DE3823716A1

DE3823716A1 - Verfahren und zusammensetzungen zur behandlung von metallen

Info

Publication number: DE3823716A1
Application number: DE3823716A
Authority: DE
Inventors: Toan Manh Ngo
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Astaris LLC
Priority date: 1987-07-14
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1989-01-26
Anticipated expiration: 2008-07-14
Also published as: DE3823716C2; JPS6431983A; CA1309315C; JP2790145B2

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Behandlung von Metallen unter Verwendung der genannten Zu sammensetzungen. Es werden insbesondere neue Titan enthal tende Zusammensetzungen angegeben, die für die Behandlung von Eisenmetallen vor dem Auftragen von Schutzüberzügen, wie Zinkphosphat- und Chromüberzüge, von Nutzen sind.

Die Technik des Aufbringens von Schutzüberzügen auf Eisen materialien ist bereits seit vielen Jahren Gegenstand aus gedehnter Untersuchungen. Es ist bereits seit langem be kannt, Überzüge auf Metalle, insbesondere auf Eisenmetalle, zur Verhinderung von Korrosionserscheinungen aufzubringen. So werden herkömmlicherweise Anstrichfarben als Schutzüber züge verwendet, und es ist bekannt, daß durch die Verbesse rung der Haftung der Anstrichfarbe an dem Metall durch die Anstrichfarbe ein längerdauernder Schutz gewährleistet ist.

Man hat nun bei Untersuchungen zur Verbesserung der Haftung der Anstrichfarben an Eisenmetallen festgestellt, daß eine dünne, direkt auf das Metall aufgebrachte Zinkphosphat schicht die Haftung und auch die Fähigkeit, Korrosionser scheinungen zu verhindern, in großem Maße erhöht.

Die Phosphatierungstechnik konnte in großem Maße verbessert werden, als festgestellt wurde, daß Eisenmetalloberflächen, die mit einer Lösung, welche eine geringe Menge an Titan zusammen mit Natriumphosphat enthält, vor der Zinkphospha tierung behandelt oder in Kontakt gebracht worden sind, ei ne Zinkphosphatschicht auf dem Metall aufweisen, die sehr viel gleichmäßiger verteilt war und eine kleinere Teilchen größe aufwies. Diese Entdeckung wurde von G.W. Jernstedt gemacht, dem auf diesem Gebiet verschiedene Patente, ein schließlich der US-Patente 23 10 239, 24 56 947, 24 62 196 und 24 90 062 gewährt worden sind. Es wird angenommen, daß die Lösung aus Natriumphosphat und Titan das Metall in der Weise "aktiviert", daß das Metall in der darauffolgenden Stufe leichter mit Zinkphosphat beschichtet bzw. überzogen werden kann. Die Titan enthaltenden Materialien oder die aktivierenden Zusammensetzungen sind seitdem als "Jern stedt-Salze" bekannt.

Jernstedt-Salze werden typischerweise hergestellt, indem man zunächst Dinatriumphosphat in Wasser löst und dann Ti tan als lösliches Salz hinzugibt. Man erhitzt die wäßrige Lösung unter Rühren während etwa 10 Stunden innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs von etwa 60 bis etwa 85°C. Man dampft dann die Lösung bis zur Trockne bei erhöhten Temperaturen ein und verwendet das trockene Material zur Herstellung von wäßrigen Lösungen zur Vorbehandlung von Me tallen. Es ist bekannt, daß die Temperatur, bei der das an fangs eingesetzte Titan der Natriumphosphatlösung vor der Verdampfung erhitzt wird, kritisch ist. Die Temperaturen können nur innerhalb enger Grenzbereiche variiert werden, da höhere Temperaturen zu einem verschlechterten Produkt und niedrigere Temperaturen zu einem inaktiven Produkt füh ren.

