DE3839701A1

DE3839701A1 - Homogener siliciumnitrid-sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3839701A1
Application number: DE19883839701
Authority: DE
Inventors: Issei Hayakawa; Shigenori Ito
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1989-07-20
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: DE3839701C3; DE3839701C2

Description

Die Erfindung betrifft homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, die z. B. für bzw. als Lagerteile, abriebbeständige Teile und sich reibend bewegende Teile geeignet sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Siliciumnitrid-Sinterkörper sind bisher durch Verfahren wie die folgenden hergestellt worden:

Zu Beginn wird ein Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial mit einem Sinterhilfsmittel vermischt und nach dem Pulverisieren durch ein Sieb hindurchgehen gelassen, das im allgemeinen eine lichte Maschenweite von 44 µm hat, um Verunreinigungen wie z. B. Bruchstücke von Pebbles bzw. Kugeln, die während des Pulverisierens verwendet wurden, zu entfernen. Die gesiebte Ausgangsmaterialmischung wird dann granuliert und gealtert oder mit Wasser versetzt, um ihren Wassergehalt einzustellen. Nach weiterem Sieben wird die Mischung durch Formpressen oder isostatisches Kaltpressen geformt und dann bei einer festgelegten Temperatur gebrannt, wodurch Sinterkörper erhalten werden.

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern, wie sie vorstehend erwähnt wurden, ist jedoch weder eine Entfernung von groben Körnern, die nach dem Pulverisieren zurückbleiben, und von Verunreinigungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, noch eine gleichmäßige Verteilung des Wassergehalts in dem granulierten Pulver ganz zuverlässig durchgeführt worden, so daß die folgenden Probleme, die einer Lösung bedürfen, auftreten: D. h., bei den üblichen Verfahren kommt es vor, daß die groben Körner und die Verunreinigungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, in die geformten Körper eingemischt werden oder daß sich der Wassergehalt des granulierten Pulvers ändert. Das Einmischen der groben Körner und der Verunreinigungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, oder die Änderung des Wassergehalts verursacht einen ungleichmäßigen Kornzerfall, was zu Nachteilen wie z. B. zur Bildung von Poren, die nach dem Sintern in den geformten Körpern zurückbleiben, oder zum Wachstum einer kristallinen Phase, die in der Korngrenze mehr als einen bestimmten Anteil einnimmt, führt, so daß homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper nicht erhalten werden können.

Besonders im Fall der Anwendung auf Lagerteile, abriebbeständige Teile oder sich reibend bewegende Teile wird die Lebensdauer bzw. Haltbarkeit dieser Teile durch den Anteil der kristallinen Phase in der Korngrenze in hohem Maße beeinflußt, so daß es erforderlich ist, Sinterkörper herzustellen, die eine kristalline Phase enthalten, deren Anteil in der Korngrenze einen bestimmten Wert nicht überschreitet, damit die erhaltenen Sinterkörper eine höhere Haltbarkeit haben als bekannte Sinterkörper. Im Fall der Anwendung für u. a. Lagerteile ist bekannt, daß es wichtig ist, dafür zu sorgen, daß ihre Werkstoffe Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung zeigen. Infolgedessen ist es zur Verbesserung der Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung notwendig, einen Werkstoff zu entwickeln, der homogen ist und eine hohe Festigkeit bzw. Zähigkeit hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Siliciumnitrid-Sinterkörper, die homogen sind und eine hohe Festigkeit bzw. Zähigkeit haben, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch einen homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörper gelöst, der eine kristalline Korngrenzenphase in einem Volumenaneil von höchstens 50% der gesamten Korngrenzenphase enthält, Poren mit einem maximalen Porendurchmesser von höchstens 10 µm aufweist und eine relative Porenfläche von höchstens 0,5% hat.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem ein Ausgansmaterial für Siliciumnitrid und ein Sinterhilfsmittel vermischt, pulverisiert, granuliert, dann geformt und nachfolgend gebrannt werden, wobei zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers das Abkühlen von einer Brenntemperatur auf 1000°C mit einer mindestens 30°C/min betragenden Temperatursenkungsgeschwindigkeit durchgeführt wird.

