DE3838463A1

DE3838463A1 - Binder fuer das einbadige faerben und ausruesten von textilien

Info

Publication number: DE3838463A1
Application number: DE3838463A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Penzel; Holger Dr Schoepke; Dieter Bassing
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1988-11-12
Publication date: 1989-06-01

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate als Bindemittel für das einbadige Färben und Ausrüsten von Textilien auf Basis von Estern der Acrylsäure und Vinylidenchlorid in Form wäßriger Dispersionen und ihre Verwendung zum einbadigen Färben und Ausrüsten von Textilien.

Es ist bekannt, daß für das einbadige Färben und Ausrüsten von Textilien Dispersionen auf Basis von Acrylsäure- und Methacrylsäureester verwendet werden können. Diese genügen in der Regel den Ansprüchen, nicht zu vergilben. Sie zeichnen sich ferner durch gute Bindekraft und gute Pigmentverträglichkeit aus. Auch ist die Verträglichkeit mit Zusätzen, die das Polymerisat vernetzen, recht gut. Von Nachteil ist häufig eine gewisse Instabilität der Färbeflotte, so daß diese sedimentiert. Das führt dann zu unterschiedlichen Einfärbungen und mangelhafter Egalität. Weiterhin kann eine Migration der Pigmentfarbstoffe beim Trocknen der Textilien beobachtet werden. Um diese Migration einzuschränken, werden Antimigrationsmittel zugegeben.

Bindemittel auf Butadienbasis werden vor allem wegen der geringeren Lichtechtheit weniger häufig verwendet. Die mangelnde Vergilbungsbeständigkeit des Binders kann zu Farbtonänderungen der Einfärbungen führen.

Aus der DE-OS 34 40 792 sind Bindemittel aus Vinylidenchlorid, das teilweise durch Vinylchlorid ersetzt werden kann, Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und α,β-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Amide bekannt. Diese Copolymerisate haben eine Mindestfilmtemperatur von -15°C bis +20°C. Sie werden als Bindemittel für Anstrichfarben und Putze beschrieben. Für die Textilausrüstung können diese Copolymerisate nicht in Betracht kommen, weil sie keine vernetzbaren Gruppen enthalten.

Die Bedeutung von vernetzbaren Monomeren, wie N-Methylol(meth)acrylamid für die Ausrüstung von Faservliesen und Textilien geht beispielsweise aus der DE-PS 10 86 208 hervor.

In der DE-OS 30 12 821 wird die Verwendung von Polysulfonsäuren bei Emulsionspolymerisationen beschrieben. Diese Polysulfonsäuren bestehen aus geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 22 C-Atomen, bevorzugt 13 bis 17 C-Atomen, wobei der Sulfonierungsgrad 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 beträgt. Die Polysulfonsäuren können mit anderen anionischen oder nichtionischen Tensiden kombiniert werden. Sie werden verwendet, um einen bestimmten mittleren Durchmesser der Dispersionsteilchen zu erreichen. Man erhält dabei relativ grobteilige, der bevorzugte Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 150 bis 300 nm, Dispersionen, die sehr lagerstabil sind. Diese Emulgatoren kommen für die gängigen Monomeren, beispielsweise für grobteilige Dispersionen aus Polyvinylchlorid oder grobteilige Dispersionen auf Acrylat- oder Butadienbasis in Betracht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Copolymerisate zur Verwendung als Bindemittel für das einbadige Färben und Ausrüsten von Textilien in Form von wäßrigen Dispersionen zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft als Bindemittel für das einbadige Färben und Ausrüsten von Textilien Copolymerisate in Form von wäßrigen Dispersionen, die als Monomere

5 bis 30 Gew.-% Vinylidenchlorid,
60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen im Esteralkohol,
0,3 bis 5 Gew.-% einer α , β -monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder deren Amide,
2,0 bis 5 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und/oder deren Ether mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und
0 bis 2 Gew.-% des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure enthalten,

einsetzen kann, wobei die Dispersionen eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) unter 0°C und eine Glasübergangstemperatur (Tg) in dem Bereich von -5 bis -30°C aufweisen.

