DE3824284A1 - Verfahren zur herstellung von thymol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thymolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Thymol durch Umsetzung von m-Kresol mit Propen an weit-
und mittelporigen Zeolithen.
Thymol besitzt Bedeutung als Duftstoff in der Parfüm
industrie, als Antiseptikum sowie als Bestandteil phar
mazeutischer Produkte. Darüber hinaus ist es bevorzugtes
Ausgangsmaterial zur Synthese von Menthol (Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band
20, S. 241 und Band 18, S. 213).
Verfahren zur Alkylierung von m-Kresol mit Propen sind
in der Literatur mehrfach beschrieben. Dabei werden
neben Thymol im wesentlichen die isomeren Isopropyl
methylphenole sowie dialkylierte und polyalkylierte
Produkte erhalten (Ullmann, loc. cit., Band 18, S. 204).
Nach DE-OS 25 28 303 wird Thymol durch Alkylierung von
m-Kresol mit Propen in der Flüssigphase bei 360-365°C
und 48-50 bar an aktivierten Aluminiumoxiden herge
stellt. Die Selektivität an Thymol im Rohprodukt beträgt
80%. Reines Thymol wird daraus durch fraktionierte
Destillation gewonnen. Als Katalysatoren für die Thymol-
Synthese sind auch Calciumoxid (JP 45/15 491 (1970)) und
Aluminium-m-kresolat (GB 12 27 924) beschrieben. Diese
Katalysatoren entfalten jedoch nur bei der Durchführung
der Reaktion in Autoklavenreaktoren unter erhöhtem
Druck brauchbare Aktivität und Selektivität.
Die DE-AS 18 15 846 beschreibt mit Metallsulfaten im
prägnierte Aluminiumoxide als Katalysatoren. Auch hier
bei wird in Autoklaven in der flüssigen Phase gearbei
tet. Um einen Umsatz von 90-99% zu erzielen, ist ein
dreifacher Überschuß an Propen erforderlich. Die Thymol-
Selektivität soll 80-82% betragen, ist jedoch in dieser
DE-AS nicht definiert. In einer vom selben Autor verfaß
ten Publikation (Bull. Chem. Soc. Japan 49 (1976), 2669)
wird ähnliches Datenmaterial vorgelegt. Mit den bereits
erwähnten Metallsulfat-Katalysatoren werden gute Selek
tivitäten nur bei dreifachem Propen-Überschuß und Umsät
zen von 5-28% erzielt. Zur Berechnung der Selektivität
werden jedoch nicht sämtliche Nebenprodukte einbezogen.
Da bei hohem Propen-Überschuß eine vermehrte Bildung von
Nebenprodukten stattfindet, liegen die tatsächlichen
Selektivitäten deutlich unter den publizierten Werten.
All diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die
Umsetzungen zur Erzielung guter Umsätze und Selektivi
täten in der Flüssigphase unter überatmosphärischem
Druck durchgeführt werden müssen, da die beschriebenen
Katalysatoren unter Normaldruckbedingungen unbefriedi
gende Wirkungen zeigen. Die damit verbundenen Nachteile
ergeben sich aus dem Aufwand, der mit der industriellen
Realisierungen der Drucktechnik verbunden ist.
Aus diesem Grund war die Gasphasenpropylierung von m-
Kresol unter Normaldruck bereits Gegenstand von Untersu
chungen. Mit Metallsulfaten auf Aluminiumoxid- oder
Siliziumdioxid-Trägermaterialien werden bei Umsätzen bis
zu 42% maximale Selektivitäten von 70% erzielt (Bull.
Chem. Soc. Japan 47 (1974), 2897). Neben der geringen
Ausbeute steht auch die rasche Desaktivierung der be
schriebenen Kontakte einer industriellen Anwendung ent
gegen. In Bull. Chem. Soc. Japan 47 (1974), 2360 ist ein
γ-Al2O3 als Katalysator für die Gasphasenpropylierung
von m-Kresol bei Normaldruck beschrieben. Der Umsatz
soll 63 % und die Thymol-Selektivität 90 % betragen. Die
Selektivitätsberechnung in dieser Publikation bezieht
sich nach gegebener Definition nur auf die Thymol-Isome
ren. Polyalkylierte Verbindungen, die bis zu 10% des
Reaktionsproduktes ausmachen, gehen nicht in die Kalku
lation ein. Dies führt dazu, daß die tatsächliche Selek
tivität, d.h. der prozentuale Anteil an Thymol, bezogen
auf die gesamten Reaktionsprodukte, deutlich geringer
ist als die angegebenen Werte. Dies wird durch eigene
Vergleichsversuche mit Al2O3-Katalysatoren bestätigt.
