DE3813688A1

DE3813688A1 - Raeuchermittel

Info

Publication number: DE3813688A1
Application number: DE3813688A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1988-11-17
Also published as: GB8808718D0; IE62521B1; GB2203942B; NL8801041A; KR880012155A; PL271964A1; PL157503B1; JPS6425704A; FR2614180A1; GB2203942A; IE881189L; FR2614180B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Feldfrüchten gegen Pilzerkrankungen und bakterielle Erkrankungen sowie Desinfektions- bzw. Räuchermittel zur Durchführung der Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA) als Räuchermittel für biozide Anwendungen.

Unter den Feldfrüchten kommt es besonders häufig bei Kartoffeln zu Pilz- und Bakterienkrankheiten, die wegen ihrer wirtschaftlichen Bedeutung besonders beachtet werden. Diese Krankheiten werden nachstehend näher erläutert. Kartoffelkrankheiten werden, wie erwähnt, durch Pilze und Bakterien hervorgerufen. Diese Mikroorganismen befallen ausgewachsene Kartoffeln und Saatkartoffeln. In der gesamten Beschreibung sind somit unter dem Ausdruck "Kartoffeln" sowohl ausgewachsene Kartoffeln als auch Saatkartoffeln zu verstehen. Zahlreiche Faktoren beeinflussen den Grad des Krankheitsbefalls in der Kartoffelernte, z. B. Umweltbedingungen, Wechselwirkung zwischen verschiedenen pathogenen Erregern, Widerstandsfähigkeit und Empfindlichkeit der Kulturen, Pflanzenernährung, Handhabung des Saatguts und dergl. Nicht zuletzt aufgrund der wirtschaftlichen Bedeutung von Kartoffeln wurden erhebliche Anstrengungen zur Bekämpfung von Kartoffelkrankheiten unternommen. Eine große Anzahl von bioziden Wirkstoffen wird zur Behandlung von Kartoffeln verwendet, insbesondere kommen hierfür organische Quecksilberverbindungen in Frage. Diese und alle übrigen gebräuchlichen Biozide haben erhebliche Nachteile, da sie toxisch und phytotoxisch sind. Unter den bekanntesten fungiziden Verbindungen sind Caspan (3-Methoxyethylquecksilberchlorid) und Captan (Tetrahydro-2-/(trichlor methyl)-thio/-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid) besonders gebräuchlich.

Zu den Mikroorganismen, die besonders häufig Kartoffeln befallen, gehören Erwinia carotovora, Streptomyces scabies, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae und/oder Rhizoctonia solani. Dabei handelt es sich bei Erwinia carotovora, dem Hauptverursacher von Kartoffelkrankheiten, und bei Streptomyces scabies um Bakterien und bei Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae und Rhizoctonia solani um Pilze.

Einige der zur Behandlung von Kartoffeln verwendeten Chemikalien haben eine deutliche Flüchtigkeit, so daß ihre fungizide Wirkung häufig auf die Stelle, wo sie anfänglich ausgebracht werden, begrenzt ist, somit ist es wesentlich, die Knollen insgesamt zu erfassen. Dies stellt einen erheblichen Nachteil dar, der sich auf die Kosten und die Qualität der Kartoffelbehandlung auswirkt. Es sind verschiedene Anwendungsverfahren bekannt. Häufig werden die Knollen einer Tauchbehandlung unterzogen, was jedoch gefährlich ist, da die Gefahr von Fäulnisbildung in den behandelten Knollen und der Schwärzung (blackleg) besteht. Häufig werden die Kartoffeln auch durch Schütteln oder Wälzen in einem Fungizidpulver eingestäubt. Dieses Verfahren ist jedoch relativ schwierig, und die Menge des fungiziden Mittels, das die Knollen erreicht, ist vom inerten Trägerstoff abhängig. Auch eine Sprühbehandlung kommt in Frage. Dieses Verfahren ist technisch schwierig und erfordert ein Rotieren der Knollen. Bei der Spritzflüssigkeit handelt es sich häufig um eine Suspension, wobei relativ große Mengen an Spritzmittel erforderlich sind.

