DE3807801A1 - Derivate des 2,3-difluorhydrochinons - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Derivate des 2,3-Difluorhydrochinons
der Formel I,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander
- (a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- (b) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- (c) Rest aus der Gruppe bestehend aus Piperidin- 1,4-diyl, 1,4-Bicylo(2,2,2)octylen-, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch F, Cl, CH₃ oder CN ein-
oder mehrfach substituiert sein können,
Z¹ -CO-O, -O-CO, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -CO- oder -CH₂-,
m und n jeweils 0, 1 oder 2, und
(m + n) 0, 1 oder 2 bedeutet.
Z¹ -CO-O, -O-CO, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -CO- oder -CH₂-,
m und n jeweils 0, 1 oder 2, und
(m + n) 0, 1 oder 2 bedeutet.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine
1,4-Cyclohexylengruppe und PheF₂ bedeutet eine Gruppe
der Formel
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten
flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere
für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine
deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante
aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren
Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet.
Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Streuung der optischen
Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen
ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom
Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten
DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ
(electrically controlled birefringence) oder vom Gast/
Wirt-Typ (guest host interaction).
Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten
chiral getilteter smektischer Phasen. Chiral getiltete
smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen
Eigenschaften können hergestellt werden, indem man
Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen
Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff
versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst.
89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.),
L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für
schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem
von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-
Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys.
Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der
ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten
Phasen beruhen.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen
Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie
synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig
Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie
der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere
im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit
in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und
chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren
Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie,
die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für
verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu
verbessern.
Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer
Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen
oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere
seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen
aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864,
DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.
In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier
beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine
Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt.
Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder
in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die
beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß
die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig
gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine
große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich
zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.
Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des
Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays,
die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten
Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.
Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons
bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39,
3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97,
1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr
kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink
et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure
(Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls
nur schmale Mesophasenbereiche.
Die aus der DE-OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-
4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben
wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, stabile flüssig
kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen
negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig
geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile
flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich
und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als
Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner
Phasen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I
wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig
kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs
technischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der
Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen
der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um
beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie
und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation
und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder
den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischen
produkte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich
als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden
lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur
bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie
sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure
bzw. Hydroxyverbindung oder eines ihrer reaktionsfähigen
Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung
oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssig
kristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen
weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf,
und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε ⟂-Werte
besonders für TFT-Mischungen.
Ferner sind Gegenstand der Erfindung alle neuen Zwischen
produkte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Q¹, Q²,
n und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
bevorzugte Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia:
R¹-A²-Q¹-O-PheF₂-O-Q²-R² (Ia)
bevorzugte Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib
bis Id:
R¹-A²-Q¹-O-PheF₂-O-Q²-A³-R² (Ib)
R¹-A¹-A²-Q¹-O-PheF₂-O-Q²-R² <Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-Q¹-O-PheF₂-O-Q²-R² (Id)
und bevorzugte Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln
Ie und If:
R¹-A¹-A¹-A²-Q¹-O-PheF₂-O-Q²-R² (Ie)
R¹-A¹-A²-Q¹-O-PheF₂-O-Q²-A³-R² (If)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia, Ib und Ic
besonders bevorzugt.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln
bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und
nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹ und R²,
Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.
R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln
vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome, auf.
In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt
sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt
durch -O-, oder -CH=CH-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und
R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe,
ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder
zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.
Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy"
bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl")
nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt
sein können, bedeuten, so können sie geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig,
haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach
bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy,
ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy,
Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl
(= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-
oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl,
1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder
4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-
Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form
bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis
10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-
oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-,
3- oder Pent-4-enyl, Hex-1, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hep-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-
oder Dec-9-enyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren
Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basis
materialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische
Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für
ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl),
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methoxybutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,
2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl,
2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen
als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis If sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin
enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B.
in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben
sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei
kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ
gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions
gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den
Verbindungen der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol
zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren
(z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22,
582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil
umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten
2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein
zweites Mal z. B. mit tert.-Butylhydroperoxid als Elektrophil
durchführen und man gelangt so zu den 1-substituierten
2,3-Difluor-phenolen. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes
2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel
wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan,
tert.-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen
dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz
eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin
(TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium,
Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek.- oder tert.-
Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C
vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei
-100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden
Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile
sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-
Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide,
Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-
Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-
Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse
gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl.
DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-
Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden
durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer
reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem
die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B.
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw.
Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall
alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali
metalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere
Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF,
Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo
hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol,
Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder
Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder
Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können
gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren
des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen
Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als
Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die
Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart
von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions
temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°,
vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen
sind die Veresterungsreaktion in der Regel nach
15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die
Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangs
stoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien
Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken
Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure
oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise
ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere
eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise
in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere
Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium
carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder
Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-
oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium
hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin,
Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht
darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das
Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt,
z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge,
dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogen
carbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder
Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer
Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether,
Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen
zwischen etwa -25° und +20°.