Es bestand demnach der Wunsch, ein Verfahren zur Her
stellung von Thymol aus m-Kresol und Propen zu ent
wickeln, das in der Gasphase sowohl bei Normaldruck als
auch bei höherem Druck durchgeführt werden kann und das
darüber hinaus bei langen Katalysatorstandzeiten gute
Umsätze und hohe Selektivitäten ergibt. Aufgrund des
Standes der Technik war es überraschend und nicht vor
hersehbar, daß die obengenannten Nachteile vermieden
werden können, wenn man die Umsetzung an den unten
beschriebenen Zeolith-Katalysatoren, die einen Poren
durchmesser von mindestens 5 Å besitzen (weit- und
mittelporige Zeolithe), durchführt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Thymol
durch Umsetzung von m-Kresol mit Propen bei erhöhter
Temperatur in der Gasphase und normalem bis erhöhtem
Druck an heterogenen Katalysatoren gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als heterogene Katalysatoren
weit- und mittelporige Zeolithe, die einen Porendurch
messer von mindestens 5 Å besitzen, einsetzt.
Zeolith-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
fallen unter die Formel
M m/z [m Me¹O₂·n Me²O₂]· q H₂O (I)
worin
M ein austauschbares Kation bedeutet,
Me¹ und Me² die Elemente des anionischen Gerüstes darstellen,
n/m das Verhältnis der Elemente bedeutet und Werte von 1-3000, bevorzugt 1-2000, besonders bevorzugt 1- 1000, annimmt,
z die Wertigkeit des austauschbaren Kations bedeutet und
q die Menge des sorbierten Wassers darstellt.
M ein austauschbares Kation bedeutet,
Me¹ und Me² die Elemente des anionischen Gerüstes darstellen,
n/m das Verhältnis der Elemente bedeutet und Werte von 1-3000, bevorzugt 1-2000, besonders bevorzugt 1- 1000, annimmt,
z die Wertigkeit des austauschbaren Kations bedeutet und
q die Menge des sorbierten Wassers darstellt.
Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline
Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von SiO4- bzw.
AlO4-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder
sind mit Sauerstoffbrücken über die Ecken untereinander
verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das
gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist.
Die einzelnen Zeolith-Strukturen unterscheiden sich
durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume
sowie durch ihre Zusammensetzung. Als Ausgleich für die
negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen
eingelagert. Die sorbierte Wasserphase qH2O ist rever
sibel entfernbar, ohne daß das Gerüst seine Struktur
verliert. In (I) ist Me1 im allgemeinen Aluminium, das
aber durch andere Elemente, beispielsweise B, Ga, In,
Fe, Cr, V, As, Sb oder Be teilweise ersetzt sein kann.
Beim Ersatz durch das zweiwertige Be sind zwei Gegen
kationen erforderlich, so daß der Wert für m verdoppelt
werden muß. Weiterhin ist in (I) Me2 hauptsächlich Si
lizium, das jedoch durch andere vierwertige Elemente
ersetzt sein kann, wie beispielsweise durch Ge, Ti, Zr
oder Hf. Eine ausführliche Darstellung von Zeolithen ist
beispielsweise in der Monographie von D. W. Breck
"Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry, and
Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974, gegeben.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Zeolithe sind weit- und
mittelporig und haben Porenweiten von mindestens 5 Å,
beispielsweise solche im Bereich von 5 bis 9 Å, bevor
zugt im Bereich von 5 bis 7 Å.
In bevorzugter Weise kommen Zeolithe der folgenden
Strukturtypen für das erfindungsgemäße Verfahren in
Frage: Erionit, Faujasit, Zeolith L, Mordenit, Mazzit,
Offretit, Zeolith Ω, Gmelinit, Cancrinit, ZSM 12,
ZSM 25, Zeolith β, Ferrierit, ZSM 5, ZSM 11, Heulandit,
ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, ZSM 43, ZSM 35, PSH 3, Zeo
lith ρ ZSM 38, CSZ 1, ZSM 3, ZSM 20 und Chabasit,
besonders bevorzugt Mordenit, Zeolith T, ZSM 5, ZSM 11,
ZSM 23, Zeolith L, Offretit, Erionit und Ferrierit. Ganz
besonders bevorzugt sind die Zeolith-Typen Erionit,
Mordenit und ZSM 23.