Da die Jernstedt-Salze in bezug auf den Temperaturbereich während ihrer Herstellung sehr empfindlich sind, wurde nun versucht, die Notwendigkeit der Hitzebehandlung zur Bildung von trockenen festen aktivierenden Zusammensetzungen zu be seitigen. Ein weiterer Grund der Beseitigung der Erhit zungsstufe ist darin zu sehen, Energie einzusparen. In der US-Patentschrift 41 52 176 von Guhde wurde bereits ein Ver such beschrieben, bei dem das Erfordernis der Hitzebe handlung bei der Herstellung von Jernstedt-Salzen, vermin dert wurde. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung eines Jernstedt-Salzes beschrieben, bei dem eine Mischung aus Wasser, Natriumtripolyphosphat, Dina triumphosphat und einer Titan enthaltenden Verbindung her gestellt wird, wobei das Natriumtripolyphosphat als Reini gungsmittel für das Metall dient. Man erhitzt dann diese wäßrige Mischung auf eine Temperatur von 65 bis etwa 95°C und vermischt dann die Lösung unter Bildung einer festen Titanphosphatzusammensetzung mit festem Dinatriumphosphat. Die feste Zusammensetzung verwendet man dann in der übli chen Weise zur Herstellung von Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen vor der wäßrigen Phosphatierung. Obwohl die Endmischung mit Dinatriumphosphat eine trockene akti vierende Zusammensetzung sein soll, enthält die Zusammen setzung noch etwa 15% Wasser. Diese Mischung verwendet man dann in der üblichen Weise zur Herstellung von Jernstedt- Salzlösungen.

Weitere Versuche zur Verbesserung von Jernstedt-Salzen sind in der US-Patentschrift 45 39 051 von Hacias beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Jernstedt-Salz enthält zusätzlich zu einer kleinen Menge an Titan und ei ner Natriumphosphatverbindung Tetranatriumpyrophosphat. Nach der hier beschriebenen Lehre sollen durch die Anwesen heit des Pyrophosphats vergleichsweise kleinere Mengen des trockenen teilchenförmigen Salzes in der wäßrigen Metallbe handlungslösung zur Aktivierung des Metalls erforderlich sein, so daß bessere Phosphatüberzüge gewährleistet werden können.

Es ist bekannt, daß die Badtemperatur bei der wäßrigen Be handlung, bei der die Metalloberfläche wirksam behandelt werden soll, im Bereich von etwa 49 bis etwa 64°C zur Rei nigung und Konditionierung oder Aktivierung in einer Stufe liegt. Zur Verminderung der erforderlichen Badtemperatur wurden Multikomponenten-Bäder beschrieben, worin die basi sche Jernstedt-Salzlösung zusammen mit anderen Bestandtei len, die ein angemessenes Metallkonditionieren vor dem Phosphatierungsverfahren leisten, eingesetzt wird. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 44 97 667 von Vashi beschrieben. Nach der Lehre dieser Patentschrift wird unter Bildung einer angemessenen Konditionierung die Tempe ratur des wäßrigen Bades auf etwa 38°C herabgesetzt. Das gewünschte Ergebnis wird erreicht, indem man oberflächenak tive Mittel, Maskierungsmittel, Puffer, wie Alkalimetall carbonate, Silicate und andere Bestandteile einsetzt.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren von Jernstedt-Sal zen liegt die herkömmliche Lehre zugrunde, ein Titansalz mit einer gewissen Wasserlöslichkeit zusammen mit einer Na triumphosphatverbindung in die wäßrige Lösung einzuarbei ten, wonach dann diese Bestandteile auf eine Temperatur in nerhalb eines engen Bereichs erhitzt werden. In den meisten Fällen wird die wäßrige Lösung dann bis zur Trockne einge dampft, wobei zur Vermeidung eines Produkts mit schlechten Eigenschaften höchste Vorsicht geboten ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Jernstedt-Salzkonzentra ten als Aktivierungsmittel bei Verfahren zur Herstellung von Metallschutzüberzügen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zur Herstellung eines peptisierte Titanionen enthaltenden Jernstedt-Salzkonzentrats geeigneten Titansalzlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Titansalz zusammen mit einer Alkalimetallbase, welche die Wasserlöslichkeit des Titansalzes verbessert, in Wasser löst.