Die Methylether der Formel I können durch bekannte
Veretherungen dargestellt werden, z. B. indem eine Verbindung
der Formel
R¹-(A¹-Z¹) m -A²-Q¹-O-PheF₂-ZA bzw. R²-(A³) n -Q²-O-PheF₂-ZA,
worin ZA OH oder OMe, SH oder SMe bedeutet,
wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations und Hal ein
Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist (reaktionsfähiges
Derivat der Phenole), mit einer Verbindung der Formel
R²-(A³) n -ZB bzw. R¹-(A¹-Z¹) m -A²-ZB,
worin ZB
-CH₂-OH oder -CH₂-Hal (reaktionsfähiges Derivat) bedeutet,
in Gegenwart einer Base umsetzt. Die Reste R¹, R₂, A¹,
A², A³, Z¹, m, n, Q¹ und Q² haben dabei die bei der
Formel I angegebenen Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen
für diese Ethersynthesen sind die für derartige Umsetzungen
üblichen; als Lösungsmittel werden polare, aprotische
verwendet, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon; als Basen dienen vorzugsweise
Alkalisalze schwacher Säuren, zum Beispiel
Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Die
Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 0°C und dem
Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des
Reaktionsgemisches durchgeführt werden; es hat sich als
besonders vorteilhaft erwiesen, Temperaturen zwischen 60
und 120°C anzuwenden. Die Ausgangsmaterialien sind zum
Teil bekannt, zum Teil können sie analog zu bekannten
Verbindungen nach Standardverfahren der synthetischen
organischen Chemie hergestellt werden.
Ein wichtiges neues Zwischenprodukt zur Synthese von
erfindungsgemäßen Verbindungen ist 2,3-Difluorhydrochinon.
Diese neue Verbindung, die ebenfalls Gegenstand der
Erfindung ist, kann durch Oxidation des bekannten
2,3-Difluorphenols in an sich bekannter Weise, z. B. durch
Oxidation mit Kaliumperoxodisulfat in alkalischer,
wäßriger Lösung erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen
aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter
mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den
nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den
bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder
Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder
-cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-
cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane,
1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,
Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig
kristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen
sich durch die Formel 2 charakterisieren,
R′-L-G-E-R (2)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring
system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclo
hexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan-
und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten
Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem
Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und
Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise
Chlor, oder -CN, und R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy
oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise
bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste
auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine
Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten
der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele
solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel
erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur
bekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten
etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder
mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt
sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere
0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I
enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I
können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel
werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei
erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie
in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristall
anzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können
Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-
4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat
oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller
et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Band 24, Seiten 249-258
(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische
Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen
Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der
nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen
sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632,
23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177
beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent;
alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser
hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab,
trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das
Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner: C: Kristallin-fester Zustand, S:
smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp),
N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I:
isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl
gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3-
Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat
in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis
-80°, Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des
Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und
0,1 mol Pyridin wurden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80°
tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid
zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene
Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert
und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-
trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation
aus Ethanol gereinigt, F. 48°, K. 62,5°.
Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat,
F. 50°, K. 52°.
Analog Beispiel 1 erhält man aus demselben Phenol durch
Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-
cyclohexancarbonsäurechlorid (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexanoat, K. 88°, SA 100°, N 223° I.
0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylaminopyridin
und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (herstellbar
aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung
bei -70 bis -80° und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroperoxid
und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung
von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml
Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung
von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan
zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft
das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-
4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-
benzoat, K 69,3° SC 146,9° SA 152,7° N 156° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl- benzoat, K 71,7° SC 146° SA 149,8° N 150,2 I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl- benzoat, K 71,7° SC 146° SA 149,8° N 150,2 I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, F. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, C 53° (SC 39°) N 57° I
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, F. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, C 53° (SC 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)-benzoat, C 60° SC 150° SA 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)-benzoat, C 60° SC 150° SA 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, C 86° SC 125° SA 131° N 145 I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, C 86° SC 125° SA 131° N 145 I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat C 94° SC 157° SA 166° N 174° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat C 94° SC 157° SA 166° N 174° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° SC (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° SC (49°) N 59,3° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° SC (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° SC (49°) N 59,3° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexylcarboxylat,
K 30° N 60° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′- bicyclohexyl-4-carboxylat, K 58° SC (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat,- K 62° SC 63° SA 100° N 152,2° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′- bicyclohexyl-4-carboxylat, K 58° SC (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoat,- K 62° SC 63° SA 100° N 152,2° I
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat-
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat-
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)-benzoat
Man löst 1 mol 2,3-Difluorphenol in 2 l 10%iger Natronlauge
und tropft während 3-4 Stunden bei 20° eine gesättigte
wäßrige Lösung von Kaliumperoxodisulfat zu. Nach
dem Stehenlassen über Nacht säuert man die Lösung schwach
an (pH 3-4) und extrahiert unumgesetztes Ausgangsmaterial
mit Ether. Die wäßrige Phase wird mit Natriumhydrogen
carbonat neutralisiert und im Vakuum zur Trockne eingeengt.