Als austauschbare Kationen können die Zeolithe bei
spielsweise solche des Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Zn, selte
ne Erdmetalle, Ti, Zr, Sn, Cr, Fe, Mn, Co, Ni und andere
enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Zeo
lithe, bei denen zumindest ein Teil der Metallionen
gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurde, bevorzugt 50-
100%, besonders bevorzugt 80-100%, aller ursprünglich
vorhandenen Metallkationen. Die sauren H⁺-Formen der
Zeolithe werden bevorzugt dadurch hergestellt, daß man
Metallionen gegen Ammoniumionen austauscht und den aus
getauschten Zeolith anschließend kalziniert. Eine
weitere Möglichkeit besteht darin, bei Zeolithen, die
einen n/m-Wert von 5 oder größer aufweisen, den
Protonenaustausch mit Mineralsäuren vorzunehmen. In
weiterhin bevorzugter Weise werden daher für das
erfindungsgemäße Verfahren die H⁺-Formen der Zeolithe
vom Strukturtyp Mordenit, ZSM 5, ZSM 23, Erionit,
Zeolith Ω, Offretit, Zeolith L, ZSM 11 und Ferrierit.
Besonders bevorzugt hierunter sind die H⁺-Formen von
Erionit, Mordenit und ZSM 23.
Die Zeolith-Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus
der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem
Bindermaterial. Letzteres ist erforderlich, um den Zeo
lith in eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeig
nete Form zu bringen. Als Bindermaterialien eignen sich
beispielsweise Al2O3 und SiO2.
m-Kresol und Propen werden in einem Molverhältnis von
0,1-10, bevorzugt 0,2-6, besonders bevorzugt 0,5-2,
eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in
der Gasphase bei 1-5, bevorzugt 1-2 bar und einer
Temperatur von 150-400°C, bevorzugt 200-300°C, besonders
bevorzugt 230-270°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann aber auch bei erhöhtem Druck, beispiels
weise im Bereich etwa von 5-50 durchgeführt werden.
Die Gesamtmenge der Einsatzstoffe wird mit einer Rate
von 0,5-10 g/h pro g Katalysator, bevorzugt 3-5 g/h, dem
Reaktor zugeführt.
Eine günstige Verfahrensweise zur Durchführung des er
findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, m-Kresol aus
einer Dosiervorrichtung zunächst in einen Verdampfer zu
leiten. Dem entstandenen Dampf wird Propen im gewünsch
ten Molverhältnis zugespeist und die Gasmischung durch
ein beheiztes Reaktionsrohr, welches den Katalysator als
Festbett enthält, geleitet. Am Reaktorausgang wird das
Produktgemisch durch Kühlen auskondensiert. Die Aufar
beitung des Roh-Thymols erfolgt anschließend durch frak
tionierte Destillation. Das in der Kopf-Fraktion zurück
gewonnene Ausgangsmaterial m-Kresol wird ebenso wie die
abgetrennten isomeren Thymole und mehrfach propylierten
Nebenprodukte wieder in den Reaktor zurückgeführt. Hier
bei werden die isomeren Isopropylmethylphenole zu Thymol
isomerisiert sowie mehrfach propylierte Nebenprodukte
zu Thymol entalkyliert. Diese Rückführung von unmittel
bar nicht gewünschten Reaktionsprodukten stellt eine
bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
dar.
Die Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe
Standzeit aus. Wenn die Aktivität des Katalysators nach
längerem Gebrauch langsam abnimmt (beispielsweise durch
einsetzende Verkokung), kann er durch Behandlung mit
Luft bei einer Temperatur von 250-800°C regeneriert wer
den; der Katalysator erhält hierbei seine ursprüngliche
Aktivität zurück.
Die Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich überdies durch
eine hohe Selektivität aus. Die bevorzugte Variante der
Rückführung der Thymol-Isomeren und mehrfach propy
lierter Verbindungen führt zu einer weiteren Steigerung
der Selektivität an Thymol über das primäre Reaktions
produkt hinaus.