Die neuen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man

a) eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Titanver bindung und eine löslichmachende Menge einer Alkalime tallbase enthält, herstellt,
b) die Lösung aus Stufe (a) mit einer teilchenförmigen Al kalimetallphosphatsalzverbindung vereinigt, und
c) die Kombination aus Stufe (b) zur Entfernung freien Wassers auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis zu einer Temperatur, die unterhalb der Desaktivie rungstemperatur des Titans liegt, erhitzt.

Die trockene Mischung stellt ein Jernstedt-Salzkonzentrat dar, welches zur Bildung eines typischen Jernstedt-Salzes mit einem zusätzlichen Alkalimetallphosphatsalz trocken vermischt wird. Alternativ kann das Konzentrat dem Metall vorbehandlungsbad hinzugefügt werden, dem das zusätzliche Alkalimetallphosphatsalz ebenfalls direkt zugegeben wird. Das zusätzliche, mit dem Konzentrat kombinierte Phosphat salz, das in der bereits beschriebenen Weise hergestellt wird, vermindert die Titankonzentration auf den üblichen Bereich für ein Jernstedt-Salz, d. h. von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-% der Mischung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstel lung eines Jernstedt-Salzes mit wirtschaftlichen Vorteilen und einfacher Durchführbarkeit. Man bereitet eine Lösung der Titanverbindung in Abwesenheit von Alkalimetallphos phatsalzen. Man bildet ein Konzentrat durch Kombinieren der Titansalzlösung mit nur einem Bruchteil des Alkalimetall phosphatsalzes, das benötigt wird, ein typisches Jern stedt-Salz zu bilden, wodurch die Menge an bei erhöhter Temperatur zu trocknendem Material vermindert wird.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich durch den Versand und die Lagerung eines Konzentrats, indem das Jernstedt-Salz erst am Ort des Gebrauchs oder in seiner Nähe vervollständigt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß ein wahlweise einzusetzender Be standteil, eine Halogenidionen liefernde Verbindung, in ho hem Maße in den erfindungsgemäßen Metallbehandlungsbädern vorteilhaft ist. Eine geringe Menge einer solchen Haloge nidionen liefernden Verbindung, vorzugsweise Natriumchlo rid, erhöht die Metallaktivierungsqualität der erfindungs gemäßen Zusammensetzung. Geeignete Phosphate schließen pri märe, sekundäre und tertiäre Alkalimetallsalze der Ortho phosphorsäure und deren Mischungen ein. Das bevorzugte Salz ist Dinatriumphosphat und, wie nachfolgend noch gezeigt werden wird, wasserfreies Dinatriumphosphat.

Man stellt das erfindungsgemäße Jernstedt-Salzkonzentrat durch Lösen einer geeigneten Menge an Titansalz in Wasser her. Man kann jedes geeignete Titansalz, das sich in Wasser in genügender Weise unter Bildung der geeigneten Titanmenge in Lösung löst, verwenden. Jede günstig erscheinende Menge an Titanverbindung kann zur Herstellung der wäßrigen An fangslösung eingesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Titankationenkonzentration in der Lösung etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% als Titanionen. Flüssige Formen des Titans, wie Titantetrachlorid, können direkt zu dem Alkalimetallphos phatsalz hinzugefügt werden, jedoch sind solche Formen des Titans in hohem Maße unbequem.

