DE3824284A1

DE3824284A1 - Verfahren zur herstellung von thymol

Info

Publication number: DE3824284A1
Application number: DE3824284A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Wimmer; Hans-Josef Dr Buysch; Lothar Dr Puppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-07-16
Filing date: 1988-07-16
Publication date: 1990-01-18
Also published as: EP0352505A1; JPH0278640A; US5030770A; EP0352505B1; DE58902242D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thymol durch Umsetzung von m-Kresol mit Propen an weit- und mittelporigen Zeolithen.

Thymol besitzt Bedeutung als Duftstoff in der Parfüm industrie, als Antiseptikum sowie als Bestandteil phar mazeutischer Produkte. Darüber hinaus ist es bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Synthese von Menthol (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, S. 241 und Band 18, S. 213).

Verfahren zur Alkylierung von m-Kresol mit Propen sind in der Literatur mehrfach beschrieben. Dabei werden neben Thymol im wesentlichen die isomeren Isopropyl methylphenole sowie dialkylierte und polyalkylierte Produkte erhalten (Ullmann, loc. cit., Band 18, S. 204). Nach DE-OS 25 28 303 wird Thymol durch Alkylierung von m-Kresol mit Propen in der Flüssigphase bei 360-365°C und 48-50 bar an aktivierten Aluminiumoxiden herge stellt. Die Selektivität an Thymol im Rohprodukt beträgt 80%. Reines Thymol wird daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen. Als Katalysatoren für die Thymol- Synthese sind auch Calciumoxid (JP 45/15 491 (1970)) und Aluminium-m-kresolat (GB 12 27 924) beschrieben. Diese Katalysatoren entfalten jedoch nur bei der Durchführung der Reaktion in Autoklavenreaktoren unter erhöhtem Druck brauchbare Aktivität und Selektivität.

Die DE-AS 18 15 846 beschreibt mit Metallsulfaten im prägnierte Aluminiumoxide als Katalysatoren. Auch hier bei wird in Autoklaven in der flüssigen Phase gearbei tet. Um einen Umsatz von 90-99% zu erzielen, ist ein dreifacher Überschuß an Propen erforderlich. Die Thymol- Selektivität soll 80-82% betragen, ist jedoch in dieser DE-AS nicht definiert. In einer vom selben Autor verfaß ten Publikation (Bull. Chem. Soc. Japan 49 (1976), 2669) wird ähnliches Datenmaterial vorgelegt. Mit den bereits erwähnten Metallsulfat-Katalysatoren werden gute Selek tivitäten nur bei dreifachem Propen-Überschuß und Umsät zen von 5-28% erzielt. Zur Berechnung der Selektivität werden jedoch nicht sämtliche Nebenprodukte einbezogen. Da bei hohem Propen-Überschuß eine vermehrte Bildung von Nebenprodukten stattfindet, liegen die tatsächlichen Selektivitäten deutlich unter den publizierten Werten.

All diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Umsetzungen zur Erzielung guter Umsätze und Selektivi täten in der Flüssigphase unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden müssen, da die beschriebenen Katalysatoren unter Normaldruckbedingungen unbefriedi gende Wirkungen zeigen. Die damit verbundenen Nachteile ergeben sich aus dem Aufwand, der mit der industriellen Realisierungen der Drucktechnik verbunden ist.

