DE3751132T2

DE3751132T2 - Celluloseartiger Umhüllung, der Karamel enthält und deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3751132T2
Application number: DE3751132T
Authority: DE
Inventors: Myron Donald Nicholson; Jon Shiu-Chung
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-17
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2007-10-18
Also published as: EP0264873A3; EP0264873B1; FI87224C; EP0264873A2; AU598308B2; CA1318176C; DK549187A; US4756914A; MX168651B; FI874592A0; DE3751132D1; AU7989487A; JPS63105653A; ATE119546T1; FI874592A; DK549187D0; FI87224B

Description

Beschreibung

Diese Erfindung befaßt sich mit einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung und mit einem Verfahren zur Herstellung dieser Umhüllung.
Es ist allgemeinen bekannt, daß es bei bestimmten, in Celluloseumhüllungen für Lebensmittel eingeschlossenen Lebensmittelprodukten wünschenswert ist, während des Verfahrens bei erhöhter Temperatur zum Kochen des Lebensmittels Farbe auf die Umhüllung und/oder Farbe und Aromastoffe auf das umhüllte Lebensmittel zu transferieren.
Karamel wurde zur Transferierung von brauner Farbe auf die Umhüllung und/oder das Lebensmittel vorgeschlagen. Karamel ist eine braune bis schwarze Flüssigkeit oder ein Feststoff mit dem charakteristischen Geruch von gebranntem Zucker und einem angenehmen bitteren Geschmack. Bei normalen Gebrauchsmengen hat Karamel jedoch nur wenig oder gar keinen Geschmack. Karamel wird durch kontrollierte Wärmebehandlung der folgenden Kohlehydrate mit Lebensmittelqualität hergestellt: Dextrose, Invertzucker, Lactose, Malzsirup, Melasse, Stärkehydrolysate und deren Fraktionen und Saccharose. Verschiedene Säuren, Alkali und Salze mit Lebensmittelqualität können zur Unterstützung der Karamelisierung verwendet werden. Vom physikalischen Standpunkt aus gesehen, besteht Karamel im wesentlichen aus kolloidalen Aggregaten, die in Wasser löslich, in Alkohol-Wasser- Lösungen jedoch nur teilweise löslich sind.
Karamel wurde auch als vernetzendes Agens bei der Herstellung von Collagenumhüllungen vorgeschlagen. Die US-A-3,860,728 offenbart, daß die funktionalen Carbonylgruppen durch Reaktion mit dem Collagen die Vernetzung fördern, wodurch sie zu einem Teil der Proteinmatrix werden. Dieses soll die Festigkeit und Gebrauchseigenschaften des Collagens erhöhen.
Die US-A-4,038,438 offenbart die Imprägnierung von Umhüllungen aus regenerierter Cellulose und Collagengel als Ausgangsmaterial mit Karamellösungen. Der Karamel wird anschließend durch Vernetzen unlöslich gemacht. Zur Förderung der Vernetzung in der Cellulose wird ein kationisches wärmehärtbares Harz zur Vernetzung des Karamels mit der Cellulose verwendet, wodurch eine nicht extrahierbare, gefärbte Umhüllung hergestellt wird.
Die CA-PS-713,510 lehrt, daß eine Karamelbeschichtung zur Farbgebung auf die innere Oberfläche einer Celluloseumhüllung aufgebracht werden kann, z.B. indem das Innere der Umhüllung mit einer karamelhaltigen Lösung durchströmt wird. Diese Beschichtung wird dann während des Hochtemperaturverfahrensschrittes auf das umhüllte Lebensmittel transferiert. Eine einheitliche Transferierung des Karamels auf das umhüllte Lebensmittel wird offensichtlich von dem Patentinhaber nicht in Betracht gezogen, da Unregelmäßigkeiten der inneren Oberfläche der gekräuselten Umhüllung sicherlich das Erreichen einer einheitlichen Beschichtung verhindern würden.
Die US-A-4,219,574 von Chiu beschreibt eine Celluloseumhüllung für Lebensmittel, bei der wenigstens entweder die innere oder die äußere Oberfläche der Umhüllung mit Karamel und einem Antihaftmittel imprägniert ist.
Ein Problem bei den zuvor angesprochenen karamelimprägnierten Celluloseartikeln besteht darin, daß der Karamel in Wasser und Dampf extrahierbar ist, so daß bei Verarbeitung des umhüllten Lebensmittels bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre mit kontrollierter Feuchtigkeit der Karamel gelöst, aus der Umhüllung extrahiert und auf das Lebensmittelprodukt transferiert wird. Für bestimmte Lebensmittelprodukte ist dieses kommerziell nicht akzeptierbar. Bei bestimmten Produkten ist es wesentlich, daß die Umhüllung ihre dunkelbraune Karamelfarbe behält. Wie hier verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Dampf" auf Bedingungen mit kontrollierter Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur, die üblicherweise bei der thermischen Verarbeitung von Lebensmittelprodukten vorliegen.
Noch eine weitere Einschränkung für karamelimprägnierte Artikel als Lebensmittelumhüllungen liegt darin, daß die Umhüllungen vor Befüllen nicht mit Wasser durchtränkt werden können. Da die Umhüllungen im allgemeinen vor dem Befüllen gewässert werden, würde dies ein Auslaugen des Karamels zur Folge haben.
Bei bestimmten Lebensmittelprodukten ist es wünschenswert, Rauchfarbe und -aroma auf das Lebensmittelprodukt in der Lebensmittelumhüllung zu transferieren. Dieses kann erreicht werden, indem Dampf aus kontrollierter Oxidation von Holz in einer Räucherkammer verwendet wird oder indem die aktive Farbe und Aromabestandteile einer mit Flüssigrauch imprägnierten Umhüllung während der Verarbeitung des Lebensmittels transferiert werden. Diese Bestandteile reagieren mit Proteinen in der Lebensmitteloberfläche nach der gut bekannten Bräunungsreaktion, wobei eine braune Farbe auf die äußere Oberfläche des Lebensmittels transferiert wird. Der Flüssigrauch wird ebenfalls aus der kontrollierten Oxidation von Holz erhalten, bei der Dämpfe erzeugt werden, die in Wasser kondensiert werden. In einigen Fällen wird der in dem kondensierten Flüssigrauch verbleibende Teer vor der Behandlung der Umhüllung abgereichert. Die US-A-4,500,576 lehrt beispielsweise, daß der Teer durch Extraktion in einem Lösemittel wie Methylenchlorid abgereichert werden kann. Alternativ hierzu kann der Teer durch teilweise Neutralisation mit einer Base, vorzugsweise in einem kontrollierten niedrigen Temperaturbereich, entfernt werden. In anderen Fällen wird der Teer vor der Imprägnierung nicht aus dem Flüssigrauch entfernt, wie z.B. bei den in der US-A-4,377,187 beschriebenen faserverstärkten Celluloseumhüllungen.