Eine weitere besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem ein Ausgangsmaterial für Siliciumnitrid und ein Sinterhilfsmittel vermischt, pulverisiert, granuliert, dann geformt und nachfolgend gebrannt werden, wobei zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers ein Siliciumnitrid, das mindestens 90% α-Siliciumnitrid enthält und einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm hat, als Ausgangsmaterial und ein Sinterhilfsmittel mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm verwendet werden und das granulierte Pulver einmal zwangsgetrocknet wird und dann vor dem Formen nötigenfalls mit Wasser versetzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Im Rahmen der Erfindung wurden der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche durch Betrachtung einer hochglanzpolierten Oberfläche des Sinterkörpers mit einem optischen Mikroskop bei 400facher Vergrößerung ermittelt. Der maximale Porendurchmesser ist der größte Porendurchmesser, der bei 1000 gemessenen Poren gemessen wird. Andererseits wurde die gesamte Porenfläche erhalten, indem alle Flächen von 1000 tatsächlich gemessenen Poren zusammengezählt wurden, und die relative Porenfläche wurde ermittelt, indem die gesamte Porenfläche durch die Gesamtfläche des für die Messung erforderlichen Gesichtsfeldes geteilt wurde.

Ferner wurde der Anteil (A; %) der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase in einem Sinterkörper durch die folgenden Gleichungen ermittelt:

worin
V₁: Flächenanteil (%) der Korngrenzenphase, erhalten aus einer mikrophotographischen Aufnahme einer Feinstruktur, die auf einer geätzten, hochglanzpolierten Oberfläche des Sinterkörpers gezeigt wird, worin die Korngrenzenphase von Si₃N₄ unterscheidbar ist (wobei hier der Flächenanteil zum Definieren des Volumenanteils angewandt wird, weil der Flächenanteil in einem Querschnitt des Sinterkörpers als dem Volumenanteil annähernd gleich angesehen werden kann) und

Anmerkung:
*) Wenn die maximale Peakhöhe der Korngrenze wegen Überlappung mit dem Peak von Si₃N₄ nicht identifizierbar ist, wird ein Wert angewandt, der aus der Peakhöhe von I/I₁ = K (wobei K so nahe wie möglich bei 100 liegt), die mit 100/K multipliziert wird, erhalten wird.

Andererseits wird der Anteil (B) der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

worin
I _α ₍₁₀₂₎: Peakhöhe von α-Si₃N₄ (102),
I _α ₍₂₁₀₎: Peakhöhe von α-Si₃N₄ (210),
I _β ₍₁₀₁₎: Peakhöhe von β-Si₃N₄ (101) und
I _β ₍₂₁₀₎: Peakhöhe von β-Si₃N₄ (210).]

In dem erfindungsgemäßen homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörper beträgt der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 30% und insbesondere höchstens 10%. Wenn der Anteil der kristallinen Korngrenzenphase 50% überschreitet, hat der Sinterkörper eine inhomogene Feinstruktur, was beispielsweise zur Verschlechterung der Abriebfestigkeit und der Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung führt.

Ferner wird bevorzugt, daß der Anteil dieser kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase höchstens 5% und insbesondere höchstens 2% beträgt.

Des weiteren hat der erfindungsgemäße Sinterkörper einen maximalen Porendurchmesser von höchstens 10 µm, vorzugsweise höchstens 6 µm und insbesondere höchstens 4 µm. Ferner hat der erfindungsgemäße Sinterkörper eine relative Porenfläche von höchstens 0,5%, vorzugsweise höchstens 0,3% und insbesondere höchstens 0,1%. Wenn der maximale Porendurchmesser des Sinterkörpers 10 µm und die relative Porenfläche 0,5% überschreitet, verschlechtern sich mechanische Eigenschaften wie die Festigkeit bzw. Zähigkeit und die Härte, was dazu führt, daß z. B. auch eine Verschlechterung der Abriebfestigkeit und der Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung eintritt.

Außerdem enthält der erfindungsgemäße Siliciumnitrid-Sinterkörper als Sinterhilfsmittel mindestens ein Oxid, das aus Seltenerdmetalloxiden, ZrO₂, Erdalkalimetalloxiden und Al₂O₃ und vorzugsweise aus Y₂O₃, ZrO₂ und MgO ausgewählt ist. Je eine Art dieser Sinterhilfsmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Masse-% enthalten, und die Gesamtmenge aller enthaltenen Sinterhilfsmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Masse-% und insbesondere 1 bis 15 Masse-%.

Unter dem vorstehend erwähnten Ausdruck "eine Art" ist eine Oxidart zu verstehen, die aus den vier Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO₂, Erdalkalimetalloxide und Al₂O₃ ausgewählt ist. Im Fall der Seltenerdmetalloxide und der Erdalkalimetalloxide kann die eine Art mehr als eine Verbindung umfassen, wobei jedoch bevorzugt wird, daß die Gesamtmenge, in der die zu einer Art gehörenden Verbindungen enthalten sind, 0,1 bis 10 Masse-% beträgt.