Im einzelnen wird hierzu näher erläutert:

Die Menge an Vinylidenchlorid beträgt vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.

Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen enthaltenden Alkanolen seien n-, iso- und tert.-Butylacrylat sowie Ethylacrylat oder Ethylhexylacrylat besonders hervorgehoben.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Teil der Acrylester durch einen Vinylester, wobei Vinylacetat oder Vinylpropionat von besonderem Interesse sind, ersetzt werden. Bezogen auf das Gewicht der Monomeren können sie in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% einpolymerisiert sein, d. h. daß 11 bis 33 Gew.-% der verwendeten Acrylester durch Vinylacetat oder Vinylpropionat ersetzt sein können.

Als α , β -monoolefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amide sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid besonders bevorzugt. Hervorzuheben sind Mischungen aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylamid.

Als vernetzende Monomere sind neben N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid deren Methyl-, Ethyl- und Butylether von besonderem Interesse.

Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen erfolgt nach den bekannten Methoden der Emulsionspolymerisation mit Emulsionszulauf und ist nicht Gegenstand der Erfindung. Als Initiatoren werden die bekannten Peroxide, wie Alkalipersulfate, verwendet, die vorteilhaft zusammen mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln, wie Formaldehydsulfoxilat, Thiosulfat oder bevorzugt Ascorbinsäure eingesetzt werden.

Als Emulgatoren werden Disulfonate in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, bevorzugt in Form ihrer Dinatriumsalze verwendet. Als Disulfonate sind besonders bevorzugt die Di-natriumsalze von C₈- bis C₁₈-Alkyl-diphenyletherdisulfonsäuren, aber auch von C₁₃- bis C₁₇-Paraffindisulfonaten. Die bevorzugten Mengen an diesen speziellen Emulgator sind relativ niedrig und liegen zwischen 1 bis 2,5 Gew.-%.

Mit Hilfe dieser speziellen Emulgatoren, z. B. bekannt unter dem Handelsnamen Dowfax, lassen sich hervorragend stabile Dispersionen mit enger Teilchengrößenverteilung herstellen. Es werden Dispersionen erhalten, die für die Verwendung als Färbebinder in der Praxis elektrolyt- und scherstabil sind. Es wird darauf hingewiesen, daß Monoalkylsulfate und sulfatierte oxethylierte Fettalkohole, auch in Kombination mit nichtionischen Emulgatoren, nicht geeignet sind.

Die Polymerisation selbst erfolgt zweckmäßigerweise in einen geschlossenen Druckkessel bei Temperaturen zwischen 30 und 90°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersionen kann in weiten Bereichen variiert werden, liegt aber vorteilhaft zwischen 40 und 50 Gew.-%. Durch den speziellen Emulgator, seine Menge und die allgemeinen Bedingungen der Polymerisation lassen sich die Teilchengrößen der Dispersionsteilchen gezielt einstellen. Die Teilchengrößen wird als LD-Wert angegeben. Das ist die Lichtdurchlässigkeit in Prozent in einer auf 0,01 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Dispersion bei weißem Licht. Der LD- Wert der hier beschriebenen Dispersionen liegt zweckmäßigerweise zwischen 35 und 75%.

Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) wird nach DIN 53 787 bestimmt, sie soll unter 0°C liegen.

Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen werden Färbebäder angesetzt, die in der Regel enthalten:

4 bis 120 g/l Textilausrüstungsmittel: Beispielsweise Kondensationsprodukte auf Basis Dimethylolharnstoff, Methoximelamin und/oder Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff oder Methylolierungsprodukte von Glyoxalmonourein,
50 bis 100 g/l der erfindungsgemäßen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%,
5 bis 25 g/l Antimigrationsmittel, beispielsweise nichtionogene Oxethylierungsprodukte mit niedrigem Trübungspunkt in einer 50%igen Einstellung,
7 bis 15 g/l Katalysatoren für die Vernetzung, insbesondere Magnesium- und Ammoniumchlorid,
0,2 bis 12 g/l der gewünschten Pigmentzubereitung,
0 bis 4 g/l nichtionische Emulgatoren, wie beispielsweise oxethylierte Nonylphenole, um die Laufeigenschaften beim Färben zu verbessern,
0 bis 10 g/l Entschäumer, beispielsweise Ester von Polypropylenglykol mit Fettsäuren in ihrer 90%igen Einstellungen.

Das Färben geschieht in an sich üblicher Weise. Die Färbeflotte wird auf dem Foulard appliziert. Um der Migration der Pigmentfarbstoffe beim Trocknen entgegenzuwirken, wird mit möglichst geringer Flottenaufnahme gearbeitet. Die Trocknung erfolgt bei 100 bis 120°C, anschließend wird 3 bis 4 Minuten bei 120 bis 180°C, bevorzugt um 140°C fixiert. Überraschend und nicht voraussehbar war, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Binder die Migration der Pigmentfarbstoffe sehr gering ist, so daß teilweise auf Zusatz von sonst üblichen Antimigrationsmitteln sogar ganz verzichtet werden kann. Ferner weist die Färbeflotte mit den beanspruchten Bindemitteln eine hervorragende Stabilität und sehr gute Laufeigenschaften auf. Auch auf den Zusatz von nichtionischen Emulgatoren kann weitgehend verzichtet werden. Dadurch werden bessere Ergebnisse bei der Bürstwäsche erzielt, denn durch die Zugabe weiterer Emulgatoren wird diese deutlich beeinträchtigt.

Die Prüfung der erfindungsgemäßen Dispersionen für die einbadige Färbung von Textilien erfolgten nach folgenden Gesichtspunkten:

Zunächst werden die Laufeigenschaften beurteilt. Hierfür läßt man eine endlose Gewebebahn, Länge ca. 60 cm, Breite ca. 10 cm, durch ein Foulard- ähnliches Laborgerät laufen, das die Färbeflotte enthält. Nach 30 Minuten wird die Prüfung beendet. Das Gewebe wird herausgenommen und getrocknet. Die Walzen werden mit Wasser abgespült. Dann läßt man Filterpapier zwischen den Walzen hindurchlaufen, auf das der Walzenbelag übertragen wird. Beurteilt wird nach einer Notenskala, bei der die Note 5 sehr gut, ohne Belag, und 1 sehr schlecht und nicht verwendbar bedeutet. Auch mit der Note 4 werden noch akzeptable Laufeigenschaften erreicht. Getrennt beurteilt werden die Ablagerungen auf der Druck- und Antriebswalze sowie auf dem Gewebe nach der gleichen Notenskala. Bei schlechten Laufeigenschaften findet man Flecken auf dem Gewebe, verursacht von Ablagerungen auf den Walzen.

Die Wascheigenschaften werden durch die Bürstwäsche geprüft. Ein Gewebestück 10 × 23 cm wird 30 Minuten in einer Waschflotte mit 3 g/l Marseiller Seife und 2 g/l Soda gekocht. Dann wird das nasse Stück Gewebe mit einer harten Handbürste 50mal gebürstet (je 25mal in eine Richtung). Die Remissionswerte der Färbung werden mit dem Elrepho-Zeiss vor und nach der Bürstwäsche bestimmt. In der Regel steigt der Remissionswert nach der Bürstwäsche an, da das Gewebe heller wird. Die Änderung der Farbstärke wird als Δ -Wert angegeben. Dieser soll möglichst gering sein.