Eine Einschränkung für dieses Imprägnierungsverfahren mit säurehaltigem Flüssigrauch liegt darin, daß bestimmte Verbraucher eine dunkelbraunere Farbe der Lebensmittelumhüllung nach der thermischen Verarbeitung bevorzugen, als durch Flüssigrauch mit niedrigem ph-Wert oder sogar durch teilweise neutralisierten Flüssigrauch erreicht werden kann.
Ein anderes Verfahren zur Transferierung von Rauchfarbe und -aroma auf das umhüllte Lebensmittel ist die Verwendung von alkalisiertem Flüssigrauch in der in der US-A-4,442,868 und der US-A-4,446,167 beschriebenen Art und Weise. Der während der teilweisen Neutralisierung ausgefallene Teer wird durch Zusatz einer weiteren Base zur Anhebung des ph-Wertes des Flüssigrauchs auf wenigstens 10 wieder gelöst. Der den wieder gelösten Teer enthaltende Flüssigrauch wird dann mit einer Oberfläche der Celluloseumhüllung zu deren Imprägnierung in Kontakt gebracht. Die Umhüllung enthält aus der Behandlung mit derart alkalisiertem Flüssigrauch letztendlich eine relativ dunkle Farbe. Im Vergleich zu der Verwendung von nicht alkalisiertem Flüssigrauch ergeben sich aus der Verwendung von alkalisiertem Flüssigrauch jedoch auch zahlreiche zusätzliche Probleme. Diese Probleme sind unter anderen ein unerwünschter Geruch der Umhüllung, ein nicht einheitliches Aussehen der mit Flüssigrauch imprägnierten Umhüllung und Teerrückstände. Zudem sind die Kanten von Lebensmittelprodukten unakzeptierbar dunkel und nicht einheitlich, wenn diese mit alkalisiertem Rauch behandelte Umhüllung von dem verarbeiteten Lebensmittel, wie z.B. Fleisch, entfernt wird. Der Grund hierfür ist, daß an den Kanten aufgrund von Falten und Kräuselungen der Umhüllung pro Flächeneinheit Lebensmitteloberfläche mehr Umhüllung vorliegt.
Noch ein weiterer möglicher Lösungsweg zur Bereitstellung der gewünschten dunkelbraunen Farbe für die Umhüllung ist die Einbringung eines oder mehrerer Pigmente während der Extrusion der Umhüllung. Hierdurch wird eine dunkiere Umhüllung hergestellt, die endgültige Farbe der Umhüllung auf dem Lebensmittelprodukt ist jedoch häufig ziemlich trüb oder nicht transparent. Zudem ist es schwierig, eine natürliche dunkelbraune Farbe durch eine Kombination von Pigmenten nachzustellen.
Das Färben von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fasern und Filmen wird entsprechend CH-B-433 586 dadurch erreicht, daß ein organischer Farbstoff in eine Viskoselösung eingebracht wird, wobei der organische Farbstoff durch wenigstens einen Polyethylenglykolrest modifiziert ist. Der Einbringung folgt die Regenerierung der Cellulose durch Koagulation in einem Säure/Salz-Bad. Die Modifizierung von Farbstoffen mit Polyethylenglykol muß als zentrale Lehre dieses Dokumentes angesehen werden. Die US-A-3,427,168 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von schlauchförmigen Wurstumhüllungen vor, bei dem Viskose mit Gelatine als farbgebendes Medium vermischt, durch eine geeignete Düse extrudiert und in einem Säure/Salz-Bad regeneriert wird. Das Problem des Auswaschens des Karamels liegt bei Verwendung von Gelatine als farbgebendes Medium aufgrund des hohen Molekulargewichtes der Gelatine nicht vor.
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines karamelhaltigen Celluloseartikels, wobei der Karamel in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist.
Ein anderer Gegenstand ist die Bereitstellung einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung mit in der Umhüllungswandung immobilisiertem Karamel, so daß dieser in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar und nicht auf Lebensmittel transferierbar ist, wenn der Film dazu verwendet wird, Lebensmittel unter Feuchtigkeit einschließenden Verfahrensbedingungen zu umschließen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung, deren dunkle Färbung einheitlicher ist als die von karamelimprägnierten Umhüllungen nach dem Stand der Technik.
Ein anderer Gegenstand ist die Bereitstellung einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung mit einer vorgewählten Brauntönung.
Noch ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für karamelhaltige Celluloseumhüllungen, das preisgünstiger ist als die Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung einer Umhüllung mit jeglicher gewünschten Braunfärbung.
Ein zusätzlicher Gegenstand ist die Bereitstellung einer dunkelbraunen Celluloseumhüllung, die geruchlos, in der Färbung einheitlich und in Wasser und Dampf farbstabil ist.
Noch ein zusätzlicher Gegenstand ist die Bereitstellung einer karamelhaltigen, mit Flüssigrauch imprägnierten Celluloseumhüllung für Lebensmittel, deren dunkle Färbung einheitlicher ist als die der Umhüllungen nach dem Stand der Technik und die zudem Rauchfarbe und -aroma auf in der Umhüllung verarbeitete Lebensmittelerzeugnisse transferiert.
Ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung für Lebensmittel, die vor dem Füllen (ohne wesentlichen Verlust von Karamel) in Wasser eingetaucht werden kann.
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen offensichtlich.
