DE3850374T2

DE3850374T2 - Dithiophosphate.

Info

Publication number: DE3850374T2
Application number: DE3850374T
Authority: DE
Inventors: Terence Colclough
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: BR8806854A; GB8729963D0; CA1332173C; EP0322235A2; EP0322235A3; US5013465A; DE3850374D1; EP0322235B1; AR245727A1

Description

Diese Erfindung betrifft Dithiophosphate und Schmieröle, die diese enthalten.
Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP's) sind über viele Jahre als Antiverschleiß- und Antioxidans-Additive in Schmierölen verwendet worden und werden typischerweise hergestellt, indem eine Dialkyldithiophosphorsäure mit einer basischen Zinkverbindung umgesetzt wird. Die Dialkyldithiophosphorsäure wird üblicherweise hergestellt, indem Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol umgesetzt wird. Um die Oberflächenaktivität von ZDDP's und damit die Antiverschleißaktivität zu erhöhen, ist es als möglich erachtet worden, ZDDP's aus Dithiophosphorsäuren herzustellen, die nicht mit dem üblichen C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohol aus Phosphorpentasulfid gebildet sind, sondern aus einem Alkohol mit einer polaren Gruppe. Patente, die dies vorschlagen, schließen ein US-A- 3 654 329, US-A-3 290 246, US-A-4 410 434, US-A-4 288 335, US-A- 4 253 973, US-A-4 253 978, US-A-3 288 819 und US-A-2 631 132. Es traten allerdings Probleme auf, weil diese aus den Alkoholen mit einer polaren Gruppe hergestellten ZDDP's oft ölunlöslich sind.
EP-A-54 804 beschreibt eine umfassende Klasse von aus gemischten Alkoholen hergestellten ZDDP's zur Verwendung in wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten.
ZDDP's sind multifunktionelle Additive und wirken als Antioxidantien, Antiverschleißmittel und Hemmstoffe der Lagerkorrosion. ZDDP's werden oft in Gegenwart anderer Additive verwendet, wie polaren Hydroxyverbindungen - Hydroxyestern (Glycerinmonooleat), Imidazolinen, Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensaten (Plexol 305) und dem Hydroxyester, der durch Veresterung einer Dimersäure aus Linolsäure und Diethylenglykol gebildet worden ist, die als Reibungsmodifizierungsmittel, Kraftstoffersparnisadditive oder Rostschutzmittel wirken. Aufgrund ihrer polaren Beschaffenheit können Additive dieses Typs schlechte Öllöslichkeit zeigen, die die Konzentrationen begrenzen können, in denen sie verwendet werden. Wenn diese polaren Additive in bestimmten Additivpaketen oder Mischungen eingesetzt werden, sind außerdem Verträglichkeitsprobleme beobachtet worden, die Sedimentbildung während der Lagerung beinhaltet, und dies schließt die Verwendung dieser Additive in speziellen Paketen aus.
Diese polaren Hydroxyverbindungen sind substituierte Alkohole, die mit Phosphorpentasulfid und dann mit Zinkoxid umgesetzt worden sein können, um ZDDP zu bilden, aber ein solches ZDDP wäre eine hochviskose Flüssigkeit oder ein Feststoff mit schlechten Handhabungseigenschaften und schlechter Öllöslichkeit. Es ist nun gefunden worden, daß durch Umsetzung einer Mischung aus einem einfachen C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohol zusammen mit bestimmtem, polarer substituiertem Alkohol in geeigneten Proportionen flüssige öllösliche funktionalisierte oder reibungsmodifizierte ZDDP's mit hervorragenden Handhabungseigenschaften hergestellt werden können.
Ein Vorteil der reibungsmodifizierten ZDDP's ist, daß sie das Verträglichkeitsproblem überwinden, das mit Reibungsmodifizierungsmitteln verbunden war, wenn sie allein verwendet wurden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die reibungsmodifizierten ZDDP's eine potentielle Quelle für höhere Konzentrationen an Reibungsmodifizierungsmittel in einer Mischung liefern, als bislang erhalten wurde, wenn die polaren Reibungsveränderer selbst verwendet wurden, aufgrund von deren geringer Öllöslichkeit.
Noch ein weiterer Vorteil ist, daß die Einbringung von polaren Gruppen in ein ZDDP üblicherweise eine Verbesserung der Antiverschleißwirkung liefert.
So liefert diese Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die ein Schmieröl und einen geringen Gewichtsanteil eines Metalldithiophosphats enthält, das durch Umsetzung einer basischen Zink- oder Kupferverbindung oder einer Molybdänverbindung mit einer Dithiophosphorsäure erhältlich ist, wobei die Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einer Mischung aus Alkoholen ROH und R¹(OH)m erhältlich ist, wobei m 1 oder 2 ist. Die Gruppe R ist eine aliphatische Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe, und R¹ ist eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppe R¹ entweder (a) eine
Gruppe oder (b) die Gruppe -(CnH(2n-p)R²pO)q- einschließt, wobei R² eine Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und q eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, mit der Maßgabe, daß p weniger als 2n ist.