Unter den Chemikalien, die normalerweise zur Bekämpfung von Pilz- und Bakterienkrankheiten verwendet werden, werden zur Behandlung von Kartoffeln häufig organische Quecksilberverbindungen eingesetzt. Diese Verbindungen haben, wie bereits erwähnt, den erheblichen Nachteil, daß sie toxisch und phytotoxisch sind. Gemäß neueren Arbeiten (C. Logan, Annual Report on Research and Technical Work of the Department of Agriculture for Northern Ireland, 1984, 198-200) bieten sie keinen ausreichenden Schutz gegen im Boden lebende Erreger von schwarzen Flecken (blackleg).

Eine Räucherbehandlung stellt ein Verfahren dar, das zahlreiche dieser Nachteile überwindet und außerdem einfach und wirtschaftlich durchführbar ist. Die Schwierigkeiten bei der Räucherbehandlung liegen darin, daß die üblicherweise verwendeten Chemikalien eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und in Dampfform schädlich sind. Auf dem einschlägigen Gebiet besteht seit langer Zeit ein Bedürfnis nach einem Räuchermittel, das relativ ungefährlich ist und zur Räucherbehandlung von Feldfrüchten verwendet werden kann.

DBNPA ist seit einiger Zeit für seine bakterizide Wirkung bekannt. Die US-PS 24 19 888 offenbart die bakterizide und fingizide Wirkung einer Klasse von Verbindungen, worunter auch DBNPA fällt. Jedoch wird in dieser Druckschrift DBNPA weder speziell erwähnt noch durch ein Beispiel erläutert. Die US-PS 42 85 765 und 46 05 405 beschreiben synergistische antimikrobielle Gemische von DBNPA und anderen Wirkstoffen. Gemäß einer neueren Untersuchung (G. Krizmann et al., "Gan, Sade Vemeshek", Israel, July 1985) wurde festgestellt, daß DBNPA keine fungizide Wirkung gegen Pilze, die Kartoffeln befallen, aufweist. Die vorstehenden Autoren führten umfangreiche invitro- und Felduntersuchungen mit Pilzen, die Kartoffeln befallen, durch. Auf der Grundlage der erzielten Ergebnisse wurde der Schluß gezogen, daß DBNPA keine fungizide Wirkung gegen derartige Pilze besitzt.

Nunmehr wurde überraschenderweise festgestellt, daß DBNPA trotz seiner äußerst geringen Flüchtigkeit in zweckmäßiger Weise als Räuchermittel verwendet werden kann und daß die Räucherbehandlung eine hervorragende biozide Wirkung sowohl gegen Pilze als auch gegen Bakterien ergibt.

Ferner wurde festgestellt, daß eine Räucherbehandlung mit DBNPA besonders wirksam gegen Pilze und Bakterien, die für Kartoffelkrankheiten verantwortlich sind, ist.

Schließlich wurde überraschenderweise auch festgestellt, daß es möglich ist, Präparate mit einem Gehalt an DBNPA zur Verfügung zu stellen, deren Wirksamkeit nicht auf die normale biozide und fungizide Wirkung und die fungistatische Wirkung beschränkt ist, sondern die darüber hinaus auch sporistatisch und sporizid wirken.

Unter "Räucherbehandlung" ist die Abgabe von biozid wirksamen Mengen an DBNPA an der Stelle, an der eine Behandlung gegen Mikroorganismen durchgeführt werden soll, zu verstehen, wobei die Abgabe aus einem Behälter mit einem Gehalt an DBNPA entweder allein oder in einem Gemisch mit Lösungsmitteln und/oder anderen bioziden oder biozid inerten Verbindungen über ein Gas als Übertragungsmaterial erfolgt, wobei kein direkter Kontakt zwischen dem im Behälter enthaltenen Material und der zu behandelnden Stelle gegeben ist.

Vergleichsweise wenig Chemikalien wirken sporizid. Zahlreiche stark wirksame bakterizide Mittel, wie Phenole und quaternäre Ammoniumverbindungen, besitzen eine geringe Wirkung auf die Lebensfähigkeit von Bakteriensporen (vergl. S. S. Block, "Desinfection, Sterilization and Preservation", Leo, 1983, S. 739).

Unter sporostatischer Wirkung ist zu verstehen, daß die Entwicklung (Keimung) von Sporen gehemmt wird, solange eine wirksame Konzentration eines Wirkstoffs vorliegt, daß die Entwicklung aber stattfindet, sobald kein Wirkstoff mehr vorhanden ist. Unter einem sporiziden Mittel ist ein Mittel zu verstehen, das die mikrobiellen Sporen zerstört.