Ein Aspekt dieser Erfindung befaßt sich mit einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung, bei der der Karamel gleichmäßig innerhalb der Wände der Umhüllung und über die Oberfläche der Umhüllung verteilt ist und derart ohne chemische Bindung in der Cellulose immobilisiert ist, daß der Karamel der gesamten Umhüllung ein einheitliches, nicht körniges, karamelartiges Aussehen verleiht und im wesentlichen durch Wasser und Dampf nicht extrahierbar ist, insbesondere bei Kontakt einer karamelhaltigen, 322,58 cm² (50 in.²) großen Probe der Umhüllung mit 100 mi einer Lösung entweder (i) bei 100 ºC für 30 Minuten oder (ii) bei 100 ºC für 30 Minuten mit nachfolgender 10tägiger Lagerung bei Raumtemperatur, wobei die Testlösung sterilisiertes, kochendes Wasser oder eine 3%ige Essigsäurelösung ist oder (iii) bei 49 ºC für 30 Minuten oder (iv) bei Raumtemperatur für 10 Stunden, wobei die Testlösung Heptan ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die äußere Oberfläche der Umhüllung mit aus Holz erhaltenem Flüssigrauch imprägniert, der durch die den immobilisierten Karamel enthaltenden Wand der Celluloseumhüllung auf das zur Absorption von Farbe und Aromastoffen fähige Material transferierbar ist, ohne daß gleichzeitig der Karamel auf das absorbierende Material transferiert wird. Das zur Absorption von Farbe und Aromastoffe fähige Material ist unmittelbar mit der inneren Wand der Umhüllung verbunden. Bei dieser Ausführungsform hat der Artikel eine dunkelbraune Farbe. Der Flüssigrauch kann konzentriert sein, Teer enthalten oder teerarm sein.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung "chemische Bindung" bedeutet den Zusammenschluß von Atomen zur Bildung von Verbundsubstanzen. Die den Zusammenschluß erhaltenden Kräfte sind elektrischer Natur und ergeben Veränderungen der elektronischen Struktur des einzelnen Atoms. Beispiele hierfür sind kovalente und ionische Bindungen. Kovalente Bindungen ergeben sich zwischen Atomen, bei denen bestimmte Elektronen während der Bindung gemeinsam verwendet werden. Ionische Bindungen treten auf, wenn ein Elektron von einem elektronenreichen Atom auf ein an Elektronen verarmtes Atom übertragen wird. Chemische Bindungen dieser Art sind relativ stabil und erfordern eine Energie von 126-838 kj/mol (30-200 kcal/mol), um diese zu zerstören. Die chemische Bindung soll hier keine anderen Arten von "schwachen" intermolekularen Anziehungskräften wie beispielsweise van-der-Waals'sche Kräfte oder Wasserstoffbindungen einschiießen. Diese Art von Anziehung liegt in vielen Chemikalien vor und ist einfach rückgängig zu machen. Zum Vergleich, Wasserstoffbindungen können durch Zuführen einer Energie von 21-34 kJ/mol (5-8 kcal/mol) zerstört werden. Diese schwachen Anziehungskräfte können die Bildung von Molekülaggregaten herbeiführen.
In einem Verfahrensaspekt der Erfindung wird der karamelhaltige Celluloseartikel durch das Verfahren mit Alkalicellulose, Xanthat, Viskose und Säurebadregeneration hergestellt. Die Verbesserung umfaßt das Mischen des Karamels mit der Viskoselösung zur Bildung von karamelhaltiger Viskose, den Kontakt der karamelhaltigen Viskose mit einem Säure/Salz-Bad zur Regenerierung der Cellulose und Immobilisieren des Karamels in der Cellulose ohne chemische Bindung in einer gleichmäßig verteilten Form durch den Artikelkörper und über die Artikelobeffläche, so daß der Karamel in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die karamelhaltige Viskose zu einem Schlauch mit oder ohne Faserverstärkung extrudiert und zur Regeneration der Cellulose mit einem Säure/Salz-Bad in Kontakt gebracht. Der Karamel wird in einer gleichmäßig verteilten Form in der Schlauchwand und über die Schlauchoberfläche in der Cellulose immobilisiert, so daß er in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist.
Diese Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines karamelhaltigen Celluloseartikels, bestehend aus:
a) Einweichen des Celluloseausgangsmaterials in einer wäßrigen, alkalischen Lösung zur Bildung von Alkalicellulose;
b) Mischen der Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zur Bildung von Cellulosexanthat;
c) Dispergieren des genannten Cellulosexanthats in einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Bildung von Viskose und Altern der so gebildeten Viskose;
d) Mischen von Karamel mit der genannten Viskose während Schritt c) zur Bildung gealteter karamelhaltiger Viskose; und
e) in Kontakt bringen der genannten, gealterten karamelhaltigen Viskose mit einem Säure/Salz-Bad, um die Cellulose zu regenerieren, den Karamel ohne chemische Bindung bei gleichmäßiger Verteilung in der gesamten Masse und über die Oberfläche des Artikels zu immobilisieren, so daß der Karamel durch Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die gealterte karamelhaltige Viskose aus Schritt a) zu einem Schlauch extrudiert und mit einem Säure/Salz-Bad in Kontakt gebracht, um die Cellulose zu regenerieren und den Karamel einheitlich in der Schlauchwandung und über die Schlauchoberfläche verteilt zu immobilisieren, so daß dieser in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist.
Der Stand der Technik lehrt die Verwendung bestimmter anderer wasserlöslicher Zusätze zusammen mit der Viskose vor den Schritten der Koagulation und der Celluloseregeneration. Insbesondere beschreibt die DE-OS-16 92 203 den Zusatz von Gelatine und Blut vor der Extrusion. Blut ist in Wasser dispergierbar und enthält viele Serumproteine, die wie Gelatine wasserlöslich sind. Der Zweck dieses Zusatzes war die Bereitstellung einer Celluloseumhüllung mit einer natürlichen, annähernd weißen Farbe und einer inneren Oberfläche, die die Haftung der Umhüllung an dem Fleischprodukt erhöht. Es ist nicht überraschend, daß Verbindungen in dem Molekulargewichtsbereich von Blut und Gelatine (70.000 bzw. 10.000 bis 100.000) nicht einfach aus regenerierten Cellulosefilmen auszuwaschen sind, da bekannt ist, daß die obere Grenze der Permeabilität der Cellulose in einem Molekulargewichtsbereich von 12.000 bis 18.000 liegt. Ahnlich lehrt die DE-PS-95 12 252 den Zusatz von Proteinen wie beispielsweise Casein mit einem Molekulargewicht von 75.000 bis 375.000 zu Viskose. Wiederum wäre es nicht zu erwarten, daß ein Material mit einem solch hohen Molekulargewicht aus dem regenerierten Cellulosefilm auswaschbar wäre.
Aus diesem Grunde war es überraschend und unerwartet, daß der wasserlösliche Karamel mit relativ niedrigem Molekulargewicht (hauptsächlich unterhalb von 10.000) in einem Celluloseartikel ohne Anzeichen einer chemischen Bindung in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar gemacht werden kann.
