DE3784541T2 - Verfahren zur Herstellung einer niedergeschlagenen Schicht. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer niedergeschlagenen Schicht.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, das zur Bildung eines funktionellen abgeschiedenen Filmes, der Silicium enthält, insbesondere eines abgeschiedenen Filmes aus polykristallinem Silicium für die Verwendung in Halbleiterbauelementen, photoempfindlichen Vorrichtungen bzw. Bauelementen, Zeilensensoren für die Bildeingabe, Bildaufnehmervorrichtungen bzw. -bauelementen usw., geeignet ist.
  • Nach dem Stand der Technik ist bisher ein Verfahren zur Bildung einer polykristallinen oder monokristallinen Halbleiterschicht, die aus groben Körnern besteht, vorgeschlagen worden, bei dem eine polykristalline oder amorphe Halbleiterschicht, die sich auf einem isolierenden Substrat befindet, einem energiereichen Strahl ausgesetzt wird. Eine polykristalline oder monokristalline Siliciumschicht, die aus groben Körnern besteht, kann beispielsweise gebildet werden, indem ein Siliciumsubstrat mit einem isolierenden Film aus Sio&sub2; oder SiN beschichtet wird, darauf durch CVD [CVD (Chemical Vapour Deposition) = Gasphasenabscheidung] unter vermindertem Druck oder Normaldruck oder durch Plasma-CVD eine polykristalline Schicht abgeschieden wird und die polykristalline Schicht durch Bestrahlung mit einem kontinuierlichen Laserstrahl oder Elektronenstrahl getempert wird. Es ist jedoch gemäß dem bekannten Verfahren schwierig, die Kristallkorngröße, die Kristallkorngrößenverteilung, den Platz bzw. Standort der Kristallkörner usw. von polykristallinem Silicium oder die Kristallflächenorientierung zu steuern. Bei Halbleitervorrichtungen bzw. -bauelementen, wo Halbleiterelemente wie vorstehend beschrieben auf einem Halbleitersubstrat gebildet worden sind, sind deshalb bezüglich der Schwankung und der Zuverlässigkeit ihrer Eigenschaften Probleme aufgetreten. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird eine aus groben Körnern bestehende polykristalline Schicht oder eine monokristalline Schicht gebildet, indem auf der Oberfläche eines isolierenden Films regelmäßige Furchen bzw. Rillen (Gitter bzw. Raster) gebildet werden, darauf eine polykristalline oder amorphe Siliciumschicht abgeschieden wird und die Schicht getempert wird (graphoepitaktisches Verfahren). Dieses Verfahren hat jedoch eine schlechte Reproduzierbarkeit, und die Kristallflächenorientierung kann nicht vollständig gesteuert werden. Somit ist ein neues Verfahren zur Abscheidung eines Filmes, das von diesen Problemen frei ist, erwünscht gewesen.
  • Als spezielle Schrifttumsstelle zum Stand der Technik wird die Deutsche Patentanmeldung DE-A 3429899 erwähnt. Diese Schrifttumsstelle offenbart ein Gasphasenabscheidungs-(CVD-)Verfahren zur Abscheidung eines Siliciumfilmes, bei dem
  • a) ein Substrat in eine Abscheidungskammer eingebracht wird;
  • b) aus einer Verbindung, die Silicium und ein Halogen enthält, in einer vorangehenden Reaktionskammer eine aktivierte erste Spezies (A) gebildet wird und in die Abscheidungskammer eingeführt wird und
  • c) eine aktivierte zweite Spezies (B) aus einer anderen vorangehenden Reaktionskammer in die Abscheidungskammer eingeführt wird und mit der aktivierten ersten Spezies (A) zur Reaktion gebracht wird, um auf dem Substrat einen abgeschiedenen Film zu bilden.
  • Es wird bemerkt, daß das Material des abgeschiedenen Filmes bei dem Verfahren, das in der vorstehenden Schrifttumsstelle offenbart ist, amorph ist und keine Lehre erteilt wird, wie solch ein Verfahren modifiziert werden könnte, damit es zu einem zufriedenstellenden Kristallwachstum führt.
  • Hier werden auch andere, Europäische Patentanmeldungen der Patentanmelderin erwähnt:
  • Die EP-A 0241317 betrifft die Züchtung eines kristallinen Filmes durch ein Verfahren, bei dem die abgeschiedene Spezies während der Bildung des. Filmes durch Erhitzen umgeordnet wird und die Wachstumsoberfläche des Filmes einem gasförmigen Ätzmittel ausgesetzt wird. Die Aktivität dieses Ätzmittels wird durch UV- Bestrahlung erhöht.
  • Die EP-A 0241311 betrifft die Züchtung eines kristallinen Filmes in dem Fall, daß die Substratoberfläche unterteilt oder anders behandelt worden ist, um das anfängliche Wachstum oder die anfängliche Keimbildung an einer Anzahl von mit Abstand angeordneten Stellen zu fördern. Es ist nicht offenbart, daß solche unterteilten Bereiche durch die Aktivierung eines Umgebungsgases mittels elektromagnetischer Bestrahlung oder Elektronenbestrahlung erzeugt werden können.
  • Die EP-A 0242182 betrifft die Züchtung eines kristallinen Filmes auf einem Substrat, dessen Oberfläche kristallin und folglich derart ist, daß die Orientierung eines darauf abgeschiedenen Materials festgelegt wird.
  • Auch die EP-A 0243074 betrifft ein Verfahren, bei dem die Oberfläche des Substrats vorbehandelt wird, um mit Abstand angeordnete Bereiche bereitzustellen, die sich von ihren Umgebungen in bezug auf ihre Neigung zur Förderung der Bildung von Keimen der filmbildenden Spezies unterscheiden. Eine Vorbehandlung dieser Oberfläche durch die Aktivierung eines Umgebungsgases mittels elektromagnetischer Bestrahlung oder Elektronenbestrahlung ist nicht offenbart. Die Photoaktivierung eines gasförmigen Ätzmittels ist auch offenbart, jedoch im Zusammenhang mit der Steuerung des Wachstums und nicht im Zusammenhang mit einer Vorbehandlung der Oberfläche vor der Keimbildung und dem Wachstum.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Filmes aus polykristallinem Silicium ab, wobei dieses Verfahren von den Problemen der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verhältnismäßig frei ist.