Ferner ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und/ oder Alkalien verbessert, wenn die Gesamtmenge 1 bis 5 Masse-% beträgt, so daß eine solche Gesamtmenge in dem Fall, daß Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, bevorzugt wird.

Übrigens sind die vorstehend angegebenen Gehaltswerte in dem Fall, daß die Oxide durch eine Reaktion während des Sinterns in Nitride umgewandelt werden, auf die Oxide umgerechnete Werte.

Wenn der Gehalt des Sinterhilfsmittels unter dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, ist die Verdichtungswirkung auf das Siliciumnitrid zu gering, während der Anteil der Korngrenzenphase in so hohem Maße zunimmt, daß eine Neigung zur Beeinträchtigung der Siliciumnitrid innewohnenden Eigenschaften besteht, wenn die Gesamtmenge 20 Masse-% überschreitet.

Als die vorstehend erwähnten Seltenerdmetalloxide werden beispielsweise La₂O₃, CeO₂, Y₂O₃ und Yb₂O₇ verwendet. als Erdalkalimetalloxide werden beispielsweise MgO und SrO verwendet.

Homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer Zusammensetzung und mit Eigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt wurden, können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das granulierte Ausgangsmaterialpulver vorzugsweise einmal zwangsgetrocknet, nötigenfalls mit Wasser versetzt, geformt, nachfolgend gebrannt und dann von der Brenntemperatur auf 1000°C mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von mindestens 30°C/ min abgekühlt wird. (Dieses Verfahren wird nachstehend zur Vereinfachung als erstes Herstellungsverfahren bezeichnet.) D. h., das wichtigste Merkmal dieses ersten Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die Temperatursenkungsgeschwindigkeit nach dem Brennen bei einem festgelegten Wert oder darüber gehalten wird.

Die Temperatursenkungsgeschwindigkeit nach dem Brennen beträgt mindestens 30°C/min, vorzugsweise mindestens 50°C/min und insbesondere mindestens 80°C/min.

Wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit weniger als 30°C/ min beträgt, neigt die kristalline Korngrenzenphase dazu, sich während des Abkühlens auszuscheiden, was zu einer inhomogenen Feinstruktur führt.

Wenn der Schritt des Brennens aus einer Vorbrennstufe unter normalem Druck und einer nachfolgenden Brennstufe unter isostatischem Heißpressen besteht, wird durch einen Abkühlungsvorgang, der entweder bei der Vorbrennstufe oder bei der nachfolgenden Brennstufe mit einer mindestens 30°C/min betragenden Temperatursenkungsgeschwindigkeit durchgeführt wird, eine Ausscheidung der kristallinen Korngrenzenphase im wesentlichen verhindert, was dazu führt, daß Sinterkörper mit einer homogenen Feinstruktur erhalten werden. Wenn der Abkühlungsvorgang mit einer mindestens 30°C/min betragenden Temperatursenkungsgeschwindigkeit alternativ sowohl bei der Vorbrennstufe als auch bei der nachfolgenden Brennstufe durchgeführt wird, können im Vergleich zu dem Fall, daß ein solcher Abkühlungsvorgang nur bei einer der Brennstufen durchgeführt wird, noch bessere Ergebnisse erhalten werden.

Ferner wird es bevorzugt, das zwangsgetrocknete granulierte Pulver gegebenenfalls mit Wasser zu versetzen, um Unterschiede im Wassergehalt zwischen den Körnchen zu beseitigen, wodurch gleichmäßige Körnchen erhältlich sind.

Wie vorstehend beschrieben wurde, folgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schritt des Brennens dem Schritt des Formens. Bei dem Schritt des Brennens gibt es zwei Arten: das Brennen, das unter normalem Druck durchgeführt wird, und die zweistufige Brennbehandlung, die aus einer Vorbrennstufe unter normalem Druck und einer nachfolgenden Brennstufe unter isostatischem Heißpressen besteht. Im Fall dieser zweistufigen Brennbehandlung kann es sich bei der Vorbrennstufe entweder um ein Vorbrennen oder um ein Einkapseln (ein Verfahren der Behandlung in Kapseln) von geformten Körpern handeln. Bei der Vorbrennstufe werden die geformten Körper bei 1400 bis 1600°C, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre bei normalem Druck, vorgebrannt. Wenn die Brenntemperatur unter 1400°C liegt, verschwinden offene Poren auch nach dem Brennen nicht, so daß auch nach der isostatischen Heißpreßbehandlung keine dichten Sinterkörper erhalten werden können. Andererseits geht eine Zersetzungsreaktion von Siliciumnitrid vonstatten, wenn die Brenntemperatur über 1600°C liegt, so daß homogene Sinterkörper, die eine hohe Dichte und Festigkeit haben, auch nach der isostatischen Heißpreßbehandlung nicht erhalten werden.