Aus diesem Grund war die Gasphasenpropylierung von m- Kresol unter Normaldruck bereits Gegenstand von Untersu chungen. Mit Metallsulfaten auf Aluminiumoxid- oder Siliziumdioxid-Trägermaterialien werden bei Umsätzen bis zu 42% maximale Selektivitäten von 70% erzielt (Bull. Chem. Soc. Japan 47 (1974), 2897). Neben der geringen Ausbeute steht auch die rasche Desaktivierung der be schriebenen Kontakte einer industriellen Anwendung ent gegen. In Bull. Chem. Soc. Japan 47 (1974), 2360 ist ein γ-Al₂O₃ als Katalysator für die Gasphasenpropylierung von m-Kresol bei Normaldruck beschrieben. Der Umsatz soll 63 % und die Thymol-Selektivität 90 % betragen. Die Selektivitätsberechnung in dieser Publikation bezieht sich nach gegebener Definition nur auf die Thymol-Isome ren. Polyalkylierte Verbindungen, die bis zu 10% des Reaktionsproduktes ausmachen, gehen nicht in die Kalku lation ein. Dies führt dazu, daß die tatsächliche Selek tivität, d.h. der prozentuale Anteil an Thymol, bezogen auf die gesamten Reaktionsprodukte, deutlich geringer ist als die angegebenen Werte. Dies wird durch eigene Vergleichsversuche mit Al₂O₃-Katalysatoren bestätigt.

Es bestand demnach der Wunsch, ein Verfahren zur Her stellung von Thymol aus m-Kresol und Propen zu ent wickeln, das in der Gasphase sowohl bei Normaldruck als auch bei höherem Druck durchgeführt werden kann und das darüber hinaus bei langen Katalysatorstandzeiten gute Umsätze und hohe Selektivitäten ergibt. Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend und nicht vor hersehbar, daß die obengenannten Nachteile vermieden werden können, wenn man die Umsetzung an den unten beschriebenen Zeolith-Katalysatoren, die einen Poren durchmesser von mindestens 5 Å besitzen (weit- und mittelporige Zeolithe), durchführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Thymol durch Umsetzung von m-Kresol mit Propen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase und normalem bis erhöhtem Druck an heterogenen Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als heterogene Katalysatoren weit- und mittelporige Zeolithe, die einen Porendurch messer von mindestens 5 Å besitzen, einsetzt.

Zeolith-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren fallen unter die Formel

M_m/z[m Me¹O₂·n Me²O₂]·_qH₂O (I)

worin
M ein austauschbares Kation bedeutet,
Me¹ und Me² die Elemente des anionischen Gerüstes darstellen,
n/m das Verhältnis der Elemente bedeutet und Werte von 1-3000, bevorzugt 1-2000, besonders bevorzugt 1- 1000, annimmt,
z die Wertigkeit des austauschbaren Kations bedeutet und
q die Menge des sorbierten Wassers darstellt.

Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von SiO₄- bzw. AlO₄-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder sind mit Sauerstoffbrücken über die Ecken untereinander verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Die einzelnen Zeolith-Strukturen unterscheiden sich durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume sowie durch ihre Zusammensetzung. Als Ausgleich für die negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Die sorbierte Wasserphase qH₂O ist rever sibel entfernbar, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert. In (I) ist Me¹ im allgemeinen Aluminium, das aber durch andere Elemente, beispielsweise B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be teilweise ersetzt sein kann. Beim Ersatz durch das zweiwertige Be sind zwei Gegen kationen erforderlich, so daß der Wert für m verdoppelt werden muß. Weiterhin ist in (I) Me² hauptsächlich Si lizium, das jedoch durch andere vierwertige Elemente ersetzt sein kann, wie beispielsweise durch Ge, Ti, Zr oder Hf. Eine ausführliche Darstellung von Zeolithen ist beispielsweise in der Monographie von D. W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry, and Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974, gegeben.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Zeolithe sind weit- und mittelporig und haben Porenweiten von mindestens 5 Å, beispielsweise solche im Bereich von 5 bis 9 Å, bevor zugt im Bereich von 5 bis 7 Å.

In bevorzugter Weise kommen Zeolithe der folgenden Strukturtypen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage: Erionit, Faujasit, Zeolith L, Mordenit, Mazzit, Offretit, Zeolith Ω, Gmelinit, Cancrinit, ZSM 12, ZSM 25, Zeolith β, Ferrierit, ZSM 5, ZSM 11, Heulandit, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, ZSM 43, ZSM 35, PSH 3, Zeo lith ρ ZSM 38, CSZ 1, ZSM 3, ZSM 20 und Chabasit, besonders bevorzugt Mordenit, Zeolith T, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 23, Zeolith L, Offretit, Erionit und Ferrierit. Ganz besonders bevorzugt sind die Zeolith-Typen Erionit, Mordenit und ZSM 23.

