Die vorliegende Erfindung betrifft eine zusammengesetzte
Elektrode, die einen Verbundkörper aus einem Leiter, wie
z. B. Aluminium, und einem elektrisch leitenden Polymer,
wie z. B. einem Polyanilin, umfaßt, sowie eine elektrische
Zelle, die eine solche zusammengesetzte Elektrode verwendet.
Ein Verfahren zur Synthese eines organischen Polymers durch
elektrolytische Oxidation von organischem Material ist seit
langem bekannt, und verschiedene Polymere sind entwickelt
worden, indem man die Synthese organischer Polymere elektrochemisch
kontrolliert.
Insbesondere ist es bekannt, daß Polymere, die durch Polymerisation
unter elektrolytischer Oxidation erhalten werden,
wie z. B. Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, und Polyanilin
(Polypyrrol in A. F. Dinz, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1975, 635; Polythiophen in der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 56-47 421; Polyphenylen in Electrochem.,
Acta. 27, 61 (1982); Polyanilin in F. Diaz, J. Electroanal.
Chem. 111, 1524 (1980)) elektrische Leitfähigkeiten besitzen,
die von Werten, die denen von Isolatoren oder Halbleitern
entsprechen, bis zu solchen von Metallen reichen können,
wobei die höheren Leitfähigkeiten durch Dotierung solcher
Polymere mit bestimmten Verunreinigungen erzielbar sind.
Ebenfalls ist es bekannt, daß die Dotierung reversibel
ist und eine Farbänderung begleitet. Es wurden deshalb
intensive Studien zur Applikation und Verwendung in Dis
playelementen, photoelektronischen Konversionselementen,
Schaltelementen, Elektrodenmaterialien, sekundären Zellen,
elektromagnetischen Abschirmungsmaterialien und verschiedenen
Arten von Sensoren durchgeführt.
Gewöhnlich werden solche polymere Materialien in einer
zusammengesetzten Struktur verwendet, d. h. in Kombination
mit anderen Leitern (in der Hauptsache Metalle), und Aluminium
ist als Leiter bevorzugt, weil es ohne nachteilige
Wirkung auf die vorteilhaften Eigenschaften des polymeren
Materials (reduziertes Gewicht, dünne filmartige Gestalt,
usw.) verwendet werden kann. Da Aluminium ein relativ
leichtes Gewicht besitzt und eine hervorragende Leitfähigkeit
im Vergleich zu anderen Metallen (Fe, Ni, Cu,
usw.) wurde es allgemein bei solchen Vorrichtungen und
zusammengesetzten Materialien verwendet, die eine Verringerung
des Gewichtes und der Dicke anstreben. Darüber
hinaus sind sie auch häufig auf Grund der leichten Bildung
von Oxidfilmen und leichtem Ätzen in elektrolytischen
Kondensatoren verwendet worden, sowie bei der Herstellung
von leitfähigen Schichten oder reflektierenden Schichten
mittels Schottky-Verbindung unter Verwendung eines Gasphasenverfahrens,
wie z. B. Dampfabscheidung auf verschiedene
Arten von Materialien.
Der Aluminium und Polymer umfassende zusammengesetzte
Körper ist für viele Aspekte als funktionelle Elektroden
vorgeschlagen worden. Von den Erfindern der vorliegenden
Anmeldung wurde auch angenommen, daß es bevorzugt ist,
ein elektrolytisches Ätzen für Aluminium zur Herstellung
zusammengesetzter Elektroden, die einen Verbundkörper
aus Aluminium und Polymer umfassen, anzuwenden, um eine
dichte Bindung zwischen dem Aluminium und dem Polymer zu
erhalten, eine Verbesserung der Aufladungseffizienz des
Polymers, und eine leichte Entfernung von Oxidschichten
des Aluminium (japanische Offenlegungsschrift Nr
61-1 33 557). Obgleich die Oberfläche des Aluminiums ver
größert wird und die dichte Bindung zwischen dem Aluminium
und dem Polymer verbessert wird, besitzt das bei
gewöhnlichem Aluminium angewendete elektrolytische Ätzen
jedoch den Nachteil, daß die mechanische Festigkeit des
Aluminiums deutlich verringert wird.
Bei der Verwendung einer zusammengesetzten Elektrode, die
einen Verbundkörper aus Aluminium und Polymer als eine
funktionelle Elektrode in verschiedenen Vorrichtungen
enthält, ist jedoch die Gewährleistung ihrer mechanischen
Festigkeit eines der Erfordernisse, die vom Standpunkt
der Herstellung und auch vom funktionellen Standpunkt aus
erforderlich sind.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es
daher, einen Verbundkörper aus Aluminium und einem
elektrisch leitenden Polymer bereitzustellen, der hinsichtlich
der dichten Bindungsfähigkeit und der Impedanz an
der Grenzfläche verbessert ist, und der als zusammengesetzte
Elektrode für verschiedene Anwendungsgebiete
verwendet werden kann.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine sekundäre elektrische Zelle bereitzustellen, die
eine hohe Kapazität und hohe Energiedichte besitzt, und
eine hervorragende Stabilität für wiederholte Ladung und
Entladung.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann erreicht
werden mit einem Verbundkörper aus Aluminium und
einem elektrisch leitenden Polymer, wobei das Aluminium
an einer Verbindungsoberfläche vorwiegend eine (H 00)-
Fläche (H =1, 2, 4) als eine Kristallfläche besitzt, und die
zweite Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung kann
erreicht werden durch eine sekundäre elektrische Zelle,
die eine Elektrode aus einem solchen Verbundkörper umfaßt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verbundkörper ist es möglich,
einen Verbundkörper zu erhalten, in dem die dichte Bindung
an der Grenzfläche verbessert ist, die Grenzflächenimpedanz
verbessert ist, und die Filmdicke des elektrisch
leitenden Polymers gleichförmig ist, und der als eine
zusammengesetzte Elektrode für verschiedene Arten von
Elementen verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße
elektrische Zelle, die eine solche zusammengesetzte
Elektrode verwendet, hat eine hohe Kapazität und hohe
Energiedichte, und weist eine hervorragende Stabilität
bei wiederholter Ladung und Entladung auf.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß
beim Verbinden von Aluminium und elektrisch leitendem
Polymer eine zufriedenstellende Verbundoberfläche erhalten
werden kann, insbesondere beim Verbinden von Aluminium,
das an der Verbundoberfläche als Kristallfläche vorwiegend
eine (H 00)-Fläche (H =1, 2, 4) besitzt.
Metalle, die eine Kristallstruktur des flächenzentrierten
kubischen Gittertyps besitzen, wie z. B. Aluminium oder
Alkalimetalle, haben eine hohe Reaktivität an (H 00)-
Flächen, und im Falle der Verbindung durch ein chemisches
Verfahren ist es möglich, eine zufriedenstellend dichte
Verbindung zu erhalten. Insbesondere im Falle der Herstellung
eines elektrisch leitenden Polymers an Aluminium
als Substrat ist dieser Effekt bemerkenswert ausgeprägt,
im Vergleich mit Aluminium, das nicht vorwiegend
als Kristallfläche an der Verbundoberfläche eine (H 00)-
Fläche (H =1, 2, 4) besitzt. Dies macht die Grenzflächenimpedanz
zwischen Aluminium und dem Polymer niedriger,
und stellt damit einen Vorteil bei der Verwendung des
Verbundkörpers aus Aluminium und dem Polymer in verschiedenen
Vorrichtungen dar.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb einen Verbundkörper
aus Aluminium und einem elektrisch leitenden
Polymer bereit, in dem das Aluminium an der Verbundfläche
vorwiegend eine (H 00)-Fläche (H =1, 2, 4) als Kristallfläche
besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen
Körpers, und eine elektrische Zelle, die einen solchen
Verbundkörper als eine Elektrode verwendet.