Das Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Celluloseumhüllungen für Lebensmittel ist relativ reiner Cellulosezellstoff (entweder Baumwolle oder Holz) von hoher Qualität, der am häufigsten in Bahrienform vorliegt. Ein geeigneter Dichtebereich der Cellulosebahnen für die erfindungsgemäße Anwendung liegt bei ungefähr 0,8 bis 0,99/cm³.
Die relativ reine Cellulose wird durch Eintauchen in eine Natriumhydroxid lösung in Alkalicellulose umgewandelt. Cellulose absorbiert das Natriumhydroxid, die Fasern quellen auf und öffnen sich. Der Zeitraum des Eintauchens wird vorzugsweise auf dem zur Gewährleistung einer einheitlichen Verteilung des Natriumhydroxids auf der Cellulose notwendigen Minimum gehalten. Bevorzugt wird eine Tauchbadtemperatur von ungefähr 19 bis 30 ºC. Die übliche Konzentration an Natriumhydroxid in dem Tauchbad beträgt ungefähr 17 bis 20 Gew.-%.
Bei einer üblichen Tauchvorrichtung liegt keine herbeigeführte Zirkulation des Ätznatrons zwischen den Cellulosebahnen vor, so daß es wichtig ist, die Geschwindigkeit, mit der die Vorrichtung mit Ätznatron gefüllt wird (Füllgeschwindigkeit), so zu wählen, daß das Ätznatron jeden Teil der Bahnen erreicht. Diese werden normalerweise durch einen Halterahmen an ihrer Position in der Tauchkammer gehalten. Die übliche Tauchzeit bei kommerziellen Anwendungen beträgt 50 bis 60 min.
Nach dem Eintauchen läßt man das Ätznatron ablaufen, und überschüssig absorbierte Natriumhydroxidlösung wird herausgepreßt, normalerweise mittels einer hydraulischen Presse. Eine übliche Alkalicellulosezusammensetzung enthält ungefähr 13 bis 18 % Ätznatron, 30 bis 35 % Cellulose und als Rest Wasser (Angaben in Gew.-%). Die prozentualen Anteile an Ätznatron und Cellulose in der Alkalicellulose werden durch das bekannte Druck- Gewichtsverhältnis kontrolliert. Dieses Verhältnis ist das Gewicht des nassen Ballens nach dem Pressen, dividiert durch das Gewicht der anfänglich verwendeten Cellulose. Ein übliches Druck-Gewichtsverhältnis beträgt ungefähr 2,6 bis 3,2. Nach dem Auspressen wird die Alkalicellulose zerkleinert, d.h., die Fasern der Bahn werden voneinander getrennt, so daß der Schwefelkohlenstoff während der Xanthierung mit allen Bereichen der Alkalicellulose in Kontakt kommt. Für jedes System existiert ein optimaler Zerkleinerungszeitraum, der nur durch Versuche bestimmt werden kann.
Der übliche Zerkleinerungszeitraum beträgt 40 bis 90 min. Während der Zerkleinerung wird Wärme erzeugt, und die Temperatur kann beispielsweise durch einen Kühlwassermantel um den Shredder vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35 ºC gehalten werden.
Während der nachfolgenden bevorzugten Alterung wird ein Oxidationsprozeß initiiert, der die Molekülketten der Cellulose auseinanderbricht und dadurch den mittleren Polymerisationsgrad reduziert, wodurch wiederum die Viskosität der herzustellenden Viskose verringert wird. Während der Alterung wird die zerkleinerte Alkalicellulose vorzugsweise in abgedeckten Behältern aufbewahrt, um ein Austrocknen zu verhindern.
Die Xanthierung - die Umwandlung von Alkalicellulose in Xanthatcelluloseerfolgt durch Einbringen der zerkleinerten und gealterten Alkalicellulose in einen geschlossenen Reaktor und durch den Zusatz von Schwefelkohlenstoff, der verdampft und mit der Alkalicellulose unter Bildung der Xanthatcellulose reagiert. Die zum Erreichen der gewünschten Umwandlung in Xanthatcellulose verwendete Menge an Schwefelkohlenstoff entspricht normalerweise zu ungefähr 26 bis 38 % dem Gewicht der in der Alkalicellulose vorliegenden absolut trockenen Cellulose und wird vorzugsweise nur in der Menge verwendet, mit der Cellulosexanthat mit akzeptierbaren Filtriereigenschaften erzeugt wird.
Der prozentuale Gesamtanteil an Schwefel ist direkt mit der Menge an eingebrachtem Schwefelkohlenstoff verbunden und umfaßt Xanthat und das Nebenprodukt Schwefel. Der für die Xanthierungsreaktion erforderliche Zeitraum ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Menge an Schwefelkohlenstoff. Die zulässige Abweichung für Temperatur, Druck und Menge an während der Xanthierung verwendetem Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise durch die zulässige Abweichung im Gesamtschwefelgehalt bestimmt. Im allgemeinen werden die Xanthierungsbedingungen so gestaltet, daß eine entsprechende Umwandlung sichergestellt ist und ein Gesamtschwefelgehalt von mehr als ungefähr 1,1 Gew.-% erreicht wird. Normalerweise liegen ungefähr 0,4-1,5 Gew.-% Schwefel in den mit dem Cellulosexanthat vermischten Nebenprodukten vor.
Der Zweck der Umwandlung der Alkalicellulose in Xanthatcellulose liegt darin, die Dispersion der Cellulose in einer verdünnten Natriumhydroxidlösung mit z.B. 3,6 bis 5,0 Gew.-% NaOH zu ermöglichen. Dieses ist die sogenannte Viskosebildung oder "Vis-Lösung", bei der Natriumhydroxid auf dem Xanthatcellulosemolekül absorbiert wird, das in höchstem Maße aufquillt und sich über einen endlichen Zeitraum löst. Dieser Schritt wird vorzugsweise durch Kühlen und Rühren beschleunigt. Eine ausreichende Kühlung wird vorzugsweise bereitgestellt, um die Temperatur der Mischung anfänglich auf ungefähr 10 ºC zu halten. Anschließend läßt man diese Temperatur vorzugsweise auf ungefähr 20 ºC ansteigen. Die Qualität der Dispersion wird normalerweise bestimmt, indem die Menge an Viskose gemessen wird, die innerhalb einer Stunde durch einen 1-cm²-großen Stoffilter gefiltert wird. Die Viskose läßt man dann reifen, entlüftet sie und filtert sie bei kontrollierter Temperatur und kontrolliertem Vakuum. Während des Reifungsprozesses ergibt sich eine einheitlichere Verteilung der Xanthatgruppe auf der Cellulose und eine allmähliche Zersetzung des Xanthatmoleküls, wobei sich fortschreitend dessen Fähigkeit, in Lösung zu bleiben, verringert und die Leichtigkeit der Viskose-Cellulose-Regeneration zunimmt.