Bei dem Verfahren der Behandlung in Kapseln werden die geformten Körper nach dem Evakuieren in Glaskapseln, die als Hauptbestandteil vorzugsweise SiO₂ enthalten, eingekapselt oder in Glaspulver eingebettet, das durch Erhitzen während des Brennens geschmolzen wird, um die geformten Körper einzukapseln.

Glas wird als Werkstoff für die Kapseln wegen seiner ausgezeichneten Verformbarkeit und wegen seines hohen Abdichtungsvermögens während des isostatischen Heißpressens bevorzugt.

Wenn das Verfahren der Behandlung in Kapseln durchgeführt wird, werden das Einkapseln der geformten Körper und das isostatische Heißpressen nacheinander im allgemeinen in demselben Sinterofen durchgeführt.

Nachdem diese Vorbrennbehandlungen durchgeführt worden sind, wird eine isostatische Heißpreßbehandlung bei 1500 bis 1900°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von vorzugsweise 20,3 bis 172,3 MPa durchgeführt.

Ferner können homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper mit Eigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt wurden, im Rahmen der Erfindung auch hergestellt werden, indem als Ausgangsmaterial ein Siliciumnitrid, das mindestens 90% α-Siliciumnitrid (α- Si₃N₄) enthält und einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm hat, und ein Sinterhilfsmittel mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm verwendet werden, das granulierte Ausgangsmaterialpulver einmal zwangsgetrocknet wird, dann nötigenfalls mit Wasser versetzt wird und geformt und anschließend gebrannt wird. (Dieses Verfahren wird nachstehend zur Vereinfachung als zweites Herstellungsverfahren bezeichnet.)

Bei dem zweiten Herstellungsverfahren haben das Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial und das Sinterhilfsmittel, die zu verwenden sind, einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm, vorzugsweise höchstens 0,8 µm und insbesondere höchstens 0,6 µm. Wenn der mittlere Korndurchmesser 1 µm überschreitet, wird eine ungleichmäßige Reaktion des Siliciumnitrids und des Sinterhilfsmittels herbeigeführt und neigt die kristalline Korngrenzenphase dazu, sich während des Abkühlens auszuscheiden, was zu einer inhomogenen Feinstruktur führt.

Ferner ist bekannt, daß in Siliciumnitrid zwei Arten von Kristallstrukturen, d. h., eine α-Phase und eine β-Phase, vorhanden sind. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial verwendet, das mindestens 90% α-Siliciumnitrid enthält, damit ein Si₃N₄-Sinterkörper erhalten wird, der eine hohe Festigkeit, Dichte und Härte hat.

Ferner wird das Brennen im Fall des zweiten Herstellungsverfahrens in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, d. h., unter normalem Druck oder durch die Vorbrennstufe unter normalem Druck und die nachfolgende isostatische Heißpreßbehandlung. Diese isostatische Heißpreßbehandlung wird bei 1500 bis 1900°C, vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 20,3 bis 152,0 MPa durchgeführt.

Bei dem ersten und dem zweiten Herstellungsverfahren wird als Sinterhilfsmittel, das mit dem Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial zu vermischen ist, mindestens ein Oxid verwendet, das aus Seltenerdmetalloxiden, ZrO₂, Erdalkalimetalloxiden und Al₂O₃ ausgewählt ist. Je eine Art dieser Sinterhilfsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Masse-% verwendet, und die Gesamtmenge aller verwendeten Sinterhilfsmittel beträgt 0,5 bis 20 Masse-% und vorzugsweise 1 bis 15 Masse-%. Unter dem vorstehend erwähnten Ausdruck "eine Art" ist, wie es vorstehend erwähnt wurde, eine Oxidart zu verstehen, die aus den vier Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO₂, Erdalkalimetalloxide und Al₂O₃ ausgewählt ist. Im Fall der Seltenerdmetalloxide und der Erdalkalimetalloxide kann die eine Art mehr als eine Verbindung umfassen, wobei jedoch bevorzugt wird, daß die Gesamtmenge, in der die zu einer Art gehörenden Verbindungen verwendet werden, 0,1 bis 10 Masse-% beträgt.