Das für den erfindungsgemäßen Verbundkörper verwendbare
Polymere ist ein Polymeres, das eine konjugierte Doppelbindung
in der Hauptkette und/oder ein Heteroatom in der
Hauptkette enthält, und das für eine elektrochemische
Oxidation und Reduktion aktiv ist, wobei eine solche
Wirkung reversibel ist, wie z. B.
- a) ein Polymer aus einer heterocyclischen 5gliedrigen
Ringverbindung umfassend Furan, Pyrrol, Thiophen, Selenophen,
Telluphen, usw., und Derivate solcher Monomerer,
- b) ein Polymer aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen
umfassend Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Fluoren,
Azulen, usw., und Derivate solcher Monomerer, und
- c) ein Polymer von Aminverbindungen umfassend Anilin,
p-Amino-diphenylamin, N,N′-Diphenylbenzidin, usw., und
Derivate solcher Monomerer.
Als Verfahren zur Polymerisation solcher Monomerer kann
eine chemische Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels
verwendet werden, und eine elektrolytische
Polymerisation unter Verwendung elektrischer Energie.
Die chemische Polymerisation wird durchgeführt durch Zugabe
eines oxidierenden Mittels in eine Lösung, die ein Monomer
enthält, und Oxidation des Monomers. Das hierbei verwendete
oxidierende Mittel umfaßt Halogen, wie z. B. Jod, Brom,
Bromjodid; Metallhalogenide, wie z. B. Arsenpentafluorid,
Antimonpentafluorid, Siliciumfluorid und Phosphorpentachlorid;
Protonensäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure,
Fluoroschwefelsäure, Chloroschwefelsäure; Sauerstoff
enthaltende Verbindungen, wie z. B. Schwefeltrioxid,
Stickstoffdioxid, Kaliumpermanganat oder Kaliumhydrogenchromat;
Persulfat, wie z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat
und Ammoniumpersulfat; Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid,
Peressigsäure und Difluorosulfonylperoxid.
Bei der chemischen Polymerisation ist, wenn ein Polymer
mit hohem Polymerisationsgrad synthetisiert wird, das
Polymere unlöslich und wird in Pulverform synthetisiert.
Im Hinblick auf das oben gesagte ist es bei der praktischen
Durchführung der Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers
notwendig, das Aluminium und das Polymere
mechanisch dicht zu verbinden, aber dieses Verfahren beinhaltet
den Nachteil, daß die dichte Bindung zwischen Aluminium
und dem Polymeren schlecht ist und die Grenzflächenimpedanz
ansteigt.
Da auf der anderen Seite der Verbundkörper aus Aluminium
und dem Polymer bei der elektrolytischen Polymerisation
unter Verwendung einer elektrochemischen Reaktion in einer
Stufe unter Verwendung von Aluminium als Reaktionselektrode
erzeugt werden kann und die Grenzflächenimpedanz erniedrigt
werden kann, wird diese gegenüber dem Polymerisationsverfahren
unter Verwendung des oxidierenden Mittels bevorzugt
verwendet. Es ist jedoch schwierig, die elektrolytische
Polymerisation des Monomeren direkt auf Aluminium
durchzuführen, und eine gleichförmige Bildung eines Polymeren
ist im allgemeinen schwierig gewesen.
Als ein Verfahren, um das Monomere direkt auf Aluminium
elektrolytisch zu polymerisieren, wurde von den Erfindern
der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß eine elektrolytische
Polymerisation des Monomers direkt auf das Aluminiumsubstrat
möglich ist, wenn man die Oberfläche einer
Aluminiumelektrode einer mechanischen Polierbehandlung
mit Schmirgelpapier unterwirft, und einem elektrolytischen
Ätzen mit dem Zweck, dicke Oxidfilme an der Oberfläche
in einem bestimmten Ausmaß zu entfernen. Die Erfinder
der vorliegenden Anmeldung haben weiters gefunden, daß,
wenn Aluminium verwendet wird, das an der Oberfläche vorwiegend
eine (H 00)-Fläche (H 1, 2, 4) als Kristallfläche
besitzt, das Monomere gleichförmig auf die Aluminiumoberfläche
polymerisiert wird, ohne eine Ätzbehandlung an der
Aluminiumoberfläche durchzuführen.
Das unter Verwendung von Aluminium als eine Elektrode
durchgeführte elektrolytische Polymerisationsverfahren
wird allgemein z. B. beschrieben in J. Electrochem. Soc.,
Vol. 130, Nr. 7, 1506-1509 (1983), Electrochem. Acta.,
Vol. 27, No. 1, 61-65 (1982), J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1199 (1984), usw., und das Verfahren kann praktisch
durchgeführt werden, indem man eine Lösung, die ein Monomeres
und einen Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst
enthält, in ein Elektrolysegefäß bringt, eine Elektrode
eintaucht, und die elektrolytische Polymerisationsreaktion
mittels anodischer Oxidation oder kathodischer Reduktion
bewirkt.
Als Elektrolyt kann z. B. genannt werden BF₄-, AsF₆-, SbF₆-,
PF₆-, ClO₄-, HSO₄-, SO₄2- und aromatische Sulfonsäure
anionen als Anion, und H+, quartäres Ammoniumkation,
Lithium, Natrium oder Kalium, usw., sind Beispiele für
geeignete Kationen, wobei keine besondere Beschränkung
nur darauf besteht.
Das Lösungsmittel kann z. B. umfassen Wasser, Acetonitril,
Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichloro
methan, Dioxan, Dimethylformamid oder ein Nitro-Lösungsmittel,
wie z. B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan,
Nitrobenzol, usw., wobei keine besondere Beschränkungen
nur darauf bestehen. Für die elektrolytische Polymerisation
kann eine Elektrolyse mit konstanter Spannung, eine Elektrolyse
mit konstanter Stromstärke, und eine Elektrolyse mit
konstantem Potential verwendet werden.
Als erfindungsgemäß verwendbares elektrisch leitendes
Polymer können die Polymeren genannt werden, die die vorstehend
beschriebenen Monomeren enthalten, die mit wiederholter
Dotierung und De-Dotierung appliziert werden können,
und die z. B. Polypyrrol, Polythiophen, Poly-3-methylthiophen,
Polyphenylen, Polyanilin, Diphenylbenzidinpolymeres,
und Derivate davon umfassen, wobei solche, die eine elektrische
Leitfähigkeit im dotierten Zustand von größer als
10-3S/cm besitzen, bevorzugt sind.
Als erfindungsgemäß verwendetes elektrisch leitfähiges
Polymer können die vorstehend beschriebenen erwähnt werden,
wobei Polyanilin, das eine hervorragende chemische Stabilität
besitzt, bevorzugt ist.
Polyanilin und substituiertes Polyanilin, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind Polymere der
Monomeren, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
werden:
worin R₁-R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy und Silyl bedeuten,
mit der Maßnahme, daß R₂, R₃ und R₄ nicht Alkoxy sind.
Speziell können erwähnt werden Anilin, 4-Aminodiphenylamin,
N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 4-(N-Methylamino)-diphenyl
amin, Diphenylamin, o-Methyl-anilin, o-Ethyl-anilin, m-
Methylanilin, m-Ethylanilin, 4-(N-Ethylamino)-diphenylamin,
N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Trimethylsilylanilin,
o-Trimethylsilylanilin, m-Trimethylsilylanilin, o-Methoxy
anilin, o-Ethoxyanilin, m-Methoxyanilin, m-Ethoxyanilin,
2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin,
2,6-Dimethoxyanilin, usw. Unter diesen hat Anilin
im Hinblick auf die Elektrodencharakteristik zur Verwendung
in elektrischen Zellen bevorzugte Eigenschaften.
