DE3854922T2 - Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Sulfonium- und Sulfoxoniumsalzen des N-phosphonomethylglyzins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Sulfonium- und Sulfoxoniumsalzen des N-phosphonomethylglyzinsInfo
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Description
- Die Verbindung N-Phosphonomethylglycin, eine Säure, und die landwirtschaftlich wirksamen Salze davon werden weitverbreitet als Herbicide zur Nachauflaufbehandlung von schädlichen Unkräutern und Gräsern verwendet. Nachauflaufherbicide werden üblicherweise nach dem Auflaufen der Unkräuter oder anderer unerwünschter Pflanzen aus dem Erdboden auf die Oberfläche der Pflanzen aufgebracht.
- Bei der Anwendung auf dem Feld wird das Herbicid normalerweise in Mengen von 0,01 bis etwa 20 Pfund pro Acre, vorzugsweise 2 bis 6 Pfund pro Acre aufgebracht.
- Die N-Phosphonomethylglycine und bestimmte lösliche Salze davon können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren, das im US-Patent 3 160 632 (Toy et al., 8. Dezember 1964) beschrieben wird, besteht darin, N-Phosphinomethylglycin (Glycinmethylenphosphinsäure) mit Quecksilber(II)-Chlorid in einem wässerigen Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur umzusetzen und anschließend die Reaktionsprodukte aufzutrennen. Bei einem anderen Verfahren wird Ethylglycinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit umgesetzt. Das letztere Verfahren ist im US-Patent 3 799 758 (Franz, 26. März 1974) beschrieben. Darüberhinaus gibt es eine ganze Reihe von Patenten, die N-Phosphonomethylglycine, ihre Salze und die Derivate davon betreffen, welche als nützliche Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben werden. Derartige weitere Patente, die N-Phosphonomethylglycine, Aufbringungsverfahren, Herstellungsverfahren, Salze und Derivate betreffen, sind unter anderem beispielsweise das US-Patent 3 868 407, das US-Patent 4 197 254 und das US-Patent 4 199 354.
- Die derzeit kommerziell verwendete Verbindung ist das Isopropylamin-Salz von N-Phosphonomethylglycin und den Derivaten davon. Es ist jedoch gefunden worden, daß andere Salze von N-Phosphonomethylglycin für die herbiciden Zwecke wirksamer sind als das Isopropylamin-Salz, und bei diesen Salzen handelt es sich um die Trialkylsulfonium- und Trialkylsulfoxonium-Salze von N-Phosphonomethylglycin. In der Vergangenheit sind diese Salze hergestellt worden, indem N-Phosphonomethylglycin mit Silberoxid unter Bildung des Silber-Salzes oder mit Natriumhydroxid unter Bildung des Natrium-Salzes umgesetzt wurde und dann jedes dieser Salze mit einem Trialkylsulfonium- oder -sulfoxoniumhalogenid behandelt wurde, nämlich wie im US-Patent 4 315 765, Large, beschrieben.
- Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Salze gefunden, das hohe Ausbeuten ergibt und herbicide Verbindungen mit größerer Reinheit liefert als jedes andere bisher bekannte Verfahren.
- Es wurde nun gefunden, daß die trisubstituierten Sulfonium- und trisubstituierten Sulfoxonium-Salze von N-Phosphonomethylglycin hergestellt werden können, indem (a) ein trisubstituiertes Sulfoniumhydroxid, das unter Trimethylsulfoniumhydroxid, Triethylsulfoniumhydroxid, Tributylsulfoniumhydroxid und Triisobutylsulfoniumhydroxid ausgewählt ist, oder ein trisubstituiertes Sulfoxoniumhydroxid, das unter Trimethylsulfoxoniumhydroxid, Triethylsulfoxoniumhydroxid, Tributylsulfoxoniumhydroxid und Triisobutylsulfoxoniumhydroxid ausgewählt ist, mit N-Phosphonomethylglycin in einem Reaktionsgefäß umgesetzt wird und (b) die Umsetzung während eines ausreichend langen Zeitraums bei einer ausreichenden Temperatur bis zu vollständigen Umsetzung fortschreiten gelassen wird, wodurch die trisubstituierten Sulfonium- öder trisubstituierten Sulfoxonium-Salze von N-Phosphonomethylglycin gebildet werden.
- Die bevorzugten Hydroxide zur Durchführung der Erfindung sind Trimethylsulfoniumhydroxid und Trimethylsulfoxoniumhydroxid.