Übrigens sind die vorstehend angegebenen Gehaltswerte in dem Fall, daß ein Salz verwendet wird, das durch Erhitzen in ein Oxid umgewandelt wird, auf die Oxide umgerechnete Werte.

Die vorstehend erwähnten Sinterhilfsmittel werden vorzugsweise als Kombination von Y₂O₃ und ZrO₂ mit einem Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise mit MgO, verwendet.

Das ZrO₂ kann durch Abrieb von ZrO₂-Pebbles bzw. -Kugeln oder in Form von ZrO₂-Pulver oder eines Zr-Salzes (zur Erzeugung von ZrO₂ beim Erhitzen) zugesetzt werden. Der Zusatz des ZrO₂ in Form von ZrO₂-Pulver oder eines Zr-Salzes (zur Erzeugung von ZrO₂ beim Erhitzen) wird vor dem Zusatz durch Abrieb von ZrO₂-Pebbles bevorzugt, weil in diesem Fall eine gleichmäßigere Dispergierung des ZrO₂ erzielt werden kann, um eine homogene Struktur zu erhalten.

Von den vorstehend erwähnten Sinterhilfsmitteln werden vorzugsweise La₂O₃, CeO₂ und Y₂O₃ als Seltenerdmetalloxid und MgO und SrO als Erdalkalimetalloxid verwendet.

Durch das erste oder das zweite Herstellungsverfahren, die vorstehend beschrieben wurden, können homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper hergestellt werden, die die vorstehend erläuterten Eigenschaften haben.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorstehend erläuterten Erfindung werden wie folgt zusammengefaßt:

(a) Der erfindungsgemäße homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, bei dem der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase höchstens 30% beträgt.
(b) Der erfindungsgemäße homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, der von mindestens einem Oxid, das aus den vier Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO₂, Erdalkalimetalloxide und Al₂O₃ ausgewählt ist, je eine Art 0,1 bis 10 Masse-% und insgesamt 0,5 bis 20 Masse-% enthält.
(c) Der erfindungsgemäße homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper, der Y₂O₃, ZrO₂ und MgO enthält.
(d) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem das granulierte Pulver einmal zwangsgetrocknet, dann nötigenfalls mit Wasser versetzt, geformt und dann gebrannt wird.
(e) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem der Schritt des Brennens unter normalem Druck durchgeführt wird.
(f) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem der Schritt des Brennens aus einer Vorbrennstufe unter normalem Druck und einer nachfolgenden Brennstufe unter isostatischem Heißpressen besteht und das Abkühlen bei der Vorbrennstufe und/oder bei der nachfolgenden Brennstufe mit einer mindestens 30°C/min betragenden Temperatursenkungsgeschwindigkeit durchgeführt wird.
(g) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem die Temperatursenkungsgeschwindigkeit bei der Vorbrennstufe und bei der nachfolgenden Brennstufe mindestens 50°C/min beträgt.
(h) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem als Sinterhilfsmittel mindestens ein Oxid, das aus den vier Oxidarten Seltenerdmetalloxide, ZrO₂, Erdalkalimetalloxide und Al₂O₃ ausgewählt ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-% je eine Art und in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 20 Masse-% verwendet wird.
(i) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem das ZrO₂ durch Abrieb von ZrO₂-Pebbles bzw. -Kugeln oder in Form von ZrO₂-Pulver zugesetzt wird.
(j) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem als Sinterhilfsmittel Y₂O₃, ZrO₂ und MgO verwendet werden.
(k) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines homogenen Siliciumnitrid-Sinterkörpers, bei dem das Brennen unter isostatischem Heißpressen durchgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4; Vergleichsbeispiele 1 und 2