Bei der elektrolytischen Synthese von Polyanilin wird dieses
in einer wäßrigen sauren Lösung synthetisiert, und unter
Verwendung einer Protonensäure, wie z. B. H₂SO₄, HCl, HClO₄,
HBF₄, usw. als Elektrolyt, was verschieden ist von der
Synthese vieler anderer elektrisch leitender Materialien,
die in einem nicht-wäßrigen System durchgeführt
wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-96 525,
J. Electroanal. Chem. 161, 419 (1984)). Bei der direkten
elektrolytischen Synthese von Polyanilin auf Aluminium ist
der erfindungsgemäße Effekt deutlich ausgeprägt. Es kann
z. B. beobachtet werden, daß bei der Polymerisation von
Anilin auf Aluminium in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
ein dünner Film von Polyanilin gleichförmig auf der Oberfläche
das Aluminiums wächst, wenn Aluminium als Elektrode
verwendet wird, das an der Oberfläche (H 00)-Flächen
(H =1, 2, 4) als Hauptkristallfläche besitzt, und ein elektrisches
Feld appliziert wird, während im wesentlichen keine
Polymerisation auftritt, oder das Polymere nur einer
inselartigen Konfiguration auf der Aluminiumoberfläche
wächst, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, indem
man ein elektrisches Feld unter Verwendung von Aluminium
als Elektrode appliziert, das an der Oberfläche keine
(H 00)-Fläche (H =1, 2, 4) als Hauptkristallfläche besitzt.
Ähnlich tritt dieses Phänomen auch bei der Synthese anderer
elektrisch leitender polymerer Materialien auf Aluminium
auf, und ist nicht nur auf die Polymerisation von Anilin
beschränkt, obwohl dieses Phänomen insbesondere bei der
Synthese von Polyanilin bemerkenswert ist. Wenn die Aluminiumoberfläche,
die an der Oberfläche die (H 00)-Fläche (H =1, 2, 4)
als Hauptkristallfläche besitzt mit Schmirgelpapier usw.
aufgerauht wird, um die Kristallanordnung der (H 00)-Fläche
(H =1, 2, 4) zu zerstören, wird ferner das Wachstum des Polymeren
extrem ungleichmäßig.
Als andere Form eines Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen
Verbundkörper wird ein Verfahren angesehen,
bei dem Aluminium, das vorwiegend die (H 00)-Fläche
(H =1, 2, 4) als Kristallfläche besitzt, unter Ätzen appliziert
wird, wobei ein Verbundkörper mit dem elektrisch leitenden
Polymer hergestellt wird. Auch bei diesem Verfahren ist
die Richtung der Kristallfläche des Aluminiums extrem
bedeutsam. D. h., es ist bevorzugt, daß die Kristallfläche
an der Oberfläche des Aluminiums, die einer Ätzbehandlung
unterworfen wird, vorwiegend die (H 00)-Fläche (H =1, 2, 4) ist.
Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur von Aluminium
eine flächenzentrierte kubische Gitterstruktur ist, und
es besteht eine Differenz in der Dichte der Atome an den
resultierenden Kristallflächen, die von der Anordnung der
Atome abhängt. Es wird deshalb angenommen, daß Reaktionen,
wie Oxidation oder Ätzen, in der weniger dichten Fläche
(100) schneller ablaufen können als in anderen dichteren
Flächen (100), (111), usw.
An der (100)-Kristallfläche von Aluminium ist es eine
Charakteristik, daß eine Mikro-Unebenheit der Aluminiumoberfläche,
die durch elektrolytisches Ätzen gebildet wird,
in der Richtung senkrecht zu der Aluminiumoberfläche gleichförmig
ausgebildet wird (Fig. 1). Weiters ist die Unebenheit
an der (100)-Kristallfläche besonders tief, oder es
können Penetrierungslöcher erhalten werden. Weil Mikroöffnungen
in Kommunikation miteinander stehen, tritt eine
geringere Ablösung von Aluminium auf, und damit wird eine
geringere Reduktion in der Festigkeit und geringere Reduktion
der spezifischen Oberfläche bewirkt, und damit geringere
Nachteile. Auf der anderen Seite verläuft die
Bildung von Mikrolöchern in der Aluminiumoberfläche bei
Aluminium niedriger Kristallinität oder Aluminium, das
eine Vielzahl von (110)-Flächen, (111)-Flächen in der
Kristallfläche an der Oberfläche enthält; durch elektrolytisches
Ätzen nicht gleichförmig in einer Richtung
senkrecht zur Aluminiumoberfläche, und es werden individuelle
Löcher gebildet, die in verschiedene Richtungen
verlaufen (Fig. 2). Weil die Löcher miteinander in einer
komplizierten Weise in Verbindung sind, werden deshalb
bemerkenswerte Nachteile verursacht, wie z. B. ein Ablösen
von Aluminium, und damit eine Verringerung in der Festigkeit
und eine Verringerung in der spezifischen Oberfläche.
Im Falle einer Ätzbehandlung des Aluminiums kann es als
eine erfindungsgemäße Ausführungsform angesehen werden,
das Aluminium zuerst elektrochemisch in einer Ätzlösung
zu ätzen, und dann das elektrisch leitende Polymer direkt
an Aluminium zu binden. Im Falle des erfindungsgemäßen
Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin ist es auch
möglich, den Verbundkörper im wesentlichen in einer Stufe
herzustellen, indem man das Aluminium einem elektrochemischen
Ätzen in einer Ätzlösung unter Verwendung
einer Säure unterwirft, die dazu fähig ist, Anilin direkt
elektrolytisch auf das Aluminium zu polymerisieren, während
man das Anilin-Monomere zu der Lösung, wie später
beschrieben, zufügt. Weil die Anilinpolymerisation direkt
auf die geätzte Oberfläche erfolgt, besitzt dieses Verfahren
den Vorteil, daß die Bindung des Aluminiums und
Polyanilins möglich ist, während die Oxidation an der geätzten
Fläche in einem gewissen Ausmaß unterdrückt wird.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt das gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendete Aluminium an der Oberfläche
die (H 00)-Fläche (H =1, 2, 4) als Hauptkristallfläche.
Die (H 00)-Fläche, auf die in der vorliegenden Erfindung
Bezug genommen wird, schließt die (100)-Fläche, (200)-
Fläche und die (400)-Fläche im kristallographischen Sinne
ein, und die Kristallstruktur der Aluminiumoberfläche
wird durch Röntgenstrahlbeugung beurteilt. Das X-Strahlen-
Beugungsmuster an der erfindungsgemäß verwendeten Aluminium
oberfläche umfaßt vorwiegend Beugungslinien durch
die (200)-Fläche, und in quantitativer Hinsicht ist das
Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien
durch die (200)-Fläche zu der integrierten Intensität der
gesamten Beugungslinien größer als 0,4 und vorzugsweise
größer als 0,6.
Mittels Elektronenbeugung bestimmt hat die (H 00)-Fläche
(H =1, 2, 4) des Aluminiums ein Elektronenbeugungsbild punktförmiger
Gestalt, das eine hohe Einkristallinität des
Aluminiums an der Oberfläche anzeigt.
Das erfindungsgemäß verwendete Aluminium, das an der Oberfläche
vorwiegend eine (H 00)-Fläche (H =1, 2, 4) als Kristallfläche
besitzt, kann z. B. durch Zonenschmelzen hergestellt
werden (W. G. Pfann Trans A. I. M. E. 194, 747 (1952)). Durch
Zonenschmelzen kann ein Aluminium hergestellt werden, das
sowohl an der Oberfläche als auch in der Masse die (H 00)-Fläche
als Kristallfläche besitzt. Ein solches Aluminium
kann erfindungsgemäß wie es ist verwendet werden, oder
nachdem es so aufgeschnitten ist, daß es die (H 00)-Fläche
an der Oberfläche besitzt.