Viskose ist im wesentlichen eine Lösung aus Cellulosexanthat in einer Natriumhydroxidlösung, die bis zu einem bestimmten Fällbarkeitsgrad gealtert wurde. Wenn das gewünschte Produkt ein Schlauch ist, wird die Viskose zu einem schlauchförmigen Cellulosefilm extrudiert. Die Schlauchform wird erhalten, indem die Viskose durch eine Restriktionsöffnung, wie z.B. einen ringförmigen Hohlraum, gepreßt wird. Der Durchmesser und die Breite des Hohlraums der Öffnung, sowie die Geschwindigkeit, mit der die Viskose durchgepumpt wird, sind, sowohl für nicht faserverstärkte als auch für faserverstärkte Produkte, in einer den Fachleuten gut bekannten Art und Weise ausgelegt, so daß eine Umhüllung in Form eines Cellulosefilms mit bestimmter Wanddicke und bestimmtem Durchmesser aus der Viskose gebildet wird.
Die extrudierte Viskoseumhüllung wird in dem Extrusionsbad durch die Wirkung von Säure und Salz, z.B. Schwefelsäure und Natriumsulfat, in Cellulose umgewandelt. Ein übliches Bad enthält ungefähr 7 bis 18 Gew.-% Schwefelsäure, und die Badtemperatur kann ungefähr 30 bis 56 ºC betragen.
Die dem Regenerationsbad entnommene Celluloseumhüllung wird vorzugsweise durch verschiedene verdünnte Säurebäder geleitet. Zweck dieser Bäder ist es, die Vervollständigung der Regeneration sicherzustellen und zusätzlich Wasser von der Umhüllung zu entfernen. Während der Regeneration werden Gase (hauptsächlich H&sub2;S, aber auch etwas CS&sub2;) durch sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche der Umhüllung freigesetzt. Es müssen Mittel bereitgestellt werden, diese Gas abzuleiten. Nachdem die Umhüllung sorgfältig regeneriert und das Salz entfernt ist, wird die Umhüllung vorzugsweise durch eine Reihe geheizter Wasserbäder geleitet, um rückständige Säure auszuwaschen und in der Wand der Umhüllung eingeschlossenen Schwefelkohlenstoff auszukochen.
Die erfindungsgemäßen Umhüllungsausführungsformen können auch andere Bestandteile enthalten, die geeigneterweise bei der Behandlung einer schlauchförmigen Lebensmittelumhüllung verwendet werden können, wie z.B. Glycerin und/oder Propylenglykol, die als Anfeuchter oder Weichmacher verwendet werden, ähnliche Substanzen oder andere Antimycotika.
Andere Bestandteile, wie z.B. Celluloseether und Mineralöl, die normalerweise bei der Herstellung oder weiteren Behandlung der Lebensmittelumhüllungen verwendet werden, können ebenfalls, wenn gewünscht, in der Umhüllung vorliegen und aüf gleiche Art und Weise und in gleichen Mengen verwendet werden, als wäre die Erfindung nicht durchgeführt worden.
Insbesondere kann die innere Oberfläche der Umhüllungen wahlweise mit Agenzien zur Verbesserung der Abschälbarkeit der Umhüllungen von Lebensmittelprodukten wie Würsten, z.B. Frankfurtern, Mortadella und ähnlichen, beschichtet werden.
Solche die Abschälbarkeit verbessernden Agenzien umfassen, ohne auf diese eingeschränkt zu sein, Carboxymethylcellulose und andere wasserlösliche Celluloseether, deren Verwendung in der US-A-3,898,348 offenbart ist, herausgegeben am 5. August 1975 von Chiu et al., deren Offenbarung hier durch Bezugnahme miteingeschlossen ist; "Aquapel ", ein Produkt mit eingetragenem Warenzeichen der Hercules Inc., das Alkylketendimere umfaßt, deren Verwendung zusätzlich in der US-A-3,905,397 offenbart ist, herausgegeben am 16. September 1975 von H.S. Chiu, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme miteingeschlossen ist und "Quilon", ein Produkt mit eingetragenem Warenzeichen der E.I. DuPont de Nemours Co., Inc., das Fettsäurechromylchloride enthält, deren Verwendung zusätzlich in der US-A-2,901,358 offenbart ist, herausgegeben am 25. August 1959 von W.F. Underwood et al., deren Offenbarung hier durch Bezugnahme miteingeschlossen ist.
Das die Abschälbarkeit verbessernde Agens kann durch irgendeines der zahlreichen gut bekannten Verfahren auf die innere Oberfläche der schlauchförmigen Lebensmittelumhüllungen aufgetragen werden. So kann z.B. das die Abschälbarkeit verbessernde Agens in die schlauchförmige Umhüllung als Flüssigkeits-"pfropfen" eingebracht werden. Dieses kann ähnlich der Art und Weise erfolgen, die z.B. in der US-A-3,378,379 von Shiner et al. offenbart ist. Indem die Umhüllung dem Flüssigkeitspfropfen entgegengebracht wird, wird die innere Oberfläche der Umhüllung beschichtet. Alternativ hierzu kann das die Abschälbarkeit verbessernde Agens durch einen hohlen Dorn auf die innere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht werden. Hierbei gleitet die Umhüllung z.B. über einen Dorn einer Kräuselungsvorrichtung in einer Art und Weise, die der in der US-A-3,451,827 von Bridgeford beschriebenen gleicht.