  • Durch die Erfindung soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das zur Herstellung von Filmen mit großer Fläche besonders geeignet ist und das mit einer verbesserten Produktivität durchgeführt werden kann und das sich auch zur Massenfertigung eignet. Durch sie sollen auch Verbesserungen der Eigenschaften des gebildeten Filmes, der Filmbildungsgeschwindigkeit und der Gleichmäßigkeit und der Qualität des Filmes erzielt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines siliciumhaltigen, kristallinen Filmes bereitgestellt, wobei bei diesem Verfahren
  • in einer Abscheidungskammer eine Hauptoberfläche eines Substrates vorbehandelt wird, indem die erwähnte Oberfläche in Gegenwart einer Gasatmosphäre selektiv mit einem elektromagnetischen Strahl oder Elektronenstrahl bestrahlt wird, wobei der erwähnte Strahl mit der erwähnten Gasatmosphäre derart in Wechselwirkung tritt, daß an der erwähnten Oberfläche eine Vielzahl von Kristallkeimbildungsbereichen erzeugt wird;
  • eine erste und eine zweite Spezies, die vorher aktiviert worden sind und miteinander chemisch reaktionsfähig sind, getrennt in die erwähnte Abscheidungskammer eingeführt werden, wobei bewirkt wird, daß diese reagieren und auf der erwähnten Hauptoberfläche des Substrats einen siliciumhaltigen, kristallinen Film abscheiden, wobei die erwähnte aktivierte erste Spezies durch die Zersetzung einer Verbindung, die Silicium und ein Halogen enthält, gebildet wird; und
  • die Filmwachstumsoberfläche während der Bildung des erwähnten kristallinen Films einem gasförmigen Ätzmittel ausgesetzt wird, um ein Kristallwachstum in einer bevorzugten Flächenrichtung zu fördern. In den beigefügten Zeichnungen sind Fig. 1 und 2 jeweils schematische Ansichten, die den Hauptteil einer Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Filmes für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung veranschaulichen;
  • sind Fig. 3, 4 und 6 jeweils schematische Ansichten, die das Substrat für die Bildung eines abgeschiedenen Filmes veranschaulichen, das in Beispielen verwendet wird; und
  • ist Fig. 5 eine schematische Abbildung des Hauptteils der Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung, die eine in Beispielen angewendete Substratvorbehandlungsvorrichtung ist.
  • Um ein Verständnis dieser Erfindung zu erleichtern, werden nun Ausführungsformen beschrieben, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Die folgende Beschreibung ist nur als Beispiel angegeben.
  • Zuerst wird nachstehend ein Verfahren zur im voraus erfolgenden selektiven Bereitstellung von Kristallkeimbildungsbereichen (Keimbildungsoberfläche) auf einem Substrat beschrieben, und dann wird ein Verfahren beschrieben, mit dem die Kristallflächenrichtung (Orientierung) und die Größe der Polykristallkörner unter Verwendung des Substrats gesteuert werden können.
  • Kristallkeimbildungsbereiche können beispielsweise selektiv auf einem Substrat gebildet werden, i) indem das Substrat örtlich und punktweise mit einem energiereichen Strahl von konvergenten elektromagnetischen Wellen wie z. B. Licht, Mikrowellen usw. oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, wodurch auf dem Substrat örtlich ein abgeschiedener Film gebildet wird, oder ii) indem das Substrat örtlich geätzt wird, wodurch die Substratoberfläche unregelmäßig gemacht wird, oder iii) indem das Substrat örtlich und punktweise mit einem energiereichen Strahl bestrahlt wird, wodurch Teile der Substratoberfläche kristallisiert werden, oder iv) indem eine Isomerisierungsbehandlung der Substratoberfläche durchgeführt wird, wodurch die Adsorptionseigenschaften oder die chemische Aktivität der Substratoberfläche verändert wird; d. h., indem auf dem Substrat für eine örtliche Begrenzung oberflächenenergetischer oder physikalischer Eigenschaften gesorgt wird. Im einzelnen wird als das vorstehende Verfahren (i) beispielsweise ein Verfahren erwähnt, bei dem ein Substrat örtlich und punktweise durch reaktive Gase hindurch mit einem energiereichen Strahl bestrahlt wird, der erhalten wird, indem elektromagnetischen Wellen wie z. B. Licht, Mikrowellen usw. oder ein Elektronenstrahl konvergieren gelassen wird, um auf dem Substrat örtlich einen Abscheidungsfilm abzuscheiden. Als das vorstehende Verfahren (ii) wird beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Substratoberfläche durch Verwendung eines reaktiven gasförmigen Ätzmittels anstelle reaktiver Gase örtlich unregelmäßig gemacht wird, oder ein Verfahren erwähnt, bei dem auf das Substrat ein Positivresist aufgebracht wird und das Substrat örtlich einem energiereichen Strahl ausgesetzt wird, um die Substratoberfläche unregelmäßig zu machen. Als die vorstehenden Verfahren (iii) und (iv) wird beispielsweise ein Verfahren, bei dem auf einem Substrat im voraus durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise durch Hochfrequenzglimmentladung, Vakuumaufdampfung, Zerstäubung oder Licht-CVD, ein amorpher Dünnfilm abgeschieden wird und das Substrat dann örtlich einem energiereichen Strahl ausgesetzt wird, um eine Kristallisation oder eine Isomerisierung zu bewirken, oder ein Verfahren erwähnt, bei dem auf einem Substrat durch Grenzflächenadsorption wie z. B. durch Aufbau monomolekularer Schichten (LB-Verfahren), Gasphasenadsorption, Flüssigphasenadsorption usw. oder durch elektrolytische Polymerisation, Aufdampfung oder Zerstäubung ein Dünnfilm aus einer organischen Verbindung abgeschieden wird und das Substrat dann örtlich dem energiereichen Strahl ausgesetzt wird, um eine Isomerisierung oder eine Kristallisation zu bewirken, oder ein Substrat aus polymerem Material wird örtlich einem energiereichen Strahl ausgesetzt, um eine Isomerisierung zur Bildung von Keimbildungsbereichen zu bewirken.
  • Als nächstes wird nachstehend ein Verfahren beschrieben, das dazu dient, unter Verwendung eines Substrats, das Kristallkeimbildungsbereiche aufweist, die darauf gemäß den vorstehenden Verfahren selektiv bereitgestellt worden sind, einen Film zu bilden, während die Orientierung, die Korngröße und die Korngrößenverteilung des Kristalls gesteuert werden.
  • Als erster Schritt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Substrat mit einer Keimbildungsoberfläche, die auf seiner Oberfläche selektiv bereitgestellt worden ist, vorher in einem Filmbildungsraum für die Bildung eines abgeschiedenen Filmes angeordnet [Schritt (a)].