Im Migrationstest wird ein gefärbtes nasses Gewebestück in einen Spannrahmen eingespannt und mit zwei Glasplatten oben und unten teilweise abgedeckt. Dann wird 6 Min. bei 120°C getrocknet. Remissionswerte werden nach dem Trocknen von dem abgedeckten und dem freigetrockneten Gewebeteil bestimmt, wobei der mit den Glasplatten abgedeckte Teil meist leicht höhere Remissionswerte hat, also etwas heller ist. Der Unterschied zwischen beiden Werten wird als Δ -Wert angegeben. Je kleiner der Δ -Wert ist, desto besser ist der Antimigrationseffekt des Binders. Zusätzlich wird die Breite der Grenzzone zwischen dem abgedeckten und dem nichtabgedeckten Teil des Gewebes beurteilt. Bei starker Migration beobachtet man einen breiten Randstreifen und einen starken Kontrast zwischen der abgedeckten und der nichtabgedeckten Fläche. Dies macht sich ganz besonders stark bei Pigmentmischungen (Trichromiefärbung) bemerkbar, dann treten deutliche Farbunterschiede auf.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Dispersionen und die Anwendung als Bindemittel in der Färbeflotte. Die angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

I. Herstellung der Dispersionen Beispiel 1

Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen erfolgt in einem druckfesten Kessel mit einem Volumen von 200 l. Der Kessel ist mit einem Heiz-Kühlmantel, einem Rührer und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet.

Die Vorlage besteht aus 16 kg Wasser, 0,2 kg Natriumperoxidisulfat und 0,81 kg vom Zulauf I.

Zulauf I ist eine wäßrige Emulsion aus 35,1 kg Waser, 33,6 kg Butylacrylat, 3,91 kg Vinylidenchlorid, 0,78 kg Acrylsäure, 0,78 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 5,22 kg einer 15%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid und 1,13 kg einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat emulgiert mit 1,3 kg einer 45%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der C₁₂-Alkyl-Diphenyletherdisulfonsäure.

Zulauf II ist eine Lösung von 0,05 kg Ascorbinsäure in 1,96 kg Wasser.

Der Reaktionskessel wird mehrmals mit Stickstoff gespült und dann auf 65 bis 75°C aufgeheizt. Bei 60°C wird mit den Zuläufen I und II begonnen, beide Zuläufe werden kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden in den Kessel eingebracht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 65°C bis 75°C gehalten. Es wird mit Stickstoff gespült und dann abgekühlt. Der Feststoffgehalt beträgt 39,8%, der LD-Wert 46%, der MFT liegt unter 0°C und die TG = -28°C.

Vergleichsbeispiel A

Es wird genau wie im Beispiel I angegeben gearbeitet, nur wird jetzt der Emulgator im Zulauf I durch 10,4 kg einer wäßrigen 15%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat ersetzt. Die Wassermenge im Zulauf I beträgt jetzt 25,93 kg. Der Feststoffgehalt beträgt 30,8%, der LD-Wert 75%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -30°C.

Vergleichsbeispiel B

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, nur wird jetzt der Emulgator im Zulauf I durch eine Mischung von 3,9 kg einer wäßrigen 20%igen Lösung von mit 25 Mol Ethylenoxid umgesetztem p-Isooctylphenol und 2,23 kg einer wäßrigen 35%igen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von mit 25 Mol Ethylenoxid umgesetztem p-Isooctylphenols ersetzt. Die Wassermenge im Zulauf I beträgt jetzt 30,2 kg.

Der Festgehalt beträgt 41,3%, der LD-Wert 55%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -29°C.

Beispiel 2

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, nur besteht jetzt der Zulauf I aus 30,75 kg Wasser, 26,13 kg Butylacrylat, 6,63 kg Vinylpropionat, 3,91 kg Vinylidenchlorid, 0,78 kg Acrylsäure, 0,78 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 10,4 kg einer 15%igen, wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid-ethylether und 1,13 kg einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat, emulgiert mit 1,3 kg einer 45%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der C₁₀- Alkyl-Diphenyletherdisulfonsäure.

Der Feststoffgehalt beträg 40,3 %, der LD-Wert 52%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -19°C.