Die erfindungsgemäßen Umhüllungen sind ebenfalls zur Verarbeitung von in der Technik üblicherweise sogenannten "trockenen Würsten" geeignet. Im Gegensatz zu anderen Arten von nicht faserigen Umhüllungen, die vorzugsweise einfach entweder durch den Lebensmittelhersteller vor dem Verkauf an den Verbraucher oder durch den Verbraucher von den Lebensmittelprodukten zu entfernen sind, haften die Umhüllungen für "trockene Würste" vorzugsweise während und nach der Verarbeitung an dem Lebensmittelprodukt. Mit dem Polyamidepichlorhydrinharz "Kymene ", einem Produkt mit eingetragenem Warenzeichen der Hercules Inc., dessen Verwendung zusätzlich in der US-A-3,378,379 offenbart ist, herausgegeben am 16. April 1968 von Schirmer et al., deren Offenbarung hier durch Bezugnahme miteingeschlossen ist, kann wahlweise die innere Oberfläche der erfindungsgemäßen Umhüllungen beschichtet werden. Die erfindungsgemäße Umhüllung kann auch eine bedruckte Umhüllung sein, z.B. eine Umhüllung mit einer Signatur, einem Warenzeichen, einer Beschriftung und ähnlichem, wobei die Karamelfarbe in die Umhüllung eingebracht ist. Beispielhaft bedruckte Umhüllungen sind in der US-A-3,316,189 offenbart.
Erfindungsgemäße Umhüllungen mit immobilisiertem Karamel können hergestellt werden und anschließend entweder von innen oder von außen mit einer feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht wie beispielsweise einem Polyvinylidenchloridcopolymerharz (PVDC) beschichtet werden, woraus ein Umhüllungsartikel mit Feuchtigkeitsschutz (FS) resultiert. Beispielhafte FS-Beschichtungstechniken sind in den US-A-2,961,323, 3,328,330 und 3,369,911 offenbart.

BEISPIEL I

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, die zeigt, daß zur Herstellung des erfindungsgemäßen Artikels und ebenso für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Karamel nach der Xanthierung und vor der Regeneration der Cellulose eingebracht werden muß.
Für die Proben 1 bis 7 wurden 64,0 bis 64,85 g Holzzellstoffbahnen in ein Bad mit ungefähr 17,5 Gew.-% NaOH bei ungefähr 28 ºC und 1,01 bar (1 atm) für einen Zeitraum von ungefähr 60 min eingetaucht. Der Überschuß an Alkali wurde zur Bildung von Alkalicellulose mit 30,1 bis 32,7 % Cellulose, 13,86 bis 14,98 % NaOH und als Rest Wasser ausgepreßt. Die Zerkleinerungszeit betrug 60 min bei einer Temperatur von 25 ºC. Die zerkleinerte Alkalicellulose wurde über einen Zeitraum von ungefähr 130 min gealtert. Dieser Zeitraum wurde ab dem ersten Eintauchen bis zum Beginn der Xanthierung gemessen. Für die Xanthierung wurden der gealterten und zerkleinerten Alkalicellulose 13,01 bis 14,13 g CS&sub2; zugesetzt. Dieses entspricht ungefähr 28,8 % des Gewichts der in der Alkalicellulose vorliegenden absolut trockenen Cellulose. Die Xanthierungszeit betrug ungefähr 130 min bei einer Temperatur von ungefähr 28,5 ºC. Die Farbe des Cellulosexanthats wurde beobachtet, und es wurde in ausreichender Menge ein Ätznatron zugesetzt, so daß während des Vis-Lösens eine Mischung aus ungefähr 7,0 % Cellulose, 5,1 % NaOH und 1,7 % Schwefel gebildet wurde. Die Viskose wurde bei einer Temperatur von ungefähr 22 ºC über einen Zeitraum von ungefähr 17 Std. gealtert, gefolgt von einer Filtration durch ein Stoffiltermedium.
Ein Teil der filtrierten Viskoselösung wurde auf eine Glasplatte gegeben und durch Abziehen mit einer Beschichtungsschiene mit einem Abstand von 0,76 mm (0,030 inches) zu der Glasplatte zu einem Film gezogen. Der Viskosefilm auf der Glasplatte wurde dann zur Gelierung der Viskose für 15 min in eine Säure/Salz-Lösung bei einer Temperatur von 25 ºC eingetaucht.
Diese Säurelösung wurde entsprechend der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
206 g 98%ige Schwefelsäure
3.000 g Ammoniumsulfat
3.000 g Natriumsulfat
aufgefüllt mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 15,12 dm³ (4 gallons).
Die gelierte Viskose auf der Glasplatte wurde dann auf einen Stickrähmen gegeben und zur Regenerierung der Viskose 15 min lang bei 25 ºC in eine Säure/Salz-Lösung eingetaucht. Diese Säurelösung wurde entsprechend der folgenden Zusammensetzung pro 100 g Lösung hergestellt:
10 g Schwefelsäure
20 g Natriumsulfat
Rest Wasser
Der regenerierte Viskosefilm wurde dann in einem Behälter mit Wasser mit konstantem Überlauf bei einer Temperatur von 30 ºC über einen Zeitraum von 45 min gewaschen. Der Film wurde anschließend in eine wäßrige Glycerinlösung mit 10 g Glycerin pro 100 g Lösung für einen Zeitraum von 15 min eingetaucht. Die Probe wurde dann an Umgebungsluft getrocknet. Die Filme wurden auf Verlust der Karamelfarbe bei 5minütigem Kochen in Wasser und 1stündigem Stehenlassen untersucht. Die Farbe des Filmes wurde vor und nach dieser Behandlung verglichen. Die Farbe des Wasserextraktes wurde ebenfalls beobachtet.
Probe 1 war die Vergleichsprobe ohne Zusatz von Karamel. Den Proben 2 bis 7 mit Ausnahme der Proben 3 und 7, wie weiter unten aufgeführt, wurde Karamel (Vertrieb durch die Sethness Products Company, Clinton, Iowa) mit der Produktbezeichnung Typ BC#420 mit einer Färbekraft von 0,420 (gemessen mit einer 0,1 gew.-%igen Lösung als Absorption pro cm bei 560 nm) in einer Menge von 8,9 g in Pulverform zugesetzt. Die Proben 2-7 enthielten 18,1-19,7 Teile Karamel auf 100 Teile Cellulose. Es wurden keine weiteren Zusätze wie beispielsweise Materialien zur möglichen Förderung einer chemischen Bindung zwischen Karamel und Cellulose verwendet.
Mit ausführlicherem Bezug auf den Zusatz von Karamel bei dem Celluloseherstellungsverfahren für die verschiedenen Proben, waren die verschiedenen Proben die folgenden:
Probe 2: Der Karamel wurde mit 26,7 g Wasser vermischt und die resultierende Mischung durch eine Tropfvorrichtung den Holzzellstoffbahnen zugesetzt. Die wäßrige Karamellösung durchdrang die Bahnen, die man anschließend trockrien ließ.