Man kann typische, bereits bekannte, zur Herstellung von Jernstedt-Salzen verwendete Titansalze, wie Titanoxalat, Titanhalogenide und vorzugsweise Titansulfat, einsetzen. Zu den Titanhalogeniden zählen Chlorid- und Fluoridsalze. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Titansulfatsalz (TiSO₄×H₂SO₄×8H₂O). Andere Titanha logenide schließen TiBr₃×6H₂O, TiBr₄, TiF₄, TiF₃, TiI₂ und TiI₄ ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Jernstedt-Salzes kombiniert man wünschenswerterweise eine Spurenmenge einer Halogenidionen liefernden Verbindung, vorzugsweise eine Chloridionen liefernde Verbindung, mit der Titanverbindung in wäßriger Lösung. Es hat sich her ausgestellt, daß, wenn man diese in die erfindungsgemäßen Konzentrate einarbeitet, die Aktivierung für die weitere Behandlung mit Zinkphosphat in großem Ausmaß erhöht wird. Jede Chloridionen liefernde Verbindung, die nicht in ungün stiger Weise mit den anderen Bestandteilen des Jernstedt- Salzkonzentrats reagiert oder das Aufbringen des Endphos phatmetallüberzugs verhindert, kann in den erfindungsge mäßen Zusammensetzungen und bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt werden. Zu den am besten verfügbaren Chloridionen liefernden Verbindungen zählen Alkalimetall chloride und vorzugsweise Natriumchlorid. Andere Chlorid ionen liefernde Verbindungen zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Jernstedt-Salzkonzentratzusammensetzungen sind POCl₃, PCl₃, PCl₅, HCl, NaOCl, KOCl, HOCl, ZnCl₂, CaCl₂, MgCl₂, SnCl₂, NaClO₃, NaClO₄ und dergleichen.

Die Chloridionenkonzentration in den erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen entspricht, wie bereits erwähnt, Spurenmen gen. Eine ausreichende Chloridionenkonzentration ergibt sich bereits durch Mengen im Bereich von etwa 0,001 bis 0,02 Mol der Chlordionen liefernden Verbindung in dem ein Jernstedt-Salz enthaltenden Metallbehandlungsbad. Diese geringe Menge wird zusammen mit der Titanverbindung in die wäßrige Lösung eingearbeitet. Die Chloridionen liefernde Verbindung ist deshalb wünschenswerterweise mindestens bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich. Die Wasserlöslich keit ist nicht kritisch, da nur eine geringe Menge des Ma terials in Lösung erforderlich ist. Die Chloridionen lie fernde Verbindung ist wünschenswerterweise, ausgedrückt in Gewichtsprozent der Lösung, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6% und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,5% vorhanden, obgleich Mengen bis zu etwa 4% ebenfalls noch vorteilhaft sind.

Es hat sich erwiesen, daß es zur Verminderung der zur Lö sung der Titanverbindung in wäßriger Lösung benötigten Zeit von Vorteil ist, eine geringe Menge einer Alkalimetallbase, vorzugsweise Natriumcarbonat, zu der die Titanverbindung enthaltenden wäßrigen Mischung zuzugeben. Es hat sich her ausgestellt, daß durch die Zugabe sehr kleiner Mengen einer Alkalimetallbase in Form von Oxiden, Hydroxiden oder vor zugsweise Carbonaten, die Titanverbindung mit einer sehr viel höheren Geschwindigkeit in Lösung gehen kann. Die Men ge der Alkalimetallbase ist nicht kritisch, jedoch liegt die Mindestmenge zur Veränderung der Löslichkeitseigen schaften der Titanverbindung im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% der wäßrigen Mischung. Vorzugsweise beträgt die Alkalimetallbasenkonzentration etwa 2 bis 6 Gew.-% der Lösung. Größere Mengen der Alkalimetallbase können auch verwendet werden, jedoch ist die Wirkung auf die Lösungsge schwindigkeit dann nicht mehr nennenswert. Alkalimetallba sen mit Kationen, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, können verwendet werden.

Die Titanverbindung wird üblicherweise in warmem deioni siertem Wasser zusammen mit der Chloridionen liefernden Verbindung und dem Alkalimetallcarbonat in Lösung gebracht. Eine leichte Erwärmung kann von Nutzen sein, um weiterhin die Lösungsgeschwindigkeit der Titanverbindung zu erhöhen. Das Erwärmen ist für die Arbeitsfähigkeit des Jernstedt- Salzendprodukts im Hinblick auf seine Fähigkeit zur Akti vierung der Metalloberflächen nicht kritisch, und es ist nicht mit dem Erfordernis des Erhitzens nach dem Verdampfen bis zur Trockne, was bisher bei der Herstellung von Jern stedt-Salzen erforderlich war, vergleichbar. Typische, entsprechende Lösungsgeschwindigkeiten werden erhalten durch Erhitzen der wäßrigen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 70°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 45 bis etwa 55°C.