Der Reaktor bestand aus einem Glasrohr von 35 cm Länge
und einem Innendurchmesser von 25 mm, das mit einer
elektrischen Widerstandsheizung versehen war. 10 g des
Katalysatorgranulats, das 30 Gew.-% des Bindermaterials
enthielt und eine mittlere Korngröße von 1-2 mm besaß,
wurde in die Mitte des Rohres eingebracht. Die Tempera
tur in der Katalysatorschüttung wurde mit Hilfe eines
Thermoelementes gemessen. Die Katalysatorschüttung wurde
mit Glaskugeln unter- und überschichtet. Das m-Kresol
wurde über eine Dosierpumpe zugeführt und in einer Ver
dampferzone in die Gasphase übergeführt. Das Propen
wurde aus einer Stahlflasche eingeleitet, die zugeführte
Gasmenge wurde durch Wägung bestimmt. Die kondensierba
ren Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle bei 0°C
kondensiert. Nach den angegebenen Zeitabschnitten wurden
Proben zur gaschromatographischen Analyse entnommen.
Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Zeolithe
sind durch nachstehende SiO2/Al2O3-Verhältnisse charak
terisiert:
Ein gasförmiges Gemisch aus m-Kresol und Propen wurde
in die oben beschriebene Apparatur geleitet. Das molare
Verhältnis der Reaktanden, die Katalysatorbelastung und
die Temperatur wurden, wie in der folgenden Tabelle I
erläutert, variiert.
Versuch 7 ist ein Langzeitversuch. Während der Laufzeit
wurden das Molverhältnis und der Durchsatz der Reaktan
den variiert.
Die Reaktion wurde analog den Beispielen 1a-7f durchge
führt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse
ist ebenfalls in Tabelle I dargestellt.
Aus Tabelle I geht die hohe Selektivität der verwendeten
Zeolithe, insbesondere des H-Mordenit, des H-Erionit und
des H-ZSM 23, hervor. Selbst bei einem ungünstigen Mol
verhältnis von m-Kresol/Propen = 1 : 2 tritt keine Ver
schlechterung der Selektivität gegenüber dem Molverhält
nis von 1 : 1 ein.
Das als Vergleichsversuch herangezogene Beispiel 8 zeigt,
daß ein aktiviertes γ-Aluminiumoxid (das als hochaktives
Material in vielen technischen Prozessen zum Einsatz
kommt) unter den Bedingungen der Erfindung zwar eben
falls katalytisch wirkt, jedoch mit deutlich geringerem
Umsatz bei relativ niedriger Selektivität bezüglich der
Bildung von Thymol.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Thymol durch Umset
zung von m-Kresol mit Propen bei erhöhter Tempera
tur in der Gasphase und normalem bis erhöhtem Druck
an heterogenen Katalysatoren, dadurch gekennzeich
net, daß man als heterogene Katalysatoren weit- und
mittelporige Zeolithe, die einen Porendurchmesser
von mindestens 5 Å besitzen, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeolithe einen Porendurchmesser von 5-9 Å
besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeolithe einen Porendurchmesser von 5-7 Å
besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zeolithe solche des Typs Erionit, Faujasit,
Zeolith L, Mordenit, Mazzit, Offretit, Gmelinit,
Cancrinit, ZSM 12, ZSM 25, Zeolith β, Ferrierit,
Zeolith Ω, ZSM 5, ZSM 11, Heulandit, ZSM 22,
ZSM 23, ZSM 48, ZSM 43, ZSM 35, PSH 3, Zeolith ρ,
ZSM 38, CSZ 1, ZSM 3, ZSM 20 und Chabasit einge
setzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zeolithe solche des Typs Mordenit, ZSM 5,
Zeolith Ω, ZSM 11, ZSM 23, Zeolith L, Offretit,
Erionit und Ferrierit eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zeolithe solche des Typs Erionit, Mordenit
und ZSM 23 eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 50-100% aller austauschbaren Kationen als H⁺
vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß 80-100% aller austauschbaren Kationen als H⁺
vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus dem rohen Reaktionsgemisch isolierten
Nebenprodukte in die Reaktion zurückgeführt wer
den.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Temperatur von 150-400°C, bevorzugt
200-300°C, besonders bevorzugt 230-270°C gearbeitet
wird.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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EP89112081A EP0352505B1 (de) | 1988-07-16 | 1989-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Thymol |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3824284A DE3824284A1 (de) | 1988-07-16 | 1988-07-16 | Verfahren zur herstellung von thymol |
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Publication Number | Publication Date |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |