DE3852302T2

DE3852302T2 - Verfahren zur behandlung von photographischen silberhalogenid-materialien.

Info

Publication number: DE3852302T2
Application number: DE3852302T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fujita; Takatoshi Ishikawa; Tohru Kitahara; Tetsuro Kojima; Shinji Ueda; Tomokazu Yasuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-24
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-12-25
Also published as: EP0346498A4; JPH01170943A; WO1989006380A1; US5059514A; EP0346498A1; DE3852302D1; EP0346498B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photographischen Verarbeitung (Processing) von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid- Materialien mit Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die Silberjodbromid enthalten, und genauer ein Verfahren zur Verarbeitung solcher lichtempfindlichen photographischen Materialien, das einen Entsilberungsschritt umfaßt, bei dem die lichtempfindlichen Materialien schnell gebleicht werden, während die Menge des von der Bleichbehandlung stammenden Abwassers verringert wird.

Technischer Hintergrund

Im allgemeinen sind die Grundverfahren zur photographischen Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien ein Farbentwicklungsprozeß und ein Entsilberungsprozeß. Im Farbentwicklungsprozeß wird das belichtete Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel unter Bildung von elementarem Silber reduziert und zugleich reagiert das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit einem Färbungsmittel (Kuppler) unter Bildung von Farbstoffbildern. Im anschließenden Entsilberungsprozeß wird das während des Farbentwicklungsprozesses gebildete elementare Silber durch Einwirkung eines Oxidationsmittels (im allgemeinen bezeichnet als "Bleichmittel") oxidiert und dann durch Einwirkung eines Komplexierungsmittels für Silber-Ionen, das im allgemeinen als "Fixiermittel" bezeichnet wird, gelöst. Nur die Farbstoffbilder bleiben nach dem Entsilberungsprozeß auf den farblichtempfindlichen Materialien.
Der oben beschriebene Entsilberungsprozeß umfaßt im allgemeinen zwei Verarbeitungsbäder, wobei eines davon ein Bleichbad ist, das ein Bleichmittel enthält, und das andere ein Fixierbad, das ein Fixiermittel enthält, ist; oder nur ein Bad, das gleichzeitig ein Bleichmittel und ein Fixiermittel enthält.
Die praktische Entwicklungsverarbeitung umfaßt außerdem zusätzlich zu den vorhergehenden Grundprozessen eine Reihe von Hilfsprozessen zum Zweck des Erhalts der photographischen und physikalischen Eigenschaften der Bilder, Erhöhung der Lagerfähigkeit der Bilder oder dgl. Beispiele solcher Hilfsprozesse sind ein Filmhärtungsbad, ein Stopp-Bad, ein Bildstabilisierbad und ein Wasserwaschbad.
Die im Entsilberungsprozeß verwendeten Bleichmittel sind im allgemeinen rotes Blutlaugensalz, Bichromate, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)komplexe von Aminopolycarbonsäuren und Persulfate.
Es tritt jedoch, wenn rotes Blutlaugensalz und Bichromate eingesetzt werden, das Problem der Umweltverschmutzung auf, und ihre Verwendung erfordert spezielle Installationen zu ihrer Verarbeitung. Wenn außerdem Eisen(III)chlorid verwendet wird, geht damit die Bildung von Eisenhydroxid unter Erzeugung von Flecken während des anschließenden Wasserwaschprozesses einher. Aufgrund der oben erwähnten verschiedenen praktischen Hindernisse ist es somit schwierig, solche Bleichmittel praktisch zu verwenden. Bei den Persulfaten ist ihre Bleichungsfähigkeit sehr schwach und die Bleichung benötigt eine lange Zeit. Um dieses Problem auszuschalten, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Bleichungsbeschleuniger gleichzeitig zur Erhöhung der Bleichfähigkeit zugesetzt wird. Die Persulfate sind jedoch per se als gefährliche Materialien unter dem Fire Services Act (Verordnung zur Verhütung von Bränden) klassifiziert. Ihre Verwendung ist beschränkt, verschiedene Schritte werden zur ihrer Aufbewahrung benötigt und somit ist ihre praktische Verwendung sehr schwierig.
Andererseits wurden Eisen(III)komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Eisenkomplexe der Ethylendiamintetraessigsäure und Eisenkomplexe der Diethylentriaminpentaessigsäure weithin als Bleichmittel verwendet, da sie keine Umweltverschmutzung und kein Problem der Lagerung wie im Fall von Persulfaten verursachen. Die Eisenkomplexe von Aminopolycarbonsäuren weisen jedoch keine ausreichende Bleichfähigkeit auf. Ein niedrigempfindliches farblichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das hauptsächlich aus einer Silberchlorbromid-Emulsion besteht, kann mit einer Lösung, die einen solchen Eisenkomplex als Bleichmittel enthält, gebleicht werden. Wenn jedoch beabsichtigt ist, ein hochempfindliches farblichtempfindliches Material zu verarbeiten, das hauptsächlich aus einer Silberchlorjodbromid- oder Silberjodbromid-Emulsion besteht und mit einem Farbsensibilisator sensibilisiert wird, insbesondere ein photographisches farbumkehrlichtempfindliches Material und ein photographisches farbnegativ-lichtempfindliches Material, bei dem eine Emulsion mit einem hohen Silbergehalt verwendet wird, ist die Entsilberung unzureichend und die Ausführung der Bleichung benötigt eine lange Zeit.
Wenn beispielsweise ein photographisches lichtempfindliches Farbnegativ-Material mit einer Bleichlösung, die einen Eisenkomplex einer Aminopolycarbonsäure enthält, gebleicht wird, beträgt die erforderliche Bleichzeit mindestens 4 Minuten und komplizierte Verfahrensschritte wie die Kontrolle des pH-Werts der Bleichlösung und Belüftungsverfahren sind notwendig, um ihre Bleichungsfähigkeit zu erhalten. Selbst wenn solche komplizierten Verfahrensschritte praktisch ausgeführt werden, wird oft eine unzureichende Bleichung beobachtet. Außerdem muß dem Bleichprozeß eine Verarbeitung mit einer Fixierlösung während mindestens 3 Minuten folgen, was zu einer weiteren Verlängerung des Entsilberungsprozesses führt. Daher besteht ein Bedürfnis zur Verringerung der Verarbeitungszeit.
Insbesondere wurde in letzter Zeit die Verarbeitung in einem Mini-Labor (minilab processing) verbreitet, und daher ist eine Verringerung der Verarbeitungszeit ziemlich wichtig, um die Effizienz des Minilabors zu erhöhen und Benutzern einen schnellen Service zur Verfügung zu stellen. Es wird jedoch gefunden, daß die Zeitverringerung, die für einen Entsilberungsschritt gefordert wird, Schwierigkeiten bei der Verbesserung der Entsilberungsgeschwindigkeit macht und Flecken (Dmin) auf den verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien verursacht. Unter ihnen ist ein Anstieg der Magenta-Flecken bemerkenswert.
Unter dem Blickwinkel der Vermeidung von Umweltverschmutzung wird auch gefordert, die Menge des Abwassers aus der photographischen Verarbeitung zu verringern, und im Entsilberungsprozeß wird es ein wichtiges Thema, die Menge des Abwassers oder die Menge der zu ergänzenden Bleichfixierlösung zu verringern.
Das deutsche Patent Nr. 866 605 offenbart eine Bleichfixierlösung, die einen Eisen(III)komplex einer Aminopolycarbonsäure und ein Thiosulfat in einer Lösung enthält, um den Entsilberungsprozeß schneller zu machen. Wenn jedoch ein Eisenaminopolycarboxylat, das inhärent eine niedrige Oxidationsfähigkeit (Bleichfähigkeit) hat, mit einem Thiosulfat mit Reduktionsfähigkeit koexistiert, wird seine Bleichfähigkeit extrem herabgesetzt, und es kann somit nicht praktisch als Bleichfixierlösung für eine hinreichende Entsilberung eines hochempfindlichen photographischen farblichtempfindlichen Materials mit einem hohen Silbergehalt verwendet werden. Verschiedene Verfahren wurden zur Ausschaltung solcher Nachteile der Bleichfixierlösung vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem Jodid oder Bromid zugegeben wird, wie offenbart in GB-PS 926 569 und der japanischen Patentveröffentlichung zu Einspruchszwecken (im folgenden bezeichnet als "JP KOKOKU") Nr. 53-11854; und ein Verfahren, bei dem ein Eisenaminopolycarboxylat in einem hohen Anteil enthalten ist, wobei ein Triethanolamin verwendet wird, wie offenbart in der ungeprüften japanischen Offenlegungsschrift (im folgenden bezeichnet als "JP KOKAI") Nr. 48-95834. Diese Verfahren liefern jedoch keine ausreichenden Effekte und können daher nicht praktisch verwendet werden.
Neben der unzureichenden Entsilberung weist die Bleichfixierlösung das weitere ernsthafte Problem auf, daß Cyan-Farbstoffe, die während der Farbentwicklung gebildet werden, durch die Lösung unter Bildung von Leuco-Farbstoffen reduziert werden und somit die Farbreproduktion des lichtempfindlichen Materials verschlechtern. Wie in der Beschreibung von US-Patent Nr. 3 773 510 diskutiert wird, ist bekannt, daß dieses Problem gelöst werden kann, indem man den pH-Wert der Bleichfixierlösung erhöht. Wenn jedoch der pH erhöht wird, wird die Bleichfähigkeit andererseits extrem herabgesetzt und somit kann die Erhöhung des pH-Werts nicht praktisch eingesetzt werden. US Patent Nr. 3 189 452 offenbart ein Verfahren zur Oxidation der Leuco-Farbstoffe mit einer Bleichlösung, die rotes Blutlaugensalz enthält, um sie nach dem Bleichfixierprozeß in Cyan-Farbstoffe umzuwandeln. Die Verwendung von rotem Blutlaugensalz verursacht jedoch Umweltverschmutzung, und selbst wenn die lichtempfindlichen Materialien nach dem Bleichfixierprozeß zusätzlich gebleicht werden, ist es beinahe unmöglich, die Silbermenge zu verringern.
Im übrigen wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, um Mittel zur Wiedergewinnung von Silber als wertvolles Edelmetall aus den Bleichfixier- und/oder Fixierlösungen zu entwickeln, beispielsweise ein Verfahren zur Gewinnung von Silber durch Einführung einer Bleichfixierlösung in eine elektrolytische Zelle und dann Elektrolysieren der Lösung; ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber durch Verdünnung der Bleichfixierlösung zur Verringerung der Löslichkeit der Silbersalze, um sie so auszufällen; ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber durch Zugabe von Natriumsulfid zu diesen Lösungen, um Silbersulfid zu bilden; oder ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber in Form von Ionen durch Durchleitung der Bleichfixierlösung durch eine Säule, die mit einer großen Menge eines Ionen-Austauscherharzes gepackt ist. Solche Mittel zur Wiedergewinnung von Silber sind detailliert beispielsweise ausgeführt in der Kodak- Publikation J-10 (Recovering Silver From Photographic Materials), herausgegeben von Kodak Industrial Division; JP KOKOKU Nr. 58-22528; JP KOKAI Nr. 54-19496; dem belgischen Patent Nr. 869 087 und DE-OS-2 630 661.
JP-A-52-105 820 lehrt ein Verfahren zur Behandlung einer photographischen Verarbeitungslösung, die Bleichaktivität besitzt, mit einer Ionen-Austauschermembran, um Anionen von ihr zu entfernen. Die Anionen sind vorzugsweise Halogen- Ionen. Die Verarbeitungslösung kann einen Bleichbeschleuniger enthalten. Die Ionen-Austauschermembran enthält ein basisches Anionen-Austauscherharz, beispielsweise ein unlösliches festes Harz mit primären bis tertiären Amino-Gruppen in einer Matrix aus Styrol-Divinylbenzolpolymer.
Jedoch werden diese Verfahren entwickelt, um Silber aus Bleichfixierlösungen zu gewinnen, nicht jedoch um die nach der Gewinnung des Silbers erhaltenen Lösungen wiederzuverwenden. Daher bestehen verschiedene Hindernisse bei der Wiederverwendung solcher Bleichfixierlösungen nach der Entsilberung. Beispielsweise können die nach der Entsilberung erhaltenen Bleichfixierlösungen nicht wiederverwendet werden, oder man muß Komponenten zusetzen, die während der Wiedergewinnung des Silbers zu seiner Wiederverwendung verlorengehen (Zugabe eines Regenerierungsmittels). Wie oben beschrieben, wurde es noch nicht realisiert, gleichzeitig die Abwassermenge zu verringern und den Entsilberungsprozeß schnell auszuführen, während Silber wiedergewonnen wird.
Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Materialien, das einen schnellen Bleichungsprozeß umfaßt, der die Menge der Bleichabwasserlösung reduzieren kann.
Außerdem ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Materialien, das einen schnellen Bleichungsprozeß umfaßt, der die Fleckbildung verringern kann.
Die oben erwähnten Ziele der vorliegenden Erfindung können effektiv erreicht werden, indem ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbentwickelten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materials mit einem Träger und darauf mindestens einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht zur Verfügung gestellt wird, welches den Schritt der Bleichung des lichtempfindlichen Materials in Gegenwart eines Bleichbeschleunigers umfaßt, während ein Teil oder die gesamte Bleichlösung mit einem Anionen- Austauscherharz in Kontakt gebracht wird; dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberjodbromid und mindestens 1 Mol.-% Silberjodid enthält und daß die aufgezogene Silbermenge im lichtempfindlichen Material 1 bis 20 g/m² beträgt.
Vorzugsweise ist das Anionen-Austauscherharz ein basisches Anionen-Austauscherharz und besonders bevorzugt ein stark basisches Anionen-Austauscherharz.
Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Untersuchungen ausgeführt und gefunden, daß eine Bleichungslösung, die aufgrund der Verarbeitung der lichtempfindlichen photographischen silberjodidhaltigen Materialien verschlechtert wird, eine große Menge Silber- Ionen und eine kleine Menge Jodid-Ionen enthält und daß ihre Bleichungsfähigkeit aufgrund der Gegenwart dieser beiden Ionen stark verringert wird. Wenn jedoch die in der verschlechterten Bleichungslösung vorliegenden Silber-Ionen durch irgendein Mittel zur Wiedergewinnung von Silber wie oben beschrieben wiedergewonnen werden, werden das als Fixiermittel dienende Thiosulfat oder die als Konservierungsstoff dafür dienenden Sulfit-Ionen während der Wiedergewinnung des Silbers zersetzt oder entfernt.
Im Gegensatz dazu fanden die Erfinder dieser Erfindung, daß die Bleichfähigkeit der Lösung durch die Entfernung von Jodid-Ionen, die in einer kleinen Menge vorhanden sind, wiederhergestellt werden kann, obwohl Silber-Ionen immer noch darin vorliegen und daß die Jodid-Ionen aus der verschlechterten Bleichlösung selektiv entfernt werden können, indem man sie mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.
Es war unerwartet, daß die bleichungsbeschleunigende Wirkung durch Verwendung eines Bleichbeschleunigers, insbesondere eines organischen Bleichbeschleunigers, äußerst stark verbessert wird, wenn Jodid-Ionen in der Bleichlösung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verringert werden. Dieser Effekt ist bemerkenswert, wenn die Menge der Jodid- Ionen 0,5 g/l oder weniger, insbesondere 0,3 g/l oder weniger, ausgedrückt als Menge KI, beträgt.
Wie oben erwähnt, kann die Menge der Jodid-Ionen verringert werden und als Ergebnis kann die zu ergänzende Menge der Bleichlösung verringert und gleichzeitig die Menge der Abwasserlösung verringert werden. Dadurch wird es möglich, eine schnelle Bleichverarbeitung zu niedrigen Kosten und einer niedrigen Wahrscheinlichkeit der Umweltverschmutzung zur Verfügung zu stellen.
Die lichtempfindlichen Materialien, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, umfassen mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mindestens 1 Mol.-% Silberjodid enthält, vorzugsweise 5 bis 25 Mol.-% und besonders bevorzugt 7 bis 20 Mol.-%.
Daher kann im Verfahren dieser Erfindung ein lichtempfindliches Material verarbeitet werden, das ein Substrat und darauf mindestens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfaßt, die mindestens ein Silberjodid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silberjodid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberchlorjodid enthält. In diesem Zusammenhang können Silberchlorid und Silberbromid wahlweise zusätzlich zum vorhergehenden Silberjodid verwendet werden.
Die Silberhalogenid-Körner, die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können in beliebigen Kristallformen vorliegen wie beispielsweise als regelmäßige Kristallform, z. B. in kubischer, oktaedrischer, rhombododekaedrischer oder tetradekaedrischer Form; als unregelmäßige Form, z. B. in sphärischer oder tafelförmiger Form; oder in einer zusammengesetzten Form daraus. Darüber hinaus können sie tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von nicht weniger als 5 sein, wie in Research Disclosure, Band 225, Seiten 20-58 (Januar 1983) offenbart ist.
Die Silberhalogenid-Körner können solche mit einer epitaxialen Struktur oder mit einer Multischichtstruktur sein, deren Zusammensetzung im Inneren (beispielsweise die Halogen-Zusammensetzung) von der des Oberflächenbereichs verschieden ist. Die mittlere Korngröße des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,5 u, stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,7 bis 5,0 u. Die Korngrößenverteilung kann entweder breit oder eng sein. Die Emulsionen, die ein Silberhalogenid mit einer engen Korngrößenverteilung umfassen, sind als sogenannte monodisperse Emulsionen bekannt, deren Dispersions- Koeffizient vorzugsweise nicht mehr als 20% und stärker bevorzugt nicht mehr als 15% beträgt. "Dispersions- Koeffizient" bedeutet hier die Standardabweichung, dividiert durch die mittlere Korngröße.
Die aufgezogene Silbermenge in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien beträgt im allgemeinen 1 bis 20 g/m², vorzugsweise 2 bis 10 g/m², vorausgesetzt daß die Gesamtmenge des Jods (AgI), das in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien vorliegt, vorzugsweise nicht weniger beträgt als 4 x 10&supmin;³ Mol/m² und besonders bevorzugt 6 x 10&supmin;³ bis 4 x 10&supmin;² Mol/m².
Der erfindungsgemäße Effekt ist unzureichend, wenn die Menge des auf dem lichtempfindlichen Material aufgezogenen Silbers weniger beträgt als 2 g/m². Die Verwendung von mehr als 10 g/m² Silber macht die Bleichkraft (Entsilberung) unzureichend und kann ein unbefriedigendes Ergebnis ergeben.
Die Silberhalogenid-Emulsionen können andere Salze oder Komplexe wie Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon und Eisensalze oder Komplexsalze davon enthalten, die während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder einem physikalischen Reifungsprozeß zugegeben werden.
Die Bleichungsbeschleuniger, vorzugsweise organischen Bleichungsbeschleuniger, die zu einem Bleichbad, dem vorhergehenden Bad oder der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden, können ausgewählt werden aus Verbindungen mit Mercapto-Gruppen oder Disulfidbindungen; Thiazolidin- Derivaten, Thioharnstoff-Derivaten und Isothioharnstoff- Derivaten, soweit sie einen bleichungsbeschleunigenden Effekt zeigen, und bevorzugte Beispiele dafür sind solche, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IA) bis (VIA) dargestellt werden:
R1A-S-M1A (IA)