Man gibt dann die Lösung, welche die wesentlichen Bestand teile in Form der Titanverbindung, der gegebenenfalls hin zugefügten Chloridionen liefernden Verbindung und des Alka limetallcarbonats, enthält, vorzugsweise langsam zu einem Alkalimetallphosphatsalz, vorzugsweise Dinatriumphosphat dihydrat, das in Form eines teilchenförmigen Materials vor liegt. Man vermischt die Lösung sorgfältig mit dem Salz un ter Bildung einer pastenähnlichen oder gelierten Zusam mensetzung. Nach dem sorgfältigen Vermischen, wodurch man eine gleichförmige Verteilung der Titanverbindung erreicht, trocknet man die Mischung langsam bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 90°C und vorzugsweise im Be reich von etwa 75 bis 80°C. Man führt das Trocknen der Mi schung bei erhöhten Temperaturen durch, um die Titanionen für die Vorbehandlung bei der Phosphatierung von Metall oberflächen zu desaktivieren. Solche Desaktivierungstempe raturen sollen mehr als etwa 95°C betragen. Das Trocknen hängt natürlich von der verwendeten Apparatur, der gleich förmigen Hitzeanwendung und anderen mechanischen Faktoren ab. Das erhaltene Produkt kann geringe Mengen an Hydrati sierungswasser enthalten. Freies Wasser wird jedoch im we sentlichen durch die Erhitzungsstufe entfernt.

Die Titansalzlösung wird in der Regel mit dem Alkalimetallphos phatsalz in einem solchen Verhältnis kombiniert, daß etwa ein Viertel der Gesamtmenge des Alkalimetallphosphatsalzes, das normalerweise zur Herstellung des Jernstedt-Salzes ver wendet wird, vorgegeben wird. Es können auch geringere Men gen Alkalimetallphosphatsalz verwendet werden, wobei aller dings die genannte Menge bevorzugt ist, da so die erhaltene Paste oder das gelartige Produkt zur Sicherstellung der Gleichförmigkeit des erhaltenen Jernstedt-Salzkonzentrats mühelos vermischt wird. Wenn man nur einen Bruchteil der Gesamtmenge des Phosphatsalzes verwendet, kann leicht fest gestellt werden, daß die Trocknungsstufe aufgrund der ge ringeren Menge des zu trocknenden Materials einen höheren Wirkungsgrad erreicht. Die Menge der zur Lösung der Titan verbindung erforderlichen Flüssigkeit im Vergleich zu der Menge der Natriumphosphatverbindung ist sehr klein, so daß sehr viel weniger zu entfernende Flüssigkeit zur Bildung des erfindungsgemäßen trockenen, teilchenförmigen Jern stedt-Salzkonzentrats erforderlich ist. Das Verhältnis des Wassers, welches die gelöste Titanverbindung in Kontakt mit dem Alkalimetallphosphatsalz bringt, liegt typischerweise im Bereich von etwa 1: 3 bis etwa 1: 7, bezogen auf das Ge wicht. Das Phosphatsalz liegt deshalb nur in einem geringen Ausmaß in feuchtem Zustand vor, so daß dementsprechend der Trockenvorgang vermindert wird.

Gemäß einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann man die obige Titanlösung (a) mit dem insgesamt erfor derlichen Alkalimetallphosphatsalz vermischen, um in dieser Weise direkt ein brauchbares Jernstedt-Salz nach dem in Stufe (c) beschriebenen Trocknen herstellen. In diesem Fall wird die bekannte übliche Titanionenkonzentration durch Kombination mit einer ausreichenden Menge Alkalime tallphosphatsalz, d. h. durch eine Konzentration in der Re gel im Bereich von 0,1 bis etwa 1 Gew.-% vorgegeben.