Das biozide Räuchermittel der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid, allein oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser enthält.

Um die Eignung des organischen Lösungsmittels für die erfindungsgemäßen Mittel zu gewährleisten, muß es in Verbindung mit den beteiligten Feldfrüchten einsetzbar sein. Werden beispielsweise eßbare Feldfrüchte behandelt, muß das Lösungsmittel so beschaffen sein, daß es nicht für längere Zeit auf den Feldfrüchten verbleibt. Ferner darf es weder toxisch noch phytotoxisch sein. Vorzugsweise wird als organisches Lösungsmittel ein Glykol verwendet, das unter Mono-, Di- oder Polypropylenglykolen ausgewählt ist. Vorzugsweise wird Dipropylenglykol verwendet.

Ein bevorzugtes verbindungsgemäßes Räuchermittel enthält folgende Bestandteile: 0 bis 100 Gewichtsprozent, 2,2-Dibromnitrilopropionamid, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 20 Gewichtsprozent; 0 bis 80 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel und vorzugsweise etwa 60 Gewichtsprozent; 0 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von mit Mirkoorganismen infizierten Feldfrüchten ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Feldfrüchte einer Räucherbehandlung mit einem erfindungsgemäßen bioziden Räuchermittel unterworfen werden.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Kartoffeln oder Saatkartoffeln als Feldfrüchte.

Das erfindungsgemäße sporizide und/oder fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser aufweist, enthält.

Bei Mitteln ohne ein organisches Lösungsmittel bleibt zwar die sporizide Beschaffenheit erhalten, jedoch sind diese Mittel im allgemeinen weniger wirksam als solche mit einem organischen Lösungsmittel.

Für den Fachmann ist es verständlich, daß das organische Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Einsatz so beschaffen sein muß, daß DBNPA darin zumindest teilweise löslich ist. Diese Lösungsmittel dürfen nicht phytotoxisch oder toxisch sein, da die in Frage stehenden Feldfrüchte Speisezwecken dienen.

Vorzugsweise handelt es sich beim organischen Lösungsmittel um ein Glykol und insbesondere um ein unter Mono-, Di- oder Polypropylenglykolen ausgewähltes Glykol. Dipropylenglykol (DPG) wird bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält folgende Bestandteile:

a) 5 bis 25 Gewichtsprozent 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
b) 0 bis 95 Gewichtsprozent Wasser und
c) 0 bis 95 Gewichtsprozent Glykol.

Besonders bevorzugte Mittel enthalten folgende Bestandteile:

a) etwa 20 Gewichtsprozent 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
b) etwa 20 Gewichtsprozent Wasser und
c) etwa 60 Gewichtsprozent Dipropoylenglykol.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Kartoffeln und/oder Saatkartoffeln gegen Pilz- und Bakterienkrankheiten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein erfindungsgemäßes Mittel auf die Kartoffeln oder Saatkartoffeln aufbringt, wenn Pilze und/oder Bakterien oder deren Sporen zerstört werden sollen oder deren Wachstum oder Entwicklung gehemmt werden soll. Die Anwendung des Mittels kann auf beliebige Weise erfolgen, jedoch ist die Sprüh- und Räucherbehandlung besonders bevorzugt.

Es ist verständlich, daß die überraschende Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen Pilze, die Kartoffeln befallen, zusammen mit der bekannten Wirkung des Wirkstoffs gegen eine Reihe von Bakterien sowie ihrer sporiziden Wirkung die Basis für ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Behandlung von Feldfruchtkrankheiten und insbesondere von Kartoffelkrankheiten, die auf einer Kombination von unterschiedlichen Mikroorganismen beruhen, bildet.