Beispiel 3

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, nur besteht jetzt der Zulauf I aus 35,9 kg Wasser, 25,74 kg 2-Ethylhexylacrylat, 11,7 kg Vinylidenchlorid, 0,78 kg Acrylsäure, 0,39 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamid, 5,2 kg einer 15%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid, emulgiert mit 2,17 kg einer 45%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der C₁₂-Alkyl-Diphenyletherdisulfonsäure.

Der Feststoffgehalt beträgt 40,4%, der LD-Wert 56%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -15°C.

Beispiel 4

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, nur besteht jetzt der Zulauf I aus 33,1 kg Wasser, 31,2 kg Butylacrylat, 3,9 kg t-Butylacrylat, 3,9 kg Vinylidenchlorid, 0,78 kg Acrylsäure, 0,78 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 5,2 kg einer 15%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 0,78 kg einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat, emulgiert mit 2,23 kg einer 35%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der C₁₆-Alkyl-Diphenyletherdisulfonsäure.

Der Feststoffgehalt beträgt 41,9%, der LD-Wert 57%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -21°C.

Beispiel 5

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, nur besteht jetzt der Zulauf I aus 36,5 kg Wasser, 27,3 kg Butylacrylat, 3,12 kg Ethylacrylat, 7,8 kg Vinylidenchlorid, 0,12 kg Methacrylsäure, 0,23 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 5,2 kg einer 15%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid, emulgiert mit 1,56 kg einer 45%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der C₁₂-Alkyl-Diphenyletherdisulfonsäure.

Der Feststoffgehalt beträgt 40,0%, der LD-Wert 45%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -20°C.

Beispiel 6

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, nur besteht jetzt der Zulauf I aus 33,6 kg Wasser, 14,82 kg Butylacrylat, 14,82 kg iso- Butylacrylat, 7,8 kg Vinylidenchlorid, 0,39 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 9,1 kg einer 15%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid-ethylether, emulgiert mit 1,3 kg einer 45%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der C₁₃- bis C₁₇-Paraffindisulfonsäure.

Der Feststoffgehalt beträgt 40,0%, der LD-Wert 35%, die MFT liegt unter 0°C und die TG = -6°C.

II. Anwendungstechnische Prüfung

Die Tabelle I enthält mit den Beispielen 7 bis 10 die Zusammensetzung der Färbeflotten mit jeweils den gleichen handelsüblichen Mitteln und Zusätzen. Die Vergleichsversuche sind als Beispiele 11 und 12 angeführt.

Die Tabelle II enthält die Beurteilung der Binder in der Färbeflotte.

Tabelle II

Zusammensetzung der Färbeflotte

Tabelle II

Beurteilung

Claims

1. Copolymerisate als Bindemittel für das einbadige Färben und Ausrüsten von Textilien in Form von wäßrigen Dispersionen, die als Monomere 5 bis 30 Gew.-% Vinylidenchlorid,
60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen im Esteralkohol,
0,3 bis 5 Gew.-% einer α , β -monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder deren Amide,
2,0 bis 5 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und/oder deren Ether mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und
0 bis 2 Gew.-% des Natriumsalzes der Vinylsulfonsäure enthalten,wobei die Dispersionen eine Mindestfilmbildetemperatur unter 0°C und eine Glasübergangstemperatur in dem Bereich von -5 bis -30°C aufweisen.

2. Copolymerisate als Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 11 bis 33 Gew.-% der eingesetzten Ester der Acrylsäure durch Vinylacetat oder Vinylpropionat ersetzt sind.

3. Copolymerisate als Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Disulfonaten in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren hergestellt worden sind.

4. Verwendung von Copolymerisaten, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, als Bindemittel für das einbadige Färben und Ausrüsten von Textilien.

5. Verwendung von Copolymerisaten nach Anspruch 4 in einer Menge, bezogen auf Feststoff, von 20 bis 40 g/l Färbebad.