Die getrocknete Mischung, die das Titan und die Chloridio nen liefernde Verbindung enthält, bricht man nach dem Er hitzen zur Sicherstellung eines gleichförmigen Materials in ein feines teilchenförmiges Material und, falls notwendig, zerkleinert man das getrocknete Material in die gewünschte Größe. Das getrocknete Material kann man dann zur Herstel lung eines wirksamen Jernstedt-Salzes durch Kombination mit einem weiteren Alkalimetallphosphatsalz einsetzen. Das er findungsgemäße Jernstedt-Salzkonzentrat fügt man dann zu Wasser hinzu und gibt dann noch zusätzliche Mengen des Al kalimetallphosphatsalzes hinzu, um somit in situ das typi sche Jernstedt-Salz zu bilden. Das zusätzliche Alkalime tallphosphatsalz kann alternativ mit dem in der beschriebe nen Weise hergestellten Konzentrat unter Bildung des typi schen Jernstedt-Salzes mit den prozentualen Zusammensetzun gen, die normalerweise bei den bekannten Metallbehandlungs verfahren eingesetzt werden, trocken vermischt werden. Ob gleich die Mengen der Bestandteile von dem Verwender ge steuert werden, ist es üblich, etwa ein Viertel des übli cherweise erforderlichen Alkalimetallphosphatsalzes bei der Herstellung des Konzentrats zu verwenden und den Rest des Phosphatsalzes entweder, wie bereits beschrieben, in trok kener Mischung oder in wäßriger Lösung bereitzustellen.

Wie bereits erwähnt, können die relativen Mengen der bei der Herstellung des Konzentrats verwendeten Bestandteile über einen weiten Bereich eingestellt werden, sie sollten aber so gewählt werden, daß eine leicht meßbare Menge an Bestandteilen bei der Herstellung des Konzentrats und des letztlich einzusetzenden aktivierenden Jernstedt-Salzes oder -Lösung in dem Metallbehandlungsverfahren vorgegeben wird.

In einem Beispiel einer bevorzugten erfindungsgemäßen Aus führungsform löst man 15 g Titansulfat (TiOSO₄×H₂SO₄×H₂O) in 20 ml warmem deionisierten Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 45 bis etwa 55°C. Zu dem deionisierten Wasser gibt man vorher 0,99 g Natriumcarbonat und 0,54 g Natriumchlorid. Wenn sich eine klare Lösung (in etwa 35 Mi nuten) gebildet hat, gibt man die Lösung langsam zu 87,75 g trockenem Dinatriumphosphatdihydrat. Während der Zugabe der Flüssigkeit zu dem festen Dinatriumphosphatdihydrat bewegt man die Mischung manuell mit Hilfe eines Mörsers und eines Pistills. Man erhitzt dann die Mischung langsam unter gleichzeitigem Mischen bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis etwa 55°C während 15 Minuten. In dieser Weise stellt man eine gelartige Paste her, die dann in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 80°C während 2 Stun den unter Bildung einer trockenen teilchenförmigen Mischung getrocknet wird. Zur Bildung eines Jernstedt-Salzes löst man 0,37 g der beschriebenen trockenen Mischung und 1,43 g wasserfreies Dinatriumphosphat in 1,8 Liter dionisiertem Wasser unter Herstellung einer Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8,4. Man verwendet die Lösung bei Raumtemperatur oder etwa 23°C zur Aktivierung einer gereinigten Eisenmetall oberfläche durch Eintauchen des Metalls in die Lösung wäh rend etwa 30 bis 45 Sekunden. Nach Entfernung des Metalls aus dem Aktivierungsbad beschichtet man das Metall mit Zinkphosphat in der üblicherweise bekannten Art. Man er reicht gute Ergebnisse bei der Beschichtung mit Zinksulfat.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt man das Jernstedt-Salzkonzentrat in der oben beschriebenen Wei se her, mit dem Unterschied, daß nur 60 g des wasserfreien Dinatriumphosphats zur Herstellung der gelartigen Paste verwendet werden und daß bei der Herstellung des Aktivie rungsbads zur Vorbehandlung 0,5 g des Konzentrats mit 1,3 g wasserfreiem Dinatriumphosphat in 1,8 Liter deionisiertem Wasser unter Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 8,23 verwendet werden. Man erreicht unter Verwendung beider Konzentrate ausgezeichnete Ergebnisse bei der Aktivierung der Eisenmetalloberfläche durch Eintauchen des Metalls in ein Aktivierungsbad, wonach dann die Zinkphosphatbehandlung nach bereits bekannten Verfahren folgt.