Bei den Mikroorganismen kann es sich um beliebige Mikroorganismen handeln, die Feldfrüchte befallen. Besonders zweckmäßig ist das Verfahren zur Beseitigung von Erwinia carotovora, Streptomyces scabies, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae und/oder Rhizoctonia solani, wobei auch zwei oder mehr dieser Mikroorganismen gleichzeitig auf einer Feldfrucht vorhanden sein können.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In sämtlichen Fällen werden die Versuche bei hohen Temperaturen (<37°C) in einer Räucherzelle mit einem Gesamtvolumen von 15 l durchgeführt, wobei sich eine geregelte Heizeinheit in der Mitte eines Isolierblockes befindet. Zwei Aluminiumplatten (Volumen jeweils 3 ml) werden auf die Heizeinheit gelegt. Agarplatten werden bei Raumtemperatur auf die Heizeinheit gebracht. Das biozide Mittel wird auf die gewählte Temperatur erwärmt. Die Platten werden sodann für die erforderliche Zeitdauer in die geschlossene Zelle gelegt. Nach dem Entfernen werden die Platten 24 Stunden bei 27°C inkubiert. Die Anzahl an lebensfähigen Keimen im Vergleich zu parallelen Kontrollversuchen wird ermittelt. Die Versuche bei niedrigeren Temperaturen werden in einem Räuchergefäß, das insgesamt bei der vorbestimmten Temperatur gehalten wird, durchgeführt, wie in den Beispielen näher erläutert ist. Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Glykol enthalten ferner 0,1% butyliertes Hydroxytoluol (BHT) als Antioxidationsmittel.

Beispiel 1

Räucherversuche werden in der Räucherzelle durchgeführt, um die Wirksamkeit von zwei unterschiedlichen Präparaten mit einem Gehalt an DBNPA gegen Erwinia carotovora ATCC 15713 bei unterschiedlichen Temperaturen zu testen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt. Das Räuchermittel wird in fester Form, mit einem Gehalt an DBNPA allein, und in flüssiger Form, mit einem Gehalt an Dipropylenglykol (DPG) (20 : 20 : 60 Gewichtsprozent DBNPA zu Wasser zu DGA) verwendet. Diese Präparate sind in Tabelle I mit (s) (fest) und (l) (flüssig) bezeichnet. Flüssige Präparate mit einem Gehalt an einem Glykol enthalten jeweils zusätzlich 0,1% butyliertes Hydroxytoluol (BHT) als Antioxidationsmittel. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, ist die Wirksamkeit des flüssigen Präparats merklich höher als die des festen Präparats. Eine merkliche Wirkung der Temperatur der Räucherzelle ist feststellbar. Das Gesamtgewicht des Wirkstoffs ist nicht wichtig, sofern am Versuchsende Wirkstoff zurückbleibt. Der wesentliche Faktor ist die Verdampfungsgeschwindigkeit. Das tatsächliche Gewicht des Wirkstoffs in flüssigen Präparaten läßt sich auf der Basis der jeweils verwendeten Mengen berechnen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird bei niederen Temperaturen (4, 27 und 37°C) wiederholt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Erwinia-Sporen werden in Schüttelkolben mit einem Gehalt an 50 ml Zellsuspension gegeben. Ampullen mit einem Gehalt an dem bioziden Präparat werden oberhalb des Wasserspiegels im Räuchergefäß aufgehängt. Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß bei niedrigeren Räuchertemperaturen längere Kontaktzeiten erforderlich sind.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit von DBNPA gegen Sporen von drei Pilzen wird in einer Räucherzelle getestet. Als Pilze werden Fusarium oxy., Verticillium dahliae und Rhizoctonia sol. verwendet. Auch die Sporen von einem Bakterium (Streptomyces scabies) werden zu Vergleichszwecken getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Versuche werden in einer Räucherzelle mit einem Gesamtvolumen von 15 Liter durchgeführt, die einen in der Mitte eines Isolierblocks befindlichen geregelten Heizkörper enthält. Zwei Aluminiumplatten (jeweils 3 ml Volumen) werden auf den Heizkörper gelegt. Agarplatten werden bei Raumtemperatur auf die Heizeinheit gelegt. Das biozide Präparat wird auf die gewählte Temperatur erwärmt. Die Platten werden sodann für die erforderliche Zeitdauer in die geschlossene Zelle gelegt. Nach dem Entfernen der Platten werden sie 24 Stunden bei 27°C inkubiert. Die Zahl der lebensfähigen Keime wird mit der entsprechenden Zahl von parallelen Kontrollversuchen verglichen.

Sämtliche Versuche werden bei 70°C mit unterschiedlichem Anfangsinoculum durchgeführt. Die Räucherzelle wird mit einem Präparat aus 20 : 20 : 60 Gewichtsprozent DBNPA zu Wasser zu DPG beschickt. In sämtlichen Fällen werden bei sämtlichen getesteten Pilzen keine überlebenden Organismen festgestellt.