Probe 3: 144 g Karamel wurden 2.500 mi einer 17,5 gew.-%igen NaOH- Eintauchlösung zugesetzt. Die eingetauchten Bahnen waren so dunkel wie die ursprüngliche Eintauchlösung. Nach dem Pressen der Alkalicellulosebahnen wechselten diese jedoch ihre Farbe von dunkelbraun nach hellbraun.
Probe 4: Nach 15minütigem Zerkleinern wurde das Karamelpulver zu den Alkalicellulosestücken gegeben. Nach diesem Zusatz ließ sich die Mischung nicht richtig zerkleinern, da die Cellulosestränge eher zu agglomerieren als sich zu trennen schienen. Die aus diesem Xanthat hergestellte Viskose hatte eine wesentlich höhere Viskosität, die für kommerzielle Verwendung nicht akzeptabel war.
Probe 5: Der Karamel wurde der Viskose während des Vis-Lösens und vor der Alterung zugesetzt.
Probe 6: Der Karamel wurde der Viskose nach der Alterung zugesetzt.
Probe 7: Der Karamel wurde dem Glycerinbad zugesetzt. Nachdem der Film aus der Vergleichsviskose (Probe 1) gegossen war, wurde die gelierte Probe in einem abschließenden Erweichungsschritt für einen Zeitraum von 15 min in eine Glycerinlösung mit 6 % Karamel und 10 % Glycerin (beide Angaben in Gew.-%) eingetaucht.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle A zusammengefaßt. TABELLE A Zusammensetzung der Alkalicellulose Probe Nummer Gewicht des Zellstoffs an sich Cellulose NaOH Viskosität mPa s (cp) Filterzahl Xanthatschwefel Aussehen nach der Xanthierung Aussehen nach Vis-Lösen & vor Alterung Neue Farbe nach Kochen (Wechsel) (1) Farbes des Wassesextraktes (Wechsel) (2) mittelorange farblos (Vgl.-Probe) rotbraun dunkelbraun hellbraun (keine Änderung) sehr leichte Entfärbung (sehr leichte Änderung) braun sehr dunkelbraun viskos, sehr dunkelbraun mittelbraun (keine Änderung) leichte Entfärbung (sehr leichte Änderung) dunkelbraun (keine Änderung) leichte Entfärbung (leichte Änderung) orange farblos (großte Änderung) dunkelbraun (großte Änderung) (1) Ausmaß der Farbänderung des Films nach Extraction gegenüber vor Extraction (2) Ausmaß der Entfärbung in Wasser nach Extraction gegenüber vor Extraction (3) Einschließlich des Gewichts von Karamel und nicht verdampftem WasserDie Betrachtung der Tabelle A zeigt, daß die gewünschte dauerhafte dunkle Karamelfärbung nicht erreicht wurde, bevor der Karamel nach der Xanthierung zugesetzt wurde. Dieses erfolgte bei den Proben 5 und 6 als Ausführungsformen der Erfindung, jedoch nicht bei den Proben 2 bis 4, bei denen der Karamel vor der Xanthierung zugesetzt wurde. Tabelle A zeigt ebenfalls, daß die gewünschte dauerhafte Karamelfärbung nicht erhalten wird, wenn der Karamel nach der Xanthierung und nach der Regeneration zugesetzt wird. Aus Probe 7 wurde jegliche Karamelfarbe während des Eintauchens in kochendem Wasser entfernt. Es scheint, daß die Regeneration mit dem Karamel in der Viskose den Karamel so vollständig immobilisiert, daß dieser nicht in wesentlichem Ausmaß, noch nicht einmal durch kochendes Wasser, extrahiert wird.
Es scheint aus Probe 4, daß bei Zusatz des Karamels zu der Alkalicellulose während des Zerkleinerns der Karamel den normalen Verlauf der Viskoseherstellung beeinflußt. Dieses wird aufgrund der extrem hohen Viskosität, der schlechten Filtrierbarkeit und der uneinheitlichen Färbung des Cellulosexanthates geschlossen. Es wird aufgrund des geringen Xanthatschwefelgehaltes und einem visuell beobachteten höheren Gelgehalt der Viskose ebenfalls geschlossen, daß der Karamel die Xanthierungsreaktion beeinflußt. Aus Probe 4 wurden zudem nur Filme mit merklicher Rauheit aufgrund unxanthierter Einschlüsse von Viskose von schlechter Qualität hergestellt. In starkem Gegensatz hierzu waren alle anderen Proben glatt.
Tabelle A zeigt ebenfalls, daß bei Zusatz des Karamels zu den Holzzellstoffbahnen oder während des Eintauchens in NaOH die Effektivität der Verwendung des Karamels als Farbstoff sehr schlecht ist, d.h., daß der endgültige Film im Gegensatz zu der bei den Proben 5 und 6 erhaltenen dunklen Färbung eine hellbraune Färbung aufweist. Der geringfügig niedrigere Xanthatschwefelgehalt und die niedrigere Filterzahl der Probe 5 im Vergleich mit den im wesentlichen identischen Gebrauchseigenschaften der Proben 6 und 1 lassen vermuten, daß es vorzuziehen ist, den Karamel vor der Alterung der Viskose zuzusetzen.

BEISPIEL II

Es wurde eine andere Versuchsreihe durchgeführt, um den durch die vorliegende Erfindung erreichbaren Farbtiefenbereich der Lebensmittelumhüllung und das Nichtvorliegen von Farbübertragung auf in der Umhüllung verarbeitete Lebensmittel aufzuzeigen. Es wurden keine Bestandteile zusätzlich zu den ausführlich genannten verwendet. Die in diesen Versuchen verwendeten Umhüllungen waren die im Handel erhältlichen, faserverstärkten celluloseartigen Umhüllungen in einem Größenbereich von 7,5 bis 9. Die neun Proben waren die folgenden:
Probe 8: 23 g des zuvor erwähnten Karamels Sethness Typ BC 420 wurden vor der Extrusion in 2.690 g Viskose eingebracht. Die Mischung wurde verarbeitet und die Umhüllung entsprechend Probe 6 extrudiert.
Probe 9: 34 g Karamelpulver vom Sethness Typ AP 680 wurden vor der Alterung in 2.690 g gealteter Viskose eingebracht. Die Mischung wurde verarbeitet und die Umhüllung entsprechend Probe 8 extrudiert.