- Im Verlauf der Reaktion entsteht Hitze. Diese Hitze kann mit jedem geeigneten Mittel abgeführt werden, sollte aber durch äußere Kühlung des Reaktionsgefäßes abgeführt werden. Die Temperatur der Reaktion ist nicht kritisch, wird vorzugsweise aber zwischen etwa 5 und etwa 40ºC gehalten, um gute Ausbeuten zu erzielen und Nebenreaktionen zu minimieren.
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden konkreten Beispiele, die nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, leichter verständlich.
- Trimethylsulfoxoniumhydroxid (0,05 mol) in 100 Millilitern (1) Wasser wurde mit üblichen Mitteln hergestellt (vgl. beispielsweise K. Manchi et al., J. Org. Chem. 43, 1593, (1978)) und zu N-Phosphonomethylglycin (8,46 g, 0,05 mol) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Eisbad etwa 40 min gerührt, wobei während dieses Zeitraums das N-Phosphonomethylglycin in Lösung ging.
- Das Wasser wurde im Vakuum bei bis zu 50ºC entfernt, und zwar unter Erhalt von 11,0 g (84,2 %) des Produkts. Ein Gewichtsprozent-Assay des Anions von N-Phosphonomethylglycin durch HPLC (Hochdruckflüssigkeitschromatografie) ergab, daß es sich bei dem Produkt um das praktisch reine Trimethylsulfoxonium-Salz von N-Phosphonomethylglycin handelte. Die Struktur wurde durch kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie bestätigt.
- Trimethylsulfoniumhydroxid (245 g) in Wasser (6,78 l) wurde langsam zu einer Aufschlämmung von N-Phosphonomethylglycin (634 g) in Wasser (1 l) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde unter verringertem Druck auf 1600 g einer klaren Lösung konzentriert, welche bei der Untersuchung mit üblichen Verfahren eine Zusammensetzung aus 56 Gew.% des Trimethylsulfonium-Salzes von N-Phosphonomethylglycin und 44 % Wasser ergab.
- Bei den Trialkylsulfoniumhydroxiden, die als Ausgangssubstanzen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, handelt es sich zusätzlich zu dem Trimethylsulfoniumhydroxid z. B. um Triethylsulfoniumhydroxid, Tributylsulfoniumhydroxid und Triisobutylsulfoniumhydroxid.
- Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem ein geeignetes Trialkylsulfonium- oder -sulfoxoniumhalogenid mit Silberoxid umgesetzt wird und die Reaktionsprodukte aufgetrennt werden.
- N-Phosphonomethylglycin ist ein im Handel erhältliches Material, das unter dem Namen "Glyphosat" bekannt ist. Es kann wie im US-Patent 3 799 758, Franz, beschrieben, hergestellt werden.
- In dem Verfahren der Erfindung beträgt das Verhältnis des Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxids zum N-Phosphonomethylglycin vorzugsweise etwa 1:1. Deutliche Abweichungen von diesem Verhältnis führen entweder zur einer unvollständigen Salzbildung oder zur Bildung von höheren Salzen von N-Phosphonomethylglycin.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Salzen von
N-Phosphonomethylglycin, bei dem (a) ein trisubstituiertes
Sulfoniumhydroxid, das unter Trimethylsulfoniumhydroxid,
Triethylsulfoniumhydroxid, Tributylsulfoniumhydroxid und
Triisobutylsulfoniumhydroxid ausgewählt ist, oder ein
trisubstituiertes Sulfoxoniumhydroxid, das unter
Trimethylsulfoxoniumhydroxid, Triethylsulfoxoniumhydroxid,
Tributylsulfoxoniumhydroxid und Triisobutylsulfoxoniumhydroxid
ausgewählt ist, mit N-Phosphonomethylglycin in einem
Reaktionsgefäß umgesetzt wird und (b) die Umsetzung während eines
ausreichend langen Zeitraumes bei einer ausreichenden
Temperatur bis zur vollständigen Umsetzung fortschreiten gelassen
wird, wodurch die trisubstituierten Sulfonium- oder
trisubstituierten Sulfoxonium-Salze von N-Phosphonomethylglycin
gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 5 bis etwa 40ºC durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des
Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxids zum
N-Phosphonomethylglycin etwa 1:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung in einem
inerten Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, wobei das
Lösungsmittel unter Wasser, Methanol und Ethanol ausgewählt
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trisubstituierte
Sulfoniumhydroxid Trimethylsulfoniumhydroxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das trisubstituierte
Sulfoxoniumhydroxid Trimethylsulfoxoniumhydroxid ist.
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