In der allgemeinen Formel stellt M1A ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder einen Ammoniumrest dar; und R1A stellt eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar. Vorzugsweise hat die Alkyl-Gruppe 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Alkylen-Gruppe hat vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Aryl-Gruppe schließen Phenyl und Naphthyl-Gruppen, vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe, ein. Bevorzugte Beispiele von heterocyclischen Gruppen schließen stickstoffatomhaltige 6-gliedrige Ringe wie Pyridin und Triazin; und stickstoffatomhaltige 5-gliedrige Ringe wie Azol, Pyrazol, Triazol und Thiazol ein. Besondere Gruppen, die mindestens zwei Stickstoffatome als ringbildende Atome enthalten, sind stärker bevorzugt. R1A kann mit Substituenten substituiert sein. Beispiele solcher Substituenten sind Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aryl, Carboxyl-, Sulfo-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Sulfonamido-Gruppen. Bevorzugte Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IA) dargestellt werden, sind solche, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IA-1) bis (IA-4) dargestellt werden:
In der Formel können R2A, R3A und R4A gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigalkyl-Gruppe (vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe) oder eine Acyl-Gruppe (vorzugsweise solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Acetyl- oder Propionyl- Gruppe) dar und kA ist eine Ganzzahl von 1 bis 3. Z1A stellt ein Anion wie z. B. ein Chlorid-Ion, Bromid-Ion, Nitrat-Ion, Sulfat-Ion, p-Toluolsulfonat-Ion oder Oxalat-Ion dar. hA ist 0 oder 1 und iA ist 0 oder 1.
R2A und R3A können unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein. Besonders bevorzugte Gruppen für R2A, R3A oder R4A sind eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigalkyl-Gruppe.
Beispiele für Substituenten von R2A, R3A und R4A sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo- und/oder Amino-Gruppen.
In den allgemeinen Formeln stellt R5A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Amino-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigalkyl-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe), eine Amino-Gruppe mit Alkyl-Gruppe(n) wie eine Methylamino- Ethylamino-, Dimethylamino- oder Diethylamino-Gruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthio-Gruppe dar.
Beispiele für Substituenten von R5A sind eine Hydroxyl- Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Amino- Gruppe oder eine Amino-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe.
R1A-S-S-R6A (IIA)
In der Formel ist R1A wie in der allgemeinen Formel (IA) definiert und R&sup6;A hat dieselbe Bedeutung wie R1A. R1A und R6A können gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IIA) sind solche der folgenden allgemeinen Formel (IIA-1):
In der Formel haben R7A, R8A und R9A dieselben Bedeutungen wie die oben definierten R2A, R3A und R4A. hA, kA und Z1A sind gleich wie in Formel (IA-1). iB ist 0, 1 oder 2.
In Formel (III) können R10A und R11A gleich oder verschieden sein und stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die gegebenenfalls Substituenten enthält, vorzugsweise eine Niedrigalkyl-Gruppe wie z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, gegebenenfalls mit Substituenten, eine heterocyclische Gruppe, gegebenenfalls mit Substituenten, insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefelatomen oder dgl., enthält, wie beispielsweise ein Pyridin-Ring, ein Thiophen-Ring, ein Thiazolidin-Ring, ein Benzoxazol-Ring, ein Benzotriazol-Ring, ein Thiazol-Ring und ein Imidazol-Ring; R12A stellt ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, gegebenenfalls mit Substituenten wie einer Methyl- oder Ethyl-Gruppe dar, vorzugsweise solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Substituenten von R10A bis R12A sind eine Hydroxyl- Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Amino- Gruppe und eine Niedrigalkyl-Gruppe. R13A stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe dar.
In Formel (IVA) können R14A, R15A und R16A gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-Gruppe wie z. B. eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe, vorzugsweise solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellen. kB ist eine Ganzzahl von 1 bis 5.
X1A stellt eine Amino-Gruppe, gegebenenfalls mit Substituenten, eine Sulfo-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar.
Beispiele für die Substituenten schließen substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen ein (z. B. Methyl-, Ethyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Carboxyalkyl-Gruppen) und zwei Alkyl-Gruppen können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. R14A, R15A und R16A können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. Bevorzugte Beispiele von R14A bis R16A sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe; solche für X1A schließen eine Amino-Gruppe oder eine Dialkylamino-Gruppe ein.
In Formel (VA) ist A1A eine aliphatische verbindende Gruppe, eine aromatische verbindende Gruppe, oder eine heterocyclische verbindende Gruppe mit der Valenz, wobei A1A einfach eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist, wenn n 1 ist.
Alkylen-Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Trimethylen, Hexamethylen, Cyclohexylen werden beispielhaft als die durch A1A dargestellte aliphatische verbindende Gruppe angeführt.
Beispiele für aromatische verbindende Gruppen schließen Arylen-Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ein wie Phenylen- und Naphthylen-Gruppen. Beispiele für heterocyclische verbindende Gruppen schließen heterocyclische Gruppen mit mindestens einem Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ein (z. B. Thiophen, Furantriazin, Pyridin und Piperidin).
Im allgemeinen umfaßt die aliphatische, aromatische oder heterocyclische verbindende Gruppe eine einzige Gruppe, aber sie kann auch zwei oder mehr dieser Gruppen umfassen, die miteinander direkt oder durch eine zweiwertige verbindende Gruppe (z. B. -O-, -S-, R20A N , -SO2-, -CO- oder Gruppen, die durch Kombinieren dieser Gruppen gebildet werden; R20A stellt eine Niederalkyl-Gruppe dar) verbunden sind.
Diese aliphatischen aromatischen und heterocyclischen Verbindungs-Gruppen können Substituenten haben. Beispiele solcher Substituenten sind Alkoxy-Gruppen, Halogenatome, Alkyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Sulfo- Gruppen, Sulfonamido-Gruppen und Sulfamoyl-Gruppen.
X2A stellt -O-, -S-, R21A -N (worin R21A eine Niedrigalkyl-Gruppe wie beispielsweise eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe ist) dar; R17A und R18A stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigalkyl-Gruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Pentyl-Gruppe) dar und bevorzugte Beispiele der Substituenten sind Hydroxyl- Gruppen, Niederalkoxy-Gruppen wie Methoxy-, Methoxyethoxy- und Hydroxyethoxy-Gruppen, Amino-Gruppen wie unsubstituierte Amino-Gruppen, Dimethylamino-Gruppen und N-Hydroxyethyl-N- methylamino-Gruppen. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
R19A stellt eine Niedrigalkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar wie Methylen, Ethylen, Trimethylen und Methylmethylen; Z2A stellt ein Anion wie beispielsweise ein Haolgenid-Ion (z. B. ein Bromid- oder Chlorid-Ion), ein Nitrat-Ion, ein Sulfat-Ion, ein p-Toluolsulfonat-Ion oder ein Oxalat-Ion dar.
R17A und R18A können durch ein Kohlenstoff- oder Heteroatom (wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes wie beispielsweise einem Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Triazin- oder Imidazolin-Ring verbunden sein.
R17A (oder R18A) und A können durch ein Kohlenstoff- oder Heteroatom (wie z. B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings wie eines Hydroxychinolin-, Hydroxyindol- oder Isoindol-Rings verbunden sein. Außerdem können R17A (oder R18A) und R19A durch ein Kohlenstoff- oder Heteroatom (z. B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie beispielsweise eines Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholin-Rings verbunden sein.
lA ist 0 oder 1; mA ist 0 oder 1; nA ist 1, 2 oder 3; pA ist 0 oder 1; und qA ist 0, 1, 2 oder 3.
In der Formel sind X1A und kB gleich wie in der allgemeinen Formel (IVA). M2A stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Ammonium-Ion oder -S-CS-NR22A-(CH&sub2;) kB-X1A dar, worin R22A ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und substituiert sein kann.
Spezielle Beispiele der durch die Formeln (IA) bis (VIA) dargestellten Verbindungen sind wie folgt:
Biskationen und Bisamine, wie offenbart in JP-A (japanische Patentanmeldung) 62-143467, 62-185030, 62-185031, 62-274094, 62-274095 und 62-277580 können als Bleichbeschleuniger zusätzlich zu den vorhergehenden Verbindungen verwendet werden.
Die oben aufgelisteten Verbindungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Genauer gesagt, können Verbindungen (I) nach dem Verfahren offenbart werden, das offenbart ist in US Patent Nr. 4 285 984; G. Schwarzenbach et al., Helv. Chim. Acta, 1955, Band 38, S. 1147; und R. O. Clinton et al., J. Am. Chem. Soc., 1948, Band 70, S. 950; Verbindungen (II) nach dem Verfahren, das offenbart ist in JP KOKAI Nr. 53-95630; Verbindungen (III) und (IV) nach dem Verfahren, das offenbart ist in JP KOKAI Nr. 54-52534; Verbindungen (V) nach dem Verfahren, das offenbart ist in JP KOKAI Nrn. 51-68568, 51-70763 und 53-50169; Verbindungen (VI) nach dem Verfahren, das offenbart ist in JP KOKOKU Nr. 53-9854 und JP KOKAI Nr. 59-214855; und Verbindungen (VII) nach dem Verfahren, das offenbart ist in JP KOKAI Nr. 53-94927.
Die Menge der Bleichbeschleuniger, die zur Bleichlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben werden, kann in Abhängigkeit von der Art des verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Materials, der Verarbeitungstemperatur, der Verarbeitungszeit, des beabsichtigten Prozesses und dgl. variieren, liegt aber wünschenswerterweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Liter Bleichlösung.
Diese Verbindungen können im allgemeinen zu der Bleichlösung in Form einer Lösung in Wasser, einer alkalischen Lösung, einer organischen Säure, oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ ist es auch möglich, direkt ein Pulver zur Bleichlösung zuzugeben, ohne ihren Effekt zur Beschleunigung des Bleichprozesses zu verschlechtern.
In der vorliegenden Erfindung können beliebige im Handel erhältliche Harze als Anionen-Austauscherharze verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise ein basisches Anionen- Austauscherharz als Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung verwendet.
Bevorzugte basische Anionen-Austauscherharze, die in der Erfindung verwendet werden, werden durch die Formel (VIII) dargestellt.
In der Formel stellt A eine Monomer-Einheit dar, die durch Copolymerisation von copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Gruppen erhalten wird, und mindestens eine dieser Gruppen liegt in einer Seitenkette vor. B stellt eine Monomer-Einheit dar, die durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren erhalten wird. R¹³ stellt ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl-Gruppe oder eine Aralkyl- Gruppe dar.
Q stellt eine Einfachbindung oder eine Alkylen-Gruppe, eine Phenylen-Gruppe, eine
Aralkylen-Gruppe,
dar.
Dabei stellt L eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen-Gruppe dar und R ist eine Alkyl-Gruppe.
G stellt dar:
X , und R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; können gleich oder verschieden sein und substituiert sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe dar. X&supmin; stellt ein Anion dar. Zwei oder mehr Gruppen aus Q, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; oder Q, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; können unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein.
x, y und z stellen jeweils Mol.%-Anteile dar, x geht von 0 bis 60, y von 0 bis 60 und z von 30 bis 100.
Die vorhergehende allgemeine Formel (VIII) wird nachstehend in weiterem Detail erläutert. Beispiele von Monomeren, von denen A abgeleitet wird, sind Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat und Tetramethylenglycoldimethacrylat, und insbesondere Divinylbenzol und Ethylenglycoldimethacrylat sind bevorzugt.
A kann mindestens zwei der vorhergehenden Monomer-Einheiten umfassen.
Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen sich B ableitet, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren (z. B. Vinylacetat und Allylacetat), Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat), monoethylenisch ungesättigte Verbindungen (z. B. Acrylonitril) oder Diene (z. B. Butadien und Isopren) ein. Besonders bevorzugt sind Styrol, n-Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. B kann zwei oder mehr der vorhergehenden Monomer-Einheiten umfassen.
R&sub1;&sub3; stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl- oder n-Hexyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe wie z. B. eine Benzyl-Gruppe dar, und besonders bevorzugt sind ein Wasserstoffatom und eine Methyl-Gruppe.
Q stellt vorzugsweise eine zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen- oder Hexamethylen-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylen-Gruppe wie eine Phenylen-Gruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylen-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
und Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin L vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylen-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylen-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. R ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
G stellt dar:
X , und R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen schließen substituierte Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen ein.
Beispiele von Alkyl-Gruppen schließen solche unsubstituierten Alkyl-Gruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-Gruppen ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppe reicht vorzugsweise von 1 bis 16 und stärker bevorzugt von 4 bis 10.
Beispiele von substituierten Alkyl-Gruppen sind Alkoxyalkyl- Gruppen wie Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxybutyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Butoxybutyl und Vinyloxyethyl; Cyanoalkyl- Gruppen wie 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl und 4-Cyanobutyl; halogenierte Alkyl-Gruppen wie 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 3-Fluorpropyl; Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen wie Ethoxycarbonylmethyl; eine Allyl-Gruppe, 2-Butenyl-Gruppe und eine Propargyl-Gruppe.
Beispiele von Aryl-Gruppen schließen solche unsubstituierten Aryl-Gruppen wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; solche substituierten Aryl-Gruppen wie Alkylaryl-Gruppen (z. B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl und 4-t-Butylphenyl); Alkoxyaryl-Gruppen (z. B. 4-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl und 4-Ethoxyphenyl); und Aryloxyaryl-Gruppen (z. B. 4-Phenoxyphenyl) ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Aryl-Gruppe beträgt vorzugsweise von 6 bis 14, stärker bevorzugt 6 bis 10. Besonders bevorzugt ist eine Phenyl-Gruppe.
Beispiele von Aralkyl-Gruppen schließen ein: unsubstituierte Aralkyl-Gruppen wie Benzyl, Phenethyl, Diphenylmethyl und Naphthylmethyl; substituierte Aralkyl-Gruppen wie Alkylaralkyl-Gruppen (z. B. 4-Methylbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl und 4-Isopropylbenzyl), Alkoxyaralkyl-Gruppen (z. B. 4-Methoxybenzyl und 4-Ethoxybenzyl), Cyanoaralkyl-Gruppen (z. B. 4-Cyanobenzyl), Perfluoralkoxyaralkyl-Gruppen (z. B. 4-Pentafluorpropoxybenzyl und 4-Undecafluorhexyloxybenzyl) und Halogenoaralkyl-Gruppen (z. B. 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl und 3-Chlorbenzyl). Die Zahl der Kohlenstoffatome der Aralkyl- Gruppe reicht vorzugsweise von 7 bis 15 und stärker bevorzugt 7 bis 11. Unter ihnen sind Benzyl- und Phenethyl-Gruppen besonders bevorzugt.
R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; stellen jeweils vorzugsweise eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe dar, insbesondere stellen sie Alkyl- Gruppen dar, deren Gesamtkohlenstoffzahl von 12 bis 30 reicht.
R&sub1;&sub7; bis R&sub2;&sub1; stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe dar.
X stellt ein Anion dar, wie z. B. ein Hydroxid-Ion, ein Halogen-Ion (z. B. Chlorid- oder Bromid-Ion), ein Alkyl- oder Arylsulfonat-Ion (z. B. ein Methansulfonat-, Ethansulfonat-, Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonat-Ion), ein Acetat-Ion, ein Sulfat-Ion und ein Nitrat-Ion. Besonders bevorzugt sind Chlorid-, Acetat- und Sulfat-Ionen.
Mindestens zwei Gruppen aus Q und R&sub1;&sub4; bis R&sub1;&sub6; können vorzugsweise unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein. Beispiele solcher Ringe schließen vorzugsweise Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Pyridin-, Imidazol- und Chinuclidin-Ringe ein. Besonders bevorzugt sind Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Imidazol- und Pyridin-Ringe.
Mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Q und R&sub1;&sub7; bis R&sub2;&sub1;, können unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein. Besonders bevorzugt sind 5- oder 6-gliedrige Ringstrukturen.
Die erfindungsgemäßen basischen Anionen-Austauscherharze können zwei oder mehr der vorhergehenden Monomer-Einheiten:
umfassen. x reicht von 0 bis 60 Mol.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Mol.-% und stärker bevorzugt 0 bis 30 Mol.-%. y reicht von 0 bis 60 Mol.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Mol.-% und stärker bevorzugt 0 bis 30 Mol.-%. z reicht von 30 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Mol.-% und stärker bevorzugt 50 bis 85 Mol.-%.
Unter den Verbindungen der Formel (VII) sind besonders bevorzugt solche, die durch die folgende Formel (IX) dargestellt werden:
In der Formel sind A, B, x, y, z, R&sub1;&sub3; bis R&sub1;&sub6; und X&supmin; gleich wie in der allgemeinen Formel (VIII). Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (IX), bei denen alle Gruppen R&sub2; bis R&sub4; Alkyl-Gruppen sind, deren Gesamtkohlenstoffzahl von 12 bis 30 reicht.
Spezielle Beispiel von basischen Anionen-Austauscherharzen der vorliegenden Erfindung, die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden, werden nachstehend aufgelistet, doch die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung können beliebige im Handel erhältliche Harze als stark basisches Anionen-Austauscherharz verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür schließen ein: Amberlite IRA-410, IRA-411, IRA-910, IRA-400, IRA-401, IRA-402, IRA-430, IRA-458, IRA-900, IRA-904 und IRA-938 (alle erhältlich von Rohm & Haas Co., Ltd.); DIAION SA 10A, SA 12A, SA 20A, SA 21A, PA 306, PA 316, PA 318, PA 406, PA 412 und PA 418 (alle erhältlich von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und EPOLUS K-70 (erhältlich von Miyoshi Fat & Oil Co., Ltd.).
Außerdem können sie nach den folgenden Herstellungsbeispielen synthetisiert werden.