Beispiel 4

Eine Einzelprobe eines 20 : 20 : 60-Präparats von DBNPA in DPG und Wasser wird für einen Langzeit-Räucherversuch verwendet, um die Langzeitwirkung des derartigen Präparats zu testen. Der Räucherversuch wird bei 70°C bei einer Kontaktzeit von 1 Stunde für die einzelnen Platten durchgeführt, wobei die Platten mit Erwinia carotovora geimpft werden. Zwei Proben mit identischen Präparaten werden für jeden Versuch eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Zelle bleibt insgesamt 61 Stunden in Betrieb und behält 55 Stunden lang ihre Wirkung gegen Erwinia. Es wird festgestellt, daß das Wasser rasch verdampft. Nach Ablauf der ersten 5 Stunden wird das Präparat mit Wasser aufgefüllt. Der Gewichtsverlust pro Stunde einer hydratisierten Probe beträgt etwa 20 Prozent/Stunde, während der durchschnittliche Gewichtsverlust einer dehydratisierten Probe 1,5 Gewichtsprozent beträgt, was eine Verdampfungsgeschwindigkeit von DBNPA von weniger als 0,4 Prozent/Stunde (etwa 30 mg/Stunde) ergibt, wenn man die Verdampfungsgeschwindigkeit als konstant ansetzt.

Beispiel 5

Eine Anzahl von Versuchen wird durchgeführt, um die relative Wirkung von verschiedenen Gemischen von festem DBNPA und Wasser zu testen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt. Der Gewichtsverlust wird jeweils für zwei identische Proben eines wäßrigen Präparats, die in dem Versuch zusammen verwendet werden, angegeben.

Die Räuchertemperatur wird während der gesamten Versuche auf 70°C gehalten. Die besten Ergebnisse werden mit Mitteln mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent DBNPA in Wasser erhalten. Dieses Präparat erweist sich merklich besser als beliebige andere getestete feste/wäßrige Präparate. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ähnlich wie die Ergebnisse mit einem Präparat mit einem Gehalt an DPG. Es ist ferner festzuhalten, daß die Verdampfungsgeschwindigkeiten in zwei identischen Zellen innerhalb nicht-voraussagbarer Grenzen differieren. Dies ist vermutlich auf die nicht-homogene Beschaffenheit eines Präparats von DBNPA in Wasser allein zurückzuführen.

Beispiel 6

Räucherversuche werden mit DBNPA-Präparaten mit unterschiedlichen Bestandteilen und mit DBNPA-Analogen durchgeführt, um die biozide Räucheraktivität zu messen und um über einen Vergleich mit der Räucherwirkung der erfindungsgemäßen Mittel zu verfügen. Sämtliche Räucherversuche werden bei 70°C durchgeführt. Folgende zwei Mikroorganismen werden getestet: Erwinia carotovora subsp. carotovora (ATCC 15713) und Sporen von Fusarium oxysporum (isoliert aus kontaminierten Feldfrüchten).

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die getesteten Räuchermittel werden in der Tabelle folgendermaßen bezeichnet:

DPG:reines Dipropylenglykol; EG:reines Äthylenglykol; Br₂:Präparat aus 7% Br₂ und 23% H₂O in 70% DPG; Monobromo:Ein Präparat aus 25% Monobromcyanoacetamid (MBNPA, hergestellt durch Vermischen äquimolarer Mengen an DBNPA und Cyanoacetamid), 19% H₂O und 56% DPG; DBNPA/EG:Präparat mit einem Gehalt an 20% DBNPA und 20% H₂O₂ in 60% EG; DBNPA/DPG:Präparat mit einem Gehalt an 20% DBNPA, 20% DPG.

Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Die beiden Lösungsmittel DPG und EG zeigen unter den Testbedingungen keinerlei biozide Wirkung. Das Br₂-Präparat zeigt gewisse biozide Eigenschaften und ergibt bei langen Kontaktzeiten (1 Stunde) eine partielle Bekämpfung. Das DBNPA/EG-Präparat führt zu einer gewissen Bekämpfung von Erwinia car. bei einer Kontaktzeit von 1 Stunde sowie zu einer Bekämpfung eines geringen Inoculums von Fusarium oxy. (8×10⁵ Sporen/Platte) bei einer Kontaktzeit von einer halben Stunde und zu einer Bekämpfung eines umfangreichen Inoculums (8×10⁷ Sporen/Platte) bei einer Kontaktzeit von 1 Stunde. DBNPA/DPG wirkt gegen Erwinia sp. und Fusarium oxy. nach 15minütiger Räucherzeit.

