DE3821129A1

DE3821129A1 - Schlagfeste thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE3821129A1
Application number: DE19883821129
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wieder; Bernd Dipl Ing Stollfuss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1989-12-28
Anticipated expiration: 2008-06-24
Also published as: DE3821129C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Formmassen, insbesondere solcher auf Basis HIPS oder ABS, durch Polymerisation von olefinisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart einer bestimmten Dienpolymerisat-Kombination, die derart erhältlichen Formmassen und die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, vornehmlich durch Spritzguß.

Kautschuk-modifizierte Polymerisate besitzen eine gegenüber unmodifizierten Polymerisaten verbesserte Schlagzähigkeit. Die üblichste Methode zur Herstellung solcher Kautschuk-modifizierten Polymerisate ist die Polymerisation des Monomers in Gegenwart von Kautschuk. HIPS ("high-impact polystyrene") und ABS (Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymerisate) sind die bekanntesten Vertreter; Übersicht in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, 226 f., Verlag Chemie, Weinheim 1980; Angew. Chem. 93, 372 (1981). Zur Modifizierung wird als Kautschuk meistens Polybutadien eingesetzt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer bestimmten Kautschuk-Kombination schlagfeste thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit bei tiefer Temperatur erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart von Dienpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man

I. 75 bis 99 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart von
II. 1 bis 25 Gewichtsteilen Dienpolymerisat aus
- A. 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Dienpolymerisat mit
  mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% cis-1,4-Verknüpfungen,
  einer Lösungsviskosität (LV) von mehr als 150 bis 10 000 mPa · s,einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 ML (1 + 4) 100°C und einem Quotienten von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,1, und
- B. 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Dienpolymerisat mit
  5 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 20%, 1,2-Verknüpfungen,
  einer Lösungsviskosität (LV) von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80, mPa · s,einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 70 ML (1 + 4) 100°C und einem Quotienten von 0,5 bis 1,75, vorzugsweise 0,7 bis 1,5,

polymerisiert.

Bevorzugte Monomere I umfassen Ethylen, C₁-C₄-Alkyl- und C₆-C₁₈-Aryl-substituiertes Ethylen wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol, Halogen-haltige Ethylenderivate wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinylidenfluorid sowie Trifluorethylen, Cyangruppen-haltige Ethylenderivate wie Acryl- und Methacrylnitril, Ester des Vinylalkohols von C₂-C₆-Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁-C₈-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Methylethacrylat, copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte C₂-C₂₄-Mono- und Dicarbonsäuren und ihre Anhydride wie Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Sorbinsäure, unmodifizierte Harzsäuren wie Abietinsäure, Lävopimarsäure, Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Die bevorzugtesten Monomeren I sind unsubstituiertes Styrol selbst und Mischungen aus

a) 10-35, vorzugsweise 20-35, Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, Acrylnitril und
b) 65-90, vorzugsweise 65-80, Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, Styrol und/oder α-Methylstyrol.

Bevorzugte Dienpolymerisate II umfassen vor allem solche Polymerisate, die Glasübergangstemperaturen unter 0°C, vorzugsweise unter -25°C, besitzen und zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus polymerisierten Dieneinheiten bestehen, also beispielsweise Kautschuke aus der Reihe Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Isopren/Styrol-Copolymerisate.

Besonders bevorzugte Dienpolymerisate II sind Polybutadiene mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf II, Resten anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie z. B. Styrol und α-Methylstyrol. Das bevorzugteste Dienpolymerisat II besteht aus reinem Polybutadien. Die Dienpolymerisate II können durch anionische Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/1, S. 630 f., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961.

Die Dienpolymerisate A mit einem hohen Anteil an cis- 1,4-Verknüpfungen und den anderen anspruchsgemäß geforderten Parametern können mit metallorganischen Mischkatalysatoren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den EP-A 7 027 und 11 184 beschrieben worden sind. Solche Mischkatalysatoren enthalten Mischungen oder Umsetzungsprodukte aus mindestens einem Carboxylat der Seltenen Erden, mindestens ein Dialkylaluminiumhydrid oder Aluminiumtrialkyl und mindestens eine Lewis-Säure. Bevorzugte Seltene Erden sind Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym sowie deren Mischungen, wobei Neodym und Neodym/Praseodym-Mischungen besonders bevorzugt sind.