Allgemeine Herstellungsmethode

Die erfindungsgemäßen Anionen-Austauscherharze können durch Quaternisierung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Harzes mit quaternisierungsfähigen Gruppen mit einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin (im folgenden bezeichnet als "Vorläuferharz") mit einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin zur Einführung von Kationen synthetisiert werden. Die Vorläuferharze können durch eine Reihe von Verfahren hergestellt werden, wie sie offenbart sind in JP KOKAI Nr. 59-39347, US-Patent Nrn. 2 874 132; 3 297 648; 3 549 562; 3 637 535; 3 817 878; 3 843 566; 2 630 427 und 2 630 429; dem deutschen Patent Nr. 1 151 127 und JP KOKOKU Nrn. 32-4143, 46-19044, 46-20054, 53-5294, 33-2796 und 33-7397 oder Verfahren, die diesen ähnlich sind.
Die Einführung von kationischen Gruppen in das Vorläuferharz durch Quaternisierung mit einem tertiären Amin oder Phosphin kann durch Verwendung des vorhergehenden Vorläuferharzes und eines tertiären Amins oder Phosphins gemäß den Verfahren ausgeführt werden, die offenbart sind in JP KOKAI Nr. 59-39347; US-Patent Nrn. 2 874 132; 3 297 648; 3 549 562;
3 637 535; 3 817 878; 3 843 566; 2 630 427; 2 630 429; deutsches Patent Nr. 1 151 127 und JP KOKOKU Nrn. 32 4143; 46-19044; 46-20054; 53-5294; 33-2796 und 33-7397 oder Verfahren, die diesen ähnlich sind.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Anionen-Austauscherharz der Erfindung auch erhalten werden, indem man ein im wesentlichen wasserunlösliches Monomer mit einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe und einer quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Gruppe in den vorhergehenden Verfahren zur Synthese der Vorläuferharze oder in Verfahren, die diesen ähnlich sind, zur Bildung eines Harzes einsetzt.
Außerdem können die Anionen-Austauscherharze dieser Erfindung erhalten werden, indem man eine Monomermischung eines im wesentlichen wasserunlöslichen copolymerisierbaren Monomers mit einer quaternären Ammonium- oder Phosphonium-Gruppe und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einem im wesentlichen wasserunlöslichen copolymerisierbaren Monomer mit einer quaternisierbaren Gruppe mit einem Amin oder Phosphin und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in den vorhergehenden Verfahren zur Synthese des Vorläuferharzes oder ähnlichen Verfahren dazu zum Erhalt eines Harzes einsetzt und dann Kationen in das Vorläuferharz nach den vorhergehenden Verfahren zur Quaternisierung mit einem tertiären Amin oder Phosphin oder durch ähnliche Verfahren einführt.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Poly(divinylbenzol-co-chlormethylstyrol)

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehenen Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 1500 g Wasser, 2,5 g Polyvinylalkohol (erhältlich von Nippon Synthetical Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen GOSENOL) und 80 g Natriumchlorid eingebracht und hinreichend zur Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 206 g Chlormethylstyrol (erhältlich von Seimi Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen CMS-AM), 19,5 g Divinylbenzol und 4,0 g Benzoylperoxid in 200 g Toluol gegeben und die Lösung 1 h bei 110 U/min in einem Stickstoffgasstrom gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 70ºC erhöht, um eine Reaktion während 7 h auszuführen, gefolgt von Filtrieren der resultierenden Harzkügelchen, Eintauchen des Harzes in 5 l warmes Wasser bei 50ºC und Unterwerfung einer Ultraschallwäsche während 30 min. Das Harz wurde gleichermaßen mit 2 l Methanol, 2 l Aceton und 2 1 Ethylacetat gewaschen, bei 100ºC unter reduziertem Druck getrocknet und so 221,2 g sphärische Harzpartikel mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 1 mm erhalten. Das Harz wurde einer Elementaranalyse unterworfen, um seinen Chlorgehalt zu bestimmen, und es wurde bestätigt, daß der Gehalt 5,89 x 10&supmin;³ Mol/g Harz betrug.

Herstellung von Poly(divinylbenzol-co-tributylammoniomethylstyrolchlorid) (Verbindung 3)

20 g der oben hergestellten sphärischen Poly(divinylbenzolco-chlormethylstyrol)-Partikel wurden eingewogen und in einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, gegeben, gefolgt von der Zugabe von 40 g Isopropylalkohol, 40 g Dimethylacetamid und 40 g Tributylamin und Quellen des Harzes während 7 h bei Raumtemperatur unter Rühren. Das Harz wurde auf 85ºC erhitzt und 8 h unter Rückfluß umgesetzt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe (sphärischen Harzpartikel) abfiltriert. Die Harzkugeln wurden in warmem Wasser mit 50ºC zur Ausführung einer Ultraschallwäsche während 30 min eingetaucht, gefolgt von wiederholter Ultraschallwäsche unter Verwendung von 2 l Methanol, 2 l Aceton, 2 l Ethylacetat und 2 l Aceton in dieser Reihenfolge während jeweils 20 min und Trocknung bei 120ºC unter reduziertem Druck, so daß 38,6 g sphärische Harzpartikel erhalten wurden. Der Chloridionen-Gehalt betrug 2,70 x 10&supmin;³ (Mol/g Harz).
Der Chloridionen-Gehalt wurde bestimmt, indem das gemahlene Harz in 1 N Natriumnitrat-Lösung gequollen und die Lösung mit 0,1 N Silbernitrat titriert wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Halogen von N-Vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid

54,9 g (0,36 Mol) Chlormethylstyrol, 80,7 g (0,30 Mol) Tri-nhexylamin, 0,5 g Nitrobenzol als Polymerisations-Inhibitor und 400 ml Acetonitril wurden in einen 1 l Dreihalskolben gegeben und unter Erwärmen 7 h unter Rühren refluxiert.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 500 ml n-Hexan mehrmals gewaschen, um unumgesetztes Chlormethylstyrol zu entfernen. Die Lösung wurde zur Ausfällung von Kristallen konzentriert und die Kristalle aus 500 ml Ethylacetat umkristallisiert, so daß 103,89 g des beabsichtigten N-Vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorids als weiße Kristalle (Ausbeute: 82,1%) erhalten wurden. Die molekulare Struktur der resultierenden Verbindung wurde durch ¹H-NMR und Elementaranalyse bestätigt.

Herstellung von Poly(divinylbenzol-cotrihexylammoniomethylstyrolchlorid) (Verbindung 4)

288 g Wasser und 143,5 g (0,34 Mol) N-Vinylbenzyl-N,N,N- trihexylammoniumchlorid wurden in einen 3 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, gegeben, um Wasser hinreichend absorbieren zu lassen, und so eine ölige Substanz zu erhalten. Zu der öligen Substanz wurden 7,8 g (0,06 Mol) Divinylbenzol und 3,0 g Azobisisobutyronitril (erhältlich von WACO JUNYAKU CO., LTD. unter dem Handelsnamen V-60) gegeben und die Mischung zur Auflösung gerührt. Außerdem wurde eine Lösung von 1080 g Calciumchlorid und 2,3 g Polyvinylalkohol (dieselbe wie oben verwendet) in 1152 g Wasser zu der resultierenden Lösung gegeben und die Lösung bei Raumtemperatur 30 min bei 135 U/min in einem Stickstoffgasstrom gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 70ºC erhöht und die Lösung 6 h gerührt.
Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoffgehalt wurde abfiltriert und einer Ultraschallwäsche in 2 l destilliertem Wasser, das bei 50ºC gehalten wurde, 30 min unterworfen. Dann wurde die Ultraschallwäsche unter Verwendung von 2 l Methanol, 2 l Aceton und 2 l Ethylacetat als Lösungsmittel wiederholt und der Feststoff bei 100ºC unter reduziertem Druck getrocknet, so daß 122,6 g sphärische Partikel erhalten wurden. Ihr Chlorgehalt betrug 1,8 x 10&supmin;³ (Mol/g Harz).

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von Poly(divinylbenzol-cotrihexylammoniomethylstyrolchlorid-co-chlormethylstyrol)

In einen 5 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, wurden 360 g Wasser und 84,4 g (0,2 Mol) N-Vinylbenzyl-N,N,N- trihexylammoniumchlorid eingebracht, um Wasser hinreichend absorbieren zu lassen und so eine ölige Substanz zu erhalten. Zu der öligen Substanz wurden 10,4 g (0,08 Mol) Divinylbenzol, 18,3 g (0,12 Mol) Chlormethylstyrol (dasselbe wie oben verwendet) und 2,9 g Azobisisobutyronitril (dasselbe wie oben verwendet) gegeben und die Mischung zur Auflösung gerührt. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 864 g Calciumchlorid und 2,0 g Polyvinylalkohol (derselbe wie oben) in 930 g Wasser gegeben, gefolgt von Rühren der Mischung bei Raumtemperatur während 30 min bei 120 U/min in einem Stickstoffgasstrom. Die Temperatur der Lösung wurde auf 80ºC erhöht und die Lösung 7 h gerührt.
Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, gefolgt von Abfiltrieren der erhaltenen Feststoffe und Ultraschallwäsche in 2 l destilliertem Wasser, das bei 50ºC gehalten wurde, während 30 min. Die Ultraschallwäsche wurde unter Verwendung von jeweils 2 l Methanol, Aceton und Ethylacetat als Lösungsmittel wiederholt und der Feststoffgehalt bei 100ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 95,2 g sphärische Partikel erhalten wurden. Das resultierende Harz wurde durch Elementaranalyse analysiert und gefunden, daß der Gesamtchlorgehalt 2,78 x 10&supmin;³ (Mol/g Harz) betrug. Außerdem wurde das Harz filtriert, um den Chlorid-Ionen-Gehalt zu erhalten, und man fand, daß dieser 1,65 x 10&supmin;³ (Mol/g Harz) betrug.

Herstellung von Poly(divinylbenzol-cotributylammoniomethylstyrolchlorid-cotrihexylammoniomethylstyrolchlorid) (Verbindung 51)

75 g der sphärischen Poly(divinylbenzol-cotrihexylammoniomethylstyrolchlorid-co-chlormethylstyrol) Partikel wurden in einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, gegeben und 100 ml Isopropylalkohol, 10 ml Acetonitril und 150 g Tributylamin wurden zur Quellung des Polymers bei Raumtemperatur während 7 h unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde auf 80ºC erwärmt, um eine Reaktion während 9 h unter Rückfluß des Lösungsmittels herbeizuführen. Danach wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt und der resultierende Feststoffgehalt (sphärische Harzpartikel) abfiltriert. Die Harzkügelchen wurden in warmes Wasser bei 50ºC eingetaucht, um eine Ultraschallwäsche während 30 min auszuführen, und diese wurde unter Verwendung von jeweils 2 l Methanol, Aceton, Ethylacetat und Aceton in dieser Reihenfolge wiederholt.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von Poly(divinylbenzol-co-chlormethylstyrol)

Bei Raumtemperatur wurden 3000 g Wasser, 5,0 g Polyvinylalkohol (erhältlich von The Nippon Synthetical Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Namen von GOSENOL) und 160 g Natriumchlorid in einen 5 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, gegeben und die Mischung hinreichend gerührt, um sie zu lösen. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 412 g Chlormethylstyrol (erhältlich von SEIMI Chemicals Co., Ltd. unter dem Handelsnamen von CMS-AM), 43,4 g Divinylbenzol und 8,0 g Benzoylperoxid in 500 g Toluol bei Raumtemperatur gegeben, gefolgt von Rühren der Lösung während 30 min bei 120 U/min in einem Stickstoffgasstrom, Erhöhung der Temperatur auf 70ºCund Umsetzung während 7 h. Nach der Reaktion wurden die resultierenden sphärischen Harzpartikel abfiltriert und danach eingetaucht in 5 l warmes Wasser bei 50ºC zur Ausführung einer 30 min Ultraschallwäsche und Wiederholung der Ultraschallwäsche in gleicher Weise unter Verwendung von jeweils 2 l Methanol, Aceton und Ethylacetat und Trocknung bei 100ºC unter reduziertem Druck unter Erhalt von 440 g kugelförmigen Harzpartikeln mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 1 mm. Das Harz wurde einer Elementaranalyse unterworfen und der Chlorgehalt zu 5,85 x 10&supmin;³ Mol/g Harz gefunden.

Herstellung von Poly(divinylbenzol-cotrimethylarnmoniomethylstyrolchlorid-cotributylammoniomethylstyrolchlorid) (Verbindung 49)

20 g der sphärischen Poly(divinylbenzol-co-chlormethylstyrol) Partikel wurden in einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, gegeben und 70 g Isopropylalkohol, 30 g Dimethylformamid und 40 g Tributylamin zugegeben, um das Harz bei Raumtemperatur 30 min unter Rühren zu quellen. Das Reaktionssystem wurde auf 80ºC erhitzt und die Reaktion 6 h unter Rückfluß des Lösungsmittels fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, die resultierenden Feststoffe abfiltriert, gefolgt von Zugabe von 40 g 30%iger wäßriger Trimethylamin-Lösung, 2 h Umsetzung bei Raumtemperatur, Erhöhung der Temperatur auf 80ºC durch Erwärmen während 1 h und Abfiltrieren der Harzpartikel im System. Die Harzkügelchen wurden hinreichend mit fließendem warmen Wasser bei 50ºC gewaschen, eine Ultraschallwäsche wurde jeweils 30 min unter Verwendung von jeweils 2 l Methanol, Aceton, Ethylacetat und Aceton in dieser Reihenfolge ausgeführt und das Harz bei 120ºC unter reduziertem Druck getrocknet, so daß 30,0 g sphärische Harzpartikel erhalten wurden. Ihr Chloridionen-Gehalt betrug 3,1 x 10&supmin;³ (Mol/g Harz).
Der Chloridionen-Gehalt wurde durch Quellung des zerkleinerten Harzes in 1 N Natriumnitrat-Lösung und Titrieren der Lösung mit 0,1 N Silbernitrat bestimmt.

Herstellungsbeispiel 6

Bei Raumtemperatur wurden 360 g Wasser und 168,9 g (0,40 Mol) N-Vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid zusammengegeben, um das Wasser hinreichend absorbieren zu lassen und so eine ölige Substanz zu erhalten. Zu der öligen Substanz wurden 5,2 g (0,04 Mol) Divinylbenzol, 9,2 g (0,06 Mol) Chlormethylstyrol und 4,0 g Benzoylperoxid und außerdem eine Lösung von 1350 g Calciumchlorid in 1000 g Wasser und eine Lösung von 2,9 g Polyvinylalkohol (derselbe wie oben verwendet) in 440 g Wasser unter Rühren gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur bei 150 U/min in einem Stickstoffgasstrom 30 min gerührt, dann auf 70ºC erwärmt und weiter 6 h gerührt.
Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der resultierende Feststoff abfiltriert und einer Ultraschallwäsche während 30 min in 2 l destilliertem Wasser, das auf 50ºC gehalten wurde, unterworfen. Dann wurde das Waschen wiederholt, wobei als Lösungsmittel je 2 l Methanol, Aceton und Ethylacetat verwendet wurden, und der Feststoff bei 100ºC unter reduziertem Druck getrocknet, so daß 176,8 g sphärische Harzpartikel erhalten wurden (Chloridionen-Gehalt: 2,1 x 10&supmin;³ Mol/g Harz).