Die Titan enthaltenden Phosphatzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind für die Reinigung und Aktivierung der Oberflächen von Ei sen-, Zink-, Cadmium- oder Aluminiummetallen und deren Le gierungen nützlich, wobei die Metalle oder Legierungen den vorherrschenden Bestandteil insbesondere für die nachfol gende Reaktion mit den Phosphatüberzugslösungen darstellen.

Bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen zur Aktivierung von Metalloberflächen für die nachfolgende Behandlung in Form eines Beschichtungsverfahrens mit Zinkphosphat ist das erfindungsgemäße getrocknete Konzentrat in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Vorbehandlungslösung mit einer Kon zentration von Titanionen im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 1 Gew.-% dispergiert. Aufgrund der geringen Menge an Titanionen in der Behandlungslösung kann es zweckdienlich sein, das erfindungsgemäße Konzentrat mit der Gesamtmenge an Alkalimetallphosphatsalz in trockenem Zustand vorzumi schen, so daß die zu messende Menge im Behandlungsbad weni ger langwierig bestimmt werden kann. Es hat sich bei den erfindungsgemäßen Konzentraten herausgestellt, daß sehr viel kleinere Mengen der Salze versandt und gelagert werden können, indem die vollständigen Jernstedt-Salze erst zum Zeitpunkt des Gebrauchs und nicht schon an einem vom Ge brauch entfernten Ort hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft neue Jernstedt-Salzkonzentrate und ihre nützlichen Eigenschaften. Die zur Behandlung von Me tallen verwendete Jernstedt-Salzlösung kann auch andere Zu satzstoffe, wie Adjuvantien, Reinigungsmittel und oberflä chenaktive Mittel enthalten. Falls gewünscht, können trok kene teilchenförmige Adjuvantien, Reinigungsmittel oder oberflächenaktive Mittel in die erfindungsgemäßen Jern stedt-Salzkonzentrate eingearbeitet werden, so daß bei der Zugabe zu dem Behandlungsbad der einzige andere erforderli che Bestandteil für ein vollständiges Behandlungsbad nur noch das Alkalimetallphosphatsalz ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer zur Herstellung ei nes peptisierte Titanionen enthaltenden Jernstedt-Salzkon zentrats geeigneten Titansalzlösung, dadurch gekennzeich net, daß man ein Titansalz zusammen mit einer Alkalimetall base, welche die Wasserlöslichkeit des Titansalzes verbes sert, in Wasser löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zur Erhöhung der Lösungsgeschwindigkeit des Titansalzes erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 55°C erwärmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallbase eine Verbindung, ausgewählt aus der Oxide, Hydroxide und Carbonate umfassenden Gruppe, ver wendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallbase in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallbase Natriumcarbonat ist und in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Chloridionen liefernde Verbindung ent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen liefernde Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 12 Gew.-% in der Lösung vor handen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen liefernde Verbindung Natriumchlorid ist und in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titansalzmenge etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% als Ti tanionen in Lösung ergibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titansalz eine Verbindung, ausgewählt aus der Ti tantetrachlorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titanka liumoxalat, Titansulfat, Titandioxid, Titankaliumchlorid, Ammoniumtitanat, TiBr₃×6H₂O, TiBr₄, TiF₄, TiF₃, TiI₂ und TiI₄ umfassenden Gruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titansulfat eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titansulfat als hydratisiertes Salz zu der Lösung hinzufügt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisiertes Titansalz das Octahydrat eingesetzt wird.