Ob in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform die elektrolytische
Polymerisation direkt durchgeführt wird oder die
elektrolytische Polymerisation durchgeführt wird nach oder
während des Ätzens von Aluminium, das an der Oberfläche
vorwiegend die (H 00)-Fläche als Kristallfläche besitzt,
hängt von der Verwendung des Verbundkörpers ab und kann
nicht von vornherein festgelegt werden.
Es ist aber im allgemeinen möglich, elektrisch leitendes
Polymer gleichmäßig an Aluminium unter Verwendung des
wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Aluminiums
zu synthetisieren. Bei der Anwendung, z. B. als elektrochrome
Elektrode, ist dann eine gleichförmige Farbänderung,
die die Änderung des elektrischen Felds begleitet, möglich.
In der Anwendung als Elektrode für eine sekundäre
Zelle ist es, da der Film gleichförmig gewachsen ist,
weiters möglich, eine Elektrode geringen inneren Widerstandes
zu erhalten, im Vergleich zu einer Elektrode mit
inselförmigem Wachstum, und damit ist es möglich, abhängig
von der Verringerung der Spannung die Reduzierung der
Energiekapazität, usw., zu verbessern.
Die elektrolytische Polymerisation von Anilin wird in
einer sauren wäßrigen Lösung durchgeführt, und die Verwendung
einer spezifischen Säure zur Synthese von Polyanilin
auf Aluminium ist unerläßlich. Solche Säuren, die
einen PKa-Wert innerhalb eines Bereichs von -2,5 bis +2,5
besitzen, zeigen zufriedenstellende Ergebnisse.
Eine solche Säure kann z. B. umfassen Schwefelsäure,
Sulfonsäure, wie z. B. Paratoluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure
und Naphthalinsulfonsäure, Trifluoressigsäure,
usw. Wenn Perhydrochlorsäure (PKa: ca. -3,1),
Tetrafluorborsäure (PKa: ca. -4,9) oder Chlorwasserstoffsäure
(PKa: ca. -4) verwendet wird, wird ein elektrolysierender
Strom für Aluminium beim Polymerisationspotential
des Anilins beobachtet, und die Polymerisation findet
nicht statt. Wenn weiters Salpetersäure (PKa: ca. -3) verwendet
wird, wird, obgleich kein elektrolysierender Strom
beim Polymerisationspotential des Anilins fließt und
Aluminium nicht ausgewaschen wird, kein Polyanilin gebildet.
Ein ähnliches Phänomen wird auch im Falle der
Verwendung von Chlorwasserstoffsäure (PKa: ca. 3,2) beobachtet,
in der keine Anilinpolymerisation stattfindet.
Es wird angenommen, daß das Auswaschen oder die Oxidation
von Aluminium einen Effekt auf diese Phänomene hat, und
als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß
zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können unter
Verwendung einer Säure mit einem PKa-Wert innerhalb eines
Bereichs von -2,5 bis +2,5.
Im Falle der Durchführung der elektrolytischen Polymerisation
unter Verwendung einer Säure, die nicht für eine
direkte Polmyerisation von Anilin auf Aluminium fähig ist,
wie z. B. HCl, HBF₄, usw., wird die elektrolytische Polymerisation
ermöglicht, indem man zuerst einen dünnen Polyanilinfilm
auf dem Aluminium bildet unter Verwendung einer
Säure, die zur direkten Polymerisation fähig ist, wie z. B.
H₂SO₄, usw., und danach die Polymerisation in HCl oder
HBF₄ durchführt, oder indem man zuerst einen dünnen Film
von Polypyrrol usw. auf dem Aluminium durch vorausgehende
chemische Polymerisation bildet.
In einer weiteren Ausführungsform für den erfindungsgemäßen
Verbundkörper ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden,
bei dem man zuerst einen dünnen Film aus Polyanilin oder
einem anderen elektrisch leitenden Polymer auf dem Aluminium
bildet unter Verwendung einer Säure, die für die
direkte Polymerisation an Aluminium fähig ist, wie z. B.
Schwefelsäure, und darauf dann ein elektrisch leitendes
Polymer, wie z. B. Polyanilin unter Verwendung chemischer
Polymerisation abscheidet. Als komplexes Verfahren unter
Verwendung der chemischen Polymerisation ist es möglich,
den Verbundkörper aus dem dünnen polymeren Film und dem
Aluminium zusammen in ein Polymerisationssystem einzubringen,
das eine Protonensäure, ein oxidierendes Mittel,
Wasser und Anilin enthält, oder es ist auch möglich, ein
elektrisches Feld zu applizieren, während man den Verbundkörper
aus dem dünnen polymeren Film und Aluminium als
Reaktionselektrode in einem chemischen Polymerisationssystem
verwendet, wodurch die Polymerisation von Anilin
auf dem Aluminium verursacht wird, das mit dem vorhergehend
synthetisierten dünnen polymeren Film als Kern
ausgestattet ist. Bei dem letzteren Verfahren ist es
möglich, den Verbundkörper auch unter einem niedrigen
elektrischen Feld herzustellen, das geringer ist als das
elektrische Feld, das zur Polymerisation von Anilin in
einem System notwendig ist, das kein oxidierendes Mittel
enthält, und es ist auch möglich, mehr Polyanilin auf
dem Aluminium abzuscheiden, als in dem System, das das
oxidierende Mittel nicht enthält.
Das in der chemischen Polymerisation verwendbare oxidierende
Mittel kann umfassen (NH₄)₂S₂O₈, FeCl₃, NaClO₃, MnO₂, H₂O₂,
PbO₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, usw. Als Protonensäure können die
gleichen Säuren, wie sie für die elektrolytische Polymerisation
von Anilin verwendet werden, verwendet werden.
Das während der elektrolytischen Synthese von Polyanilin
an die Elektrode applizierte Potential ist vorzugsweise
ein elektrolytisches Potential innerhalb eines Bereichs
von +0,75 bis +0,95 V, bezogen auf die gesättigte Kalomel-
Elektrode (SCE).
Wenn das Potential höher als +0,95 V ist, wird die Löslichkeit
gegenüber Dotierung und De-Dotierung in der
Elektrolytlösung unter Verwendung von PC, usw. verschlechtert,
wodurch die Lebensdauer des Verbundkörpers als
Elektrode verringert wird. Wenn es niedriger als +0,75 V
ist, ist, obgleich die Löslichkeit nicht so verschlechtert
wird, die Ausbildung von Fibrillen von Polyanilin schlecht
und, insbesondere wenn es niedriger als +0,7 V ist, ist
der Wert des Stromes, der während der Polymerisation fließt,
niedrig, was die Produktionseffizienz verschlechtert.
Das Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren konstanten
Potentials, aber es kann auch eine Elektrolyse konstanten
Stromes verwendet werden, solang die Potentialdifferenz
zwischen der Reaktionselektrode (Aluminium) und der
Bezugselektrode (SCE) innerhalb eines Bereichs zwischen
+0,75 V und +0,95 V liegt.
In dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper wird
Polymeres auf dem Aluminium zusammen mit einer Dotierung
von Ionen abgelagert. Der durch elektrolytische Polymerisation
hergestellte Verbundkörper wird deshalb gebildet,
während er im dotierten Zustand bleibt. Um das
Dotierungsmittel vom Verbundkörper zu entfernen, kann man
das Verfahren der elektrochemischen De-Dotierungsreaktion
durchführen, indem man ein Potential anlegt, das ausreichend
weniger edel ist, um Ionen aus dem polymeren
Ionenkomplex in den Elektrolyten austreten zu lassen,
oder indem man eine chemische De-Dotierung unter Verwendung
eines reduzierenden Mediums durchführt.