Aus dem Rückstand löst man das 2,3-Difluor-4-
hydroxyphenylkaliumsulfat mit 90%igem Ethanol heraus und
dampft den Alkohol ab.
Zu 25 g des Rohprodukts (∼0,1 mol) werden in wäßrig
alkoholischer Natronlauge (7 g NaOH in 100 ml 50%igem
Alkohol) unter Rühren und Rückflußkochen 14 g Benzylchlorid
zugetropft. Man läßt 2 Stunden nachreagieren, säuert
mit Salzsäure schwach an und erhitzt weitere 2 Stunden.
Nach dem Abkühlen wird das 4-Benzyloxy-2,3-difluorphenol
extrahiert und nach Abziehen des Lösungsmittels destilliert.
Analog werden durch Umsetzung des 2,3-Difluor-4-
hydroxyphenylkaliumsulfats mit Alkylbromiden und -sulfaten
Monoalkylether des 2,3-Difluorhydrochinons erhalten.
0,1 mol 2,3-Difluor-4-benzyloxyphenol werden mit 0,1 mol
Pyridin und 0,1 mol 4-Ethoxybenzoylchlorid in Toluol verestert,
der entstehende Ester isoliert und anschließend
der Benzylether hydrogenolytisch mit Palladiumkohle als
Katalysator gespalten.
Durch Veresterung der freien Hydroxygruppe mit Buttersäure/
Dicyclohexylcarbodiimid erhält man (2,3-Difluor-4-
butyryloxyphenyl)-4-ethoxybenzoat.
Durch Veresterung des 2,3-Difluor-4-benzyloxyphenols mit
2-Fluor-4-(5-hexylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure (hergestellt
durch Verseifung des Nitrils über den Imidoester)
und Dicyclohexylcarbodiimid, hydrierende Spaltung des
Benzylethers und erneute Veresterung mit Octansäure analog
Beispiel 4 erhält man (2,3-Difluor-4-octanoyloxyphenyl)-
2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin-2-yl)-benzoat.
0,1 mol 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxyphenol,
0,11 mol Butylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat
werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf
100° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen
Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser.
Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butyloxy-
2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxybenzol
erhalten.
Aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-
methoxyphenol, 0,1 mol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)
cyclohexyl-methyljodid und 0,1 mol Kaliumcarbonat
erhält man nach der Vorschrift von Beispiel 6 1-[trans-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,3-difluor-
4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzol.
Man löst 1 mol 2,3-Difluorphenol in 1 l 10%iger Natronlauge
und läßt innerhalb 4 Stunden unter Eiskühlung eine
gesättigte wäßrige Lösung von 1,1 mol Kaliumperoxodisulfat
zutropfen. Die Temperatur sol dabei nicht über 20°
steigen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, neutralisiert
mit Salzsäure und extrahiert unumgesetztes Ausgangs
produkt mit Ether. Die wäßrige Phase wird mit 3 l
Toluol und 2 mol Natriumsulfit versetzt, mit 1 l konz.
Salzsäure stark sauer gestellt und 20 Minuten unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die Toluolschicht
ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether im
Perforator und erhält durch Einengen der vereinigten
Toluol- und Etherextrakte das 2,3-Difluorhydrochinon.
0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin werden
in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt
3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-butylcyclohexanoyl)-benzol.
Analog Beispiel 4 erhält man durch Umsetzung von 2,3-
Difluor-4-benzyloxyphenol mit trans-4-Propylcyclohexancarbon
säurechlorid/Pyridin, hydrogenolytische Spaltung des
Benzylethers und erneute Veresterung mit trans-4-
Pentylcyclohexancarbonsäure/Dicyclohexylcarbodiimid in Gegenwart
von 4-Dimethylaminopyridin 2,3-Difluor-1-(trans-4-propylcyclohexanoyloxy)-
4-(trans-4-pentylcyclohexanoyloxy)-benzol.