100 Masseteilen eines α-Siliciumnitrid-Pulvers mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm wurden 5 Masse-% Y₂O₃, 3 Masse-% Al₂O₃ und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 5 h lang in einer Schwingmühle unter Anwendung von ZrO₂- Pebbles mit einem Durchmesser von 5 mm pulverisiert und vermischt. Durch Abrieb der Pebbles wurden 2 Masse-% ZrO₂ beigemischt. Nachdem die vermischte und pulverisierte Aufschlämmung durch ein JIS-Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 32 µm hindurchgehen gelassen worden war, wurden 2 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA) und 0,5 Masse-% Stearinsäure als Hilfsmittel für das Sprühtrocknen beigemischt. Ein granuliertes Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 80 µm und einem Wassergehalt von 1 Masse-% wurde erhalten, indem ein Sprühtrocknen durchgeführt wurde. Nachdem das granulierte Pulver unter Anwendung eines isothermen Trockners 24 h lang bei 80°C getrocknet und dann durch ein JIS-Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 149 µm hindurchgehen gelassen worden war, wurde es mit einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von 24,5 kN/cm² geformt, und es wurde ein geformter Körper mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 mm erhalten. Der geformte Körper wurde dann 2 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet. Nachdem der entfettete geformte Körper in einer Stickstoffgasatmosphäre 1 h lang bei 1700 bis 1750°C gehalten worden war, wurde die Temperatur jeweils mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, gesenkt, wodurch ein Sinterkörper erhalten wurde. Bei dem erhaltenen Sinterkörper wurden der Anteil der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase, der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche in Übereinstimmung mit den vorstehend erwähnten Verfahren ermittelt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus dem Sinterkörper wurden Stäbe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 15 mm ausgeschnitten. Nach Polieren mit einem Diamantschleifstein (#140) wurden die Stäbe einer Prüfung der Verschleißfestigkeit unter Anwendung einer Kugelmühle unterzogen, wobei die nachstehend angegebenen Prüfbedingungen angewandt wurden: Es wurde ein Aluminiumoxidbehälter verwendet, der einen Innendurchmesser von 120 mm hatte. Es wurden 150 U/min durchgeführt. Durch Vermischen von Silicumcarbidpulver (#100) und Wasser im Masseverhältnis 1 : 1 wurde eine Aufschlämmung hergestellt, und der Behälter wurde zur Hälfte mit der Aufschlämmung gefüllt. In diesen Behälter wurden fünf der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten stabförmigen Sinterkörper mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 15 mm eingelegt, und die Prüfung der Verschleißfestigkeit wurde 24 h lang durchgeführt. Die Abriebmenge wurde aus dem Unterschied der Masse und der Größe vor und nach der Prüfung ermittelt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde gezeigt, daß der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase 50% überschreitet und die Abriebmenge in beträchtlichem Maße zunimmt, wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit beim Schritt des Brennens weniger als 30°C/min beträgt.

Beispiele 5 bis 10; Vergleichsbeispiele 3 bis 5

100 Masseteilen eines α-Siliciumnitrid-Pulvers mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 µm wurden 8 Masse-% Y₂O₃, 4 Masse-% MgO und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h lang in einer Reibmühle unter Anwendung von ZrO₂-Pebbles mit einem Durchmesser von 5 mm pulverisiert und vermischt. Durch Abrieb der Pebbles wurden 1 Masse-% ZrO₂ beigemischt. Nachdem die vermischte und pulverisierte Aufschlämmung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 20 µm hindurchgehen gelassen worden war, wurden 2 Masse-% PVA zugesetzt, und dann wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners ein granuliertes Pulver hergestellt. Nachdem das granulierte Pulver unter Anwendung eines isothermen Trockners 24 h lang bei einer Temperatur, die jeweils in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, zwangsgetrocknet und mit 3 Masse-% versetzt worden war, wurde es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 325 µm hindurchgehen gelassen. Das erhaltene granulierte Pulver wurde mit einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von 49,0 kN/cm² geformt, und es wurde ein geformter Körper mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von 50 mm erhalten. Der geformte Körper wurde dann 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet. Nachdem der entfettete geformte Körper 5 h lang bei 1500°C vorgebrannt worden war, wurde die Temperatur jeweils mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit, wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, gesenkt, und dann wurde 1 h lang ein isostatisches Heißpressen (HIP) bei 1700°C unter einem Druck von 101,3 MPa durchgeführt, worauf eine Abkühlung jeweils mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit, wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, durchgeführt wurde.

Bei dem erhaltenen Sinterkörper wurden wie in Beispiel 1 der Anteil der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase, der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche gemessen.

Aus dem Sinterkörper wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 10 mm ausgeschnitten. Nach Hochglanzpolieren wurde unter Anwendung eines 6-Kugel-Druck- bzw. Axiallager-Prüfgeräts mit einer Hertzschen Pressung von 5,88 kN/mm² eine Wälzprüfung zur Ermittlung der Dauerhaltbarkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, nimmt der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase einen unter 50% liegenden Wert an und wird im Vergleich zu dem Fall, daß die Temperatursenkungsgeschwindigkeit bei der Vorbrennstufe und bei der HIP-Brennstufe weniger als 30°C/min beträgt, eine längere Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung erhalten, wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit bei der Vorbrennstufe oder bei der HIP-Brennstufe mindestens 30°C/min beträgt.