Beim elektrochemischen Verfahren ist es bevorzugt, daß
der Elektrolyt ein nicht-wäßriger Elektrolyt ist. Wenn
die De-Dotierung des Verbundkörpers in einem wäßrigen
Elektrolyten durchgeführt wird, dann besteht die Sorge,
daß der Verbundkörper ein gemischtes Elektrodenpotential
von Aluminium und elektrisch leitendem Polymer zeigt, das
nicht in der Lage ist, eine ausreichende Reduktion des
elektrisch leitenden Polymers zu bewirken. Insbesondere
bei einem Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin
zeigt der Verbundkörper, weil Anilin in der wäßrigen
sauren Lösung elektrolytisch polymerisiert wird, wenn
die De-Dotierung ebenfalls in wäßriger saurer Lösung
durchgeführt wird, ein Potential, das als gemischtes
Elektrodenpotential von Aluminium und Polyanilin anzusehen
ist, und macht es unmöglich, die De-Dotierung durch
zuführen.
Die De-Dotierung aus dem erfindungsgemäßen Verbundkörper
wird deshalb vorzugsweise in nicht-wäßriger Lösung durchgeführt.
Was das erfindungsgemäß verwendete Polyanilin
anbelangt, besteht ein großer Unterschied in der chemischen
Struktur zwischen dem synthetisierten Zustand
(dotierter Zustand) und dem de-dotierten Zustand, weil
die Synthese in der wäßrigen sauren Lösung durchgeführt
wird und ungepaarte Elektronen an Stickstoffatomen vorhanden
sind. Im Falle der Verwendung von Polyanilin als
elektrochromes Element ist es z. B. möglich, durch Potentialabfall
eine Farbänderung hervorzurufen, sogar wenn
der Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin in dem
erfindungsgemäßen synthetisierten Zustand direkt in eine
nicht-wäßrige Lösung gebracht wird. Im Falle der Verwendung
eines Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin
als Elektrode für nicht-wäßrige Zellen ist, wenn die
Zellenfunktion für das durch elektrolytische Polymerisation
synthetisierte Polyanilin direkt in dem nicht-wäßrigen
Elektrolyten ohne De-Dotierung ermittelt wird, die Zellenfunktion
etwas verschlechtert und instabiler als im Falle
der Anwendung einer De-Dotierung. Es wird angenommen, daß
dies auf den Unterschied der chemischen Struktur des Polyanilins
zwischen dem synthetisierten Zustand (dotierter
Zustand) und dem vorstehend beschriebenen reduzierten
Zustand zurückzuführen ist. Um für Polyanilin deshalb
eine stabile Zellenfunktion zu erwarten, ist es notwendig,
das Polyanilin in dem an Aluminium gebundenen durch direkte
elektrolytische Polymerisation synthetisierten Zustand
einer De-Dotierung zu unterwerfen, und es dann in den
nicht-wäßrigen Elektrolyten zu geben. Die Aluminium-
Polyanilin-Elektrode zeigt jedoch, wie vorstehend beschrieben,
das gemischte Elektrodenpotential von Polyanilin
und Aluminium in einer wäßrigen sauren Lösung, und
macht es deshalb unmöglich, Polyanilin einer De-Dotierung
zu unterwerfen.
Um diese Nachteile auszuschalten, haben die Erfinder der
vorliegenden Anmeldung verschiedene Reduktionsverfahren
für den Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin untersucht
und hatten Erfolg, einen Verbundkörper aus Aluminium
und Polyanilin in dem reduzierten Zustand durch chemische
Reduktion des Polyanilins in dem synthetisierten Zustand
(dotierter Zustand) in dem Verbundkörper zu erhalten
(1) durch Kontakt mit einem von Metallen verschiedenen
reduzierenden Medium, wobei eine chemische Reaktion durchgeführt
wird, und/oder (2) durch Kontakt mit einem reduzierenden
Metall. Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren
ist insbesondere bei einem Verbundkörper aus Polyanilin
und Aluminium effektiv, obgleich es auch für einen Verbundkörper
mit anderen elektrisch leitenden Polymeren und
Aluminium wirksam ist.
Als reduzierendes Medium im Verfahren (1) wird ein reduzierendes
Mittel, wie z. B. H₂, Hydrazin, Phenylhydrazin,
usw. verwendet. Die Verwendung von Ammoniak ist nicht bevorzugt,
und wenn Ammoniak verwendet wird, wird die Löslichkeit
von Polyanilin in einem organischen Lösungsmittel
erhöht, und verschlechtert so deutlich die sich wiederholende
Dotierung/De-Dotierung-Eigenschaft des Verbundkörpers.
Als spezifisches Reduktionsverfahren wird das vorstehend beschriebene reduzierende Mittel direkt in
Kontakt mit dem Verbundkörper gebracht, oder es kann in
dem anderen Lösungsmittel gelöst werden, in dem der Verbundkörper
eingetaucht werden kann. Die Konzentration
der Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Vol.-%. Davon
ist ein Verfahren, bei dem man den Verbundkörper aus Aluminium
und Polyanilin in eine 30 bis 60 Vol.-%ige Hydrazinlösung
eintaucht, bevorzugt. Im Hinblick auf die Reduktionsbehandlung
von Polyanilin beschreibt die japanische
Offenlegungsschrift Nr. 62-1 49 724 die Anwendung einer
Reduktionsbehandlung für Polyanilin mittels Hydrazin usw.
Es wurde dort darauf hingewiesen, daß ein Verfahren zur
elektrochemischen Dotierung von Polyanilin in synthetisierten
(dotierten) Zustand in einer wäßrigen sauren Lösung,
Durchführung der Reduktionsbehandlung mit Hydrazin und
weitere Alkoholbehandlung bevorzugt verwendet wird. Wie
vorstehend beschrieben, wird bei dem erfindungsgemäßen
Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin die De-Dotierung
jedoch nicht in wäßrig saurer Lösung durchgeführt.
Wenn ein weniger edles Potential zur Durchführung der
De-Dotierung des Verbundkörpers von Aluminium und Polyanilin
in der wäßrig sauren Lösung angewandt wird, tritt
der Nachteil auf, daß die Löslichkeit des Polyanilins in
der nicht-wäßrigen Lösung erhöht wird, der Verbundkörper
aus Aluminium und Polyanilin an der Verbundoberfläche
abgebaut wird, usw. Die Anwendung einer elektrochemischen
De-Dotierung in Kombination mit der chemischen Reduktion
bei einer erfindungsgemäßen Aluminium-Polyanilin-Elektrode
als ein Verfahrensschritt für die Reduzierung von Polyanilin
ist deshalb nicht geeignet. In dieser Hinsicht ist
das erfindungsgemäße Konzept verschieden von dem verwandter
Erfindungen. Als weiteres Reduktionsverfahren für den
Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin kann ein Reduktionsverfahren
in Kontakt mit einem reduzierenden Metall
genannt werden. Das reduzierende Metall umfaßt spezifischerweise
solche Alkalimetalle wie Li, Na, K, Mg, Ca, usw.
In diesem Verfahren kann die De-Dotierung des Polyanilins
durch ein einfaches Verfahren erreicht werden, indem man
das durch elektrolytische Polymerisation hergestellte
Polyanilin und ein reduzierendes Metall direkt in ein
nicht-wäßriges Lösungsmittel oder eine Lösung einbringt.