Alternativ ist R¹(OH)m ein Glycerinderivat mit der Formel
, wobei R³ eine aliphatische Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen ist und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff oder Alkylgruppen sind.
Die Metalldithiophosphate schließen solche mit den Formeln
ein, wobei M¹ Kupfer in ein- oder zweiwertiger Form oder Zink ist, M² Kupfer in zweiwertiger Form oder Zink ist, v die Wertigkeit des Metalls ist und X S oder O ist.
Diese Erfindung liefert auch die Verwendung der oben definierten Metalldithiophosphate als Antioxidans in Schmieröl.
Die Erfindung liefert bestimmte dieser oben definierten Metalldithiophosphate als solche und zwar die, bei denen die Gruppe R¹ keine Polyalkylenoxidgruppe -(CnH2n-pR²pO)q- enthält.
Die Dithiophosphate stammen aus der Umsetzung der Alkohole ROH und R¹(OH)m mit P&sub2;S&sub5;. Üblicherweise werden vier Äquivalente plus ein geringer Überschuß an ROH und R¹(OH)m mit P&sub2;S&sub5; umgesetzt. Üblicherweise wird mehr ROH als R¹(OH)m auf molarer Grundlage verwendet, um so sicherzustellen, daß ein bewegliches, flüssiges öllösliches Produkt gebildet wird.
Da die Dithiophosphate durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit Alkohol hergestellt werden, stammen die Gruppen R und R¹ aus den entsprechenden Alkoholen ROH und R¹(OH)m.
In den obigen Formeln kann die Gruppe R eine aliphatische Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sein, z. B. 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dies kann beispielsweise eine Alkenylgruppe sein, aber vorzugsweise ist es C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl und kann beispielsweise n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, Amyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl oder n-Decyl sein. Vorzugsweise ist R 2-Ethylhexyl. Alternativ kann R eine Alkarylgrupe sein, und dies ist vorzugsweise eine Alkylphenylgruppe, insbesondere eine C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylphenylgruppe, z. B. verzweigtes Nonylphenyl oder verzweigtes Dodecylphenyl. R kann eine Mischung sein, d. h. aus einer Mischung von Alkoholen ROH stammen.
R¹ ist eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält und eine
Gruppe enthalten kann.
Die
Gruppe ist vorzugsweise eine Oxazolingruppe, d. h.
Bevorzugte Oxazoline werden hergestellt, indem im wesentlichen äquivalente Proportionen Monocarbonsäure und 2-Aminodiol oder -triol umgesetzt werden:
wobei R&sup9; Alkyl oder Alkenyl ist, R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoff oder Alkyl sind und R¹² und R¹³ Alkyl oder Hydroxyalkyl sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer von ihnen Hydroxyalkyl ist.
Die Carbonsäure R&sup9;COOH kann 9 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Säuren schließen Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Octadecansäure und Eicosansäure sowie ungesättigte Säuren wie Ölsäure oder Linolsäure ein.
R¹&sup0; und R¹¹ sind vorzugsweise Wasserstoff, aber eine von ihnen kann beispielsweise ein niedriges Alkyl wie Methyl oder Ethyl sein.
Wenn ein 2-Aminodiol umgesetzt wird, ist es bevorzugt, daß R¹² Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl wie Methyl oder Ethyl ist. R¹³ ist dann vorzugsweise Hydroxy(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-)alkyl, beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyoctyl. Wenn ein 2-Aminotriol umgesetzt wird, ist es bevorzugt, daß R¹² und R¹³ jeweils Hydroxy(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-)alkyl sind, z. B. Hydroxymethyl.
Ein besonders bevorzugtes Aminotriol ist 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol:
In diesem Fall ist R¹(OH)&sub2;
Die Umsetzung zwischen der Monocarbonsäure R&sup9;COOH und dem 2- Aminodiol oder -triol kann durchgeführt werden, indem die Reaktanten auf 80 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 190ºC erhitzt werden.
Die Gruppe R¹ kann die Polyalkylenoxidgruppe -(CnH2n-pR²pO)qenthalten, wobei n, p und q und R² wie zuvor definiert sind.
R¹OH kann daher ein Polyalkylenoxidderivat eines Alkohols, eines Phenols oder einer Fettsäure sein.
Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
Y-(CnH2n-pR²pO)q-H
, wobei n vorzugsweise im Bereich von 2 bis 12 liegt. Vorzugsweise ist R² niedriges Alkyl, z. B. Methyl, wie in Polyoxypropylen, oder Wasserstoff, wie in Polyoxyethylen.
-(CnH2n-pR²pO)q- ist ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der den Kohlenwasserstoffanteil von einer oder mehreren Alkylenoxideinheiten wiedergibt, die in das Molekül eingebaut sind. Vorzugsweise ist es die Propylenoxideinheit -CH(CH&sub3;)CH&sub2;O- oder am meisten bevorzugt die Ethylenoxideinheit -CH&sub2;CH&sub2;O-.
Y kann verschiedene Formen annehmen und es ist bevorzugt, daß Y das Phenoxyfragment mit der Formel