Beispiele 11 bis 14; Vergleichsbeispiele 6 und 7

100 Masseteilen eines Siliciumnitrid-Pulvers, das mindestens 95% α-Siliciumnitrid enthielt und einen mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm hatte, wurden 6 Masse-% Y₂O₃ mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,0 µm oder 0,4 µm, 4 Masse-% SrO mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, 1,5 Masse-% ZrO₂ mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,9 µm oder 0,5 µm und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h lang in einer Reibmühle pulverisiert und vermischt. Zum Vergleich wurde unter denselben Zusatz- und Pulverisierbedingungen wie vorstehend angegeben eine Aufschlämmung hergestellt, wobei jedoch Y₂O₃ mit einem mittleren Korndurchmesser von 2,0 µm und ZrO₂ mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm verwendet wurden. Diese durch Vermischen erhaltenen Mischungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch 24 h lang eine Zwangstrocknung bei 100°C durchgeführt wurde. Das erhaltene granulierte Pulver wurde mit einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von 68,6 kN/cm² geformt, und es wurde ein geformter Körper mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von 50 mm erhalten. Der geformte Körper wurde dann 3 h lang bei einer Temperatur von 500°C entfettet. Nachdem der entfettete geformte Körper 3 h lang bei 1500°C vorgebrannt worden war, wurde die Temperatur mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von 15°C/min auf 1000°C gesenkt, und dann wurde eine natürliche Abkühlung (Selbstkühlung) auf Raumtemperatur vonstatten gehen gelassen. Dann wurde 1 h lang ein isostatisches Heißpressen bei 1650°C unter einem Druck von 152,0 MPa durchgeführt, worauf eine Abkühlung auf 1000°C mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von 15°C/min durchgeführt und dann eine Selbstkühlung auf Raumtemperatur vonstatten gehen gelassen wurde. Bei dem erhaltenen Sinterkörper wurden wie in Beispiel 2 der Anteil der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase, der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche gemessen. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zeigt, daß eine lange Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung erhalten wurde, wenn Sinterhilfsmittel mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm verwendet wurden.

Beispiele 15 und 16; Vergleichsbeispiel 8

100 Masseteile eines α-Siliciumnitrid-Pulvers mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 µm wurden 0,3 Masse-% SrO, 1,0 Masse-% MgO, 1,5 Masse-% CeO₂ und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h lang in einer Reibmühle unter Anwendung von Si₃N₄-Pebbles pulverisiert und vermischt, um eine Aufschlämmung (Probe A) herzustellen.

Ferner wurden 100 Masseteilen desselben Siliciumnitrid-Pulvers wie vorstehend erwähnt 0,1 Masse-% SrO, 0,1 Masse-% MgO, 3,0 Masse-% CeO₂ und 100 Masseteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 5 h lang in einer Reibmühle unter Anwendung von ZrO₂-Pebbles mit einem Durchmesser von 5 mm pulverisiert und vermischt, wobei durch Abrieb der Pebbles 1,8 Masse-% ZrO₂ beigemischt wurden. Auf diese Weise wurde eine weitere Aufschlämmung (Probe B) hergestellt.

Nachdem diese Aufschlämmungen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 25 µm hindurchgehen gelassen worden waren, wurden 2 Masse-% PVA und 0,2 Masse-% Stearinsäure als Hilfsmittel für das Sprühtrocknen beigemischt. Granulierte Pulver wurden erhalten, indem ein Sprühtrocknen durchgeführt wurde. Diese granulierten Pulver wurden unter einem Druck von 9,8 kN/cm² formgepreßt, um Kugeln mit einem Durchmessser von 20 mm herzustellen. Zur Vorbereitung dieser Kugeln auf ihre HIP-Behandlung in Kapseln wurden die Kugeln am Anfang unter Vakuum auf 500°C erhitzt, um Bindemittel zu entfernen, und dann mit Glaspulver derart in Hüllen eingebracht, daß die Kugeln in das Glaspulver eingebettet waren. Es wurden zwei Arten von Hüllen, eine, die die Proben A und B enthielt, und eine andere, die nur die Probe B enthielt, bereitgestellt. Wenn die Hülle, die die Proben A und B enthielt, verwendet wurde, wurde zum Unter- Druck-Setzen und zum Erhitzen (zum Schmelzen des Glases) 2 h lang eine HIP-Behandlung bei 1600°C unter einem Druck von 4,9 kN/cm² durchgeführt. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min auf 1000°C gesenkt, worauf eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur vonstatten gehen gelassen wurde.