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline
Phasen mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung:
Eine flüssigkristalline Phasen bestehend aus
6% 4-Octyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
9% 4-Nonyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
14% 4-Decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
5% 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,
7% 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-decyloxybenzaot,
9% 2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
4% 2,3-Difluor-4-nonanoyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,
10% 4′-Pentyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
8% 4′-Heptyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
17% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octylcyclohexan und
11% chiralem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[p-(5-heptylpyrimidin- 2-yl)-phenylester]
9% 4-Nonyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
14% 4-Decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
5% 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,
7% 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-decyloxybenzaot,
9% 2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
4% 2,3-Difluor-4-nonanoyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,
10% 4′-Pentyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
8% 4′-Heptyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
17% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octylcyclohexan und
11% chiralem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[p-(5-heptylpyrimidin- 2-yl)-phenylester]
zeigt SC* 62 SA 68 Ch 81 I und eine Spontanpolarisation
von 13 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus
8% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
10% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
12% 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
20% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
7% 2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
7% 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
9% 2-(p-Heptylphenyl)-5-(p-hexyloxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
9% 2-(p-Heptylphenyl)-5-(p-octyloxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
8% 2,3-Difluor-4-octanoyloxyphenyl-4-(5-hexylpyrimidin- 2-yl)-2-fluorbenzoat und
10% chiralem Isopropyl-2-[p-(p-decyloxyphenyl)-phenoxy]-propionat
10% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
12% 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
20% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
7% 2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
7% 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
9% 2-(p-Heptylphenyl)-5-(p-hexyloxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
9% 2-(p-Heptylphenyl)-5-(p-octyloxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
8% 2,3-Difluor-4-octanoyloxyphenyl-4-(5-hexylpyrimidin- 2-yl)-2-fluorbenzoat und
10% chiralem Isopropyl-2-[p-(p-decyloxyphenyl)-phenoxy]-propionat
zeigt SC* 58 SA und eine Spontanpolarisation von 11 nC/cm²
bei Raumtemperatur.
Eine nematische flüssigkristalline Phase bestehend aus
7% 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-1,3-dioxan,
7% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan,
6% 2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-1,3-dioxan,
10% trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
8% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
6% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
4% 4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
5% 2-p-Pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
6% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
5% 2-p-Methoxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
8% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
8% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
4% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
7% (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat,
5% (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cycl-ohexanoat und
4% Buttersäure-(p-trans-4-propylcyclohexylphenylester)
7% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan,
6% 2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-1,3-dioxan,
10% trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
8% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
6% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
4% 4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
5% 2-p-Pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
6% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
5% 2-p-Methoxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
8% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
8% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
4% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
7% (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat,
5% (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cycl-ohexanoat und
4% Buttersäure-(p-trans-4-propylcyclohexylphenylester)
zeichnet sich durch gute Multiplexeigenschaften aus.
Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus
12,50% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4′-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
14,20% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,50% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
12,50% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,20% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4′-octylbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
14,20% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,50% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
12,50% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,20% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4′-octylbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt SC* 66,4° SA 73° CH 97,2° I und eine Spontanpolarisation
von 9 nC/cm″ bei 30°C.
Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,00% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,00% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
10,00% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
9,00% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,40% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt SC* 71,8° SA 81° Ch 103,8° I und eine hohe Spontanpolarisation.
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,00% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,00% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
10,00% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
9,00% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,40% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylat
zeigt SC* 71,8° SA 81° Ch 103,8° I und eine hohe Spontanpolarisation.
Claims (6)
1. Derivate des 2,3-Difluorhydrochinons der Formel I,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander
- (a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- (b) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- (c) Rest aus der Gruppe bestehend aus Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicylo(2,2,2) octylen-, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch F, Cl, CH₃ oder CN
ein- oder mehrfach substituiert sein können,
Z¹ -CO-O, -O-CO, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -CO- oder -CH₂-,
m und n jeweils 0, 1 oder 2, und
(m + n) 0, 1 oder 2 bedeutet.
Z¹ -CO-O, -O-CO, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -CO- oder -CH₂-,
m und n jeweils 0, 1 oder 2, und
(m + n) 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Derivate des 2,3-
Difluorhydrochinons nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Hydroxyverbindung der Formel
oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer
Verbindung der FormelR²-(A³) n -Q²-OHoder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert
(Q² = CO) oder verethert (Q² = CH₂), oder daß man
eine Hydroxyverbindung der Formel oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer Verbindung der FormelR¹-(A¹-Z¹) m -A²-Q¹-OHoder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert (Q¹ = CO) oder verethert (Q¹ = CH₂).
eine Hydroxyverbindung der Formel oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer Verbindung der FormelR¹-(A¹-Z¹) m -A²-Q¹-OHoder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert (Q¹ = CO) oder verethert (Q¹ = CH₂).
3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Komponenten
flüssigkristalliner Phasen.
4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssig
kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach
Anspruch 1 ist.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum eine Phase nach
Anspruch 4 enthält.
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