ist, wobei R¹&sup4; ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist. Wenn R¹&sup4; eine Alkylgruppe ist und -(CnH2n-pR²- -CH&sub2;CH&sub2;- ist, dann ist die Verbindung ein Alkylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol.
R¹&sup4; ist vorzugsweise ein gesättigter verzweigter C&sub9;- oder C&sub1;&sub2;-Alkylrest, der aus Tripropylen oder Tetrapropylen stammt, aber es kann auch ein linearer Alkylrest sein. Die R¹&sup4;-Gruppe kann aus synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Beispiele für R¹&sup4;-Gruppen sind Isooctyl, Nonyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. R¹&sup4; kann Polyisobutylen oder andere Polymere aus Olefinmonomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele für polyalkoxylierte Phenoxyverbindungen sind Isooctylphenoxytetraethoxyethanol, Nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol, Dodecylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol, Dodecylphenoxypoly(oxypropylen)ethanol, Hexadecadienylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol.
Alternativ kann Y das Fettsäurefragment R¹&sup4;COO- sein und Y(CnH2n-pR²pO)qH ist ein Polyoxyalkylenfettsäureester. Als eine weitere Alternative ist Y das Alkoholfragment R¹&sup4;CH&sub2;O- und Y(CnH2n-pR²pO)qH ist ein Alkyl- oder Alkenylpoly(oxyalkylen)alkanol.
Alkylpoly(oxyalkylen)alkanole und Alkenylpoly(oxyalkylen)alkanole schließen Decylpoly(oxyethylen)ethanol, Dodecylpoly(oxypropylen)propanol und Octadecenylpoly(oxyethylen)ethanol ein, alle mit der allgemeinen Formel R¹&sup4;(CnH2n-pR²pO)qH. Von diesen sind die Alkylpoly(oxyethylen)ethanole die bevorzugte Ausführungsform.
Beispielhafte Poly(oxyalkylen)fettsäureester im Rahmen der Erfindung haben die allgemeine Formel R¹&sup4;(CnH2n-pR²pO)qH und schließen Poly(oxyethylen)stearat, Poly(oxyethylen)laurat, Poly(oxyethylen)oleat und Poly(oxypropylen)stearat ein.
Die am meisten bevorzugte alkoxylierte Gruppe R¹ hat die Formel
, in der R¹&sup4; C&sub8;- oder C&sub9;-Alkyl ist und γ 3 oder 4 ist.
Eine weitere Klasse von Alkoholen R¹(OH)m sind Hydroxyester, die aus der Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem Polyol stammen. Ein solcher Ester kann ein Teilester, Diester oder Polyester sein, wobei die typischen Formeln der Ester durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, wenn ein Polyglykol verwendet wird:
(1) HO-R-OOC-R''-COOH
(2) HO-R-OOC-R''-COOR'-OH
(3) HO-R-OOC-R''-COOR-OOC-R''-COOR'-OH
wobei R'' der Kohlenwasserstoffrest aus der Säure ist und R und R' jeweils gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sind, die mit dem Polyglykol wie nachfolgend definiert assoziiert sind. Es wird natürlich anerkannt, daß Ester des durch die vorhergehenden Formeln illustrierten Typs durch Veresterung einer Polycarbonsäure oder einer Mischung solcher Säuren mit einem Polyglykol oder einer Mischung solcher Polyglykole erhalten werden kann.
Geeignete Carbonsäuren schließen Mono- oder Polycarbonsäuren ein. Vorzugsweise sind sie Polycarbonsäuren und sie können aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt sein und haben im allgemeinen insgesamt 24 bis 90, vorzugsweise 24 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 und am meisten bevorzugt 2 Carbonsäuregruppen mit mindestens 9 bis zu 42 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 42 und insbesondere 16 bis 22 Kohlenstoffatomen zwischen den Carbonsäuregruppen.
Das ölunlösliche Polyglykol, das mit der Polycarbonsäure, die eine der oben beschriebenen ist, umgesetzt wird, kann ein geradkettiges oder verzweigtes Polyalkylenglykol sein. Das Oxaalkandiol besitzt im allgemeinen 4 bis 200 und vorzugsweise 4 bis 100 Kohlenstoffatome pro Molekül. Das Oxa-alkandiol (Polyalkylenglykol) enthält natürlich sich periodisch wiederholende Gruppen mit der Formel -(CnH2n-qR²pO)q-, aber das Polyalkylenglykol hat vorzugsweise die Formel
, wobei R H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; sein kann und x 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 25 ist. Das bevorzugte Oxa-alkandiol oder Polyalkylenglykol ist Polyethylenglykol.
Obwohl jeder der oben dargestellten Ester in effektiver Weise verwendet werden kann, werden die besten Resultate allerdings mit solchen Verbindungen erhalten, bei denen die Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren voneinander durch etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatome getrennt sind und bei denen die Hydroxygruppen von der nächsten Carboxylgruppe durch etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome getrennt sind. Besonders wünschenswerte Resultate sind mit Additiven erhalten worden, die durch Veresterung eines Dimers einer Fettsäure hergestellt worden sind, insbesondere wenn diese eine konjugierte Ungesättigtheit mit einer Polyhydroxyverbindung enthielten. Solche Dimere werden eindeutig in US-A-3 180 832 und US-A-3 429 817 gelehrt, und wie dort gezeigt wird, kann der so erhaltene Kohlenwasserstoffanteil der dimeren oder Dicarbonsäure einen sechsgliedrigen Ring enthalten. Die Bildung des Dimers aus Linolsäure, Ölsäure und Mischungen dieser Säuren wird wie folgt illustriert: Linolsäure Moleküle Säure Diels-Adler Linolsäuredimer (Dilinolsäure) Moleküle Ölsäure Ölsäuredimer 9,11-Linolsäure + Ölsäure Gemischter Dimer