  • Dann werden eine aktivierte Spezies (A), die durch Zersetzung einer Verbindung (SX), die Silicium und ein Halogen enthält, gebildet wird, und eine aktivierte Spezies (B), die aus einer chemischen Substanz (B) für die Filmbildung gebildet wird, wobei die aktivierte Spezies (B) und die aktivierte Spezies (A) miteinander chemisch reaktionsfähig sind, voneinander getrennt in den Filmbildungsraum eingeführt, um dazwischen eine chemische Reaktion zu bewirken, wodurch auf dem Substrat ein abgeschiedener Film gebildet wird [Filmbildungsschritt (b)].
  • Während des Filmbildungsschrittes (b) wird in den Filmbildungsraum eine gasförmige Substanz (E), die auf den zu bildenden abgeschiedenen Film eine Ätzwirkung hat, oder eine gasförmige Substanz (E2), die fähig ist, die gasförmige Substanz (E) zu bilden, eingeführt, und die Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes wird der gasförmigen Substanz (E) ausgesetzt, damit auf die Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes eine Ätzwirkung ausgeübt wird, wodurch bevorzugt ein Kristallwachstum in einer bestimmten Flächenrichtung bewirkt wird [Schritt (c)].
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, kann dadurch, daß für die vorstehenden Schritte (a) bis (c) gesorgt wird, die Filmbildung durchgeführt werden, während die Orientierung, die Kristallkorngröße und die Korngrößenverteilung in gewünschter Weise gesteuert werden und der nachstehend beschriebene technische Vorteil gezeigt wird.
  • Der technische Vorteil, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß der abgeschiedene Film, der in einem Filmbildungsraum in der gemeinsamen Gegenwart einer aktiven Spezies (A), die durch Zersetzung einer Verbindung, die Silicium und Halogen enthält, gebildet wird, und einer anderen, aus einer chemischen Substanz für die Bildung eines Filmes gebildeten Spezies (B) gebildet wird, statt daß ein Plasma erzeugt wird, den nachteiligen Einwirkungen des Plasmas nicht zugänglich ist.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß für ein stabiles CVD-Verfahren gesorgt werden kann, weil die Atmosphärentemperatur des Filmbildungsraumes und die Substrattemperatur in gewünschter Weise gesteuert werden können.
  • Noch ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens wird dadurch erzielt, daß eine aktive Spezies verwendet wird, die vorher in einem von dem Filmbildungsraum verschiedenen Aktivierungsraum aktiviert worden ist. D.h., die Filmbildungsgeschwindigkeit kann drastisch erhöht werden, und die Substrattemperatur für die Bildung eines Abscheidungsfilmes kann viel niedriger gemacht werden als bei dem herkömmlichen CVD-Verfahren, während Filmeigenschaften von guter Qualität erhalten werden können. Des weiteren kann der Vorteil erwähnt werden, daß durch die Ätzwirkung der gasförmigen Substanz (E), die eine Ätzwirkung hat, ein kristalliner Film, der eine bestimmte Kristallflächenorientierung hat, d. h. ein Film von guter Qualität mit einer bestimmten Orientierung, die einen hohen Grad hat, und einer gleichmäßigen Korngröße, gebildet werden kann.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung in den Aktivierungsraum (A) einzuführende Verbindung (SX), die Silicium und Halogen enthält, schließt beispielsweise lineare oder cyclische Silanverbindungen, deren Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome substituiert sind, ein. Im einzelnen werden lineare Siliciumhalogenide, die durch SiuY2u+2 dargestellt werden, worin u eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und Y mindestens ein Element ist, das aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist, cyclische Siliciumhalogenide, die durch SivY2v dargestellt werden, worin v eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist und Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert hat, und lineare oder cyclische Verbindungen, die durch SiuHxYy dargestellt werden, worin u und Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert haben und x + y = 2u oder 2u + 2, verwendet. Insbesondere können gasförmige oder leicht zu vergasende Verbindungen wie z. B. SiF&sub4;, (SiF&sub2;)&sub5;, (SiF&sub2;)&sub6;, (SiF&sub2;)&sub4;, Si&sub2;F&sub6;, Si&sub3;F&sub8;, SiHF&sub3;, SiH&sub2;F&sub2;, SiCl&sub4;, (SiCl&sub2;)&sub5;, SiBr&sub4;, (SiBr&sub2;)&sub5;, Si&sub2;Cl&sub6;, Si&sub2;Br&sub6;, SiHCl&sub3;, SiH&sub3;Cl, SiH&sub2;Cl&sub2;, SiHBr&sub3;, SiHCl&sub3;, Si&sub2;Cl&sub3;F&sub3; usw. erwähnt werden.
  • Um eine aktive Spezies (A) zu bilden, können zusätzlich zu der Verbindung (SX), die Silicium und Halogen enthält, nötigenfalls einfache Siliciumsubstanz und andere Siliciumverbindungen, Wasserstoff, Halogenverbindungen (beispielsweise F&sub2;-Gas, Cl&sub2;-Gas, vergastes Br&sub2;, I&sub2; usw.) usw. zusammen verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Verbindung wird die aktive Spezies (A) in dem Aktivierungsraum (A) in Hinsicht auf verschiedene gegebene Bedingungen und Vorrichtungen durch eine Aktivierungsenergie wie z. B. eine elektrische Energie, beispielsweise Mikrowellen, Hochfrequenz, niederfrequente Wellen, Gleichstrom usw., eine thermische Energie wie z. B. Heizung mit einer Heizvorrichtung, Infrarotheizung usw., eine Photoenergie usw. gebildet.
  • Als chemische Substanz für die Bildung eines Filmes zur Bildung der aktiven Spezies (B) in dem Aktivierungsraum (B) können vorteilhafterweise Wasserstoffgas und/oder eine Halogenverbindung (beispielsweise F&sub2;-Gas, Cl&sub2;-Gas, vergastes Br&sub2;, I&sub2; usw.) verwendet werden. Zusätzlich zu der chemischen Substanz für die Bildung eines Filmes kann ein Inertgas wie z. B. Helium, Argon, Neon usw. verwendet werden. Wenn eine Vielzahl bzw. mehr als eine dieser chemischen Substanzen für die Bildung eines Filmes verwendet wird, können sie im gasförmigen Zustand in den Aktivierungsraum (B) eingeführt werden, nachdem sie im voraus gemischt worden sind, oder diese chemischen Substanzen für die Bildung eines Filmes können aus ihren unabhängigen Zuführungsquellen getrennt in den Aktivierungsraum (B) eingeführt werden oder in die jeweiligen unabhängigen Aktivierungsräume eingeführt werden, um einzelne Aktivierungen durchzuführen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Mischungsverhältnis der aktiven Spezies (A) zu der aktiven Spezies (B), die in den Filmbildungsraum einzuführen sind, in gewünschter Weise in Hinsicht auf die Filmbildungsbedingungen, die Arten der aktiven Spezies usw. festgelegt, und es beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1: 10 (Einführungs-Strömungsmengenverhältnis) und insbesondere 8:2 bis 4:6.