Beispiel 7 Wirkung von DBNPA gegen Streptomyces scabies und Fusarium oxy.

Die Wirkung von DBNPA wird gegen Streptomyces scabies und Fusarium oxy. im Vergleich mit dem bekannten bioziden Mittel Captan getestet. In-vitro-Versuche werden durchgeführt, um die relative Wirksamkeit von DBNPA (20% Präparat in 60% DPG und Wasser) und von Captan zu bestimmen. In sämtlichen Versuchen wird eine im Grunde genommen unbegrenzte Kontaktzeit angewandt. Die Fähigkeit von verschiedenen Sporen, sich in Gegenwart des Wirkstoffs zu entwickeln, wird untersucht. Sporen, die sich innerhalb von 10 Tagen nicht entwickeln, werden als zerstört angesehen. Die unter "cfu/µl" angegebenen Werte beziehen sich auf die Entwicklung von Sporen aus der Originalflasche nach 7 bis 10 Tagen, die auf Agarplatten unter Keimungsbedingungen belassen werden. Bei der Nährlösung bei diesen Tests handelt es sich um Malz für Streptomyces scabies und Czapek-Dox für sämtliche andere Mikroorganismen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen VII und VIII zusammengestellt. Es ist erstaunlich, daß 200 ppm DBNPA zur Hemmung der Entwicklung von Streptomyces scabies bei einem Inoculum von 10¹⁰ erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen entwickeln sich 5 Sporen/10 µl auf Agarplatten. 500 ppm wirken biozid. Zwischen den Aktivitäten bei 27 und 4°C ist kein wesentlicher Unterschied feststellbar. 100 ppm wirken auf das 10⁹-Inoculum von Fusarium oxy. biozid.

Im Vergleich dazu erweist sich Captan bei 500 ppm unter den gleichen Bedingungen als biostatisch, wobei die Sporen sich aber auf den Agarplatten entwickeln. Bei Fusarium bewirken 500 ppm eine Hemmung sowohl bei 27 als auch bei 4°C.

Beispiel 8 Wirkung von DBNPA bei niedrigen Konzentrationen gegen Fusarium oxy. sp. und Verticillium dahliae sp.

Die Wirkung von DBNPA wird bei niedrigen Konzentrationen (25-100 ppm) gegen Fusarium oxy. sp. und Verticillium dahliae sp. im Vergleich zur Wirkung des bekannten bioziden Caspans getestet. Invitro-Versuche werden zur Bestimmung der relativen Wirkung von DBNPA (20prozentiges Präparat in 60 Prozent DPG und in Wasser) und Captan durchgeführt. Bei sämtlichen Versuchen wird eine im Grunde genommen unbegrenzte Kontaktzeit angewandt. Die Fähigkeit der verschiedenen Sporen, sich in Gegenwart des Wirkstoffs zu entwickeln, wird gemäß den vorstehenden Angaben geprüft.

Drei Konzentrationen an ursprünglichem Inoculum werden untersucht: 25 ppm DBNPA-Präparat reichen aus, um die Entwicklung bei geringer Inoculummenge zu hemmen und 50 ppm bei hoher Inoculummenge. Im Vergleich dazu bewirken auch 100 ppm Caspan keine Hemmung der Entwicklung bei der niedrigen ursprünglichen Inoculummenge von Fusarium, während diese Menge aber eine Hemmung der Entwicklung der geringen Inoculummenge von Verticillium bewirkt. 100 ppm reichen in keinem Fall aus, um die Entwicklung der hohen Inoculummenge von Sporen von einem dieser Pilze zu verhindern. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen IX und X zusammengestellt.

Beispiel 9 Bestimmungen der minimalen Hemmkonzentration (MIC)

Versuche werden durchgeführt, um die minimale Hemmkonzentration von DBNPA im Vergleich zu Captan und Caspan für folgende drei Pilze zu bestimmen: Trichoderma sp. (ein nützlicher Bodenpilz, der Kartoffeln nicht angreift), Fusarium oxy. sp. und Verticillium dahliae sp. Die MIC-Werte für diese Pilze sowie die Wirkstoffe sind in Tabelle XI aufgeführt.