Es wird natürlich anerkannt, daß obwohl die als Beispiel gegebenen Reaktionen die Dimere produzieren, industrielle Anwendung der Reaktionen im allgemeinen zu Trimerbildung führt, und in einigen Fällen wird das so erhaltene Produkt geringe Mengen an nicht umgesetztem Monomer oder nicht umgesetzten Monomeren enthalten. Als Resultat können im Handel erhältliche Dimersäuren so viel wie 25% Trimer enthalten und die Verwendung solcher Mischungen liegt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Die bevorzugten hydroxysubstituierten Ester sind das Reaktionsprodukt aus einer dimerisierten Fettsäure, wie den zuvor als Beispiele genannten, und ölunlöslichem Polyglykol und können nach verschiedenen Techniken hergestellt worden sein. Wie zuvor hervorgehoben, sind die bevorzugten Säuredimere die Dimere aus Linolsäure, Ölsäure oder das gemischte Dimer aus Linolsäure und Ölsäure, die außerdem etwas Monomer sowie Trimer enthalten können. Weitere besonders befriedigende Polyglykole zusätzlich zu Polyethylenpolyglykol sind beispielsweise Polypropylenglykol und Polybutylenglykol.
Besonders bevorzugt ist der Hydroxyester, der durch Veresterung einer Dimersäure aus Linolsäure und Diethylenglykol gebildet worden ist und die Formel
hat. Als dritte Alternative ist R¹(OH)m ein Glycerylderivat mit der Formel
Obwohl R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Alkylgruppen sein können, sind sie vorzugsweise Wasserstoffatome. Im Fall von Alkyl ist bevorzugt, daß nur eine oder zwei von ihnen Alkyl sind und die Alkylgruppe vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe ist, beispielsweise Methyl oder Ethyl.
R³ ist eine aliphatische, Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Üblicherweise besitzt sie 9 bis 26 Kohlenstoffatome, beispielsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome. So kann sie beispielsweise Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Behenyl, Oleyl, Linoleyl oder Linolenyl sein.
Besonders bevorzugt ist Glycerinmonooleat, d. h.
Die Dithiophosphorsäure, aus der das Dithiophosphat hergestellt ist, kann durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einer Mischung der Alkohole ROH und R¹OH erhalten werden.
So ist für eine im wesentlichen äquimolare Mischung der Alkohole ROH und R¹OH:
Dadurch wird eine Mischung von Säuren erhalten und obwohl es möglich wäre, sie zu trennen, z. B. durch Chromatographie, ist es in der Praxis weder notwendig noch besonders wünschenswert, sie zu trennen, bevor das Metalldithiophosphat hergestellt wird.
Das maximale Verhältnis von R¹(OH)m zu ROH wird durch die Notwendigkeit begrenzt, ein flüssiges öllösliches ZDDP herzustellen. Wenn R¹(OH)m/ROH hoch ist und ein viskoses flüssiges ZDDP ergibt, das schwierig zu handhaben ist, kann dieses mit Verdünnungsöl verdünnt werden. Das maximale R¹(OH)m/ROH muß experimentell für jeden Fall ermittelt werden, kann aber üblicherweise nicht mehr als 50/50 Gew.% betragen.
Das Metalldithiophosphat wird durch Umsetzung der Dithiophosphorsäure mit einer basischen Verbindung des Zinks oder Kupfers oder mit einer Molybdänverbindung, z. B. Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat erhalten. Die basischen Verbindungen sind vorzugsweise die Oxide, z. B. ZnO, aber es können auch andere Salze der Metalle verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Anion durch das Anion der Dithiophosphorsäure ersetzt werden kann. Kupfer(I)oxid ist gegenüber Kupfer(II)oxid oder Kupfer(I)hydroxid bevorzugt.
Weitere basische Metallverbindungen, die verwendet werden können, sind vorzugsweise löslich in der Dithiophosphorsäure. Beispiele für weitere geeignete basische Verbindungen sind die Salze von Carbonsäuren (Carboxylate), z. B. die Stearate, Acetate und die Carbonate.
Bei der Bildung des Metalldithiophosphats ist es oft erwünscht, einen Promoter (Beschleuniger) zu verwenden. Geeignete Promoter sind Carbonsäuren, Metallcarboxylate und weitere Metallsalze, insbesondere die Salze von Zink und Kupfer, z. B. Nitrate, Phosphate, Sulfate oder Halogenide. Besonders bevorzugt sind die Zinksalze, insbesondere Zinkcarboxylate, Zinkchlorid, Zinkphosphat, Zinknitrat und Zinksulfat. Die bevorzugten Carbonsäuren zur Verwendung als solche oder als deren Carboxylate sind C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Decansäure, Stearinsäure und Ölsäure. Der am meisten bevorzugte Promoter ist Zinkacetat.