Als austauschbare Kationen können die Zeolithe bei spielsweise solche des Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Zn, selte ne Erdmetalle, Ti, Zr, Sn, Cr, Fe, Mn, Co, Ni und andere enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Zeo lithe, bei denen zumindest ein Teil der Metallionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurde, bevorzugt 50- 100%, besonders bevorzugt 80-100%, aller ursprünglich vorhandenen Metallkationen. Die sauren H⁺-Formen der Zeolithe werden bevorzugt dadurch hergestellt, daß man Metallionen gegen Ammoniumionen austauscht und den aus getauschten Zeolith anschließend kalziniert. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bei Zeolithen, die einen n/m-Wert von 5 oder größer aufweisen, den Protonenaustausch mit Mineralsäuren vorzunehmen. In weiterhin bevorzugter Weise werden daher für das erfindungsgemäße Verfahren die H⁺-Formen der Zeolithe vom Strukturtyp Mordenit, ZSM 5, ZSM 23, Erionit, Zeolith Ω, Offretit, Zeolith L, ZSM 11 und Ferrierit. Besonders bevorzugt hierunter sind die H⁺-Formen von Erionit, Mordenit und ZSM 23.

Die Zeolith-Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem Bindermaterial. Letzteres ist erforderlich, um den Zeo lith in eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeig nete Form zu bringen. Als Bindermaterialien eignen sich beispielsweise Al₂O₃ und SiO₂.

m-Kresol und Propen werden in einem Molverhältnis von 0,1-10, bevorzugt 0,2-6, besonders bevorzugt 0,5-2, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Gasphase bei 1-5, bevorzugt 1-2 bar und einer Temperatur von 150-400°C, bevorzugt 200-300°C, besonders bevorzugt 230-270°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch bei erhöhtem Druck, beispiels weise im Bereich etwa von 5-50 durchgeführt werden.

Die Gesamtmenge der Einsatzstoffe wird mit einer Rate von 0,5-10 g/h pro g Katalysator, bevorzugt 3-5 g/h, dem Reaktor zugeführt.

Eine günstige Verfahrensweise zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, m-Kresol aus einer Dosiervorrichtung zunächst in einen Verdampfer zu leiten. Dem entstandenen Dampf wird Propen im gewünsch ten Molverhältnis zugespeist und die Gasmischung durch ein beheiztes Reaktionsrohr, welches den Katalysator als Festbett enthält, geleitet. Am Reaktorausgang wird das Produktgemisch durch Kühlen auskondensiert. Die Aufar beitung des Roh-Thymols erfolgt anschließend durch frak tionierte Destillation. Das in der Kopf-Fraktion zurück gewonnene Ausgangsmaterial m-Kresol wird ebenso wie die abgetrennten isomeren Thymole und mehrfach propylierten Nebenprodukte wieder in den Reaktor zurückgeführt. Hier bei werden die isomeren Isopropylmethylphenole zu Thymol isomerisiert sowie mehrfach propylierte Nebenprodukte zu Thymol entalkyliert. Diese Rückführung von unmittel bar nicht gewünschten Reaktionsprodukten stellt eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Standzeit aus. Wenn die Aktivität des Katalysators nach längerem Gebrauch langsam abnimmt (beispielsweise durch einsetzende Verkokung), kann er durch Behandlung mit Luft bei einer Temperatur von 250-800°C regeneriert wer den; der Katalysator erhält hierbei seine ursprüngliche Aktivität zurück.

Die Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich überdies durch eine hohe Selektivität aus. Die bevorzugte Variante der Rückführung der Thymol-Isomeren und mehrfach propy lierter Verbindungen führt zu einer weiteren Steigerung der Selektivität an Thymol über das primäre Reaktions produkt hinaus.