Typische Dienpolymerisate A besitzen 15 bis 0% trans- 1,4-Verknüpfungen und 0 bis 5% 1,2-Verknüpfungen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Dienpolymerisate B mit den anspruchsgemäß geforderten Parametern können schwach vernetzt sein, sind vorzugsweise aber verzweigt, insbesondere sternförmig verzweigt. Sie können mit Lithium-organischen Katalysatoren wie sek.- oder n-Butyllithium oder Phenyllithium hergestellt werden.

Derartige Dienpolymerisate B und Verfahren zu ihrer Herstellung werden z. B. in den US-PSen 33 49 071, 30 78 254, 32 44 664, 37 37 421, beschrieben. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Man erhält intermediär ein sog. "lebendes" Polymer, welches mit einem polyfunktionellen Kupplungsagens, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Kohlensäurederivate wie Phosgen, Halogenkohlensäureestern oder Dialkylcarbonaten umgesetzt wird. Für eine geringe Vernetzung kann man beispielsweise Divinylbenzol verwenden.

Typische Dienpolymerisate B besitzen 25 bis 40% cis- 1,4- und 40 bis 60% trans-1,4-Verknüpfungen sowie 5 bis 25% 1,2-Verknüpfungen.

Die Bestimmung der Art der Verknüpfung der Dienpolymerisate II erfolgt IR-spektroskopisch.

Die Lösungviskosität der Dienpolymerisate II wird an einer 5 gew.-%igen Lösung des Dienpolymerisats in Styrol mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen (Brookfield-RV Synchro-Lectric, Modell LVT, Spindel 2, Drehzahl fest einstellbar, je nach Viskosität: 6, 12, 30, 60 Upm).

Die Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt nach DIN 53 523.

Der Quotient kann als ein Maß für die sog. Langkettenverzweigung der Dienpolymerisate II betrachtet werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Formmassen sowie die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere durch Spritzguß bzw. Extrusion.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele Verwendete Produkte

Polybutadien HX 529 C ist ein Handelsprodukt der Fa. Bayer AG, Leverkusen; es ist ein Li-Polybutadien mit folgenden Eigenschaften:

38% cis-1,4-
51% trans-1,4- Verknüpfungen
11% 1,2-

LV = 165 mPa · s
MV = 55 ML (1 + 4) 100°C
MV/LV = 0,33.

Polybutadien A ist ein Nd-Polybutadien mit folgenden Eigenschaften:

≧97% cis-1,4-
1-3% trans-1,4- Verknüpfungen
<1% 1,2-

LV = <1000 mPa · s
MV = 62 ML (1 + 4) 100°C
MV/LV = <0,062.

Polybutadien B ist ein sternförmiges verzweigtes Li-Polybutadien mit folgenden Eigenschaften:

38% cis-1,4-
52% trans-1,4- Verknüpfungen
10% 1,2-

LV = 71 mPa · s
MV = 50 ML (1 + 4) 100°C
MV/LV = 0,70.

Vergleichsversuche 1 bis 3 und Beispiele 1-5

Unter Stickstoffatmosphäre werden

6 Teile Polybutadien (s. Tabelle),
0,2 Teile α-Methylstyrol-Dimere und
0,5 Teile ®Vulkanox KB in
94 Teilen Styrol (stabilisiert)

gelöst.

1200 g dieser Lösung werden in einem 2-l-Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Innerhalb einer halben Stunde wird auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm).

Die erhaltene hochviskose Lösung wird in drucksichere Waffeleisen gefüllt und nach folgendem Zeit/Temperatur- Programm polymerisiert:

2,5 h bei 125°C
1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C
1,5 h bei 165°C
2,7 h bei 225°C.

Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entgast.

Zur Prüfung werden die Proben auf einer Spritzgußmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte werden an Normkleinstäben bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart von Dienpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man

I. 75 bis 99 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart von
II. 1 bis 25 Gewichtsteilen Dienpolymerisat aus
- A. 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Dienpolymerisat mit
  mindestens 90% bis bis-1,4-Verknüpfungen,
  einer Lösungsviskosität (LV) von mehr als 150 bis 10 000 mPa · s,
  einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 80 ML (1 + 4) 100°C und einem Quotienten von weniger als 0,5 und
- B. 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Dienpolymerisat mit
  5 bis 25% 1,2-Verknüpfungen,
  einer Lösungsviskosität (LV) von 30 bis 100 mPa · s,
  einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 100 ML (1 + 4) 100°C und einem Quotienten von 0,5 bis 1,75

polymerisiert.

2. Nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Formmassen.

3. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Formkörpern.