Die Menge an verwendetem Promoter beträgt üblicherweise weniger als 10 Gew.%, beispielsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.% des Gesamtgewichts der Metallverbindung.
Das Metalldithiophosphat wird einfach hergestellt, indem die Dithiophosphorsäure zusammen mit der Metallverbindung und, falls verwendet, dem Promoter erhitzt wird. Die Säure kann langsam zu der Metallverbindung gegeben werden, die im allgemeinen in Form einer Suspension verwendet wird, beispielsweise mit Mineralöl.
Alternativ werden die Metallverbindung und der Promoter, falls verwendet, zu etwa der Hälfte der Säure gegeben und dann wird der Rest der Säure zugegeben. Die Reaktanten werden üblicherweise wärmebehandelt, z. B. bei 40ºC bis 60ºC, und dann auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC erhitzt, beispielsweise etwa 85ºC, und der Rest der Säure wird zugegeben, falls bis dahin nur ein Teil der Säure verwendet worden ist. Wie oben gezeigt kann die Metallverbindung in einer flüssigen Trägersubstanz, beispielsweise einem Mineralöl, suspendiert werden, bevor sie mit der Säure umgesetzt wird. Die Menge an Trägersubstanz kann recht niedrig sein, beispielsweise 5 bis 10% der gesamten Reaktionsmischung, und es ist vorteilhaft, geringe Mengen zu verwenden, da dies zu niedrigen Mengen, die zugesetzt werden müssen, führt, wenn das Metalldithiophosphat als Schmieröladditiv verwendet wird.
Nachdem die Reaktanten 1 bis 4 Stunden, z. B. etwa 1,0 bis 3,0 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten worden sind, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise abgekühlt, Flockungsmittel wird zugesetzt und die Mischung wird gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.
Das Schmieröl, dem das Metalldithiophosphat zugesetzt werden kann, schließt Mineralschmieröle und synthetische Schmieröle und Mischungen daraus ein. Die synthetischen Öle schließen Poly-αolefine, Diester-öle wie Di(2-ethylhexyl)sebacat, -acelat und -adipat, komplexe Esteröle wie die, die aus Dicarbonsäuren, Glykolen und entweder einwertigen Säuren oder einwertigen Alkoholen gebildet worden sind, und Silikonöle ein.
Der Schmierölgrundstoff für die erfindungsgemäßen Antioxidans-Additive wird typischerweise durch Einbringung von Additiven zum Erreichen bestimmter Funktionen angepaßt, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu bilden.
Repräsentative Additive, die typischerweise in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen Viskositätsveränderer, Korrosionsinhibitoren, weitere Oxidationsinhibitoren, Reibungsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Detergentien, Rostschutzmittel und dergleichen ein.
Viskositätsveränderer machen das Öl bei hohen und tiefen Temperaturen verwendbar, lassen es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleiben und eine annehmbare Viskosität oder Dünnflüssigkeit bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Viskositätsveränderer sind allgemein hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Polyester. Die Viskositätsveränderer können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie zusätzliche Dispergiereigenschaften einzuschließen. Öllösliche Viskositätsveränderungspolymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 0000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Membranosmometrie.
Repräsentative Beispiele geeigneter Viskositätsveränderer, sind beliebige im Stand der Technik bekannte Typen, einschließlich Polyisobuten, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylestern und Styrol/Isopren-Copolymere.
Korrosionsinhibitoren, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 315ºC (150 bis 600ºF) hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in US-A-1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen ZDDP's, aromatische Amine wie alkylierte Diphenylamine und Phenyl-αnaphthylamin, gehinderte Phenole, Kupferverbindungen, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten aufweisen, z. B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe ein.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel werden in US-A-3 933 659 gefunden, das Fettsäureester und -amide offenbart, US-A-4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-aminoalkanolen beschreibt, US-A-4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, US-A-3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, US-A-3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, US-A-3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, US- A-3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, US-A-3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und US-A-4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden offenbart. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Bernsteinsäureester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden, und Thiobisalkanole wie in US-A-4 344 853 beschrieben.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die durch Oxidation während des Betriebes entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern daher Schlammausfällung und Niederschläge oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen hochmolekulargewichtige Alkenylsuccinimide, das Reaktionsprodukt aus öllöslichen Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze hiervon ein.
Stockpunktsenkungsmittel senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperatur-Dünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Überbasische ("overbased") Metallsalze, wie z. B. überbasische Erdalkalimetallsulfonate (besonders Ca und Mg Salze) werden häufig als Detergentien verwendet.
Kupfer- und Bleikorrosionsinhibitoren und Antiverschleißmittel schließen Boratester, Thiadiazole wie Derivate von 2,5- Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und Benzotriazole ein.
Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. einen Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu bewirken, mit dem Grundöl vermischt. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive-werden wie folgt illustriert: Additiv Vol.-% Gew.-% Viskositätsveränderer Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Stockpunktsenker Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Detergentien/Rostschutzmittel Mineralölgrundsubstanz Rest a. i. = active ingredient = aktiver Bestandteil
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es, wenngleich nicht notwendig, wünschenswert sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des Dispergiermittels (in den oben beschriebenen Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren der weiteren Additive umfassen (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es das Dispergiermittel und gegebenenfalls zusätzliche Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Daher können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die Endformulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das/die aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Die Menge an dem Schmieröl zugesetzter Mischung aus Dithiophosphat ist ein geringer Gewichtsanteil, vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 2,0 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.%.
Additive für Schmieröle werden im allgemeinen als Konzentrate in Lösungsmittel (z. B. Öl) zur Einbringung in die Schmierölmasse angeboten. Erfindungsgemäß umfaßt ein Konzentrat ein Lösungsmittel und 20 bis 90 Gew.% des erfindungsgemäßen Metalldithiophosphats. Geeignete Lösungsmittel schließen Kerosin, aromatische Naphthas, Mineralschmieröle etc. ein. Solche Konzentrate können ein oder mehrere Schmierstoffadditive wie oben beschrieben enthalten, die mit Schmiermittelgrundstoff unter Bildung einer Schmierölzusammensetzung verdünnt werden können.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Zinkdithiophosphat aus einer Dithiophosphorsäure hergestellt, die aus 2-Ethylhexanol und einem Alkohol mit der Formel
nachfolgend als Alkohol A bezeichnet, abgeleitet worden war.
111 g Phosphorpentasulfid wurde zu einer Mischung aus 253 g 2-Ethylhexanol und 75 g Alkohol A über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC zugegeben, gefolgt von einer Stunde Wärmebehandlung bei 85ºC. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Die resultierende Dithiophosphorsäure hatte einen Phosphorgehalt von 7,2 Gew.%.
Um das Zinkdithiophosphat mit einem Molverhältnis Zn/P von 1 : 1 herzustellen, wurden 90 g der Säuremischung in ein Reaktionsgefäß eingebracht, gefolgt von der über mehrere Minuten verteilten Zugabe von 34,7 g ZnO. Die Temperatur stieg von 22 auf 55ºC und nach einer halbstündigen Wärmebehandlung mit 50ºC wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und der Rest der Säure (260 g) wurden über 2 Stunden verteilt zugegeben, gefolgt von einer Stunde Wärmebehandlung mit 85ºC.
Nach Strippen und Filtrieren wurde ein klares Filtrat erhalten (basisches Zn 0,85%), das in einem Mineralöl bei Umgebungstemperatur und bei 0ºC mit 1,5% löslich war. Dieses Produkt enthielt das Äquivalent von etwa 16 Gew.% Alkohol A. Seine Analyse ergab Zn = 8,4 Gew.%, P = 8,1 Gew.% und S = 16,7 Gew.%.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt (X) wurde im Vier-Kugel- Reibungstest untersucht (1 UpM, 5 kg, 110ºC). Die unten wiedergegebenen Resultate zeigen, daß X gute Reibungseigenschaften aufweist. Zusammensetzung Succinimid-Dispergiermittel überbasisches Mg-Sulfonat Mineralöl (1) Zinkbis(2-ethylhexyl)dithiophosphat
Es ist ersichtlich, daß Zusammensetzung 2, die X enthält, weitaus bessere Reibungseigenschaften aufweist als Zusammensetzung 1, die ein zuvor bekanntes ZDDP enthält.

Beispiel 3

Eine Mischung aus Plexol 305 (eine Mischung aus Polyoxyethylenalkylphenolen mit 3 und 4 Oxyethylengruppen) (102 g) und Isooctanol (238 g) wurde auf 110ºC erhitzt und P&sub2;S&sub5; (110 g) wurde über 2 Stunden verteilt zugegeben. Die so erhaltene Dithiophosphorsäure wurde eine Stunde mit 85ºC wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Der P-Gehalt betrug 7,1 Gew.%. Ein Teil der Säure wurde bei Umgebungstemperatur in einen Reaktionstopf eingebracht und ZnO (34,1 g) und Zinkacetat (1,0 g) wurden zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 50ºC und es wurde 30 Minuten lang weiter gerührt. Die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht und es wurden weitere 250 g Säure über 1,5 Stunden verteilt zugegeben. Das ZDDP wurde 2 Stunden mit 85ºC wärmebehandelt, ausgeflockt, gestrippt und filtriert, um eine klare bewegliche Flüssigkeit mit guter Öllöslichkeit zu ergeben (ihre Analyse ergab Zn = 7,2; P = 6,4; S = 12,1).

Beispiel 4

2-Ethylhexanol (218 g) und Glycerin-monooleat (93 g) wurden auf 85ºC erhitzt und P&sub2;5&sub5; (111 g) wurde über 2 Stunden verteilt zugesetzt. Es wurde gefunden, daß die Säure 7,4 Gew.% P enthielt. 100 g der Säure wurden in einen Reaktionstopf eingebracht und 30 g ZnO plus 0,8 g Zinkacetat zugegeben. Die Temperatur stieg auf 44ºC und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 50ºC wärmebehandelt. Die Temperatur wurde dann auf 50ºC erhöht und weitere 200 g der Dithiophosphorsäure wurden über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Das so erhaltene ZDDP wurde 2 Stunden lang mit 85ºC wärmebehandelt, ausgeflockt, gestrippt und filtriert, um ein klares, bewegliches, öllösliches Produkt zu ergeben, das 7,9 Gew.% Zn, 7,3 Gew.% P und 13,1 Gew.% S enthielt.