Vom elektrochemischen Standpunkt aus betrachtet, scheint
es, daß dies der Anwendung des Standard-Elektroden-
Potentials eines Alkalimetalls auf Polyanilin im sythetisierten
Zustand (dotierten Zustand) entspricht. Weil
jedoch die Funktion des Verbundkörpers aus Aluminium und
Polyanilin als Zellelektrode, hergestellt durch De-Dotierung
des erfindungsgemäßen Verbundkörpers aus Aluminium
und Polyanilin mittels des Drei-Elektroden-Verfahrens
unter Verwendung des Verbundkörpers als eine Betriebselektrode
in einer nicht-wäßrigen Lösung, schlechter ist
als die von in Kontakt mit dem Alkalimetall de-dotierten
Polyanilin, ist in Betracht zu ziehen, daß ein weiterer
Faktor außer dem Potential bei dem Reduktionsverfahren
für das erfindungsgemäße Polyanilin vorhanden ist, aber
exakte Gründe dafür konnten bisher nicht angegeben werden.
Für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers
wurden verschiedene Arten von Vorrichtungen in Betracht
gezogen. Für den Fall, daß das Dotier- und De-Dotier-Verhalten
des elektrisch leitenden Polymers verwendet wird,
muß der Verbundkörper in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel
oder mit einem festen Elektrolyten verwendet werden, weil
die De-Dotierung des elektrisch leitenden Polymers des
erfindungsgemäßen Verbundkörpers, wie vorstehend beschrieben,
in einer wäßrigen Lösung nicht glatt durchgeführt
werden kann.
Es soll eine elektrische Zelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Verbundkörpers aus Aluminium und elektrisch
leitendem Polymer als Elektrode beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße elektrische Zelle umfaßt im wesentlichen
eine positive Elektrode, eine negative Elektrode
und einen Elektrolyten, in dem zwischen den Elektroden ein
Separator angebracht sein kann. Der Elektrolyt wird aus
einem Lösungsmittel und einem Elektrolyten gebildet, oder
es kann auch ein fester Elektrolyt verwendet werden.
Die erfindungsgemäße elektrische Zelle speichert Energie,
indem sie mit Anionen oder Kationen dotiert wird, und
setzt Energie durch einen externen Strom bei der De-Dotierung
frei. Weil die Dotierung/De-Dotierung reversibel
erfolgt, kann die erfindungsgemäße elektrische Zelle
auch als Sekundärzelle verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird der erfindungsgemäße Verbundkörper
aus Aluminium und elektrisch leitendem Polymer zumindest
für die positive Elektrode verwendet.
Als Dotierungsmittel für das Polymer der Elektrode können
z. B. die folgenden Anionen oder Kationen angeführt werden,
und ein Kationen-dotierter elektrisch leitender polymerer
Komplex stellt ein Material vom n-Typ dar, während ein
Anionen-dotierter elektrisch leitender polymerer Komplex
ein Material vom p-Typ darstellt. Das Material vom p-Typ
kann für die positive Elektrode verwendet werden, und das
Material vom n-Typ kann für die negative Elektrode verwendet
werden. Weil Polyanilin durch Anionen-Dotierung
auch in ein stabiles Material vom p-Typ überführt werden
kann, ist es für die positive Elektrode geeignet.
- (1) Anion: Anionen von Halogeniden der Elemente der
Gruppe Va, wie z. B. PF₆-, SbF₆-, AsF₆- und
SbCl₆-; Anionen der Halogenide von Elementen
der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄-; Perchlorataionen,
wie z. B. ClO₄.
- (2) Kation: Ionen von Alkalimetallen, wie z. B. Li⁺, Na⁺,
K⁺, (R₄N)⁺ (worin R bedeutet: Kohlenwasserstoffgruppe
mt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Spezifische Beispiele für Verbindungen des vorstehend beschriebenen
Dotierungsmittels können z. B. umfassen LiPF₆,
LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KJ, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆,
KClO₄, ((n-Bu)₄N)⁺AsF₆-, ((n-Bu)₄N)⁺ · ClO₄-, LiAlCl₄, LiBF₄,
usw., die als Elektrolyt für die elektrische Zelle verwendet
werden. Unter ihnen sind LiBF₄ und LiSbF₆ für die
erfindungsgemäße elektrische Zelle bevorzugt.
Als Lösungsmittel für den Elektrolyten in der erfindungsgemäßen
Zelle sind solche bevorzugt, die als polare nicht-
protische Lösungsmittel bezeichnet werden, die nicht-
protische Lösungsmittel mit einer hohen spezifischen
Dielektrizitätskonstante sind. Spezifischerweise können
z. B. verwendet werden Ketone, Nitrile, Ester, Ether,
Carbonate, Nitroverbindungen, Verbindungen vom Sulfolan-
Typ, oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Unter diesen
sind Nitrile, Carbonate, und Verbindungen vom Sulfolan-Typ
bevorzugt. Typische Beispiele davon können umfassen
Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril,
Benzonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton,
Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Tetrahydrofuran, 2-
Methyltetrahydrofuran, usw. Spezifischerweise haben diejenigen,
die hergestellt werden auf der Basis von Propylencarbonat
und Zugabe von DME, Sulfolan, THF oder
Derivaten davon, hervorragende Eigenschaften. Zur Verbesserung
der Verarbeitbarkeit können ihnen weiters
Polymere zur Bildung einer pastenähnlichen Form zugefügt
werden.
Als negative Elektrode in der erfindungsgemäßen elektrischen
Zelle können zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen
polymeren Material solche Metalle und Legierungen
verwendet werden, wie z. B. Li, Zn, Cu, Ag, Al, binäre
Legierung, wie z. B. Al-Li, ternäre Legierungen, wie z. B.
Li-Al-Ag oder Li-Al-Mn, oder Wood′sche Legierungen. Unter
ihnen ist die Li-A-Legierung als negative Elektrode in
der erfindungsgemäßen elektrischen Zelle bevorzugt, und
eine ternäre Legierung, wie z. B. Li-Al-Mg oder Li-Al-Mn,
basierend auf Li-Al, wird vorzugsweise eingesetzt. Zur
Herstellung der negativen Elektroden aus diesen Metallen
und Legierungen gibt es mehrere Möglichkeiten; ein Metall
selbst kann sowohl die Funktion als aktive Substanz und
als Ladungsammler besitzen; oder Ni, Al als ladungssammelndes
Material (Ladungsträger) kann in enger Verbindung
verwendet werden, oder ein ladungssammelndes
Material kann verwendet werden, während man die aktive
Substanz durch Ablagerung von Kationen im Elektrolyten
zur Verfügung stellt.
Als Separator in der erfindungsgemäßen elektrischen Zelle
werden solche Materialien verwendet, die einen geringen
Widerstand gegenüber der Ionenbewegung in der Elektrolytlösung
und eine hervorragende Zurückhaltung der Lösung
zeigen. Es kann z. B. ein Glasfaserfilter, ein polymeres
Porenfilter, wie z. B. ein Faservlies aus Polyester, Teflon,
Polyflon, Polypropylen, usw., oder Faservliese, die Glasfasern
und solche polymere Materialien enthalten, verwendet
werden.
Anstelle des Elektrolyten und des Separators kann auch
ein fester Elektrolyt als Bestandteil verwendet werden.