Herstellung von Poly(divinylbenzol-cotrimethylammoniomethylstyrolchlorid-cotrihexylammoniomethylstyrol (Verbindung 48)

150 g des oben erhaltenen Poly(divinylbenzol-cotrihexylammoniomethylchlorid-co-chlormethylstyrols) wurden in einen 2 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, gegeben und 300 ml Dichlorethan bei Raumtemperatur zur Quellung des Harzes während 30 min zugegeben. Dann wurden 500 ml einer 30%igen wäßrigen Trimethylamin-Lösung zugegeben, gefolgt von Stehenlassen während 1 h zur Quellung und Umsetzung bei Raumtemperatur während 2 h unter Rühren. Danach wurde das System auf 80ºC erhitzt, um Dichlorethan azeotrop aus dem System zu entfernen. 500 ml Wasser wurden in drei Portionen während der Erwärmung zur Verhinderung einer Austrocknung des Harzes zugegeben. Nach Fortsetzung der Lösungsmittelentfernung, bis Dichlorethan nicht mehr azeotrop destilliert wurde, wurden die resultierenden Feststoffe abfiltriert und mit laufendem Wasser hinreichend gewaschen. Dann wurde der Feststoff einer Ultraschallwäsche in 3 l warmem Wasser bei 50ºC während 30 min unterworfen, gefolgt von Wiederholung der Wäsche unter Verwendung von 2 l Methanol, Aceton, Ethylacetat und Aceton während jeweils 30 min und Trocknung des Feststoffes bei 120ºC unter reduziertem Druck, wodurch 147,2 g sphärische Harzpartikel erhalten wurden. Ihr Chloridionen-Gehalt betrug 3,0 x 10&supmin;³ (Mol/g)
In der allgemeinen Formel (VIII) stellt G vorzugsweise
unter dem Blickwinkel der selektiven Entfernung von Jodid- Ionen dar, und stärker bevorzugt stellt G eine funktionelle Gruppe dar, bei der die Gesamtkohlenstoffzahl von R&sub1;&sub4; bis R&sub1;&sub6; nicht weniger als 12 beträgt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen (3) bis (5), (12), (19), (20), (23), (24), (28), (29), (32) und (44) bis (49).
Im Verfahren dieser Erfindung wird der Bleichprozeß ausgeführt, während ein Teil oder die gesamte Bleichlösung mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt gebracht wird. Der Kontakt zwischen der Bleichlösung und dem Anionen- Austauscherharz kann beispielsweise ausgeführt werden, indem man ein Anionen-Austauscherharz in eine Säule packt und sie in eine Umwälzpumpe eines Bleichbades (z. B. eines Bleich- oder Bleichfixierbades) einbaut; oder indem man das Harz in einen eigenen Tank, der separat angebracht wird, einbringt und kontinuierlich oder absatzweise eine Bleichlösung aus dem Bleichbad in den eigenen Tank (Subtank) und wieder zurück leitet. Alternativ kann der Kontakt nach einem Verfahren ausgeführt werden, das die Packung eines Anionen- Austauscherharzes in einen Beutel aus einem feinmaschigen Netzwerk und Eintauchen desselben in das Bad zur Bleichung umfaßt.
Die Menge der Bleichlösung, die mit dem Anionen- Austauscherharz in Kontakt gebracht wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 l, stärker bevorzugt 5 bis 3000 l und besonders bevorzugt 15 bis 2000 l pro Liter Anionen-Austauscherharz.
Der Begriff "Menge der Verarbeitungslösung pro Liter Anionen- Austauscherharz" bedeutet hier die Menge der Verarbeitungslösung, die während eines kontinuierlichen Verarbeitens von lichtempfindlichen Materialien pro Liter Harz ergänzt wird, und wenn ein Regenerator in der oben angegebenen Menge ergänzt wird, sollte das Harz durch ein frisches ersetzt werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise geführt werden, vorzugsweise ist es ein kontinuierliches Verfahren. Ein kontinuierliches Verarbeitungsverfahren bedeutet hier eine photographische Verarbeitung, bei der eine Verarbeitungslösung ergänzt wird, während die photographische Verarbeitung kontinuierlich oder absatzweise während eines langen Zeitraums ausgeführt wird. Die Menge der Verarbeitungslösung (Regenerator) wird in Abhängigkeit von beispielsweise der Fläche der zu bearbeitenden lichtempfindlichen Materials und der Verarbeitungszeit bestimmt.
Darüber hinaus kann das Verfahren bei einem sogenannten Regenerierungssystem angewandt werden, bei dem eine Lösung, die dadurch erhalten wird, daß man die überfließende Lösung von einem Bleichbad (Bleichlösung) in Kontakt mit einem Anionen-Austauscherharz bringt, als Regenerator wiederverwendet wird.
Im allgemeinen wird die Ergänzung der Fixier- und Bleichfixierlösungen in Abhängigkeit von der Fläche der zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien ausgeführt, aber wenn die Menge des Regenerators (Wiederauffüll-Lösung) verringert wird, erniedrigt sich die Bleichgeschwindigkeit aufgrund der Akkumulation von Substanzen, die sich aus dem lichtempfindlichen Material heraus lösen, und als Ergebnis wird die Entsilberungsgeschwindigkeit herabgesetzt, und wenn die Verarbeitungszeit konstant ist, führt das zu unzureichender Bleichung, d. h. unzureichender Entsilberung.
Im Verfahren dieser Erfindung kann jedoch eine solche Verzögerung bei der Bleichung verhindert werden, da die vorhergehenden Bleichbeschleuniger verwendet werden, und eine Regenerator-sparende und schnelle photographische Verarbeitung kann erzielt werden.
Die lichtempfindlichen Materialien, die nach dem Verfahren dieser Erfindung verarbeitet werden, schließen Emulsionsschichten ein, die das zuvor erwähnte Silberjodid enthalten. Andere Konstruktionen werden nachstehend beschrieben.

Behandlung der Emulsionsschicht und allgemeine Additive

Die Emulsionen, die hier verwendet werden, werden einer physikalischen und/oder chemischen Reifung unterworfen und spektral sensibilisiert. Additive, die in solchen Prozessen verwendet werden, sind offenbart in Research Disclosure (RD), Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978) und ibid, Band 187, Nr. 18716 (November 1979). Die relevanten Passagen werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Photographische Additive, die in der Erfindung verwendbar sind, sind auch in den selben Artikeln (zwei Research Disclosures) offenbart, und die relevanten Passagen werden gleichermaßen in der folgenden Tabelle aufgelistet. Art des Additivs 1. Chemischer Sensibilisator 2. Empfindlichkeitserhöhen des Mittel 3. Spektralsensibilisierendes Mittel 4. Supersensibilisierendes Mittel 5. Aufheller 6. Antischleiermittel und Stabilisator 7. Kuppler 8. Organisches Lösungsmittel 9. Lichtabsorber & Filterfarbstoff und Ultraviolettabsorber 10. Fleckverhinderndes Mittel 11. Farbbildstabilisator 12. Filmhärtungsmittel 13. Bindemittel 14. Weichmacher & Gleitmittel 15. Überzugshilfe & Tensid 16. Antistatisches Mittel

Farbkuppler

Die farblichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, können Farbkuppler enthalten. "Farbkuppler" bedeutet hier eine Verbindung, die einen Farbstoff durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels bilden kann. Typische Beispiele von verwendbaren Farbkupplern sind Verbindungen vom Naphthol- oder Phenol-Typ, Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Typ und lineare oder heterocyclische Ketomethylen-Verbindungen. Cyanfarbene, magentafarbene und gelbe Farbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den Patenten offenbart, die in der Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978) VII-D und ibid Nr. 18717 (November 1979) zitiert sind.
Die in die lichtempfindlichen Materialien aufgenommenen Farbkuppler werden vorzugsweise nicht-diffundierbar gemacht, indem man sie mit Ballast-Gruppen versieht oder sie polymerisiert. 2-Äquivalentkuppler, die mit Eliminierungs- Gruppen substituiert sind, sind stärker bevorzugt als 4-Äquivalentkuppler, bei denen ein Wasserstoffatom an einer kupplungsaktiven Stelle vorliegt, da die Menge des aufgezogenen Silbers herabgesetzt werden kann. Außerdem können Kuppler, bei denen ein gebildeter Farbstoff eine geeignete Diffundierbarkeit hat, Nicht-Farbkuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor durch Kupplungsreaktion freisetzen oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger während der Kupplungsreaktion freisetzen, ebenfalls verwendet werden.
Magenta-Kuppler, die in der Erfindung verwendbar sind, schließen Kuppler eines Öl-Schutztyps vom Indazolon-, Cyanoacetyl- oder vorzugsweise 5-Pyrazoloazol-Typ ein wie beispielsweise 5-Pyrazolone und Pyrazolotriazole. Unter Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind Kuppler, deren 3-Position mit einer Arylamino- oder Acylamino-Gruppe substituiert ist, im Hinblick auf die Farbphase und Farbdichte des gebildeten Farbstoffs bevorzugt. Typische Beispiele dafür sind offenbart in US Patent Nrn. 2 311 082; 2 343 703; 2 600 788; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896 und 3 936 015. Eine Eliminierungs-Gruppe der 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Typ-Kuppler ist vorzugsweise eine Stickstoffatom-Eliminierungsgruppe, die in US Patent 4 310 619 beschrieben ist, und eine Arylthio-Gruppe, die beschrieben ist in US-Patent Nr. 4 351 897. Die 5-Pyrazolon- Kuppler mit Ballastgruppen, wie z. B. den im europäischen Patent Nr. 73 636 beschriebenen, liefern eine hohe Farbdichte.
Als Beispiele von Kupplern vom Pyrazoloazol-Typ können solche Pyrazolobenzimidazole erwähnt werden, wie sie offenbart sind in US Patent Nr. 3 369 879, vorzugsweise solche Pyrazolo(5,1- c) (1,2,4)triazole wie offenbart in US Patent 3 725 067, solche Pyrazolotetrazole wie offenbart in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984) und solche Pyrazolopyrazole wie offenbart in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984). Imidazo(1,2-b)pyrazole, offenbart im europäischen Patent Nr. 119 741, sind im Hinblick auf ihre geringe Gelb- Nebenabsorption des gebildeten Farbstoffs und der Lichtechtheit bevorzugt. Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)triazol, das im europäischen Patent Nr. 119 860 beschrieben ist, ist besonders bevorzugt. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Pyrazoloazol- und 2-Äquivalent Pyrazolon-Typ Magenta-Kupplern, die durch die folgenden Formeln (M) und (m) dargestellt werden, aus dem Blickwinkel einer substantiellen Verbesserung der Verhinderung einer Erhöhung der Magenta-Flecken während der kontinuierlichen Verarbeitung und Verstärkung der Entsilberungseigenschaften bevorzugt:
Worin Za und Zb -CH=,
oder =N- darstellen; R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch die Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels abgespalten (eliminiert) werden kann, wenn Za=Zb eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, schließt sie Fälle ein, in denen Za=Zb ein Teil des aromatischen Rings ist.
Unter den Pyrazoloazol-Magenta-Kupplern der Formel (M) sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (M-2) bis (M-6) bevorzugt:
In den allgemeinen Formeln (M-2) bis (M-6) sind R&sub1; und X gleich wie in der Formel (M), R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; haben die gleiche Bedeutung wie das oben definierte R&sub2; im Zusammenhang mit der Formel (M) und l ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Die durch die Formeln (M-2) bis (M-6) dargestellten Pyrazoloazol-Magenta-Kuppler werden ausführlicher nachstehend erläutert.
R&sub1;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Fluor- oder Chloratom), eine Alkyl- Gruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, t-Butyl- oder 1-Octyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe (wie Phenyl, p-Tolyl, 4-Nitrophenyl, 4-Ethoxyphenyl, 2- (2-Octyloxy-5-toctylbenzolsulfonamido)phenyl, 3-Dodecansulfonamidophenyl oder 1-Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (wie 4-Pyridyl oder 2-Furyl), eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (wie Methoxy, Ethoxy, 1-Butoxy, 2-Phenoxyethoxy oder 2-(2,4-Di-tamylphenoxy)ethoxy), eine Aryloxy-Gruppe (wie Phenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Nitrophenoxy, 3-Butansulfonamidophenoxy, 2,5-Di-t-amylphenoxy oder 2-Naphthoxy), eine heterocyclische Oxy-Gruppe (wie 2-Furyloxy), eine Acyloxy-Gruppe (wie Acetoxy, Pivaloyloxy, Benzoyloxy oder Dodecoanoyloxy), eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe (wie Ethoxycarbonyloxy, t-Butoxycarbonyloxy oder 2-Ethyl-1- hexyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe (wie Phenoxycarbonyloxy), eine Carbamoyloxy-Gruppe (wie N,N- Dimethylcarbamoyloxy oder N-Butylcarbamoyloxy), eine Sulfamoyloxy-Gruppe (wie N,N-Diethylsulfamoyloxy oder N-Propylsulfamoyloxy), eine Sulfonyloxy-Gruppe (wie eine Methansulfonyloxy oder Benzolsulfonyloxy), eine Carboxyl- Gruppe, eine Acyl-Gruppe (wie Acetyl, Pivaloyl oder Benzoyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (wie Ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (wie Phenoxycarbonyl), eine Carbamoyl- Gruppe (wie N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Ethyl-N-octylcarbamoyl oder N-Propylcarbamoyl), eine Amino-Gruppe (wie Amino, N- Methylamino oder N,N-Dioctylamino), eine Anilino-Gruppe (wie N-Methylanilino), eine heterocyclische Amino-Gruppe (wie 4-Pyridylamino), eine Amido-Gruppe (wie Acetamido oder Benzamido), eine Urethan-Gruppe (wie N-Hexylurethan- oder N, N-Dibutylurethan), eine Ureido-Gruppe (wie N,N- Dimethylureido- oder N-Phenylureido), eine Sulfonamid-Gruppe (wie Butansulfonamido oder p-Toluolsulfonamido), eine Alkylthio-Gruppe (wie Ethylthio oder Octylthio), eine Arylthio-Gruppe (wie Phenylthio oder 4-Dodecylphenylthio), eine heterocyclische Thio-Gruppe (wie 2-Benzothiazolylthio oder 5-Tetrazolylthio), eine Sulfinyl-Gruppe (wie Benzolsulfinyl), eine Sulfonyl-Gruppe (wie Methansulfonyl, Octansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), eine Sulfo-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder eine Nitro-Gruppe dar.
X stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor oder Brom), eine Carboxyl-Gruppe, eine Gruppe, die durch ein Sauerstoffatom gebunden ist (wie Acetoxy, Benzoyloxy, Phenoxy, 4-Cyanophenoxy, Tolyloxy, 4-Methansulfonylphenoxy, 4-Ethoxycarbonylphenoxy, 2-Naphthoxyethoxy, 2-Cyanoethoxy oder 2-Benzothiazolyloxy), eine Gruppe, die durch ein Stickstoffatom verbunden ist, wie Benzolsulfonamido, Heptafluorbutanamido, Pentafluorbenzamido, Octansulfonamido, p-Cyanophenylureido, 1-Piperidinyl, 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl, 1-Benzyl-5-ethoxy-3- hydantoinyl, 1-Imidazolyl, 1-Pyrozolyl, 3-Chlor-1-pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol-1-yl oder 5- oder 6-Brombenzotriazol-1-yl) oder eine Gruppe, die durch ein Schwefelatom verbunden ist (wie Phenylthio, 2-Butoxy-5-toctylphenyl, 4-Methansulfonylphenylthio, 4-Dodecyloxyphenylthio, 2-Cyanoethylthio, 1-Ethoxycarbonyltridecylthio, 2-Benzothiazolylthio oder 1-Phenyl-1,2,3,4-tetrazol-5-thio) dar.
Unter den durch die Formeln (M-2) bis (M-6) dargestellten Pyrazoloazol-Magenta-Kupplern sind die der Formeln (M-3) und (M-4) bevorzugt.
Typische Beispiele von Pyrazoloazol-Magenta-Kupplern der Formeln (M-2) bis (M-6) sind wie folgt, doch die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
In der Formel stellt Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe dar, Y ist eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffs eliminiert wird. V stellt ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder eine Alkyl-Gruppe dar, R stellt eine Gruppe dar, mit der der Benzolring substituiert sein kann, und n ist 1 oder 2. Wenn n 2 ist, können zwei Gruppen R gleich oder verschieden sein.
Die in der Erfindung verwendeten Magenta-Kuppler der Formel (m) werden im Detail nachstehend erläutert.
Zunächst werden die Gruppen, Ar, Y, V oder R in Formel (m) speziell nachstehend erklärt.
Ar stellt dar: eine Phenyl-Gruppe, insbesondere eine substituierte Phenyl-Gruppe. Beispiele solcher Substituenten sind Halogenatome, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy- Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Cyano-Gruppen, Carbamoyl- Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen, Sulfonyl-Gruppen, Sulfonamido- Gruppen, Acylamino-Gruppen. Die durch Ar dargestellte Phenyl- Gruppe kann zwei oder mehr Substituenten haben. Besonders bevorzugt sind Halogenatome und am stärksten bevorzugt sind ein oder mehrere Chloratome.
Y: Dies stellt eine Gruppe dar, die eliminiert wird, wenn der Kuppler eine Kupplung mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffes herbeiführt. Spezielle Beispiele dafür schließen Halogenatome, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, Arylthio-Gruppen, Alkylthio-Gruppen und
ein (worin Z eine Gruppe mit einem Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, das zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom erforderlich ist, darstellt). Beispiele von
sind Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl- und Tetrazolyl- Gruppen. Besonders bevorzugte Y sind solche, die bei einem Schwefelatom eliminiert werden.
V stellt ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkyl-Gruppe dar. Bevorzugt sind Halogenatome, insbesondere ein Chloratom.
R: stellt eine Gruppe dar, die am Benzolring ein Substituent sein kann, und Beispiele dafür schließen Halogenatome, R' , R'O-, R'-CO-NR''-, R'SO&sub2;-NR''-, R''-O-CO-NR'', R'-COO-, R'-NR''- CO-, R'-NR''-SO&sub2;-, R'-O-CO-, R'-NR''-CO-NR'''- und
ein, worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Gruppe darstellen. Unter diesen sind bevorzugt: R'-CONH-, R'SO&sub2;NH- und
Spezielle Beispiele der in der Erfindung verwendeten Magenta- Kuppler, die durch die Formel (m) dargestellt werden, werden nachstehend aufgelistet, aber die Erfindung ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
Die durch die Formel (m) dargestellten Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im weiteren Detail ausgeführt in JP KOKAI Nrn. 60-262161 (Seiten 3-7) und 60-238832 (Seiten 6-7) und spezielle Beispiele, die in der Erfindung verwendbar sind, sind offenbart in JP KOKAI Nrn. 60-262161 (Seiten 7-11) und 60-238832 (Seiten 7-9).
Die in der Erfindung verwendeten Magenta-Kuppler können durch Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise offenbart sind in JP KOKOKU Nr. 53-34044; JP KOKAI Nr. 55-62454 und US-Patent Nr. 3 701 783.
Cyan-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Naphthol- oder Phenol-Typ-Kuppler eines Öl-Schutztyps ein. Typische Naphthol-Kuppler sind offenbart in US-Patent Nr. 2 474 293. Typische bevorzugte 2-Äquivalent naphtholische Kuppler des Sauerstoffatom- Eliminierungstyps sind offenbart in US-Patent Nrn. 4 052 212; 4 146 396; 4 228 233 und 4 296 200. Beispielhafte Kuppler vom Phenoltyp sind offenbart in US-Patent Nrn. 2 369 929; 2 801 171; 2 772 162 und 2 895 826. Cyan-Kuppler, die feuchtigkeits- und hitzebeständig sind, werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Beispiele dafür sind Cyan-Kuppler vom Phenol-Typ mit einer Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffatomen in einer meta-Position eines Phenolkerns, wie offenbart in US-Patent Nr. 3 772 002; 2,5-Diacylamino substituierte Phenol-Kuppler wie offenbart in US-Patent Nrn. 2 772 162; 3 758 308; 4 126 396; 4 334 011 und 4 327 173; DEOS Nr. 3 329 729; und der japanischen Patentanmeldung Serien-Nr. (im folgenden bezeichnet als "J.P.A.") Nr. 58-42671; und phenolische Kuppler mit einer Phenylureido-Gruppe an der 2-Position und einer Acylamino- Gruppe an der 5-Position, wie offenbart in den US-Patenten Nrn. 3 446 622; 4 333 999; 4 451 559 und 4 427 767.
Ein typischer gelber Kuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein Acylacetamid-Kuppler eines Öl-Schutztyps. Beispiele dafür sind offenbart in US-Patent Nrn. 2 407 210; 2 875 057 und 3 265 506. 2-Äquivalent-Gelb- Kuppler werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Typische Beispiele davon schließen die gelben Kuppler vom Sauerstoffatom-Eliminierungstyp ein, die offenbart sind in US-Patent Nrn. 3 408 194; 3 447 928; 3 933 501 und 4 022 620 oder die gelben Kuppler eines Stickstoffatom-Eliminierungstyps, die offenbart sind in JP KOKOKU Nr. 55-10739; US-Patent Nrn. 4 401 752 und 4 326 024, Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979), GB-Patent Nr. 1 425 020; DEOS Nrn. 2 219 917; 2 261 361; 2 329 587 und 2 433 812. α-Pivaloylacetanilid-Typ-Kuppler sind ausgezeichnet in der Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, des gebildeten Farbstoffs. α-Benzoylacetanilid-Typ-Kuppler ergeben hohe Farbdichten.
Die Körnigkeit kann dadurch verbessert werden, daß man zugleich einen Kuppler verwendet, der einen moderat diffundierbaren Farbstoff bilden kann. Als solche diffundierende-Farbstoff-Kuppler sind einige Magenta-Kuppler speziell beschrieben in US-Patent Nr. 4 366 237 und GB-PS Nr. 2 125 570, und einige gelbe Magenta- und Cyan-Kuppler sind speziell beschrieben im europäischen Patent Nr. 96 570 und DEOS Nr. 3 234 533.
Farbstoff bildende Kuppler und die zuvor erwähnten speziellen Kuppler können Dimere oder ein höheres Polymer sein. Typische Beispiele von polymerisierten Farbstoff-bildenden Kupplern sind beschrieben in US-Patent Nrn. 3 415 820 und 4 080 211. Beispiele von polymerisierten Magenta-Kupplern sind beschrieben in GB-PS Nr. 2 102 173 und US-A-4 367 282.
Um die Eigenschaften zu erfüllen, die für lichtempfindliche Materialien gefordert werden, können zwei oder mehrere Kuppler zusammen in einer einzigen lichtempfindlichen Schicht verwendet werden oder derselbe Kuppler kann in zwei oder mehrere verschiedene lichtempfindliche Schichten eingeführt werden.
Die Standardmenge der verwendeten farbigen Kuppler beträgt 0,001 bis 1 Mol und eine bevorzugte Menge beträgt 0,01 bis 0,5 Mol für gelbe Kuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für Magenta- Kuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyan-Kuppler pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in die farblichtempfindlichen Materialien durch eine Reihe bekannter Verfahren zur Dispersion eingeführt werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, die im Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind offenbart in US-Patent Nr. 2 322 027. Spezielle Beispiele von Verfahren, Wirkungen und Latices zur Imprägnierung für ein Latex-Dispersionsverfahren sind beispielsweise offenbart in US-Patent Nr. 4 199 363 und DE OLS Nrn. 2 541 274 und 2 541 230.