Beispiel 5

Lagerfähigkeitstests

Die Lagerfähigkeitstests wurden mit einem vollständig formulierten Öl durchgeführt, das Dispergiermittel, Detergens und VI- Verbesserer enthielt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß in einem Fall ein konventionelles C&sub8;-ZDDP und Reibungsmodifizierungsmittel A (Alkohol A aus Beispiel 1) verwendet wurde, während in dem anderen Fall das neue ZDDP mit eingebautem Reibungsmodifizierungsmittel (Produkt X aus Beispiel 1) verwendet wurde. Reibungsmodifizierungsmittel A Lagerfähigkeit trüb ausgeflockt klar und hell
Es ist zu beachten, daß das modifizierte C&sub8;-ZDDP in 2 effektiv 0,5% Reibungsmodifizierungsmittel A liefert, aber dennoch eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit aufweist. Es ist aufgrund von Löslichkeitsproblemen nicht möglich, mehr als 0,1% Reibungsmodifizierungsmittel A selbst in einer Mischung aufzulösen.

Beispiel 6

Verschleißtest

Verschleißtests wurde unter Verwendung eines sich hin- und her bewegenden linearen Kolbenabschnitts durchgeführt, der sich auf einem festgesetzten Kolbenringabschnitt mit einer Belastung von 120 kg 2 Stunden lang bewegte. Niedrigere Verschleißraten wurden für die beiden reibungsmodifizierten ZDDP's erhalten. Es wurde in allen Fällen das gleiche vollständig formulierte Öl, mit Ausnahme des ZDDP, verwendet, und die ZDDP's wurden in einer zugesetzten Konzentration von 0,1% P verglichen. Verschleiß um 1 Stunde modifiziert mit A (Produkt X aus Beispiel 1) (enthielt das Äquivalent von etwa 21 Gew.-% A)

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, die ein Schmieröl und einen geringen Gewichtsanteil eines Metalldithiophosphats enthält, das durch Umsetzung einer basischen Zink- oder Kupferverbindung oder einer Molybdänverbindung mit einer Dithiophosphorsäure erhältlich ist, wobei die Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einer Mischung aus Alkoholen ROH und R¹(OH)m erhältlich ist, wobei m 1 oder 2 ist, die Gruppe R eine aliphatische Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe ist, und R¹ eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gruppe R¹ entweder (a) eine

-Gruppe oder (b) die Gruppe -(CnH(2n-p)R²pO)q- einschließt, wobei R² eine Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und q eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, mit der Maßgabe, daß p weniger als 2n ist, oder R¹(OH)m ein Glycerinderivat mit der Formel

ist, wobei R eine aliphatische Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen ist und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff oder Alkylgruppen sind.

2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R 2-Ethylhexyl ist.

3. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der R¹(OH)m ein Oxazolin mit der Formel

ist, wobei R&sup9; Alkyl oder Alkenyl ist, R¹&sup0; und R¹¹ Wasserstoff oder Alkyl sind und R¹² und R¹³ Alkyl oder Hydroxyalkyl sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer von ihnen Hydroxyalkyl ist.

4. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der R¹(OH)m

ist.

5. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R¹(OH)m eine Verbindung mit der Formel

Y-(CnH(2n-p)R²pO)q-H

ist, wobei Y die Formel

hat, wobei R¹&sup4; ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß R¹ mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält.

6. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R¹ die Formel

besitzt, in der R¹&sup4; C&sub8;- oder C&sub9;-Alkyl ist und γ 3 oder 4 ist.

7. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der R¹(OH)m ein aus der Veresterung von Polycarbonsäure mit Polyglykol stammender Hydroxyester ist.

8. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der R¹(OH)m ein Hydroxyester mit der Formel

ist.

9. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R¹(OH)m Glycerinmonooleat ist.

10. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metalldithiophosphat

ist, wobei M¹ Kupfer in ein- oder zweiwertiger Form oder Zink ist, M² Kupfer in zweiwertiger Form oder Zink ist, v die Wertigkeit des Metalls ist und X S oder O ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die 0,2 bis 2,0 Gew.% des Metalldithiophosphats enthält.

12. Konzentrat, das ein mit Schmierölen verträgliches Lösungsmittel und 20 bis 90 Gew.% des in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Metalldithiophosphats enthält.

13. Verwendung des in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Metalldithiophosphats als Antiverschleißadditiv in Schmieröl.

14. Metalldithiophosphate wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 10 definiert, wobei die Gruppe R¹ keine Polyalkylenoxidgruppe -(CnH2n-pR²pO)q- enthält.