Diese Werte zeigen einen wichtigen Vorteil der Erfindung. Ein Vergleich dieser Werte zeigt, daß der MIC-Wert von DBNPA für Trichoderma sp. sehr hoch ist (200 bis 500), verglichen mit dem MIC-Wert für Fusarium oxy. sp. (25) oder Verticillium dahl. sp. (25-50). Dies bedeutet, daß die beiden letztgenannten schädlichen Mikroorganismen in wirksamer Weise behandelt werden können, ohne Trichoderma sp. anzugreifen. Trichoderma ist ein nützlicher Pilz, da er andere Pilze angreift, ohne die Feldfrüchte zu schädigen. Daher ist seine Anwesenheit im Boden sehr wünschenswert. Im Gegensatz dazu liegen die entsprechenden MIC-Werte beispielsweise von Captan in der gleichen Größenordnung: 500-1000 für Trichoderma und 200-500 für Fusarium. Daher führt eine erfolgreiche Behandlung von Fusarium mit Captan zur Zerstörung des nützlichen Pilzes Trichoderma. Ein derartiger Vorgang läßt sich weitgehend vermeiden, wenn man sich der Erfindung bedient.

Beispiel 10

Die sporizide Wirkung von DBNPA-Präparaten gegen Sporen von Streptomyces scabies sp. (aus befallenen Feldfrüchten isoliert) wird mit der Wirkung von Captan und Caspan verglichen. Die Versuche werden in Flüssigkulturen durchgeführt. Die Ergebnisse werden wie in den vorhergehenden Beispielen analysiert.

Folgende DBNPA-Präparate werden verwendet: A) 20 : 20 : 60 gewichtsprozentiges Präparat von DBNPA zu Wasser zu DPG und B) reiner Feststoff DBNPA, gelöst in Wasser. Das ursprüngliche Inoculum beträgt in sämtlichen Fällen 10⁷ Sporen/ml. Die Ergebnisse für diese Versuche sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Die Ergebnisse von Tabelle XII zeigen klar die überlegene sporizide Wirkung von DBNPA, wobei sich in beiden Präparaten eine sporizide Wirkung bei Konzentrationen von 100 ppm ergibt, während Caspan und Captan selbst bei 300 ppm keine sporizide Wirkung zeigen.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird unter Verwendung von Fusarium oxy. sp. als zu testender Mikroorganismus wiederholt. Bei diesem Test wird die relative Wirkung der 3 eingesetzten Biozide auch an Myzel getestet. Die Konzentrationen an im Medium verbleibender Glucose werden nach 24 Stunden gemessen, während die Trockengewichte nach 48 Stunden gemessen werden. Die im Medium verbleibende Glucosekonzentration ist ein Maß für das erfolgte Wachstum, da Glucose von Fusarium oxy. sp. im Medium verbraucht wird. Bei der Kontrollprobe, die nicht im Biozid versetzt wird, wird während des Wachstums die gesamte Glucose verbraucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII für Sporen und in Tabelle XIV für Myzel zusammengestellt. Die Anzahl von überlebenden Sporen, die sich zu Myzel entwickeln, ist natürlich nicht meßbar und wird daher in der Tabelle mit "nicht gemessen" bezeichnet.

Aus den Ergebnissen von Tabelle XIII geht hervor, daß die beiden getesteten DBNPA-Präparate eine hohe sporizide und sporistatische Wirkung besitzen. Bei Verwendung eines Inoculums von 1×10⁸ Sporen/ml wirken 30 ppm des DBNPA-Präparats A sporistatisch und 45 ppm sporizid, während Caspan oder Captan bei 60 ppm nicht einmal sporistatisch wirken. Dies ist überraschend, da wie in Tabelle XIV gezeigt, Captan gegen Mycel von Fusarium oxy. sp. eine gegenüber DBNPA überlegene fungizide Wirkung aufweist und bei 200 ppm eine ähnliche Wirkung wie 400 ppm DBNPA besitzt. Caspan besitzt unter den zwei getesteten Wirkstoffen die geringste fungizide Wirkung.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Präparate mit einem Gehalt an DBNPA ein sehr wirksames Mittel zur Zerstörung von Sporen und Pilzen und insbesondere von Kartoffeln befallenden Pilzen und deren Sporen darstellen. Die vorstehend beschriebenen Methoden und Zusammensetzungen haben sich für die praktische Anwendung als zweckmäßig erwiesen, dem Fachmann sind jedoch zahlreiche Variationen zugänglich. Beispielsweise können Abweichungen in bezug auf Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und Additive angewandt werden, und es können andere Feldfrüchte behandelt oder andere Pilze bekämpft werden. Auch die Anwendung von anderen Räucherzellen und Räucherverfahren kommen infrage. Schließlich können auch andere Mikroorganismen bekämpft werden oder andere feste oder flüssige Präparate eingesetzt werden.