  • Der abgeschiedene Film, der gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, kann ferner während oder nach der Filmbildung mit dem sogenannten Fremdstoffelement dotiert werden, das auf dem Fachgebiet der Halbleiter verwendet wird. Als zu verwendendes Fremdstoffelement kann als p-Typ-Fremdstoff ein Element, das zu der Gruppe IIIA des Periodensystems gehört, wie z. B. B, Al, Ga, In, Tl usw. und als n-Typ-Fremdstoff ein Element, das zu der Gruppe VA des Periodensystems gehört, wie z. B. P, As, Sb, Bi usw. als geeignetes Element eingesetzt werden. Im einzelnen werden B, Ga, P und Sb am meisten bevorzugt. Die Menge des für die Dotierung einzusetzenden Fremdstoffs kann in zweckmäßiger Weise in Abhängigkeit von den gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften festgelegt werden.
  • Es ist vorzuziehen, als Substanz, die solch ein Fremdatom als Bestandteil enthält, (Substanz für die Einführung eines Fremdstoffs) eine Verbindung zu wählen, die unter normaler Temperatur und normalem Druck gasförmig ist oder die mindestens unter den Aktivierungsbedingungen Film gasförmig ist und durch eine geeignete Vergasungsvorrichtung leicht vergasbar ist. Solche Verbindungen können PH&sub3;, P&sub2;H&sub4;, PF&sub3;, PF&sub5;, PCl&sub3;, AsH&sub3;, AsF&sub3;, AsF&sub5;, AsCl&sub3;, SbH&sub3;, SbF&sub5;, SiH&sub3;, BF&sub3;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, B&sub2;H&sub6;, B&sub4;H&sub1;&sub0;, B&sub5;H&sub9;, B&sub5;H&sub1;&sub1;, B&sub6;H&sub1;&sub0;, B&sub6;H&sub1;&sub2;, AlCl&sub3; usw. einschließen. Die Verbindungen, die ein Fremdstoffelement enthalten, können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
  • Die Verbindung, die Fremdstoffe als Element enthält, kann direkt im gasförmigen Zustand in den Filmbildungsraum eingeführt werden oder alternativ vor der Einführung in den Filmbildungsraum in dem Aktivierungsraum (A) oder dem Aktivierungsraum (B) oder einem dritten Aktivierungsraum (C) vorher aktiviert werden.
  • Während des Filmbildungsschrittes (a) wird bei der vorliegenden Erfindung (A) die Ätzwirkung während der Filmbildung gleichzeitig auf die Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes ausgeübt oder (B) die Ätzwirkung bei unterbrochener Filmbildung auf die Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes ausgeübt, wodurch ein Kristallwachstum bevorzugt in einer bestimmten Flächenrichtung bewirkt werden kann, um einen abgeschiedenen Film mit guter Kristallinität zu erhalten. In dem vorstehenden Fall (B) kann die Ätzwirkung innerhalb des Filmbildungsraumes oder alternativ in einem Ätzraum ausgeübt werden, der von dem Filmbildungsraum getrennt ist.
  • In die gasförmige oder leicht vergasbare Substanz (E) zum Ätzen, die eine Ätzwirkung auf den abgeschiedenen siliciumhaltigen Film hat, können einfache Halogensubstanzen, Halogenverbindungen oder aus diesen gebildete aktivierte Spezies (C) eingeschlossen sein.
  • Diese Substanzen (E) zum Ätzen können im gasförmigen Zustand in den Raum eingeführt werden, wo die Ätzwirkung auf den abgeschiedenen Film ausgeübt wird, oder die Ätzwirkung wird alternativ in dem Fall, daß die Substanz (E) durch die Oberflächenreaktion der vorstehenden aktivierten Spezies (A) oder der vorstehenden aktivierten Spezies (B) an der Oberfläche des abgeschiedenen Filmes gebildet wird oder durch die chemische Reaktion zwischen der aktivierten Spezies (A) und der aktivierten Spezies (B) gebildet wird, gleichzeitig mit der Filmbildung auf die Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes ausgeübt.
  • Als ein Beispiel, bei dem die Substanz zum Ätzen durch die vorstehende Oberflächenreaktion gebildet wird, tritt an der Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes beispielsweise die Reaktion zwischen einer aktivierten Halogenspezies und Wasserstoff oder zwischen einem Halogen und einer aktivierten Wasserstoffspezies ein, wobei von der Wachstumsoberfläche des abgeschiedenen Filmes Halogenwasserstoff (HX) freigesetzt wird und der Halogenwasserstoff die Substanz (E) zum Ätzen wird.
  • Als Substanz (E), die bei der vorliegenden Erfindung Ätzwirkung hat, können Halogene wie z. B. F&sub2;, Cl&sub2;, vergastes Br&sub2;, I&sub2; usw., halogenierter Kohlenstoff wie z. B. CHF&sub3;, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, CCl&sub4;, CBrF&sub3;, CCl&sub2;F&sub2;, CCl&sub3;F, CClF&sub3;, C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; usw., Halogenide, die typischerweise Borhalogenide wie z. B. BCl&sub3; und BF&sub3; und SF&sub6;, NF&sub3;, PF&sub5; usw. einschließen, und ferner Radikale wie z. B. F* und Cl* und Ionen wie z. B. CF&sub3;&spplus; und CCl&sub3;&spplus; aus diesen Gasen verwendet werden. Diese können auch als Mischungen verwendet werden, und die Ätzeigenschaften können auch gesteuert werden, indem O&sub2;, H&sub2; und andere Gase in Mengen zugesetzt werden, die den Film nicht beeinträchtigen.
  • Als Verfahren zum Ätzen unter Verwendung der vorstehenden Substanz (E) können das Ätzen und die Filmbildung abwechselnd wiederholt werden, indem ein Ätzraum getrennt bereitgestellt wird, oder sie können in dem Zustand, in dem sie Ätzwirkung haben, in den Filmbildungsraum eingeführt werden, damit die Ätzwirkung gleichzeitig mit der Filmbildung ausgeübt wird, wodurch die Wirkung erzielt wird, daß die Wachstumsrichtung des kristallinen Filmes beschränkt wird, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.