15. Wäßrige Lösung zur Herstellung eines peptisierte Ti tanionen enthaltenden Jernstedt-Salzkonzentrats, enthaltend eine wasserlösliche Titanverbindung, eine Alkalimetallbase, welche die Wasserlöslichkeit der Titanverbindung verbes sert, und eine Chloridionen liefernde Verbindung.

16. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Titanverbindung eine Verbindung, ausge wählt aus der Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titanhy droxid, Titankaliumoxalat, Titansulfat, Titandioxid, Titan kaliumchlorid, TiBr₃×6H₂O, TiBr₄, TiF₄, TiF₃, TiI ₂ und TiI₄ umfassenden Gruppe ist.

17. Wäßrige Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß als Titanverbindung Titansulfat enthalten ist.

18. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkalimetallbase in einer Menge von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

19. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Alkalimetallbase Natriumcarbonat ent hält.

20. Wäßrige Lösung nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das Natriumcarbonat in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

21. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Chloridionen liefernde Verbindung Na triumchlorid enthält.

22. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Chloridionen liefernde Verbindung in ei ner Menge im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 4 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

23. Wäßrige Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das Natriumchlorid in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 12,5 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

24. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge der Titanverbindung etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% als Titanionen in der Lösung ergibt.

25. Wäßrige Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Titanverbindung als hydratisiertes Titan sulfatsalz zu der Lösung hinzugefügt worden ist.

26. Verfahren zur Herstellung eines zur Verdünnung mit einem Alkalimetallphosphatsalz geeigneten Jernstedt-Salz konzentrats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Titanverbindung, eine Alka limetallbase und eine Chloridionen liefernde Verbindung enthält, mit einem festen, teilchenförmigen Alkalimetall phosphatsalz unter Bildung eines Gels vermischt und dann das Gel auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis zu einer Temperatur unterhalb der Aktivierungstemperatur des Titans erhitzt.

27. Verfahren zur Herstellung eines Jernstedt-Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Anspruch 26 erhal tene Zusammensetzung mit etwa 100 bis 400 Gew.-% einer Al kalimetallphosphatverbindung, bezogen auf die Menge des in der Zusammensetzung nach Anspruch 26 enthaltenen Natrium phosphats, trocken vermischt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Ti tankaliumoxalat, Titansulfat, Titandioxid, Titankaliumchlo rid, Ammoniumtitanat, TiBr₃×6H₂O, TiBr₄, TiF₄, TiF₃, TiI₂ und TiI₄ umfassenden Gruppe verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titansulfat einsetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallbase in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumcarbonat in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloridionen liefernde Verbindung Natriumchlorid verwendet wird.

34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen liefernde Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,10 bis 3 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% in der Lösung vorhanden ist.

36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Titanverbindung etwa 0,2 bis etwa 12 Gew.-% als Titanionen ergibt.

37. Verfahren zur Herstellung eines zur Verdünnung mit einem Alkalimetallphosphatsalz geeigneten Jernstedt-Salz konzentrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Titanver bindung und eine löslichmachende Menge einer Alkalime tallbase enthält, herstellt,
b) die Lösung aus Stufe (a) mit einer teilchenförmigen Al kalimetallphosphatsalzverbindung vereinigt und
c) die Kombination aus Stufe (b) zur Entfernung freien Wassers auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis zu einer Temperatur, die unterhalb der Desaktivie rungstemperatur des Titans liegt, erhitzt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Halogenionen liefernde Verbindung zuge setzt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenionen liefernde Verbindung eine Chloridionen liefernde Verbindung verwendet wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloridionen liefernde Verbindung ein Alkalimetall halogenid eingesetzt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid verwendet wird.

42. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, die ein Metall, ausgewählt aus der Eisen, Zink, Cadmium und Aluminium umfassenden Gruppe, als Hauptbestandteil enthält, für die nachfolgende Reaktion mit Phosphatbeschichtungslö sungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflä che einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die ein Al kalimetallphosphatsalz in Kombination mit einer wasserlös lichen Titanverbindung, welche kein Chlorid ist, einer Al kalimettallbase und einer Chloridionen liefernden Verbin dung enthält, unterzieht.