Tabelle I

Wirkung von DBNPA-Präparaten gegen Erwinia bei Räucherbehandlung

Tabelle II

Räucherbehandlung von Erwinia bei Raumtemperatur

Tabelle III

Wirkung von DBNPA-Präparaten gegen verschiedene Mikroorganismen (MO)

Tabelle IV

Räucherbehandlung von Erwinia Carotovora mit einer Einzelprobe des Räuchermittels

Tabelle V

Räucherbehandlung von Erwinia unter Verwendung von festem DBNPA in Wasser

Tabelle VI

Vergleich der Räucherwirkung von verschiedenen Bestandteilen und Analogen von DBNPA-Präparaten bei 70°C

Tabelle VII

Wirkung von DBNPA-Präparaten in flüssigen Kulturen

Tabelle VIII

Wirkung von Captan in flüssigen Kulturen

Tabelle IX

Wirkung von DBNPA-Präparaten und von Caspan auf Fusarium oxy. sp.

Tabelle X

Wirkung von DBNPA-Präparaten und Caspan auf Verticillium dahliae

Tabelle XI

Minimale Hemmkonzentrationen

Tabelle XII

Wirkung der Präparate A und B, Captan und Caspan auf Sporen von Streptomyces scabies sp.

Tabelle XIII

Wirkung der Präparate A und B, Caspan und Captan auf Sporen von Fusarium oxy.

Tabelle XIV

Wirkung der Präparate A und B, Caspan und Captan auf Myzel von Fusarium oxy. sp.

Claims

1. Biozides Räuchermittel, enthaltend als Wirkstoff 2,2- Dibrom-3-nitrilopropionamid, allein oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen Lösungsmittel um ein Glykol handelt.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol ein Mono-, Di- oder Polypropylenglykolen ist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Glykol um Dipropylenglykol handelt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend
1 bis 100 Gewichtsprozent 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
0 bis 80 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel und
0 bis 80 Gewichtsprozent Wasser.

6. Mittel nach Anspruch 5, enthaltend
etwa 20 Gewichtsprozent 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
etwa 60 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel und
etwa 20 Gewichtsprozent Wasser.

7. Verfahren zur Behandlung von mit Mikroorganismen infizierten Feldfrüchten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Feldfrüchte einer Räucherbehandlung mit einem bioziden Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Feldfrüchte Kartoffeln oder Saatkartoffeln sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Mikroorganismen um einen oder mehrere Pilze handelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroorganismen Erwinia carotovora, Streptomyces scabies, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae und/oder Rhizoctonia solani umfassen.

11. Sporizides und/oder fungizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid, in einem Lösungsmittel, enthaltend ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen Lösungsmittel um ein Glykol handelt.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol ein Mono-, Di- oder Polypropylenglykolen ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Glykol um Dipropylenglykol handelt.

15. Mittel nach Anspruch 12, enthaltend
5 bis 20 Gewichtsprozent 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
0 bis 95 Gewichtsprozent Wasser und
0 bis 95 Gewichtsprozent Glykol.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Glykol um Dipropylenglykol handelt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, enthaltend
etwa 20 Gewichtsprozent 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid,
etwa 20 Gewichtsprozent Wasser und
etwa 60 Gewichtsprozent Di-propylenglykol.

18. Verfahren zur Behandlung von Kartoffeln und/oder Saatkartoffeln zum Schutz gegen Pilzerkrankungen und bakterielle Erkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 17 auf die Kartoffeln oder Saatkartoffeln aufbringt, wenn Pilze und/oder Bakterien und/oder Sporen zerstört oder deren Wachstum oder Entwicklung gehemmt werden soll.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch Spritzen aufgebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch Räucherbehandlung aufgebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Feldfrucht durch Erwinia carotovora, Streptomyces scabies, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae und/oder Rhizoctonia solani infiziert ist.

22. Verwendung von 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid als sporistatischer und/oder sporizider Wirkstoff.