  • Andererseits ist die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von der Flächenrichtung während des Kristallwachstums von Silicium oder siliciumhaltigen Materialien gefunden worden. Diese kann in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Bildung des abgeschiedenen Films oder von den Abscheidungsbedingungen verschieden sein, jedoch ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gefunden worden, daß (110) > (111) > (100) die bevorzugte Reihenfolge ist. Durch geeignete Wahl der Art der Substanz (E) zum Ätzen und der Ätzbedingung unter diesen Umständen kann der Zustand mit besserer Orientierbarkeit von (110) » (111) » (100) realisiert werden. Er wird bei der vorliegenden Erfindung zum Verbessern der vorstehenden Orientierbarkeit und zur Beschleunigung der Wachstumsgeschwindigkeit insbesondere dadurch realisiert, daß auf dem Substrat ein Bereich für die Beschleunigung der Keimbildung festgelegt wird. Ferner ist nicht nur die Bildung eines polykristallinen abgeschiedenen Filmes mit großer Korngröße, der nur zu der (110)-Fläche hin orientiert ist, möglich, sondern es ist durch Wahl der Größe, der Gestalt, des Abstandes, des Materials usw. der Keime auch möglich, einen Einkristall zu züchten.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck kristalliner abgeschiedener Film natürlich einen polykristallinen Film und einen Einkristallfilm. Die Keimbildungsoberfläche, die bei der vorliegenden Erfindung auf der Substratoberfläche bereitgestellt wird, wird in großer Zahl zerstreut bereitgestellt. Als Eigenschaft, die von der Keimbildungsoberfläche verlangt wird, kann erwähnt werden, daß die aktive Spezies (A), die aus Verbindungen gebildet wird, die Silicium und ein Halogen enthalten, in der Nähe des Substrats einen großen Anfügungs- bzw. Anlagerungskoeffizienten hat. Um den Anlagerungskoeffizienten zu erhöhen, kann ein Material mit einem großen Anlagerungskoeffizienten verwendet werden oder kann eine Oberflächenstruktur zur Erhöhung des Anlagerungskoeffizienten gebildet werden. Der Anlagerungskoeffizient bezieht sich allgemein auf eine Größe, die ein Maß für die Schnelligkeit bzw. Leichtigkeit des Eintretens von chemischer Adsorption ist, und im Fall der vorliegenden Erfindung sind auch physikalische Adsorption und chemische Adsorption einschließlich Dissoziation eingeschlossen. Als Oberflächenstruktur, die den Anlagerungskoeffizienten erhöht, werden die bevorzugt, die eine Oberflächenungleichmäßigkeit von etwa 1000 Å oder weniger haben. Was die Gestalt angeht, werden eher die mit möglichst regelmäßigen Gestalten bevorzugt als die mit ungeordneten Gestalten.
  • Das Material mit einem großen Anlagerungskoeffizienten kann aus isolierenden Substanzen und halbleitenden Substanzen wie z. B. Si : N : H, Si&sub3;N&sub4;, A-Si : H, Si : N : O : H, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5; usw. ausgewählt werden, jedoch wird eine Verbindung, die Si-N enthält, besonders bevorzugt. Manchmal kann auch ein Metallmaterial verwendet werden. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist als Reihenfolge der besseren Orientierbarkeit des Kristalls (110) > (111) > (100) festgestellt worden, jedoch ist es bei der vorliegenden Erfindung natürlich möglich, die Richtung der orientierten Oberfläche und die Richtung der Kristallwachstumsfläche in Abhängigkeit von den Bedingungen der Abscheidung und der Keimbildung zu steuern.
  • Die Keimbildungsoberfläche der vorliegenden Erfindung muß nicht gleichmäßig und kontinuierlich über die gesamte Substratoberfläche ausgebreitet werden, sondern es kann ein Film mit Kristallkörnern von regelmäßiger Größe und regelmäßigen Kristallachsenrichtungen erhalten werden, indem die Keimbildungsoberfläche örtlich zerstreut bereitgestellt wird, während ihre Fläche in Abhängigkeit von den angestrebten Zielen festgelegt wird.
  • Fig. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung, die den Hauptteil einer Vorrichtung zur Bildung eines abgeschiedenen Filmes für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens veranschaulicht. In Fig. 1 bedeutet die Zahl 101 eine Abscheidungskammer, wo die Abscheidung eines Silicium-Dünnfilmes durchgeführt wird, und die Abscheidungskammer 101 ist durch eine Entgasungsöffnung 106 mit einem in der Zeichnung nicht gezeigten Evakuiersystem verbunden, damit die Abscheidungskammer unter einem gewünschten Druck gehalten wird. In der Abscheidungskammer 101 sind ein Einlaßrohr 102 für die Einführung eines Radikals 107, das Si und Halogen enthält, als aktivierte Spezies (A), ein Einlaßrohr 103 für die Einführung eines Wasserstoffradikals 107A als aktivierte Spezies (B) und ein Einlaßrohr 111 für die Einführung von F&sub2;-Gas 112 als gasförmige Substanz (E), die eine Ätzwirkung hat, zur Bildung von Einwirkungskammern 108, 108A bzw. 113 ausgeweitet und an den Auslaßenden 109, 109A bzw. 114 verengt. In der Abscheidungskammer 101 wird eine Substrathalteeinrichtung 104 durch Rollen 110 und 110A derart abgestützt, daß die Substrathalteeinrichtung 104 in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche der Zeichnung hin- und herbewegt werden kann, und das Substrat 105 für die Abscheidung, auf dem vorher eine Keimbildungsoberfläche bereitgestellt worden ist, wird auf der Substrathalteeinrichtung 104 gehalten. Die jeweiligen Radikale und F&sub2;-Gas, die an den Auslaßenden 109, 109A und 114 abgelassen werden, werden in der Abscheidungskammer 101 in der Nähe des Substrats zusammengemischt, so daß sie miteinander reagieren und auf dem Substrat 105 einen abgeschiedenen Film bilden, während er geätzt wird.