Wenn alternativ die Hülle, die nur die Probe B enthielt, verwendet wurde, wurde 2 h lang dieselbe HIP-Behandlung wie vorstehend beschrieben bei 1600°C durchgeführt; jedoch wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 1000°C gesenkt, worauf eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur vonstatten gehen gelassen wurde.

Bei den erhaltenen Sinterkörpern wurden der Anteil der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase, der Volumenanteil der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, der maximale Porendurchmesser und die relative Porenfläche gemessen. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

Ferner zeigte sich, daß die Probe B, die mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min abgekühlt worden war, anscheinend homogen war, während auf der Probe B, die mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt worden war, Fleckenmuster beobachtet wurden. Als Ergebnis einer Feinfokus-Röntgenbeugungsanalyse stellte sich heraus, daß die fleckigen Bereiche im Vergleich zu den nicht fleckigen Bereichen in hohem Maße kristallisiert hatten. Die Anteile der kristallinen Korngrenzenphase an der kristallinen Siliciumnitridphase und die Volumenanteile der kristallinen Korngrenzenphase an der gesamten Korngrenzenphase, die in Tabelle 4 gezeigt sind, stellen jeweils Mittelwerte der gesamten Probe dar.

Mit den erhaltenen Kugeln wurde in derselben Weise wie die Verschleißfestigkeitsprüfung von Beispiel 1, wobei jedoch anstelle des Wassers 15%ige HCl verwendet wurde, eine Verschleißfestigkeits- und Korrosionsbeständigkeitsprüfung unter Anwendung einer Kugelmühle durchgeführt. Die Abriebmenge wurde aus dem Unterschied der Masse und der Größe vor und nach der Prüfung ermittelt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt die mit einer niedrigeren Temperatursenkungsgeschwindigkeit abgekühlte Probe eine größere Abriebmenge und hat die Probe, der Sinterhilfsmittel in einer so geringen Menge wie 2,8 Masse-% zugesetzt worden sind, eine gute Verschleißfestigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit.

Wie vorstehend erläutert und gezeigt wurde, können gemäß der Erfindung homogene Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten werden, die einen geringen maximalen Porendurchmesser und eine niedrige relative Porenfläche haben und ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. Abriebbeständigkeit bzw. Verschleißfestigkeit und Dauerhaltbarkeit bei der Wälzprüfung zeigen. Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterkörper können infolgedessen sehr wirksam z. B. als abriebbeständige Teile und sich reibend bewegende Teile sowie als Lagerteile angewandt werden.

Claims

1. Homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kristalline Korngrenzenphase in einem Volumenanteil von höchstens 50% der gesamten Korngrenzenphase enthält, Poren mit einem maximalen Porendurchmesser von höchstens 10 µm aufweist und eine relative Porenfläche von höchstens 0,5 % hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit den folgenden Schritten:
Vermischen eines Ausgangsmaterials für Siliciumnitrid mit einem Sinterhilfsmittel,
Pulverisieren der erhaltenen Mischung,
Granulieren der pulverisierten Mischung,
Formen des erhaltenen granulierten Pulvers
und danach Brennen des so geformten Körpers bei einer Temperatur von mindestens etwa 1400°C
und nachfolgendes Abkühlen,
dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper hergestellt wird, indem das Abkühlen von einer Brenntemperatur auf 1000°C mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von mindestens 30°C/min durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit den folgenden Schritten:
Vermischen eines Ausgangsmaterials für Siliciumnitrid mit einem Sinterhilfsmittel,
Pulverisieren der erhaltenen Mischung,
Granulieren der pulverisierten Mischung,
Formen des erhaltenen granulierten Pulvers
und danach Brennen des so geformten Körpers bei einer Temperatur von mindestens etwa 1400°C,
dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein homogener Siliciumnitrid-Sinterkörper hergestellt wird, indem ein Siliciumnitrid, das mindestens 90% α-Siliciumnitrid enthält und einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm hat, als Ausgangsmaterial und ein Sinterhilfsmittel mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 µm verwendet werden und indem das granulierte Pulver einmal zwangsgetrocknet wird und dann vor dem Formen und dem Brennen dem granulierten Pulver gegebenenfalls Wasser zugesetzt wird.