Beispiele Beschreibung des Reaktors und der allgemeinen Reaktionsführung

Der Reaktor bestand aus einem Glasrohr von 35 cm Länge und einem Innendurchmesser von 25 mm, das mit einer elektrischen Widerstandsheizung versehen war. 10 g des Katalysatorgranulats, das 30 Gew.-% des Bindermaterials enthielt und eine mittlere Korngröße von 1-2 mm besaß, wurde in die Mitte des Rohres eingebracht. Die Tempera tur in der Katalysatorschüttung wurde mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Die Katalysatorschüttung wurde mit Glaskugeln unter- und überschichtet. Das m-Kresol wurde über eine Dosierpumpe zugeführt und in einer Ver dampferzone in die Gasphase übergeführt. Das Propen wurde aus einer Stahlflasche eingeleitet, die zugeführte Gasmenge wurde durch Wägung bestimmt. Die kondensierba ren Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle bei 0°C kondensiert. Nach den angegebenen Zeitabschnitten wurden Proben zur gaschromatographischen Analyse entnommen.

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Zeolithe sind durch nachstehende SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse charak terisiert:

Beispiele 1a-7f

Ein gasförmiges Gemisch aus m-Kresol und Propen wurde in die oben beschriebene Apparatur geleitet. Das molare Verhältnis der Reaktanden, die Katalysatorbelastung und die Temperatur wurden, wie in der folgenden Tabelle I erläutert, variiert.

Versuch 7 ist ein Langzeitversuch. Während der Laufzeit wurden das Molverhältnis und der Durchsatz der Reaktan den variiert.

Beispiel 8 (zum Vergleich)

Die Reaktion wurde analog den Beispielen 1a-7f durchge führt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse ist ebenfalls in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Aus Tabelle I geht die hohe Selektivität der verwendeten Zeolithe, insbesondere des H-Mordenit, des H-Erionit und des H-ZSM 23, hervor. Selbst bei einem ungünstigen Mol verhältnis von m-Kresol/Propen = 1 : 2 tritt keine Ver schlechterung der Selektivität gegenüber dem Molverhält nis von 1 : 1 ein.

Das als Vergleichsversuch herangezogene Beispiel 8 zeigt, daß ein aktiviertes γ-Aluminiumoxid (das als hochaktives Material in vielen technischen Prozessen zum Einsatz kommt) unter den Bedingungen der Erfindung zwar eben falls katalytisch wirkt, jedoch mit deutlich geringerem Umsatz bei relativ niedriger Selektivität bezüglich der Bildung von Thymol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thymol durch Umset zung von m-Kresol mit Propen bei erhöhter Tempera tur in der Gasphase und normalem bis erhöhtem Druck an heterogenen Katalysatoren, dadurch gekennzeich net, daß man als heterogene Katalysatoren weit- und mittelporige Zeolithe, die einen Porendurchmesser von mindestens 5 Å besitzen, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe einen Porendurchmesser von 5-9 Å besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe einen Porendurchmesser von 5-7 Å besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithe solche des Typs Erionit, Faujasit, Zeolith L, Mordenit, Mazzit, Offretit, Gmelinit, Cancrinit, ZSM 12, ZSM 25, Zeolith β, Ferrierit, Zeolith Ω, ZSM 5, ZSM 11, Heulandit, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, ZSM 43, ZSM 35, PSH 3, Zeolith ρ, ZSM 38, CSZ 1, ZSM 3, ZSM 20 und Chabasit einge setzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithe solche des Typs Mordenit, ZSM 5, Zeolith Ω, ZSM 11, ZSM 23, Zeolith L, Offretit, Erionit und Ferrierit eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithe solche des Typs Erionit, Mordenit und ZSM 23 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50-100% aller austauschbaren Kationen als H⁺ vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 80-100% aller austauschbaren Kationen als H⁺ vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem rohen Reaktionsgemisch isolierten Nebenprodukte in die Reaktion zurückgeführt wer den.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 150-400°C, bevorzugt 200-300°C, besonders bevorzugt 230-270°C gearbeitet wird.