  • Die Radikale, die Silicium und Halogen enthalten, und die Wasserstoffradikale werden jeweils in Heizöfen oder in Radikalbildungsabschnitten in Plasmakammern usw., die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, aus ihren gasförmigen Ausgangsmaterialien gebildet und dann durch die Einlaßrohre 102 bzw. 103 in die Einwirkungskammern 108 und 108A eingeführt. Die Strömungsmengen der Radikale werden durch Strömungsregler gesteuert, die an Stellen bereitgestellt sind, die sich von den Heizöfen oder Plasmakammern aus in Richtung zu den Gasquellen befinden. Wenn das Substrat 105 in der Richtung senkrecht zu der Oberfläche der Zeichnung länger ist, wird das Substrat 105 durch die Rollen 110 und 110A bewegt, damit auf der gesamten Oberfläche des Substrats ein Silicium-Dünnfilm abgeschieden wird.
    • Beispiel 1
  • In einer Vorrichtung, die in Fig. 2 gezeigt ist, die in dem Teil, der denselben Aufbau hat, die Vorrichtung aufweist, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde ein Glassubstrat 205 in einer Struktur-Vorbehandlungskammer 214 auf eine Struktur-Halteeinrichtung aufgelegt und durch ein Quarzfenster 215 hindurch einem ArF-Excimerlaserstrahl, der eine Wellenlänge von 193 nm und eine Impulsdauer von 20 ns hatte und vorher durch ein optisches System zu einem Laserpunkt mit einer Punktgröße von etwa 10 um fokussiert worden war, mit 8 W/cm² und 80 Impulsen ausgesetzt, während das Glassubstrat 205 bei 250ºC gehalten wurde und als reaktives Gas 50 Norm-cm³/min Si&sub2;H&sub6; unter einem Druck von 6·10² N/m² (5 Torr) strömen gelassen wurden, wodurch auf dem Glassubstrat 205 Filmbereiche 302 aus amorphem Silicium in Abständen von 1 um (Fig. 3) gebildet wurden. Ferner ist das Glassubstrat 205 in Fig. 3 als 301 gezeigt. Das Substrat 205A, dessen Keimbildungsoberfläche auf diese Weise im voraus auf der Oberfläche zerstreut bereitet worden war, wurde aus der Keimbildungskammer 214 in eine Reaktionskammer 213 gebracht, um auf dem erwähnten Substrat 205A in folgender Weise einen polykristallinen Film zu bilden.
  • Zuerst wurde SiF&sub4;-Gas als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung von Radikalen, die Silicium und Halogen enthalten, in einen bei 1100ºC gehaltenen Reaktionsofen eingeführt und zersetzt und dann aus einem Einlaßrohr 202 in eine Reaktionskammer 208 abgelassen, während H&sub2;-Gas in ein Einlaßrohr 203 eingeführt wurde. Zu dieser Zeit wurde es durch Zuführung von Mikrowellen von 2,45 GHz bei einer Leistung von 0,8 W/cm² zu dem Einlaßrohr 203 zersetzt, um Wasserstoffradikal zu bilden, und die erwähnten Radikale wurden in die Reaktionskammer 208 abgelassen. Ferner wurde dem Substrat 205A gleichzeitig aus einem Einlaßrohr 211 XeF&sub2; als gasförmiges Ätzmittel zugeführt. Das Substrat wurde bei einer Temperatur von 300ºC gehalten. Das Verhältnis der Strömungsmenge (Norm-cm³/min) von XeF&sub2;-Gas zu der Strömungsmenge (Norm-cm³/min) von SiF&sub4; wurde zu 5/100, 10/100, 15/100, 20/ 100 und 30/100 verändert, und sie wurden jeweils eine Stunde lang unter einem Druck von 6·10 N/m² (0,5 Torr) gehalten, um Filme zu bilden. Als Ergebnis wurden Filme mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften abgeschieden. Korngrößen wurden mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop gemessen. Die Beweglichkeitswerte der Probe Nr. 3, die unter den Proben die besten Beweglichkeitsmeßwerte hat, sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich sind in Tabelle 2 Meßwerte der Probe R gezeigt, bei der der polykristalline Si-Film auf einem Glassubstrat gebildet wurde, das keiner Behandlung zur Bildung einer Keimbildungsoberfläche wie bei Probe Nr. 3 unterzogen worden war. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung Filme mit guten Eigenschaften, d. h. mit guter Orientierung und geringerer Schwankung, liefern kann.
    • Beispiel 2
  • Zur punktweisen Bildung von amorphen Siliciumnitridfilmen auf dem Glassubstrat wurden als reaktive Gase 3 Norm-cm³/min Si&sub2;H&sub6; und 100 Norm-cm³/min NH&sub3;, jedoch unter einem Druck von 10³ N/m² (10 Torr), verwendet, und dann wurde- darauf in derselben Weise wie bei Probe Nr. 3 in Beispiel 1 ein polykristalliner Film ab geschieden, und die Ergebnisse wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Auf dem Glassubstrat wurde unter denselben Bedingungen wie bei Probe 3 in Beispiel 1 ein polykristalliner Si-Film abgeschieden, außer daß bei der Bildung der Keimbildungsoberfläche auf dem Glassubstrat punktweise amorphe Siliciumnitridfilme gebildet wurden, wobei als reaktives Gas 200 Norm-cm³/min NH&sub3;, unter einem Druck von 6·10³ N/m² (50 Torr) strömten, und die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt (Probe Nr. 3-1).
    • Beispiel 4
  • Nachdem amorphe Siliciumfilme unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 punktweise auf dem Glassubstrat abgeschieden worden waren, wurden dann ferner punktweise kristallisierte Siliciumfilme erhalten, indem auf den vorstehend erwähnten amorphen Siliciumfilm ein ArF-Excimerlaserstrahl einwirken gelassen wurde.