Beispielsweise können solche anorganische Elektrolyte
genannt werden, wie z. B. Metallhalogenide, z. B. AgCl,
AgBr, AgJ und LiJ, RbAg₄J₅, RbAg₄J₄CN, usw. Als organische
Festelektrolyte können solche zusammengesetzte Materialien genannt werden, die hergestellt werden unter Verwendung
von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenfluorid
oder Polyacrylonitril als Polymermatrix, in der
die vorstehend beschriebenen Elektrolytsalze gelöst sind,
vernetzte Produkte davon, und polymere Elektrolyte, die
durch Pfropfpolymerisation wenig ionisierbarer Gruppen,
wie z. B. niedermolekulares Polyethylenoxid, Polyethylenimin,
Kronenether, usw. an die polymere Hauptkette hergestellt
werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung des
Oberflächenzustandes, bei dem ein erfindungsgemäß
verwendetes Aluminium, das an der Oberfläche vorwiegend eine
(H 00)-Fläche als Kristallfläche besitzt, einer elektrolytischen
Ätzbehandlung unterworfen wurde;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung
des Oberflächenzustandes, bei dem konventionelles Aluminium
einer elektrolytischen Ätzbehandlung unterworfen wurde;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die elektrochemischen
Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Aluminium-
Polyanilin-Elektrode (Beispiel 1) zeigt;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Schaltcharakteristik
(switching characteristics) einer erfindungsgemäßen
3-Schichten-Vorrichtung aus Aluminium/Polyanilin/Gold
(Beispiel 5) zeigt; und
Fig. 5 ist eine Ansicht zur Veranschaulichung des Schältests.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung in Form von Beispielen unter Bezugnahme
auf die Zeichnungen beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Um eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode zu erhalten, wurde
eine elektrolytische Polymerisation von 0,5 M Anilin in
einer wäßrigen 5,0 N Schwefelsäurelösung durchgeführt unter
Verwendung von Aluminium mit einer Dicke von 60 µm (Verhältnis
der integrierten Intensität der Beugungslinien
durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten
Beugungslinien=0,9) als Elektrode für die Elektrolyse
bei 0,8 V vs SCE. In diesem Falle wird Anilin gleichförmig
an Aluminium polymerisiert. Wie in Fig. 3 dargestellt,
zeigt die Aluminium-Polyanilin-Elektrode eine sich wiederholende
elektrochemische Aktivität in einem nicht-wäßrigen
Elektrolyt (Lösung von 3,0 M LiBF₄ in einem gemischten
Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3)),
wie in Fig. 3 dargestellt, und im Einklang mit der Potentialänderung
wird Elektrochromusmus beobachtet.
Die Aluminium-Polyanilin-Elektrode wird dann in eine
wäßrige 50 Vol.-%ige Hydrazinlösung eingetaucht und getrocknet.
Dann wird der Zelltest durchgeführt durch
wiederholte Ladung und Entladung einer Stromdichte von
0,2 mA/cm² in einem Elektrolyten von 3,0 M LiBF₄, gelöst
in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat
und Dimethoxyethan (7 : 3), unter Verwendung der Aluminium-
Polyanilin-Elektrode als positive Elektrode und Li als
negative Elektrode.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Aluminium-
Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Elektrode im Elektrolyten in Kontakt mit Lithium gebracht
wird, anstelle daß sie in eine Hydrazinlösung eingetaucht
wird. Dann wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1
durchgeführt.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Aluminium-
Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß sie nach dem Inkontaktbringen mit Lithium einer
Reduktionsbehandlung durch Eintauchen in eine wäßrige
50 Vol.-%ige Hydrazinlösung unterworfen wird. Dann wird
der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Aluminium-
Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter
Intensität der Beugungslinien der (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,05
besitzt, und mit CW 1000 Schmirgelpapier poliert wird.
Die Filmdicke des Polyanilins ist nicht gleichförmig und
der durch Potentialänderung hervorgerufene Elektrochromismus
zeigt keine gleichförmige Farbänderung. Dann
wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Aluminium-
Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß keine Hydrazinbehandlung angewandt wird. Dann wird
der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Anilin
polymerisation versucht, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium ein Verhältnis von integrierter Intensität
der Beugungslinien der (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,05 besitzt.
Im Ergebnis ist die Bildung des Polymeren extrem ungleich
förmig.
Vergleichsbeispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Anilinpolymerisation
versucht, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium ein Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,94
besitzt, und mit CW100 Schmirgelpapier poliert wird. Im
Ergebnis ist die Bildung des Polymers extrem ungleich
mäßig.
Beispiel 4
Unter einer Ar (Argon) Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß
eine Acetonitrillösung, die 0,1 Mol/l
Pyrrol und 0,1 Mol/l Tetraethylammoniumparatoluolsulfonat
enthält, hergestellt. Unter Verwendung von Aluminium
einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien=0,94)
als Anode und Nickel als Kathode und Anwendung einer
konstanten Spannung von 5 V zwischen beiden Elektroden
wird eine elektrotytische oxidative Polymerisation des
Pyrrols durchgeführt. In diesem Fall wird schwarzes Polypyrrol
gleichmäßig an Aluminium abgeschieden. Das Trockengewicht
der Elektrode beträgt 56,4 mg. Dann wird ein
0,75 V vs SCE Potential angelegt, um den Fluß einer
elektrischen Ladungsmenge von 5 C/cm² in einer wäßrigen
Lösung von 0,5 M Anilin in 3 N HBF₄ hervorzurufen, unter
Verwendung der vorstehend hergestellten Elektrode als
Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und SCE als
Bezugselektrode. Das Trockengewicht beträgt 74,3 mg, und
Anilin konnte ohne Auslaugen von Aluminium polymerisiert
werden.
Vergleichsbeispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wird eine elektrolytische
oxidative Polymerisation von Pyrrol durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (einer
Dicke von 50 µm) ein Verhältnis von integrierter Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,05
besitzt. In diesem Falle ist die Abscheidung von Pyrrol
extrem ungleichförmig und das Trockengewicht beträgt
54,4 mg. Dann wird die Anilinpolymerisation in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der sich ergebenden
Elektrode als Arbeitselektrode durchgeführt. Das Trocken
gewicht der Elektrode beträgt 52,0 mg, und es wird angenommen,
daß die Auslagung des Aluminiums vorzugsweise
deshalb auftritt, weil das Pyrrol nicht gleichförmig ist.
Beispiel 5
Auf dem Polyanilin der in Beispiel 1 hergestellten Aluminium-
Polyanilin-Elektrode wird Gold dampfabgeschieden und zur
Erzeugung einer drei-schichtigen Aluminium/Polyanilin/Gold-Vorrichtung
werden Ableitungen ausgeführt. Als Ergebnis
der Prüfung der Strom/Spannung-Charakteristika davon,
wird die in Fig. 4 dargestellte Schaltcharakteristik
beobachtet.
Beispiel 6
In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Acetonitrillösung
hergestellt, die 4,5 Mol/l N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 Mol/l
Tetrabutylammoniumperchlorat und 0,05 Mol/l 2,6-Lutidin
enthält. Mittels der 3-Elektrodenmethode unter Verwendung
von Aluminium, das in Beispiel 1 als Anode verwendet wurde,
als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und einer
gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode
und Anwendung einer Spannung von 1,2 V vs SCE wird die
Polymerisation durchgeführt. In diesem Fall wird schwarzes
oxidiertes Polymeres gleichförmig an Aluminium abgeschie
den.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium ein Verhältnis von integrierter Intensität der
Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität
der Gesamtbeugungslinien=0,05 besitzt. Die Abscheidung
des Polymers an Aluminium ist nicht gleichförmig.
Vergleichsbeispiel 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wird die Polymerisation
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium ein Verhältnis der integrierten Intensität der
Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität
der gesamten Beugungslinien=0,94 besitzt, und mit
CW1000 Schmirgelpapier poliert ist. Die Abscheidung des
Polymers an Aluminium ist extrem ungleichmäßig.
Beispiel 7
Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine
Lösung aus 5 ml Benzol, 70 ml Nitrobenzol, einer gesättigten
Menge an LiAsF₆ und weiters einer gesättigten Menge von
Cadmiumsulfat hergestellt. Unter Verwendung von Aluminium
einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,65) als Anode
und Nickel als Kathode und unter Anwendung einer konstanten
Spannung von 15 V zwischen beiden Elektroden wird eine
elektrolytische oxidative Polymerisation durchgeführt. In
diesem Falle wird schwarzes Polyphenylen gleichförmig auf
der Aluminiumelektrode abgeschieden.