Substrat

Die lichtempfindlichen photographischen Materialien, die durch die vorliegende Erfindung verarbeitet werden, werden auf die Oberfläche eines flexiblen Trägers (Substrat), wie beispielsweise einen Plastikfilm (z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder Polyethylenterephthalat) oder Papier; oder einen steifen Träger wie eine Glasplatte aufgebracht. Substrate und Verfahren zum Aufbringen der lichtempfindlichen photographischen Materialien darauf werden detailliert ausgeführt in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Item XV (S. 27) und XVII (S. 28) (Dezember 1978).
Typische Beispiele der lichtempfindlichen photographischen Materialien, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, schließen Farbnegativfilme zur allgemeinen Verwendung oder Kinofilme ein, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapier, Farbpositivfilme, Farbumkehrpapier oder direkt-positiv farblichtempfindliche Materialien.

Entwicklungsverarbeitung

Das photographische Verarbeitungsverfahren dieser Erfindung ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit, die zu ergänzen ist, vorzugsweise auf nicht mehr als 3000 ml, stärker bevorzugt 30 bis 2000 ml und insbesondere 45 bis 1000 ml beschränkt ist. Der Begriff "ein Bad mit Fixierfähigkeit" bedeutet hier eine Fixierlösung und eine Bleichfixierlösung, und somit ist die Menge dieser ergänzten Lösungen auf den oben definierten Bereich beschränkt.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt eine Reihe von Kombinationen der Verarbeitungsprozesse und spezielle Beispiele davon sind wie folgt:
(i) Entwicklung - Bleichfixierung - Wasserwäsche - Trocknung
(ii) Entwicklung - Bleichfixierung - Stabilisierung - Trocknung
(iii) Entwicklung - Bleichfixierung - Wasserwäsche - Stabilisierung - Trocknung
(iv) Entwicklung - Bleichung - Bleichfixierung - Wasserwäsche - Trocknung
(v) Entwicklung - Bleichung - Bleichfixierung - Wasserwäsche - Stabilisierung - Trocknung
(vi) Entwicklung - Bleichung - Bleichfixierung - Stabilisierung - Trocknung
In diesem Zusammenhang ist es in den vorhergehenden Verfahren auch möglich, Wasserwaschschritte zwischen den Entwicklungs- und Bleich- oder Bleichfixierschritten; oder zwischen den Bleich- und Fixierprozessen auszuführen. Jede Verarbeitung kann auf beliebige Weise ausgeführt werden wie beispielsweise als Ein-Bad-Prozeß, als mehrstufiges Gegenstromsystem oder als vielstufiges Gleichstromsystem.
Die Prozeßzeit des Bleichprozesses der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 min, und besonders wenn sie von 1 bis 5 min reicht, kann die deutliche Verstärkung der Bleicheigenschaften (Entsilberungseigenschaften) und der Fleckinkrementinhibierende Effekt erzielt werden und somit die Ziele der Erfindung effektiv erreicht werden.

Entwicklung

Der zur Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien verwendete Farbentwickler ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Obwohl Entwicklungsmittel vom Aminophenol-Typ ebenfalls als Farbentwicklungsmittel verwendbar sind, sind jedoch p-Phenylendiamin-Typ-Verbindungen bevorzugt, wovon typische Beispiele 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate davon sind. Diese Diamine sind im allgemeinen in der Form von Salzen stabiler als in freiem Zustand und werden daher vorzugsweise in Form von Salzen eingesetzt.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen neben den vorhergehenden Komponenten auch pH-puffernde Mittel wie Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungs-Inhibitoren wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercapto-Verbindungen; oder Antischleiermittel. Der Farbentwickler kann gegebenenfalls verschiedene Arten von Konservierungsstoffen umfassen wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite und Verbindungen, die offenbart sind in J.P.A. Nr. 61-280792; organische Lösungsmittel wie Triethanolamin und Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; Schleiermittel wie z. B. Farbstoff-bildende Kuppler, konkurrierende Kuppler und Natriumborhydrid; Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Verdicker; eine Reihe von Chelatbildnern wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren; und Antioxidanzien wie offenbart in DE OLS Nr. 2 622 950.
Wenn außerdem eine Umkehrentwicklung ausgeführt wird, werden die lichtempfindlichen photographischen Materialien im allgemeinen einer monochromatischen Entwicklung vor der Farbentwicklung unterworfen. In einem solchen monochromatischen Entwickler kann ein beliebiges monochromatisches Entwicklungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dihydroxybenzole wie Hydrochinon; 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; und Aminophenole wie N-Methyl-p-aminophenol, welche alleine oder im Kombination verwendet werden können.
Die Menge des Farbentwicklers und des monochromatischen Entwicklers, die ergänzt wird, variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 3 l/m² lichtempfindliches Material, das verarbeitet wird. Sie kann jedoch auf nicht mehr als 500 ml durch Verringerung der Menge der im Regenerator vorliegenden Bromid-Ionen verringert werden. Bei Verringerung der Regeneratormenge sollte die Öffnungsfläche des Entwicklungsbads auf einen kleinen Wert eingeschränkt werden, um die Verdampfung der Lösung und ihre Oxidation durch Luft zu verhindern. Alternativ kann die Regeneratormenge weiter durch Verwendung eines Mittels zur Unterdrückung der Akkumulierung von Bromid-Ionen im Entwickler verringert werden.

Bleichung, Fixierung

Anschließend wird die farbentwickelte photographische Emulsionsschicht im allgemeinen mit einer Bleichfixierlösung behandelt. Darüber hinaus kann nach der Bleichung eine Bleichfixierbehandlung ausgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Außerdem ist es auch möglich, eine Fixierbehandlung vor der Bleichfixierbehandlung auszuführen oder die Bleichbehandlung nach der Bleichfixierbehandlung auszuüben, je nach Verwendungszweck. Als Bleichmittel können beispielsweise Verbindungen von mehrwertigen Metallen wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II); Persäuren; und Chinone verwendet werden. Typische Beispiele schließen Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexe von Eisen(III) und Kobalt (III); Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure; Komplexe organischer Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; Persulfate; Hydrobromide; Manganate; und Nitrosophenol ein. Unter diesen werden Eisenaminopolycarboxylate wie Eisenethylendiamintetraacetat und Persulfate vorzugsweise im Hinblick auf die schnelle Verarbeitung und Verhinderung von Umweltverschmutzung verwendet.
Beispiele von Fixiermitteln sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether-Verbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge Jodide, doch im allgemeinen werden Thiosulfate verwendet und insbesondere Ammoniumthiosulfat wird am weitesten verwendet. Bevorzugte Konservierungsstoffe für die Bleichfixierlösung und die Fixierlösung sind Sulfite, Bisulfite und Carbonyl- Bisulfit-Addukte.

Wasserwäsche und Stabilisierung

Gewöhnlich werden die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien, die nach der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, einer Wasserwäsche und/oder Stabilisierungsprozessen nach dem Entsilberungsprozeß unterworfen.
Die Menge des Waschwassers bei der Wasserwäsche kann in breitem Umfang in Abhängigkeit von einer Reihe von Bedingungen gewählt werden, wie beispielsweise den Charakteristika des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials (beispielsweise verwendeten Stoffen wie Kupplern), Applikationen, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Stufenzahl) und der Art und Weise der Wiederauffüllung, beispielsweise einem Gleichstromsystem und Gegenstromsystem, gewählt werden. Unter diesen kann die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Anzahl der Wasserwaschtanks in einem mehrstufigen Gegenstromsystem nach dem Verfahren erhalten werden, das offenbart ist in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, 1955, Mai, Band 64, S. 248-253.
Obwohl das im vorhergehenden Artikel offenbarte mehrstufige Gegenstromsystem es ermöglicht, die Menge des Waschwassers äußerst stark zu reduzieren, erhöht sich die Verweilzeit des Wassers in den Tanks und als Ergebnis vermehren sich darin Bakterien, was zur Bildung von flotierenden Substanzen und dem Anhaften dieser Substanzen an die verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien führt.
Um solche Probleme zu lösen, kann ein Verfahren zur Verringerung der Calcium- und Magnesiummenge bei der Verarbeitung der farblichtempfindlichen Materialien, offenbart in J.P.A. Nr. 61-131632, effektiv in der Erfindung eingesetzt werden. Alternativ können die Probleme auch gelöst werden, indem man Isothioazolon-Verbindungen und Thiabendazole verwendet, die in JP KOKAI Nr. 57-8542 offenbart sind; chlorhaltige antibakterielle Mittel wie Natrium-chlorierte Isocyanurate; Benzotriazole; oder andere antibakterielle Mittel, die offenbart sind in "BOKIN BOBAIZAI NO KAGAKU (Chemistry of Antibacterial and Antifungus Agents)" Hiroshi HORIGUCHI; "BISEIBUTSU NO MEKKIN, SAKKIN AND BOBAI GIJUTSU (Sterilization, Pasteurization and Mold Controlling Techniques)", herausgegeben von Sanitary Engineering Society; und "Dictionary of Antibacterial and Antifungus Agents", herausgegeben von Japan Bacteria and Fungi Controlling Society.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der pH des Waschwassers 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur und Zeit des Waschwasserschritts kann beispielsweise abhängen von den Eigenschaften und Anwendungen der verarbeiteten farblichtempfindlichen Materialien, aber im allgemeinen wird die Wasserwäsche bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC während 20 s bis 10 min und vorzugsweise 25 bis 40ºC während 30 s bis 5 min ausgeführt.
In der Erfindung werden die farblichtempfindlichen Materialien direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle des Wasserwaschprozesses verarbeitet. In einem solchen Stabilisierungsprozeß können beliebige bekannte Verfahren, offenbart in JP KOKAI Nrn. 57-8543, 58-14834 und 60-220345 eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann das Stabilisierungsverfahren anschließend an das Wasserwaschverfahren ausgeführt werden, und Beispiele dafür sind Stabilisierungsbäder, die Formalin und ein Tensid enthalten, die als das letzte Bad zur Verarbeitung von farblichtempfindlichen Materialien zur Aufnahme von Fotos verwendet werden. Die Stabilisierungslösung kann eine Reihe von Chelatbildnern und/oder Antischimmelmitteln enthalten.
Die überfließenden Lösungen, die mit der Ergänzung einer Wiederauffüll-Lösung zu den Wasserwasch- und/oder Stabilisierungsprozessen verbunden sind, können in andere Bäder wie beispielsweise die für den Entsilberungsprozeß überführt werden, um sie wiederzuverwenden.
Die nach der Erfindung verarbeiteten farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien können ein Farbentwicklungsmittel zur Vereinfachung der Verfahren und schnellen photographischen Verarbeitung enthalten. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Reihe von Vorläufern der Farbentwicklungsmittel verwendet. Beispiele dafür schließen Indoanilin-Verbindungen ein, wie offenbart in US-Patent Nr. 3 342 597; Schiff-Base-Verbindungen wie offenbart in US-Patent Nr. 3 342 599 und Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159; Aldol-Verbindungen, wie offenbart in Research Disclosure Nr. 13924; Metallkomplexsalze wie offenbart in US-Patent Nr. 3 719 492; und Urethan-Verbindungen wie offenbart in JP KOKAI Nr. 53-135628.
Zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung können die nach der Erfindung verarbeiteten farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien gegebenenfalls verschiedene 1 - Phenyl-3-pyrazolidone umfassen. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind beispielsweise offenbart in JP KOKAI Nrn. 56-64339; 57-144547 und 58-115438.
In der vorliegenden Erfindung wird jede Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Sie reicht gewöhnlich von 33 bis 38ºC, doch höhere Temperaturen können zur Beschleunigung der Verarbeitung und somit Verringerung der Verarbeitungszeit verwendet werden, oder eine niedrigere Temperatur kann ebenfalls verwendet werden, um die Qualität der Bilder oder die Stabilität der Verarbeitungslösung zu verbessern. Um außerdem die Silbermenge in den farblichtempfindlichen Materialien sparsam zu verringern, können Verfahren unter Einsatz eines Kobalt-Intensivators oder Wasserstoffperoxid-Intensivators, offenbart im deutschen Patent Nr. 2 226 770 und US-Patent Nr. 3 674 499, eingesetzt werden.
Jedes Verarbeitungsbad kann mit einer Erwärmungsvorrichtung, einem Temperaturfühler, einem Füllhöhesensor, einer Umwälzpumpe, einem Filter, einer schwimmenden Abdeckung, einem Abstreicher und dgl., je nach Notwendigkeit, versehen werden.
Wenn im übrigen ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, sollte die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung durch Zugabe eines Regenerators für jede Verarbeitungslösung aufrecht erhalten werden, um ein gleichmäßiges Endergebnis bei den verarbeiteten Materialien zu erzielen. Die Regeneratormenge kann auf die Hälfte oder weniger der standardmäßig ergänzten Menge zur Beschneidung der Kosten usw. verringert werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in größerer Ausführlichkeit unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material (Probe 101) wurde hergestellt, indem man der Reihe nach Überzugslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen auf die Oberfläche eines Cellulosetriacetat-Substrats, worauf eine Grundierungsschicht aufgebracht worden war, aufbrachte.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)

In der folgenden Zusammensetzung werden die aufgezogenen Mengen als g/m² elementares Silber für Silberhalogenid und kolloidales Silber ausgedrückt; in g/m² für Kuppler, Additive und Gelatine; und in Mol pro Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht enthalten ist, für die Sensibilisierungs- Farbstoffe.

1. Schicht: Lichthof-verhindernde Schicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
Kuppler C-1 0,06
Ultraviolettabsorber UV-1 0,1
Ultraviolettabsorber UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

2. Schicht: Zwischenschicht

Feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße = 0,07 u) 0,15
Gelatine 1,0
Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,1

3. Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 2 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 2,5; mittlere Korngröße = 0,3 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,4 (Ag)
Gelatine 0,6
Sensibilisierungs-Farbstoff I 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 1 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,06
Kuppler C-4 0,06
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,03
Dispersionsöl Öl-3 0,012

4. Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 5 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 4,0; mittlere Korngröße = 0,7 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,7 (Ag)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff I 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 1 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,24
Kuppler C-4 0,24
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,04
Dispersionsöl Öl-1 0,15
Dispersionsöl Öl-3 0,02

5. Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 10 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 1,3; mittlere Korngröße = 0,8 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 1,0 (Ag)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff I 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 1 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05

6. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Verbindung Cpd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,05

7. Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 2 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 2,5; mittlere Korngröße = 0,3 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,3 (Ag)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff V 2 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,2
Kuppler C-5 0,03
Kuppler C-1 0,03
Verbindung Cpd-C 0,012
Dispersionsöl Öl-1 0,5

8. Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 4 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 4,0; mittlere Korngröße = 0,6 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,4 (Ag)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff V 2 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,25
Kuppler C-1 0,03
Kuppler C-10 0,015
Kuppler C-5 0,01
Verbindung Cpd-C 0,012
Dispersionsöl Öl-1 0,2

9. Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 6 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 1,2; mittlere Korngröße = 1,0 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,4 (Ag)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 1,4 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-13 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-9 0,20
Kuppler C-1 0,02
Kuppler C-15 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05

10. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatine 1,2
Gelbes kolloidales Silber 0,08
Verbindung Cpd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-l 0,3

11. Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 4 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 1,5; mittlere Korngröße = 0,5 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,4 (Ag)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff IX 2 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
Kuppler C-5 0,07
Dispersionsöl Öl-1 0,2

12. Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 10 Mol.-%; Durchmesser/Dickeverhältnis = 4,5; mittlere Korngröße = 1,3 u AgI-Gehalt ist im inneren Teil hoch) 0,4 (Ag)
Gelatine 0,6
Sensibilisierungs-Farbstoff IX 1 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07

13. Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
Ultraviolettabsorber UV-1 0,1
Ultraviolettabsorber UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

14. Schicht: Zweite Schutzschicht

Feinkörniges Silberjodbromid (mittlere Korngröße = 0,07 u) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser = 15 u) 0,2
Filmhärter H-1 0,4
n-Butyl-p-Hydroxybenzoat 0,012
Formaldehyd-Fänger S-1 0,5
Formaldehyd-Fänger S-2 0,5
Zu jeder Schicht wurde ein Tensid als Überzugshilfe zusätzlich zu den vorhergehenden Bestandteilen zugegeben.
Die chemischen Strukturen oder chemischen Namen der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
x/y = 7/3 (Gewichtsverhältnis)
Öl-1 Tricresylphosphat
Öl-2 Dibutylphthalat
Öl-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat
Molekulargewicht = ungefähr 20 000 Sensibilisierungs-Farbstoff I Sensibilisierungs-Farbstoff II Sensibilisierungs-Farbstoff III Sensibilisierungs-Farbstoff IV Sensibilisierungs-Farbstoff V Sensibilisierungs-Farbstoff VI Sensibilisierungs-Farbstoff VII Sensibilisierungs-Farbstoff VIII Sensibilisierungs-Farbstoff IX
Ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material (Probe 102) wurde hergestellt, indem man der Reihe nach Überzugslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen auf die Oberfläche eines Cellulosetriacetat-Substrats, worauf eine Grundierungsschicht aufgebracht worden war, aufbrachte.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)

In der folgenden Zusammensetzung werden die aufgezogenen Mengen in g/m² ausgedrückt, die von Silberhalogenid wird als die reduzierte Menge des elementaren Silbers ausgedrückt. Die Überzugsmenge der Sensibilisierungs-Farbstoffe wird als Mol pro Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht eingeschlossen ist, ausgedrückt.

(Probe 102)

1. Schicht: Lichthofinhibierende Schicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,18 (Ag)
Gelatine 0,40

2. Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

3. Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 6 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,6 u Variations-Koeffizient der Korngröße 0,55 (Ag)
(C.V.) = 0,15)
Sensibilisierungs-Farbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 4,0 x 10&supmin;&sup5;
EX-2 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,020
Gelatine 1,20

4. Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Tafelförmige Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 10 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,7 u mittleres Seitenverhältnis = 5,5 mittlere Dicke = 0,2 u) 1,0 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
Gelatine 1,30

5. Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 16 Mol.-%; mittlere Korngröße = 1,1 u) 1,60 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff IX 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5;
EX-3 0,240
EX-4 0,120
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

6. Schicht: Zwischenschicht

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
EX-12 0,004
Gelatine 0,80

7. Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Tafelförmige Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 6 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,6 u mittleres Seitenverhältnis = 6,0 mittlere Dicke = 0,15 u) 0,40 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff I 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-4 0,010
Gelatine 0,75

8. Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 9 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,7 u Variations-Koeffizient der Korngröße (C.V.) = 0,18) 0,80 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff V 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,180
EX-8 0,010
EX-1 0,008
EX-7 0,012
HBS-1 0,160
HBS-4 0,008
Gelatine 1,10

9. Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 12 Mol.-%; mittlere Korngröße = 1,0 u) 1,2 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,065
EX-11 0,030
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,74

10. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,05 (Ag)
EX-5 0,08
HBS-3 0,03
Gelatine 0,95

11. Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Tafelförmige Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 6 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,6 u mittleres Seitenverhältnis = 5,7 mittlere Dicke = 0,15 u) 0,24 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,12
HBS-1 0,28
Gelatine 1,28

12. Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 10 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,8 u Variations-Koeffizient der Korngröße (C.V.) = 0,16) 0,45 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
EX-10 0,015
HBS-1 0,03
Gelatine 0,46

13. Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 14 Mol.-%; mittlere Korngröße = 1,3 u) 0,77 (Ag)
Sensibilisierungs-Farbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

14. Schicht: Erste Schutzschicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 1 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,07 u) 0,5 (Ag)
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 1,00

15. Schicht: Zweite Schutzschicht

Polymethylacrylat-Partikel (Durchmesser = etwa 1,5 u) 0,54
S-1 0,15
S-2 0,05
Gelatine 0,72
Zu jeder Schicht wurden zusätzlich zu den vorhergehenden Komponenten ein Gelatinehärter H-l und ein Tensid zugesetzt. Die Strukturformeln und chemischen Namen der in den vorhergehenden Zusammensetzungen verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
Mittleres Molekulargewicht 30 000
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Dibutylphthalat
HBS-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat Sensibilisierungs-Farbstoffe
Dieselben Verfahren wie zur Herstellung von Probe 101 wurden wiederholt, außer daß Silberbromid-Emulsionen alle Silberhalogenid-Emulsionen in Probe 101 ersetzten, wodurch Probe 103 erhalten wurde.
Die so hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien (Proben 101 bis 103) wurden jeweils belichtet und dann nach den folgenden Verfahren unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine verarbeitet, bis die kumulative Menge der ergänzten Bleichfixierlösung das 3fache des Volumens des Tanks für deren Mutterlösung erreichte. Verarbeitungsverfahren (A) Prozeß Ferarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Regeneratormenge Tankvolumen Farbentwicklung Bleichfixierung Wasserwäsche (1) Gegenstromsystem Wasserwäsche (2) Stabilisierung Trocknung
* Die wiederaufgefüllte (ergänzte) Menge wird in Milliliter pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials mit einer Breite von 35 mm ausgedrückt.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Verarbeitungslösung ist wie folgt: (Farbentwickler) Tanklösung Regenerator Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH (Bleichfixierlösung): Tanklösung und Regenerator Menge (g) Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit 70%ige Ammoniumthiosulfat-Lösung p-Toluolsulfonsäure 27%iger wäßriger Ammoniak Abgebildete Verbindung IA-11 Wasser pH

(Waschwasserlösung): Tanklösung und Regenerator

Diese wurde hergestellt, indem Leitungswasser durch eine Mischbettsäule, die mit einem H-Typ stark sauren Kationen- Austauscherharz (erhältlich von Rohm & Haas Co. Ltd. unter dem Handelsnamen von Amberlite IR-120B) und einem OH-Typ Anionen-Austauscherharz (erhältlich von derselben Firma unter dem Handelsnamen Amberlite IR-400) durchgeleitet wurde, um die Konzentration von Calcium- und Magnesium-Ionen auf ein Niveau von nicht mehr als jeweils 3 mg/l zu verringern und Zugabe von 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

(Stabilisierungslösung): Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
37% Formalin 2,0 (ml)
Polyoxyethylen-p-mononoylphenylether 0,3
(mittlerer Polymerisationsgrad = 10)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0-8,0
Dann wurde eine Säule, die mit 1 l eines stark basischen Anionen-Austauscherharzes (Amberlite IRA-400) gepackt war, in ein Rohr eines Umlaufpumpsystems für ein Bleichfixierbad eingebaut und die Proben 101 bis 103 kontinuierlich (Verarbeitungsverfahren B) wie im Verarbeitungsverfahren (A) verarbeitet.
Darüber hinaus wurde das Verarbeitungsverfahren (B) ohne Verwendung der abgebildeten Verbindung IA-11 ausgeführt (Verarbeitungsverfahren (C)).
Nach jeder kontinuierlichen Verarbeitung wurden die belichteten Proben (4000ºK; 100 CMS) 101 bis 103 in einer automatischen Entwicklungsmaschine nach den Verfahren (A) oder (B) verarbeitet und die darauf befindliche Restmenge an Silber durch eine Fluoreszenz-Röntgentechnik abgeschätzt. Außerdem wurden unbelichtete Proben zur Bestimmung der Magenta-Dichte verarbeitet. Tabelle 1 Verarbeitung Probe Nr. Restmenge an Silber Magenta-Dichte
Das Verarbeitungsverfahren dieser Erfindung lieferte gute Bilder mit einer geringen Restmenge an Silber und einer niedrigen Magenta-Dichte (Flecken) auf den unbelichteten Stellen. Im Gegensatz konnten, als die Jodid-Ionen freie Probe 103 mit dem Ionen-Austauscherharz behandelt wurde, beinahe keine solchen Effekte erhalten werden. Man nimmt an, daß dieser Effekt der Verringerung der Restmenge an Silber der Entfernung von Jodid-Ionen, die sich in der Bleichfixierlösung akkumulieren, durch die Behandlung mit dem Ionen-Austauscherharz zu verdanken ist, aber der Grund, warum die Magenta-Flecken verringert wurden, ist bisher nicht klar. Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, die Restsilbermenge zu verringern; mit anderen Worten, die Bleichfähigkeit der Verarbeitung zu verbessern und in einer kurzen Zeit zu bleichen.
Jede der Proben wurde auch bei 38ºC während 4 min 20 s unter einer Fixierlösung N&sub3; zur Verarbeitung eines Farbnegativfilms CN-16 Process (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verarbeitet. Keine Veränderung der Menge des verbleibenden Ag wurde beobachtet.

Beispiel 2

Ein mehrschicht-farblichtempfindliches Material (Probe 201) wurde hergestellt, indem man nacheinander Überzugslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen auf der Oberfläche eines Cellulosetriacetat-Substrats, worauf eine Grundierungsschicht aufgebracht worden war, aufbrachte.

1. Schicht: Lichthofinhibierende Schicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g/m²
Ultraviolettabsorber U-1 0,1 g/m²
Ultraviolettabsorber U-2 0,1 g/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,1 cm³/m²
Gelatine 1,9 g/m²

2. Schicht: Erste Zwischenschicht

Cpd 10 mg/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-3 40 mg/m²
Gelatine 0,4 g/m²

3. Schicht: Zweite Zwischenschicht

Oberflächenverschleierte feinkörnige Silberjodbromid-Emulsion (mittlere Korngröße = 0,06 u; AgI-Gehalt = 1 Mol.-%) 0,05 g/m² (Ag)
Gelatine 0,4 g/m²

4. Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs- Farbstoffen S-1 und S-2 (1 : 1 Mischung aus monodispersen kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,2 u und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.-% und monodisperse kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,1 u und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.-%) 0,4 g/m² (Ag)
Kuppler C-1 0,2 g/m²
Kuppler C-2 0,05 g/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,1 cm³/m²
Gelatine 0,8 g/m²

5. Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs-Farbstoffen S-1 und S-2 (monodisperse Emulsion kubischer Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,3 u und einem AgI-Gehalt von 4 Mol.-%) 0,4 g/m²
Kuppler C-1 0,2 g/m²
Kuppler C-3 0,2 g/m²
Kuppler C-2 0,05 g/m²
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,1 cm³/m²
Gelatine 0,8 g/m²

6. Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs-Farbstoffen S-1 und S-2 (monodisperse kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,4 u und einem AgI-Gehalt von 2 Mol.-%) 0,4 g/m² (Ag)
Kuppler C-3 0,7 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²

7. Schicht: Dritte Zwischenschicht

Farbstoff D-1 0,02 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

8. Schicht: Vierte Zwischenschicht

Oberflächenverschleierte feinkörnige Silberjodbromid-Emulsion (mittlere Korngröße = 0,06 u; AgI-Gehalt = 1 Mol.-%) 0,05 g/m² (Ag)
Verbindung Cpd A 0,2 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²

9. Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs- Farbstoffen S-3 und S-4 (1 : 1 Mischung monodisperser kubischer Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,2 u und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.-% und monodisperser kubischer Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,1 u und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.-%) 0,5 g/m² (Ag)
Kuppler C-4 0,3 g/m²
Verbindung Cpd B 0,03 g/m²
Gelatine 0,5 g/m²

10. Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs-Farbstoffen S-3 und S-4 (monodisperse kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,4 u und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.-%) 0,4 g/m² (Ag)
Kuppler C-4 0,3 g/m²
Verbindung Cpd B 0,03 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

11. Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs-Farbstoffen S-3 und S-4 (Emulsion, enthaltend tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 5, mittlere Korngröße von 0,5 u und einem AgI-Gehalt von 2 Mol.-%) 0,5 g/m² (Ag)
Kuppler C-4 0,8 g/m²
Verbindung Cpd B 0,08 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²

12. Schicht: Fünfte Zwischenschicht

Farbstoff D-2 0,05 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

13. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,1 g/m²
Verbindung Cpd A 0,01 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²

14. Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs- Farbstoffen S-5 und S-6 (1 : 1 Mischung einer monodispersen Emulsion aus kubischen Körnen mit einer mittleren Korngröße von 0,2 u und einem AgI-Gehalt von 3 Mol.-% und einer monodispersen Emulsion aus kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,1 u und einem AgI-Gehalt von 3 Mol.-%) 0,6 g/m² (Ag)
Kuppler C-5 0,6 g/m²
Gelatine 0,8 g/m²

15. Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs-Farbstoffen S-7 und S-8 (Emulsion, enthaltend tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 7, mittlere Korngröße von 0,5 u und einem AgI-Gehalt von 2 Mol.-%) 0,4 g/m² (Ag)
Kuppler C-5 0,3 g/m²
Kuppler C-6 0,3 g/m²
Gelatine 0,9 g/m²

16. Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid-Emulsion, spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungs-Farbstoffen S-7 und S-8 (Emulsion, enthaltend tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 7, mittlere Korngröße von 1,0 u und einem AgI-Gehalt von 2 Mol.-%) 0,4 g/m² (Ag)
Kuppler C-6 0,7 g/m²
Gelatine 1,2 g/m²

17. Schicht: Erste Schutzschicht

Ultraviolettabsorber U-1 0,04 g/m²
Ultraviolettabsorber U-3 0,03 g/m²
Ultraviolettabsorber U-4 0,03 g/m²
Ultraviolettabsorber U-5 0,05 g/m²
Ultraviolettabsorber U-6 0,05 g/m²
Verbindung Cpd C 0,8 g/m²
D-3 0,05 g/m²
Gelatine 0,7 g/m²

18. Schicht: Zweite Schutzschicht

Oberflächenverschleierte feinkörnige Silberjodbromid-Emulsion (mittlere Korngröße = 0,06 u; AgI-Gehalt = 1 Mol.-%) 0,1 g/m² (Ag)
Polymethylmethacrylat-Partikel (mittlere Partikelgröße = 1,5 u) 0,1 g/m²
Polymethylmethacrylat-Acrylsäure (4 : 6)- Copolymer (mittlere Partikelgröße = 1,5 u) 0,1 g/m²
Silicon-Öl 0,03 g/m²
Fluorhaltiges Tensid W-1 3 mg/m²
Gelatine 0,8 g/m²
Zusätzlich zu den vorhergehenden Komponenten enthielt jede Zusammensetzung außerdem einen Gelatinehärter H-1 und ein Tensid.
Öl 1 Dibutylphthalat
Öl 2 Tricresylphosphat
Öl 3
Das so hergestellte lichtempfindliche farbphotographische Material (Probe 201) wurde belichtet und dann nach den folgenden Verfahren unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt, wobei das Processing fortgesetzt wurde, bis die kumulative Regeneratormenge das 3fache des Volumens des Tanks für die Mutterlösung erreichte. Verfahren Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Ergänzte Menge Tankkvolumen Erste Entwicklung Erste Wasserwäsche Umkehrung Farbentwicklung Bleichung Bleichfixierung Zweite Wasserwäsche (1) Zweite Wasserwäsche (2) Stabilisierung Trocknung
** Das Ergänzen (Wiederauffüllen) der zweiten Wasserwäsche wurde nach dem sogenannten Gegenstromergänzungssystem durchgeführt, wobei die Regeneratorlösung in den Wasserwaschschritt (2) eingeführt wurde und die überfließende Lösung aus der Wäsche (2) in die zweite Wasserwäsche (1) eingeleitet wurde.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist wie folgt: Erster Entwickler Tanklösung Regenerator Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Natriumsulfit Kaliumhydrochinonmonosulfonat Kaliumcarbonat 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Kaliumjodid Wasser pH
* pH wurde durch Zugabe von Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Erstes Waschwasser: Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure 2,0
Dinatriumhydrogenphosphat 5,0
Wasser auf 1000 ml
pH 7,00
* pH wurde mit Salzsäure oder Natronlauge eingestellt.

Umkehrlösung: Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
Pentanatronnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3,0
Zinn(II)-chloriddihydrat 1,0
p-Aminophenol 0,1
Natriumhydroxid 8
Eisessig 15 (ml)
Wasser auf 1000 ml
pH 6,00
* pH wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwickler Tanklösung Regenerator Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Natriumsulfit Trinatriumphosphatdodecahydrat Kaliumbromid Kaliumjodid Natriumhydroxid Citrazinsäure N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol Wasser pH
* pH wurde durch Zugabe von Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Bleichlösung: Tanklösung und Wiederauffüll-Lösung

Menge (g)
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 10,0
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 120
Ammoniumbromid 100
Ammoniumnitrat 10
Bleichbeschleuniger 0,005 (Mol)
Wasser auf 1000 ml
pH 6,30
* pH wurde mit Salzsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Bleichfixierlösung: Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 50
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5,0
Natriumthiosulfat 80
Natriumsulfit 12,0
Wasser auf 1000 ml
pH 6,60
* pH wurde mit Salzsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Zweite Wasserwäsche-Lösung: Tanklösung & Regenerator

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationen-Austauscherharz vom H-Typ (erhältlich von Rohm & Haas Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Amberlite IR-120B) und einem Anionen-Austauscherharz vom OH-Typ (erhältlich von derselben Firma unter dem Handelsnamen Amberlite IR-400) gepackt war, durchgeleitet, um die Calcium- und Magnesium-Ionen-Konzentrationen auf jeweils nicht mehr als 3 mg/l zu verringern, und dann wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH-Wert dieser Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung: Tanklösung und Regenerator

Menge (ml)
37% Formalin 5,0
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad = 10) 0,5
Wasser auf 1000 ml
pH nicht kontrolliert
Dann wurde eine kontinuierliche Verarbeitung ausgeführt, indem ein Ionen-Austauscherharz in das Bleichfixierbad wie in Beispiel 1 eingebracht wurde, außer daß die Menge des in eine Säule gepackten Harzes wie in Tabelle II bei jeder Verarbeitung verändert wurde. Nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde die Probe 201, die belichtet worden war (4800ºK; 100 CMS), verarbeitet und die auf jeder Probe verbleibende Silbermenge mittels Röntgenfluoreszenztechnik bestimmt. Tabelle II Test-Nr. Menge an Harz Menge an Restsilber
Wie aus den in Tabelle II aufgelisteten Ergebnissen ersehen werden kann, ist die Restmenge an Silber, wenn das Ionen- Austauscherharz verwendet wird, niedrig im Vergleich zu der, die beobachtet wurde, als es nicht verwendet wurde, und somit werden gute Ergebnisse erhalten.
Jede der Proben wurde ebenfalls bei 38ºC während 4 min 20 s unter Verwendung einer Fixierlösung N&sub3; zur Verarbeitung des Farbnegativfilms CN-16 Process (erhältlich von Fuji Photo Film Co. Ltd.) verarbeitet. Es wurde keine Veränderung in der Restmenge an Silber beobachtet.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Material (Probe 301) wurde hergestellt, indem nacheinander Überzugslösungen für die 1. bis 12. Schicht mit den folgenden Zusammensetzungen auf die Oberfläche eines Papiersubstrats, dessen beide Seiten mit Polyethylen-Folien laminiert worden waren, aufgebracht wurden. Die Polyethylen-Folie auf der Seite der ersten Schicht enthielt Titanweiß als Weiß-Pigment und eine Spurenmenge Ultramarinblau als Blau-Farbstoff.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)

Die nachstehend angegebenen numerischen Werte sind die aufgezogenen Mengen jeder Komponente, ausgedrückt in g/m². Die Menge des aufgezogenen Silberhalogenids wird als Menge elementares Silber ausgedrückt.

1. Schicht: Gelatineschicht

Gelatine 1,30

2. Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

3. Schicht: Niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid, spektralsensibilisiert mit roten Sensibilisierungs-Farbstoffen (*1 und *2) (AgI = 4,0 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,4 u) 0,12
Gelatine 1,00
Cyan-Kuppler (*3) 0,14
Cyan-Kuppler (*4) 0,07
Antientfärbungsmittel (*5, *6 und *7) 0,10
Lösungsmittel für Kuppler (*8 und *9) 0,06

4. Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromid, spektralsensibilisiert mit rotem Sensibilisierungs-Farbstoff (*1 und *2) (AgI = 5,0 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,7 u) 0,14
Gelatine 1,00
Cyan-Kuppler (*3) 0,20
Cyan-Kuppler (*4) 0,10
Antientfärbungsmittel (*5, *6 und *7) 0,15
Lösungsmittel für Kuppler (*8 und *9) 0,10

5. Schicht: Zwischenschicht

Magenta-farbenes kolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbmisch-Inhibitor (*10) 0,08
Lösungsmittel für Farbmisch-Inhibitor (*11 und *12) 0,16
Polymerlatex (*13) 0,10

6. Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht

Silberjodbromid, spektralsensibilisiert mit grünem Sensibilisierungs-Farbstoff *14 (AgI = 2,0 Mol.-%; Korngröße = 0,4 u) 0,09
Gelatine 0,80
Magenta-Kuppler (*15) 0,10
Antientfärbungsmittel (*16) 0,10
Fleckverhinderndes Mittel (*17) 0,01
Fleckverhinderndes Mittel (*18) 0,001
Lösungsmittel für Kuppler (*11 und *19) 0,15

7. Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Schicht

Silberjodbromid, spektralsensibilisiert mit grünem Sensibilisierungs-Farbstoff *14 (AgI = 3,0 Mol.-%; Korngröße = 0,9 u) 0,09
Gelatine 0,80
Magenta-Kuppler (*15) 0,10
Antientfärbungsmittel (*16) 0,10
Fleckverhinderndes Mittel (*17) 0,01
Fleckverhinderndes Mittel (*18) 0,001
Lösungsmittel für Kuppler (*11 und *19) 0,15

8. Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbmisch-Inhibitor (*10) 0,06
Lösungsmittel für Farbmisch-Inhibitor (*11 und *12) 0,15
Polymerlatex (*13) 0,10

9. Schicht: Niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht

Silberjodbromid, spektralsensibilisiert mit blauem Sensibilisierungs-Farbstoff *20 (AgI = 2,0 Mol.-%; Korngröße = 0,5 u) 0,13
Gelatine 0,50
Gelber Kuppler (*21) 0,20
Fleckverhinderndes Mittel (*18) 0,001
Lösungsmittel für Kuppler (*9) 0,05

10. Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Schicht

Silberjodbromid, spektralsensibilisiert mit blauem Sensibilisierungs-Farbstoff *20 (AgI = 2,5 Mol.-%; Korngröße = 1,2 u) 0,22
Gelatine 1,00
Gelber Kuppler (*21) 0,40
Fleckverhinderndes Mittel (*18) 0,002
Lösungsmittel für Kuppler (*9) 0,10

11. Schicht: Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 1,50
Ultraviolettabsorber (*22, *6 und *7) 1,00
Farbmisch-Inhibitor (*23) 0,06
Lösungsmittel für Farbmisch-Inhibitor (*9) 0,15
Oxonol-Typ strahlungsinhibierender Farbstoff 0,02
Oxonol-Typ strahlungsinhibierender Farbstoff 0,02

12. Schicht: Schutzschicht

Feinkörniges Silberchlorbromid (AgCl = 97 Mol.-%,; mittlere Korngröße = 0,2 u) 0,07
Gelatine 1,50
Gelatinehärter (*26) 0,17
*1 Natriumsalz von 5,5'-Dichlor-3,3'-di-(3-sulfobutyl)-9- ethylthiacarbonylcyanin;
*2 Triethylammonium-3-(2-(2-(3-(3-sulfopropyl)-naphtho(1,2- d)thiazolin-2-indenmethyl)-1-butenyl)-3-naphtho(1,2- d)thiazolino)-propansulfonat;
*3 2-(α-(2,4-di-t-Amylphenoxy)-hexanamido)-4,6-dichlor-5- ethylphenol;
*4 2-(2-Chlorbenzylamido)-4-chlor-5-(α-(2-chlor-4-tamylphenoxy)-octanamido)-phenol;
*5 2-(2-Hydroxy-3-sek-5-t-butylphenyl)-benzotriazol;
*6 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benzotriazol;
*7 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-6-chlor-benzotriazol;
*8 Dioctylphthalat;
*9 Triflonylphosphat;
*10 2,5-Di-t-octylhydrochinon;
*11 Tricresylphosphat;
*12 Dibutylphthalat;
*13 Polyethylacrylat;
*14 Natriumsalz von 5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3'-disulfopropyloxacarbocyanin;
*15 7-Chlor-6-methyl-2-(1-(2-octyloxy-5-(2-octyloxy-5-toctylbenzolsulfonamido)-2-propyl)-1H-pyrazolo(1,5- b) (1,2,4)triazol;
*16 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrapropoxy-1,1'-bisspiroindan;
*17 3-(2-Ethylhexyloxycarbonyloxy)-1-(3-hexadecyloxyphenyl)- 2-pyrazolin;
*18 2-Methyl-5-t-octylhydrochinon;
*19 Trioctylphosphat;
*20 Triethylammonium-3-(2-(3-benzylrhodanin-5-ilyden)-3- benzoxazonyl)-propaflsulfonat;
*21 α-Pivaloyl-α-((2,4-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin-3- yl)-2-chlor-5-(α-2,4-di-t-amylphenoxy)-butanamido)acetanilid;
*22 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-t-octyl)-phenylbenzotriazol;
*23 2,5-Di-sek-octylhydrochinon;
*24 1,4-Bis(vinylsulfonylacetamido)-ethan. Prozeß Temperatur Verarbeitungszeit Erste Entwicklung (monochromatische Entwicklung) Wasserwäsche Umkehrbelichtung Farbentwicklung Wasserwäsche Bleichfixierung Wasserwäsche Trocknung

Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen

[Erster Entwickler]

Menge (g)
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,6
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0
Kaliumsulfit 30,0
Kaliumthiocyanat 1,2
Kaliumcarbonat 35,0
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 25,0
Diethylenglycol 15,0 (ml) 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3- pyrazolidon 2,0
Kaliumbromid 5,0 (mg)
Wasser auf 1000
(pH 9,7)

[Farbentwickler]

Menge (g)
Triethanolamin 8,0
N,N-Diethylhydroxylamin 4,0
3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 2,0
Natriumsulfit 0,2
Kaliumcarbonat 25,0
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methyl-4-amino-anilinsulfat 8,0
Kaliumbromid 0,5
Kaliumjodid 0,1 (mg)
Wasser auf 1000
(pH 10,4)

[Bleichfixierlösung]

Menge (g)
2-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5,0
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatmonohydrat 80,0
Natriumsulfit 15,0
Natriumthiosulfit (700 g/l Lösung) 160,0
Eisessig 6,0
Wasser auf 1000
(pH 6,0)
Das so hergestellte lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Material (Probe 301) wurde bildweise belichtet und dann nach den folgenden Verfahren unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine verarbeitet, wobei die Verarbeitung fortgesetzt wurde, bis die kumulative Regeneratormenge das 3fache des Volumens des Tanks dafür erreichte. Prozeß Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Wiederaufgefüllte Menge Volumen des Tanks für die Mutterlösung Erste Entwicklung Erste Wasserwäsche (1) Zweite Wasserwäsche (2) Farbentwicklung Bleichung Bleichfixierung Zweite Wasserwäsche (1) Zweite Wasserwäsche (2) Zweite Wasserwäsche (3) Trocknung
In den obigen Prozessen wurden der erste Wasserwaschprozeß durch ein Gegenstrom-Wiederauffüllsystem ausgeführt. Genauer gesagt, wurde die erste Wasserwaschlösung zum ersten Wasserwäschebad (2) ergänzt und der überlauf aus dem Wasserwäschebad (2) wurde in das erste Wasserwäschebad (1) geleitet; andererseits wurde die zweite Wasserwaschlösung zum zweiten Wasserwäschebad (3) ergänzt, der überlauf aus Bad (3) wurde in das zweite Wasserwäschebad (2) gegeben und der aus dem letzteren wurde in das zweite Wasserwäschebad (1) gegeben.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Verarbeitungslösungen ist wie folgt: Erster Entwickler Tanklösung Regenerator Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Kaliumsulfit Kaliumthiocyanat Kaliumcarbonat Kaliumhydrochinonmonosulfonat 1-Phenyl-3-pyrazolidon Kaliumbromid Kaliumjodid Wasser pH
* Der pH wurde durch Zugabe von Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Erstes Waschwasser: Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure 2,0
Dinatriumhydrogenphosphat 5,0
Wasser auf 1000
pH 7,00
* Der pH wurde eingestellt mit Salzsäure oder Natriumhydroxid. Farbentwickler Tanklösung Regenerator 3,6-Dithio-1,8-octan-diol Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Triethylendiamin-1,4-diazabicyclo(2,2,2)octan N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylaminoanilinsulfat Ethylendiamin Fluoreszenzaufheller (Diaminostilben-Typ) Kaliumbromid Kaliumjodid Wasser pH
* Der pH wurde durch Zugabe von Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Bleichlösung: Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 120
Ammoniumbromid 100
Ammoniumnitrat 10
Wasser auf 1000
pH 6,30
* Der pH wurde eingestellt mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak.

Bleichfixierlösung: Tanklösung und Regenerator

Menge (g)
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatmonohydrat 80,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 160
Natriumsulfit 15,0
Bleichbeschleuniger (siehe Tabelle III)
Wasser auf 1000
pH 6,50
* Der pH wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.

Zweite Wasserwaschlösung: Tanklösung und Regenerator

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationen-Austauscherharz von H-Typ (erhältlich von Rohm & Haas, Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Amberlite IR-120B) und einem Anionen-Austauscherharz vom OH-Typ (erhältlich von derselben Firma unter dem Handelsnamen Amberlite IR-400) gepackt war, durchgeleitet, um die Calcium- und Magnesium-Ionen-Konzentrationen auf nicht mehr als jeweils 3 mg/l zu verringern und 20 mg/l Natriumdichlorisocyanuarat und 1,5 g/l Natriumsulfat wurden zugegeben. Der pH-Wert dieser Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
Außerdem wurde eine Säule, die mit 1 l des Ionen- Austauscherharzes gepackt war, in das Bleichfixierbad in Beispiel 1 inkorporiert.
Bei der vorhergehenden photographischen Verarbeitung wurde ein kontinuierlicher Prozeß ausgeführt, während der Bleichungsbeschleuniger zur Bleichfixierlösung gegeben wurde, wie in Tabelle III gezeigt ist. Nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde die Probe 301, die nicht belichtet war, verarbeitet und die auf der Probe verbleibende Silbermenge bestimmt. Tabelle III Test-Nr. Bleichbeschleuniger Verbindung Zugegebene Menge Menge des Rest-Ag
* Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle III ersehen wird, wurden gute Ergebnisse (wenig Restsilber) erhalten, als der Bleichbeschleuniger zu der Bleichfixierlösung zugegeben wurde, da die Bleichfähigkeit des Bades deutlich erhöht wurde.
Jede der Proben wurde auch bei 38ºC 4 min 20 s unter Verwendung einer Fixierlösung N&sub3; zur Verarbeitung von Farbnegativfilmen CN-16 Process (erhältlich von Fuji Photo Film Co. Ltd.) verarbeitet. Es wurde keine Veränderung in der Menge des Restsilbers beobachtet.

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Material (Probe 401) wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 301 hergestellt, außer daß die Beispielsverbindung (I)-(2) zur ersten Schicht der Probe 301 in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro m² lichtempfindliches Material zugegeben wurde. Probe 401 wurde kontinuierlich nach dem Verfahren Nr. 1 in Beispiel 3 verarbeitet. Nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde die unbelichtete Probe 401 verarbeitet und man fand, daß die Restsilbermenge niedrig war (1,8 ug/cm²), was besser war, als die des Vergleichsbeispiels (Tabelle III Nr. 1; 5,4 ug/cm²).
Jede der Proben wurde auch bei 38ºC 4 min 20 s unter Verwendung einer Fixierlösung N&sub3; für die Verarbeitung von Farbnegativfilmen CN-16 Process (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verarbeitet. Keine Veränderung in der Restsilbermenge wurde beobachtet.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 hergestellte Probe 103 wurde kontinuierlich wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei eine Reihe von Anionen- Austauscherharzen, die in Tabelle IV aufgelistet werden, verwendet wurde. Die Restsilbermenge auf der resultierenden Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Tabelle IV
Anionen Austauscherharz
DIAION WA-20
DIAION PA-318
DIAION PA-418
Beispielsharz (34)
dto. (19)
dto. (1)
dto. (4)
dto. (48)
dto. (51)
* Vergleichsbeispiel
** "DIAION" ist der Handelsname der Anionen- Austauscherharze, die hergestellt und verkauft wurden von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
Wie aus den in Tabelle IV aufgelisteten Ergebnissen ersehen wird, wurden gute Ergebnisse (niedriges Restsilber) erhalten, als das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, da die Bleichfähigkeit des Verarbeitungsbads deutlich erhöht war.
Jede der Proben wurde auch bei 38ºC 4 min 20 s unter Verwendung einer Fixierlösung N&sub3; zur Verarbeitung von Farbnegativfilmen CN-16 Process (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verarbeitet. Keine Veränderung der Restsilbermenge wurde beobachtet.

Beispiel 6

Ein Mehrschicht-farblichtempfindliches Material (Probe 601) wurde hergestellt, indem der Reihe nach Überzugslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen auf die Oberfläche eines Cellulosetriacetat-Substrats, auf das eine Unterschicht aufgebracht worden war, aufgebracht wurden.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)

Die unten angegebenen numerischen Werte sind die Überzugsmenge jeder Komponente ausgedrückt in g/m², die von Silberhalogenid wird ausgedrückt als reduzierte Menge elementares Silber. Die Überzugsmenge der Sensibilisierungs- Farbstoffe wird in Molen pro Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht eingeschlossen ist, ausgedrückt.

1. Schicht: Lichthofinhibierende Schicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,0
Ultraviolettabsorber UV-1 0,05
Ultraviolettabsorber UV-2 0,1
Ultraviolettabsorber UV-3 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,02

2. Schicht: Zwischenschicht

Feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße = 0,07 u) 0,15
Gelatine 1,0

3. Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 1,42
Gelatine 0,9
Sensibilisierungs-Farbstoff A 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff B 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff C 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Cp-b 0,35
Cp-c 0,052
Cp-d 0,047
D-1 0,023
D-2 0,035
HBS-1 0,10
HBS-2 0,10

4. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,8
Cp-b 0,10
HBS-1 0,05

5. Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion B 1,38
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff A 1,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff B 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff C 0,5 x 10&supmin;&sup4;
Cp-b 0,150
Cp-d 0,027
D-1 0,005
D-2 0,010
HBS-1 0,050
HBS-2 0,060

6. Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E 2,08
Gelatine 1,5
Cp-a 0,060
Cp-c 0,024
Cp-d 0,038
D-1 0,006
HBS-1 0,12

7. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-A 0,05
HBS-2 0,05

8. Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 3 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,4 u; Variations-Koeffizient = 19%) 0,64
Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 6 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,7 u; Variations-Koeffizient = 18%) 1,12
Gelatine 1,0
Sensibilisierungs-Farbstoff D 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff E 4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff F 1 x 10&supmin;&sup4;
Cp-f 0,80
Cp-g 0,084
Cp-k 0,035
Cp-l 0,036
D-3 0,41
D-4 0,018
HBS-1 0,25
HBS-2 0,45

9. Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 7 Mol.-%; mittlere Korngröße = 1,0 u; Variations-Koeffizient = 18%) 2,07
Gelatine 1,5
Sensibilisierungs-Farbstoff D 1,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff E 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff F 1,5 x 10&supmin;&sup4;
Cp-f 0,02
Cp-g 0,009
HBS-2 0,088

10. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,2
Gelbes kolloidales Silber 0,06
Cpd-A 0,3
HBS-1 0,3

11. Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 3 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,4 u; Variations-Koeffizient = 20%) 0,31
Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 5 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,9 u; Variations-Koeffizient = 17%) 0,38
Gelatine 2,0
Sensibilisierungs-Farbstoff G 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs-Farbstoff H 1 x 10&supmin;&sup4;
Cp-i 0,63
Cp-j 0,57
D-1 0,020
D-4 0,015
HBS-1 0,05

12. Schicht: Zweite blauempfindliche Schicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 8 Mol.-%; mittlere Korngröße = 1,3 u; Variations-Koeffizient = 18%) 0,77
Gelatine 0,5
Sensibilisierungs-Farbstoff G 5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungs-Farbstoff H 5 x 10&supmin;&sup5;
Cp-i 0,10
Cp-j 0,10
D-4 0,005
HBS-2 0,10

13. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cp-m 0,1
UV-1 0,1
UV-2 0,1
UV-3 0,1
HBS-1 0,05
HBS-2 0,05

14. Schicht: Schutzschicht

Monodisperse Silberjodbromid-Emulsion (AgI = 4 Mol.-%; mittlere Korngröße = 0,05 u; Variations-Koeffizient = 10%) 0,01
Gelatine 1,5
Polymethylmethacrylat-Partikel (mittlerer Durchmesser = 1,5 u) 0,1
S-1 0,2
S-2 0,2
Zu jeder Schicht wurde ein Tensid K-1 und der Gelatinehärter H-1 zusätzlich zu den vorhergehenden Komponenten zugegeben. Sensibilisierungs-Farbstoff A Sensibilisierungs-Farbstoff B Sensibilisierungs-Farbstoff C Sensibilisierungs-Farbstoff D Sensibilisierungs-Farbstoff E Sensibilisierungs-Farbstoff F Sensibilisierungs-Farbstoff G Sensibilisierungs-Farbstoff H
Dann wurden die Proben 602 bis 607 auf dieselbe Weise wie oben hergestellt, außer daß der in den 8. und 9. Schichten verwendete Magenta-Kuppler Cp-f durch die folgenden ersetzt wurde. Diese Kuppler wurden in derselben molaren Menge verwendet. Probe 602
Probe 603 m-26
Probe 604 m-33
Probe 605 PM-3
Probe 606 PM-14
Probe 607 PM-16
Dann wurde Probe 601 bildweise belichtet und kontinuierlich unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine nach dem folgenden Verfahren verarbeitet, bis die kumulative Menge der ergänzten Bleichfixierlösung das 3fache des Volumens des Tanks für die Mutterlösung erreichte. In der Bleichfixierverarbeitung wurden die Prozesse (Verfahren 6-A bis 6-D) in Fällen ausgeführt, in denen der Bleichbeschleuniger vorlag oder nicht vorlag oder 1 l des Amino-Austauscherharzes wie in Beispiel 1 vorlag oder nicht vorlag. Verarbeitungsverfahren (6-A)
Prozeß
Farbentwicklung
Bleichfixierung
Stabilisierung (1)
Stabilisierung (2)
Stabilisierung (3)
Trocknung
* Die ergänzte Menge wird ausgedrückt als Menge pro m lichtempfindliches Material mit einer Breite von 35 mm.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist wie folgt: (Farbentwickler)
Diethylentriaminpentaessigsäure
1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure
Natriumsulfit
Kaliumcarbonat
Kaliumbromid
Kaliumjodid
Hydroxylaminsulfat
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-2-methylanilinsulfat
Wasser
pH

(Bleichfixierlösung): Tanklösung und Regenerator

(Einheit: g)
Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 100,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0
Natriumsulfit 6,0
70%ige wäßrige Ammoniumthiosulfat-Lösung 280
p-Toluolsulfonsäure 20,0
27% wäßriger Ammoniak 6,0 (ml)
Wasser auf 1,0 l
pH 6,5

(Stabilisierungslösung): Tanklösung und Regenerator

(Einheit: g)
Formalin (37%) 1,2 (ml)
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 6,0 (mg)
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 3,0 (mg)
Tensid 0,4
[C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H]
Ethylenglycol 1,0
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 7,0

Verarbeitungsverfahren (6-B)

Die Verarbeitung (6-B) war die gleiche wie das Verarbeitungsverfahren (6-A), außer daß (IA)-(21) zur Bleichfixierlösung als Bleichbeschleuniger in einer Menge von 5 x 10&supmin;³ M zugegeben wurde.

Verarbeitungsverfahren (6-C)

Dieses war gleich wie das Verarbeitungsverfahren (6-A), außer daß 1 l des Anionen-Austauscherharzes (3) in der Bleichfixierlösung verwendet wurde.

Verarbeitungsverfahren (6-D)

Dieses war das gleiche wie Verarbeitungsverfahren (6-A), außer daß (IA)-(21) als Bleichbeschleuniger und 1 l des Anionen-Austauscherharzes (3) in der Bleichfixierlösung verwendet wurde.
Dann wurden Proben 601 bis 607 durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und nach dem Verarbeitungsverfahren (6-A) bis (6-D) in laufendem Zustand verarbeitet, um die Menge des auf den Teilen mit der maximalen Dichte verbleibenden Restsilbers zu bestimmen. Außerdem wurde nach Stehenlassen der verarbeiteten Proben bei 40ºC/70% r.F. während eines Monats ein Anstieg (ΔDG min) in der Magentafleckbildung auf Teilen mit minimaler Dichte beobachtet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle V aufgelistet. Tabelle V
Das Verarbeitungsverfahren dieser Erfindung (Prozeß 6-D) ist ausgezeichnet in den Entsilberungseigenschaften und verringert die Erhöhung der Magenta-Dichte (Magenta-Flecken). Insbesondere zeigen die Proben 603 bis 607, in denen bevorzugte Magenta-Kuppler verwendet wurden, deutliche Effekte. Jede dieser Proben wurde bei 38ºC 4 min 20 s unter Verwendung einer Fixierlösung N&sub3; für die Verarbeitung von Farbnegativfilmen CN-16 Process (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verarbeitet, doch keine Veränderung in der Restsilbermenge wurde beobachtet.

Beispiel 7

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 6 wurden wiederholt, außer daß der Bleichbeschleuniger (IA)-(21), der im Verfahren 6-D von Beispiel 6 verwendet worden war, ersetzt wurde durch (IA)-(13), (IA)-(15), (IA)-(16), (VA)-(2), (VIA)-(1) oder (VA)-(4). So wurden exzellente Wirkungen erreicht.

Beispiel 8

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 6 (Prozeß 6-D) wurden wiederholt, außer daß das in Verfahren 6-D von Beispiel 6 verwendete Ionen-Austauscherharz (3) ersetzt wurde durch die Ionen-Austauscherharze (4), (5), (19), (23), (44), (45), (49) oder (51), und ausgezeichnete Wirkungen wurden erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbentwickelten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Materials mit einem Träger und darauf mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, umfassend den Schritt der Bleichung des lichtempfindlichen Materials in Gegenwart eines Bleichungsbeschleunigers, während ein Teil oder die gesamte Bleichlösung in Kontakt mit einem Anionen-Austauscherharz gebracht wird; dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid- Emulsionsschicht Silberjodbromid und mindestens 1 Mol.-% Silberjodid enthält und daß die aufgezogene Silbermenge im lichtempfindlichen Material 1 bis 20 g/m² beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bleichung unter Verwendung einer Bleichungslösung, die das Anionen- Austauscherharz enthält, ausgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Teil oder die gesamte verwendete Bleichlösung in Kontakt mit dem Anionen-Austauscherharz gebracht und dann in der Bleichung verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Silberjodbromid- Gehalt der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nicht weniger als 1 Mol.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der Silberjodbromid- Gehalt der Silberhalogenid-Emulsionsschicht von 5 bis 25 Mol.-% reicht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Anionen- Austauscherharz ein basisches Anionen-Austauscherharz ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das basische Anionen- Austauscherharz ein stark basisches Anionen- Austauscherharz ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Bleichbehandlung eine Bleichfixierbehandlung ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bleichlösung in Kontakt mit dem Anionen-Austauscherharz gebracht wird, so daß die Menge der Jodid-Ionen in der Bleichlösung auf nicht mehr als 0,5 g/l, ausgedrückt als Menge KI, gehalten wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge des aufgezogenen Silbers des lichtempfindlichen Materials von 2 bis 10 g/m² reicht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Bleichungsbeschleuniger ein organischer Bleichungsbeschleuniger ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin der Bleichungsbeschleuniger eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (IA) dargestellt wird:

R1A-S-M1A (IA)

(worin M1A ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder einen Ammonium-Rest darstellt; und R1A einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellt).

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Bleichungsbeschleunigers in der Bleichlösung von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol/l reicht.

14. Verfahren gemäß Anspruch 6 worin das basische Anionenaustauscherharz ein Harz ist, das durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt wird:

worin A eine Monomer-Einheit darstellt, die durch Copolymerisation von copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Gruppen, von denen mindestens eine in einer Seitenkette vorliegt, erhalten wird; B eine Monomer-Einheit darstellt, die durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren erhalten wird; R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe darstellt; Q eine Einfachbindung, eine Alkylen-, Phenylen- oder Aralkylen-Gruppe darstellt oder eine Gruppe darstellt, die durch -CO-O-L-, -CO-NH-L- oder -CO-NR-L- dargestellt wird (wobei L eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen- Gruppe ist und R ein Alkyl ist);

G darstellt:

worin R&sub1;&sub4; bis R&sub2;&sub1; gleich oder verschieden sein können und substituiert sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- Gruppe darstellen; und X ein Anion darstellt, mindestens zwei aus Q, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; oder Q, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein können, x, y und z Molprozente bezeichnen, x von 0 bis 60 reicht, y von 0 bis 60 reicht und z von 30 bis 100 reicht).

15. Verfahren gemäß Anspruch 14 worin das basische Anionen- Austauscherharz ein Harz ist, das durch die allgemeine Formel (IX) dargestellt wird:

worin A, B, x, y, z, R&sub1;&sub3; bis R&sub1;&sub6; und X gleich sind wie in der vorhergehenden Formel (VIII).

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin G in der Formel (VIII)

ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; Alkyl-Gruppen mit insgesamt 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.