  • Darauf wurde unter denselben Bedingungen wie bei Probe Nr. 3 in Beispiel 1 ein polykristalliner Si-Film abgeschieden, und die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet (Probe 4-1). Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • Ein zur Bildung eines abgeschiedenen Filmes dienendes Glassubstrat 401 mit der Struktur, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, wurde gebildet, außer daß für die Bildung der Keimbildungsoberfläche als reaktives gasförmiges Ätzmittel zum punktförmigen Ätzen des Substrats F&sub2; unter einem Druck von 6·10² N/m² (5 Torr) verwendet wurde. Unter Verwendung dieses Substrats 401 wurde der polykristalline Si-Film abgeschieden, und seine Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet (Probe 5- 1). Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Eine nach dem Auftragen von Polymethylmethacrylat (P-MMA) als Positivresist mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung thermisch vorbehandelte Glasplatte 505 (#7059, hergestellt von Corning Glass Works) wurde in eine Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung eingebracht, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, und dann in folgender Weise einer Bestrahlung des Resistfilmes mit einem Elektronenstrahl unterzogen. Das Glassubstrat wurde mit aus einer Elektronenkanone 501 emittierten Elektronen in Form eines beschleunigten, konvergenten Elektronenstrahls, der durch Ablenkelektroden 503a und 503b und Steuerelektroden 502a und 502b hindurchging, bestrahlt. Der Elektronenstrahl hatte zu dieser Zeit eine Strahl-Stromstärke von 3 mA und eine Beschleunigungsspannung von 5 keV. Der Elektronenstrahl wurde auf den Resistfilm des vorstehend erwähnten Glassubstrats 505 punktweise mit einem Durchmesser von 0,1 um in Abständen von 0,1 um aufgestrahlt. Das Vakuum betrug zu dieser Zeit 10&supmin;³ N/m² (10&supmin;&sup5; Torr). Auf diese Weise wurde das Substrat mit einer Struktur, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist, für die Bildung des abgeschiedenen Films hergestellt (wobei das Glassubstrat 505 als 601 gezeigt ist und die in Form des Resistfilmes auf der Oberfläche erzeugte Ungleichmäßigkeit als 602 gezeigt ist). Der polykristalline Film wurde auf diesem Substrat unter denselben Bedingungen wie bei Probe Nr. 3 in Beispiel 1 abgeschieden (Probe 5- 1). Bei dieser Probe wurden die Eigenschaften in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Ein amorpher Silicium-Dünnfilm wurde durch Hochfrequenz-Glimmentladung auf einem Glassubstrat gebildet. Eine örtliche Temperung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem der Laserstrahl auf-diesen amorphen Silicium-Dünnfilm auf dem Glassubstrat aufgestrahlt wurde, außer daß die Zahl der Laser-Impulse auf 150 eingestellt und kein reaktives Glas verwendet wurde, wobei der Dünnfilm örtlich kristallisierte. Dann wurde auf dem auf diese Weise erhaltenen Substrat für die Bildung des abgeschiedenen Filmes unter denselben Bedingungen wie bei Probe Nr. 3 ein polykristalliner Film abgeschieden (Probe 7-1). Eigenschaften der Probe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Ein aus 11 Diacetylenschichten bestehender Film wurde gemäß dem LB-Verfahren in folgender Weise auf einem Glassubstrat (#7059, hergestellt von corning Glass Works) abgeschieden. D.h., ein Glassubstrat wurde zuerst mit ultrareinem Wasser gewaschen, um ölige Substanzen davon zu entfernen, und dann in Wasser eingetaucht. Dann wurden einige Tropfen einer Lösung von Diacetylen in Chloroform mit einer Konzentration von 5·10&supmin;³ mol/l dazugegeben, und danach wurde auf die Flüssigkeitsoberfläche ein gegebener Druck ausgeübt. Dann wurde das Glassubstrat mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/min senkrecht hin- und herbewegt, während der Druck beibehalten wurde, um einen aus 11 Schichten bestehenden Film abzuscheiden. Dann wurde der Film einem fokussierten UV-Licht (254 nm) mit einer Leistung von 10 mW/cm² ausgesetzt, um eine örtliche Polymerisierung zu bewirken. Auf diese Weise wurden Eigenschaften für die Bildung eines abgeschiedenen Filmes erzeugt.
  • Unter Verwendung dieses Substrats wurde in derselben Weise wie bei Probe Nr. 3 ein polykristallines Si erzeugt (Probe Nr. 8- 1). Die Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 1 Probe Nr. XeF&sub2;-Gas-Strömungsmenge (Norm-Cm³/min)/SiF&sub4;-Gas-Strömungsmenge Verhältnis der 220/111-Maximumintensitäten bei Röntgenbeugung Korngröße Abscheidungsrate Tabelle 2 Probe Nr. Willkürliche Meßstellen Punkt Schwankung Tabelle 3 Probe Nr. XeF&sub2;-Gas-Strömungsmenge (Norm-cm³/min)/SiF&sub4;-Gas-Strömungsmenge Verhältnis der 220/111-Maximumintensitäten bei Röntgenbeugung Korngröße Abscheidungsrate

Claims (17)

1. Verfahren zur Bildung eines siliciumhaltigen, kristallinen Films, wobei bei diesem Verfahren
in einer Abscheidungskammer eine Hauptoberfläche eines Substrates vorbehandelt wird, indem die erwähnte Oberfläche in Gegenwart einer Gasatmosphäre selektiv mit einem elektromagnetischen Strahl oder Elektronenstrahl bestrahlt wird, wobei der erwähnte Strahl mit der erwähnten Gasatmosphäre derart in Wechselwirkung tritt, daß an der erwähnten Oberfläche eine Vielzahl von Kristallkeimbildungsbereichen erzeugt wird;
eine erste und eine zweite Spezies, die vorher aktiviert worden sind und miteinander chemisch reaktionsfähig sind, getrennt in die erwähnte Abscheidungskammer eingeführt werden, wobei bewirkt wird, daß diese reagieren und auf der erwähnten Hauptoberfläche des Substrats einen siliciumhaltigen, kristallinen Film abscheiden, wobei die erwähnte aktivierte erste Spezies durch die Zersetzung einer Verbindung, die Silicium und ein Halogen enthält, gebildet wird; und
die Filmwachstumsoberfläche während der Bildung des erwähnten kristallinen Films einem gasformigen Ätzmittel ausgesetzt wird, um ein Kristallwachstum in einer bevorzugten Flächenrichtung zu fördern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte aktivierte erste Spezies durch die Zersetzung eines kettenförmigen halogenierten Silans gebildet wird, das durch SiuY2u+2 dargestellt wird, worin eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und Y mindestens ein Element ist, das aus F, Cl, Br oder I ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte aktivierte erste Spezies durch die Zersetzung eines kettenförmigen oder cyclischen halogenierten Silans gebildet wird, das durch die Formel SiuHxYy dargestellt wird, worin , und ganze Zahlen von 1 oder mehr sind, x + y = 2u oder x + y = 2u + 2 und Y mindestens ein Element ist, das aus F, Cl, Br oder I ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich zu der erwähnten Verbindung während ihrer Zersetzung entweder Wasserstoff oder ein