Vergleichsbeispiel 8
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 7
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium (einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis der integrierten
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der Gesamtbeugungslinien=0,28
besitzt. Die Abscheidung des Polymers an Aluminium
ist nicht gleichmäßig.
Der Zelltest der zusammengesetzten Elektrode in und nach
Beispiel 8 wird durchgeführt, nachdem die zusammengesetzte
Elektrode einer geeigneten Reduktionsbehandlung unterworfen
wurde.
Beispiel 8
Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine
Acetonitrillösung hergestellt, die 0,1 Mol/l Pyrrol und
0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat enthält. Unter Verwendung
von Aluminium, das einem elektrolytischen Ätzen
unterworfen wurde, mit einer Dicke von 50 µm (integrierte
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der Gesamtbeugungslinien=0,94,
und die Eintauchfläche beträgt 16×32 mm) als Anode und
Nickel als Kathode, und Anlegen einer konstanten Spannung
von 5 V zwischen beiden Elektroden zur Erzeugung eines
elektrischen Ladungsflusses von 1,0 C/cm² in der Lösung
wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation durchgeführt.
In diesem Falle wird schwarzes Polypyrrol gleichmäßig
auf dem Aluminium abgeschieden. Nach Herausnehmen
der sich ergebenden zusammengesetzten Elektrode und Waschen
werden wie in Fig. 5 dargestellt, 4 mm×4 mm-gitterförmige
Linien an einer Seite der zusammengesetzten Elektrode
eingeritzt. Ein druckempfindliches Klebeband wird
an der Oberfläche aufgebracht, das mit einer Geschwindigkeit
von 60 mm/Sekunde in der Richtung parallel zur Oberfläche
der zusammengesetzten Elektrode abgeschält wird,
um die feste Bindung zwischen dem Aluminium (1) und dem
Polymer (2) zu testen in Abhängigkeit von der Zahl der
4×4 mm-Gittereinheiten, die abgeschält werden. Als Ergebnis
werden keine abgeschälten Anteile beobachtet.
Vergleichsbeispiel 9
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium
(50 µm Dicke) ein Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche-integrierte Intensität
der gesamten Beugungslinien=0,35 besitzt. Bei zwei
Teilen Abschälung auf.
Beispiel 9
Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgemäß eine
Lösung hergestellt, die 5 ml Benzol, 10 ml Nitrobenzol,
einer gesättigten Menge von LiAsF₆ und weiters einer gesättigten
Menge an Cadmiumsulfat enthält. Unter Verwendung
von Aluminium, das einem elektrolytischen Ätzen unterworfen
wurde, von 50 µm Dicke (Verhältnis der integrierten
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,65)
als Anode und Nickel als Kathode und unter Anwendung einer
konstanten Spannung von 15 V zwischen diesen beiden Elektroden
zur Erzeugung eines elektrischen Ladungsflusses von
1,0 C/cm² wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation
durchgeführt. In diesem Falle wird schwarzes Polyphenylen
am Aluminium abgeschieden. Bei Durchführung des gleichen
Schältests wie in Beispiel 8 werden keine abgeschälten
Anteile beobachtet.
Vergleichsbeispiel 10
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium
(50 µm Dicke) ein Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,28 besitzt.
Abschälen tritt bei drei Anteilen auf.
Beispiel 10
In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Acetonitrillösung
hergestellt, die 4,5 Mol/l N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 Mol/l
Tetrabutylammoniumperchlorat und 0,05 Mol/l 2,6-Lutidin
enthält. Mittels der 3-Elektroden-Methode unter Verwendung
von Aluminium, das im Beispiel 8 als Anode verwendet wurde,
als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und einer
gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode
und Anlegen einer Spannung von 1,2 V vs SCE zur Erzeugung
eines elektrischen Ladungsflusses in der Lösung von 1,0 C/cm²
wird die Polymerisation durchgeführt. In diesem
Falle wird schwarzes oxidiertes Polymeres gleichförmig
am Aluminium abgeschieden. Bei einer Durchführung des
gleichen Schältests wie in Beispiel 1 tritt Abschälung
bei einem Anteil auf.
Vergleichsbeispiel 11
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium
ein Verhältnis von integrierter Intensität der Beugungslinien
durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der
Gesamtbeugungslinien=0,05 besitzt. Abschälung tritt bei
sechs Anteilen auf.
Bezugsbeispiel 1
Aluminium einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierten
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,82)
wird in einer wäßrigen Lösung, die 1,5 N Chlorwasserstoffsäure,
0,3 Mol/l Oxalsäure und 0,3 Mol/l Aluminiumchlorid
enthält, einer elektrolytischen Ätzung unterworfen. Mit
dem geätzten Aluminium wird unter Verwendung eines Teststücks
von 10×100 mm gemessener Fläche ein Zugversuch
durchgeführt (mit einem Tester gemäß JIS 7 721). Als Ergebnis
werden 1,4 kg/cm gefunden.
Bezugsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 wird wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (mit
einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis von integrierter
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien=0,2
besitzt. Als Ergebnis werden 1,1 kg/cm gefunden.
Beispiel 11
Unter Verwendung einer wie in Beispiel 8 hergestellten
Aluminium-Polypyrrol-Elektrode als Reaktionselektrode und
einer Spannung von 0,7 V vs SCE wird eine elektrolytische
Polymerisation in einem Elektrolyten, in dem 0,5 M Anilin
und 1,0 M HBF₄ gelöst sind, mittels Elektrolyse bei konstantem
Potential durchgeführt. Durch wiederholte Ladung
und Entladung bei 0,2 mA/cm² in einem Elektrolyten, der
3M LiBF₄, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus
Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3) enthält, wird
die Zelleistung unter Verwendung der sich ergebenden zusammengesetzten
Elektrode als positive Elektrode und Li
als negative Elektrode bestimmt.
Vergleichsbeispiel 12
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß die im Vergleichsbeispiel 9
hergestellte Aluminium-Polypyrrol-Elektrode verwendet wird.
Beispiel 12
Aluminium einer Dicke von 60 µm (Verhältnis der integrierten
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der Gesamtbeugungslinien=0,94)
wird in einer wäßrigen Lösung aus 5,5 N Schwefelsäure, die
0,15 M Aluminiumsulfat enthält, einer elektrolytischen Ätzung
unterworfen.
Um die Aluminium-Polyanilin-Elektrode zu erhalten, wird
eine elektrolytische Polymerisation in einer 5,5 N wäßrigen
Lösung von Schwefelsäure, die 0,5 M Anilin darin gelöst enthält,
unter Verwendung des erhaltenen Aluminium als Elektrolyseelektrode
und bei 0,8 V vs SCE durchgeführt. In diesem
Falle wird das Polyanilin gleichförmig auf dem Aluminium
polymerisiert und die dichte Bindung ist ebenfalls zufriedenstellend.
Die Aluminium-Polyanilin-Elektrode ist in dem
Elektrolyten der in Beispiel 11 verwendeten elektrischen
Zelle elektrochemisch aktiv. Dann wird die gleiche Auswertung
wie in Beispiel 11 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 13
In der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wird eine Aluminium-
Polyanilin-Elektrode erhalten, mit der Ausnahme, daß
das verwendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der Gesamtbeugungslinien=0,05 besitzt.
Die Filmdicke des Polyanilins ist nicht gleichmäßig, die
dichte Bindung ist schlecht, und es wird ein teilweises
Fehlen des Films beobachtet.
Dann wird die gleiche Auswertung wie in Beispiel 11 durch
geführt.
Beispiel 13
es wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 3 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß als negative Elektrode im Zelltest
eine Li-Al-Legierung verwendet wird.
Beispiel 14
Es wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 12 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß im Zelltest als negative Elektrode eine
Li-Al-Legierung verwendet wird, und LiSbF₆ als Elektrolyt.