DE3821129C2

DE3821129C2 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, schlagfester Formmassen

Info

Publication number: DE3821129C2
Application number: DE19883821129
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wieder; Bernd Dipl Ing Stollfus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2008-06-24
Also published as: DE3821129A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Formmassen durch Polymerisation von Aryl-substituiertem Ethylen sowie Mischungen aus Aryl-substituiertem Ethylen und Cyangruppen-haltigen Ethylenderivaten. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formmassen finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vornehmlich durch Spritzguß.

Kautschuk-modifizierte Polymerisate besitzen eine gegenüber unmodifizierten Polymerisaten verbesserte Schlagzähigkeit. Die üblichste Methode zur Herstellung solcher Kautschuk-modifizierten Polymerisate ist die Polymerisation des Monomers in Gegenwart von Kautschuk. HIPS ("high-impact polystyrene") und ABS (Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymerisate) sind die bekanntesten Vertreter; Übersicht in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, 226 f., Verlag Chemie, Weinheim 1980; Angew. Chem. 93, 372 (1981). Zur Modifizierung wird als Kautschuk meistens Polybutadien eingesetzt.

Aus DE-AS 17 20 972 ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, thermoplastischen Kunstharzen durch Pfropfpolymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen und synthetischen Kautschuk bekannt. Weiterhin sind aus DE-OS 22 52 851 Kunststoffmassen mit hoher Stoß- und Schlagzähigkeit auf der Basis von monovinylaromatischen Polymeren bekannt. Die in den genannten Schriften beschriebenen Kunststoffmassen besitzen wohl eine verbesserte Stoß- und Schlagzähigkeit, die aber noch verbesserungswürdig ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer bestimmten Kautschuk-Kombination schlagfeste thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit bei tiefer Temperatur erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen durch Polymerisation von Aryl-substituiertem Ethylen sowie Mischungen von Aryl-substituiertem Ethylen und Cyangruppen-haltigen Ethylenderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

I) 75 bis 99 Gewichtsteile
- a) Styrol oder
- b) Mischungen aus 10-35 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten b, Acrylnitril und 65-90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol in Gegenwart von
II. 1 bis 25 Gewichtsteilen Polybutadien aus
- A. 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Polybutadien mit mindestens 90% cis-1,4-Verknüpfungen, einer Lösungsviskosität (LV) von mehr als 150 bis 10 000 mPa · s,
  einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 80 ML (1+4) 100°C und einem Quotienten MV/LVvon weniger als 0,5 und
- B. 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Polybutadien mit 5 bis 25% 1,2-Verknüpfungen, einer Lösungsviskosität (LV) von 30 bis 100 mPa · s, einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 100 ML (1+4) 100°C und einem Quotienten MV/LVvon 0,5 bis 1,75

polymerisiert.

Besonders bevorzugt sind Mischungen aus

a) 20-35 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten a+b, Acrylnitril und
b) 65-80 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol.

Das eingesetzte Polybutadien (Komponente A) mit einem hohen Anteil an cis-1.4- Verknüpfungen und den anderen anspruchsgemäß geforderten Parametern kann mit metallorganischen Mischkatalysatoren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 7027 und 11 184 beschrieben sind.

Solche Mischkatalysatoren enthalten Mischungen oder Umsetzungsprodukte aus mindestens einem Carboxylat der Seltenen Erden, mindestens ein Dialkylaluminiumhydrid oder Aluminiumtrialkyl und mindestens eine Lewis-Säure. Bevorzugte Seltene Erden sind Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym sowie deren Mischungen, wobei Neodym und Neodym/Praseodym-Mischungen besonders bevorzugt sind.

Die Bestimmung der Art der Verknüpfung der Polybutadiene II erfolgt IR- spektroskopisch.

Die Lösungsviskosität der Butadiene II wird an einer 5 gew.-%igen Lösung des Dienpolymerisats in Styrol mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen (Brookfield-RV Synchro-Lectric, Modell LVT, Spindel 2, Drehzahl fest einstellbar, je nach Viskosität: 6, 12, 30, 60 Upm).

Die Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt nach DIN 53 523.

Der Quotient ML/LV kann als ein Maß für die sog. Langkettenverzweigung der Polybutadiene II betrachtet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere durch Spritzguß bzw. Extrusion.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele Verwendete Produkte

Polybutadien HX 529 C ist ein Handelsprodukt der Fa. Bayer AG, Leverkusen; es ist ein Li-Polybutadien mit folgenden Eigenschaften:

38% cis-1,4-Verknüpfungen
51% trans-1,4-Verknüpfungen
11% 1,2-Verknüpfungen

LV = 165 mPa · s
MV = 55 ML (1 + 4) 100°C
MV/LV = 0,33.

Polybutadien A ist ein Nd-Polybutadien mit folgenden Eigenschaften:

≧97% cis-1,4-Verknüpfungen
1-3% trans-1,4-Verknüpfungen
<1% 1,2-Verknüpfungen

LV = <1000 mPa · s
MV = 62 ML (1 + 4) 100°C
MV/LV = <0,062.

Polybutadien B ist ein sternförmiges verzweigtes Li-Polybutadien mit folgenden Eigenschaften:

38% cis-1,4-Verknüpfungen
52% trans-1,4-Verknüpfungen
10% 1,2-Verknüpfungen

LV = 71 mPa · s
MV = 50 ML (1 + 4) 100°C
MV/LV = 0,70.

Vergleichsversuche 1 bis 3 und Beispiele 1-5

Unter Stickstoffatmosphäre werden

6 Teile Polybutadien (s. Tabelle),
0,2 Teile α-Methylstyrol-Dimere und
0,5 Teile ®Vulkanox KB in
94 Teilen Styrol (stabilisiert)

gelöst.

1200 g dieser Lösung werden in einem 2-l-Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Innerhalb einer halben Stunde wird auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm).

Die erhaltene hochviskose Lösung wird in drucksichere Waffeleisen gefüllt und nach folgendem Zeit/Temperatur- Programm polymerisiert:

2,5 h bei 125°C
1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C
1,5 h bei 165°C
2,7 h bei 225°C.

Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entgast.

Zur Prüfung werden die Proben auf einer Spritzgußmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte werden an Normkleinstäben bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen durch Polymerisation von Aryl-substituiertem Ethylen sowie Mischungen aus Aryl-substituiertem Ethylen und Cyangruppen-haltigen Ethylenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- I) 75 bis 99 Gewichtsteile
  - a) Styrol oder
  - b) Mischungen aus 10-35 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten b, Acrylnitril und 65-90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol in Gegenwart von
- II) 1 bis 25 Gewichtsteilen Polybutadien aus
  - A. 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Polybutadien mit mindestens 90% cis-1,4-Verknüpfungen, einer Lösungsviskosität (LV) von mehr als 150 bis 10 000 mPa · s,
    einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 80 ML (1+4) 100°C und einem Quotienten MV/LVvon weniger als 0,5 und
  - B. 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente II, Polybutadien mit 5 bis 25% 1,2-Verknüpfungen, einer Lösungsviskosität (LV) von 30 bis 100 mPa · s,
    einer Mooney-Viskosität (MV) von 30 bis 100 ML (1+4) 100°C und einem Quotienten MV/LVvon 0,5 bis 1,75
polymerisiert.