Halogen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte aktivierte zweite Spezies entweder aus Wasserstoffgas oder aus einem Halogengas gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte aktivierte erste und zweite aktivierte Spezies in Strömungsmengen, die in einem Verhältnis zwischen 10:1 und 1:10 stehen, in den Filmbildungsraum eingeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte aktivierte erste Spezies durch die Zersetzung der erwähnten Verbindung, die Silicium und ein Halogen enthält, in Gegenwart einer Verbindung, die ein Element für die Dotierung des Films enthält, gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der Bildung der erwähnten aktivierten zweiten Spezies eine Verbindung, die ein Element für die Dotierung des Films enthält, zusammen mit einer anderen chemischen Substanz vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in den erwähnten Filmbildungsraum während der Filmabscheidung auch eine aktivierte Spezies, die aus einer Verbindung gebildet wird, die ein Element für die Dotierung des Films enthält, eingeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Gasatmosphäre eine gasförmige Verbindung enthält, die bei der Wechselwirkung mit dem erwähnten energiereichen Strahl derart zersetzbar ist, daß auf der erwähnten Substratoberfläche Material abgeschieden wird, um die erwähnten Bereiche festzulegen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Substratoberfläche aus Glasmaterial besteht und darauf durch den erwähnten energiereichen Strahl in Gegenwart von Si&sub2;H&sub6;-Gas amorphes Silicium selektiv abgeschieden wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Gasatmosphäre eine Mischung von gasförmigen Reagenzien enthält, wobei diese Reagenzien bei der Wechselwirkung mit dem erwähnten energiereichen Strahl derart reagieren, daß auf der erwähnten Substratoberfläche Material abgeschieden wird, um die erwähnten Bereiche festzulegen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die erwähnte Substratoberfläche aus Glasmaterial besteht und darauf in Gegenwart einer Gasmischung, die aus Si&sub2;H&sub6; und NH&sub3; besteht, amorphes Siliciumnitrid abgeschieden wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Gasatmosphäre ein gasförmiges Reagens enthält, das bei der Wechselwirkung mit dem erwähnten energiereichen Strahl derart mit dem Material der erwähnten Substratoberfläche reagiert, daß an der erwähnten Oberfläche die erwähnten Bereiche erzeugt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Substratoberfläche aus Glasmaterial besteht und vorbehandelt wird, indem daran in Gegenwart von NH&sub3;-Gas Bereiche aus amorphem Siliciumnitrid gebildet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Gasatmosphäre ein gasförmiges Ätzmittel enthält, das bei der Wechselwirkung mit dem erwähnten energiereichen Strahl durch Ätzwirkung die erwähnten Bereiche an der erwähnten Substratoberfläche erzeugt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Substratoberfläche aus Glasmaterial besteht und durch die Ätzwirkung von F&sub2;-Gas, das durch den erwähnten energiereichen Strahl aktiviert wird, vorbehandelt wird.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU606053B2 (en) * 1986-04-11 1991-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
EP0241317B1 (de) * 1986-04-11 1993-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Herstellungsverfahren einer niedergeschlagenen Schicht
JPH0639702B2 (ja) * 1986-04-14 1994-05-25 キヤノン株式会社 堆積膜形成法
DE3786364T2 (de) * 1986-04-14 1993-11-18 Canon Kk Verfahren zur Herstellung einer niedergeschlagenen Schicht.
JP2768685B2 (ja) * 1988-03-28 1998-06-25 株式会社東芝 半導体装置の製造方法及びその装置
JPH0244786A (ja) * 1988-08-05 1990-02-14 Canon Inc ジョセフソン素子の製造方法
JPH02225399A (ja) * 1988-11-11 1990-09-07 Fujitsu Ltd エピタキシャル成長方法および成長装置
JPH02208293A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Kanazawa Univ 多結晶シリコン膜の製造方法
JPH02258689A (ja) * 1989-03-31 1990-10-19 Canon Inc 結晶質薄膜の形成方法
JP3535241B2 (ja) * 1994-11-18 2004-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体デバイス及びその作製方法
JP3469337B2 (ja) 1994-12-16 2003-11-25 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
US6652922B1 (en) * 1995-06-15 2003-11-25 Alliedsignal Inc. Electron-beam processed films for microelectronics structures
US6027960A (en) 1995-10-25 2000-02-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Laser annealing method and laser annealing device
US6783627B1 (en) * 2000-01-20 2004-08-31 Kokusai Semiconductor Equipment Corporation Reactor with remote plasma system and method of processing a semiconductor substrate
US6521961B1 (en) * 2000-04-28 2003-02-18 Motorola, Inc. Semiconductor device using a barrier layer between the gate electrode and substrate and method therefor
US7087504B2 (en) * 2001-05-18 2006-08-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device by irradiating with a laser beam
US6780786B2 (en) * 2001-11-26 2004-08-24 The Regents Of The University Of California Method for producing a porous silicon film

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2151346C3 (de) * 1971-10-15 1981-04-09 Deutsche Itt Industries Gmbh, 7800 Freiburg Verfahren zum Herstellung einer aus Einkristallschichtteilen und Polykristallschichtteilen bestehenden Halbleiterschicht auf einem Einkristallkörper
JPS5587425A (en) * 1978-12-26 1980-07-02 Tohoku Metal Ind Ltd Doping method for epitaxial layer of semiconductor
JPS5767938A (en) * 1980-10-16 1982-04-24 Canon Inc Production of photoconductive member
DE3107260A1 (de) * 1981-02-26 1982-09-09 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren und vorrichtung zum abscheiden von halbleitermaterial, insbesondere silicium
WO1983004269A1 (en) * 1982-06-01 1983-12-08 Massachusetts Institute Of Technology Maskless growth of patterned films
US4522662A (en) * 1983-08-12 1985-06-11 Hewlett-Packard Company CVD lateral epitaxial growth of silicon over insulators
JPS6126774A (ja) * 1984-07-16 1986-02-06 Canon Inc 非晶質シリコン膜形成装置
FR2580673B1 (fr) * 1985-04-19 1987-09-25 Haond Michel Procede de fabrication sur un support isolant d'un film de silicium monocristallin oriente et a defauts localises
US4791071A (en) * 1986-02-20 1988-12-13 Texas Instruments Incorporated Dual dielectric gate system comprising silicon dioxide and amorphous silicon
AU606053B2 (en) * 1986-04-11 1991-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
EP0241317B1 (de) * 1986-04-11 1993-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Herstellungsverfahren einer niedergeschlagenen Schicht
DE3786364T2 (de) * 1986-04-14 1993-11-18 Canon Kk Verfahren zur Herstellung einer niedergeschlagenen Schicht.
JPH0639702B2 (ja) * 1986-04-14 1994-05-25 キヤノン株式会社 堆積膜形成法

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