Probe 10: Die gleiche Menge des gleichen Karameltyps wurde entsprechend Probe 8 in Viskose eingebracht und die Umhüllung wurde mit 3,55 mg/cm² (23 gms/in.²) Flüssigrauch Charsol Typ C-12 (erhalten von der Red Arrow Products Company, Manitowac, Wisconsin) in Übereinstimmung mit den Lehren der US-A-4,377,187, die hier durch Bezugnahme miteingeschlossen sind, imprägniert. Diese Art Flüssigrauch enthält Teer.
Probe 11: Die gleiche Menge des gleichen Karameltyps wurde entsprechend Probe 9 in die Viskose eingebracht und die Umhüllung wurde mit 3,55 g/cm² (23 mg/in.²) Charsol C-12 Flüssigrauch entsprechend Probe 10 imprägniert.
Probe 12: Es wurde kein Karamel zugesetzt, die äußere Wand der Umhüllung wurde jedoch entsprechend Probe 10 mit 3,55 g/cm² (23 mg/in.²) Charsol C-12 Flüssigrauch imprägniert. Die ungealterte Umhüllung wurde mit Schinken gefüllt.
Probe 13: Dieser Artikel entsprach Probe 12, außer daß die Umhüllung vor dem Befüllen ungefähr 9 bis 12 Monate bei 24 ºC (75 ºF) gealtert wurde.
Probe 14: Hierbei handelte es sich um eine im Handel erhältliche, mit Flüssigrauch behandelte faserige Umhüllung, vertrieben durch die Teepak Company, Danville, Illinois, mit der Produktbezeichnung "Redi Reel Smoke - EZE". Die Rauchbelastung der Umhüllung ist unbekannt.
Probe 15: Hierbei handelte es sich um die Vergleichsumhüllung, die kein Karamel enthielt und nicht mit Flüssigrauch imprägniert war.
Jede Probe wurde in einer Apparatur Vemag Model 3000S mit einer Mischung aus 65 % reinem Muskelschinken und 35 % Schinkenstükken gefüllt. Zu dieser Mischung wurde bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pökellösung, gegeben. Die gefüllten Artikel wurden bei 60 bis 82 ºC (140 bis 180 ºF) thermisch verarbeitet, bis das Produkt eine Innentemperatur von 66 ºC (150 ºF) aufwies. Während des gesamten Verfahrenszyklus wurde eine relative Luftfeuchtigkeit von 40 % beibehalten. Alle gefüllten Umhüllungen wurden colorimetrisch vermessen, ebenso die verarbeiteten Schinken aus den Umhüllungsproben 10 bis 15 nach Abschälen. Die Proben wurden zudem mit einer Farbpalette durch zehn Personen untersucht, die die gefüllte Umhüllung nach der Verarbeitung sowie die verarbeiteten Schinken nach dem Verpacken begutachteten. Jede Probe wurde auf einer Skala von 1 bis 9 (niedrigste und höchste Beurteilung) hinsichtlich (a) der Farbintensität und (b) der Akzeptierbarkeit der Gesamtfärbung beurteilt.
Die Ergebnisse dieser Farbbeurteilungen sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt. TABELLE B Probe Umhüllung Abschälbarkeit(1) Colorimetrische Werte Farbpaletten(2) Intensität Gesamten Akzeptierbarkeit (1) Abschälbarkeit auf einer Skala von 0 bis 5: 0=nicht abschälbar, Einreißen der Fleischoberfläche; 5=ausgezeichnete Abschälbarkeit (2) Farbtafeln mit einer Skala von 1 bis 9 mit 5 als bevorzugtestem Wert und 9 als Wert für die dunkelste Farbe. (3) "L"-Werte geben die Helligkeit Gegenüber der Dunkelheit an: je geringrer der Wert, desto dunkler die Probe. (4) "a"-Werte geben die Rotfärbung an: je höher der Wert, desto rote die Probe.Alle Umhüllungsproben waren in bezug auf die Farbe außerordentlich einheitlich. Da keine Karamelfarbe von den Umhüllungen transferiert wurde, wurden für die in den Proben 8 und 9 verarbeiteten Schinken weder colorimetrische Werte noch Ergebnisse beim Vergleich mit der Farbpalette erhalten. Probe 9 (dunkelkaramel) war jedoch so dunkel wie Probe 14, die kommerziell erhältliche, mit Flüssigrauch behandelte Umhüllung. Die Proben 10 und 11 zeigen, daß Rauchfarbe und -aroma durch die karamelhaltige Umhüllungswandung auf das darin verarbeitete Lebensmittel transferiert werden kann, indem die erfindungsgemäße karamelimmobilisierte Celluloseumhüllung mit Flüssigrauch imprägniert wird. Dies bedeutet, daß der in dem Celluloseartikel immobilisierte Karamel die Übertragung von Rauchfarbe und -aroma auf das umhüllte Lebensmittel nicht behindert.
Proben 8, 9 und 15 wurden bezüglich der Karamelfärbung und der Geschmacksübertragung auf die endgültige Schinkenoberfläche untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengefaßt. TABELLE C Probe Farbpalette Colorimeterablesung* Intensität des Schinkenaromas fettmager (gesamt) Die Colorimeterwerte liegen zwischen 0 (dunkel) und 100 (weiß).
Die Betrachtung der Tabelle C zeigt, daß keine wahrnehmbare Farbübertragung (durch Farbpalette oder colorimetrischbestimmt) von der faserigen Celluloseumhüllung mit immobilisiertem Karamel auf die Schnkenoberfläche stattgefunden hat. Es gab keine Unterschiede in der Aromaintensität des Schinkens zwischen dem in der erfindungsgemäßen Umhüllung und in der Vergleichsumhüllung verarbeitetem Fleischprodukt.

BEISPIEL III

Dieses Experiment wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß eine vergleichbare Karamelfarbintensität der Umhüllung bei dem erfindungsgemäßen Artikel durch Verwendung verschiedener Karamelarten erreicht werden kann. Probe 16 wurde unter Verwendung von 11,6 g Karamelpulver Sethness Typ 858 hergestellt, das in 2.706 g gealteter Viskose vor der Extrusion ohne weitere Zusätze eingebracht wurde. Die 0,86 Gew.-% Karamel umfassende Mischung wurde verarbeitet und die nicht faserverstärkte Celluloseumhüllung entsprechend Probe 8 extrudiert.
Aufgrund der charakteristischen Ergiebigkeit oder Färbekraft von Karamel können verschiedene Arten von Karamelpulver verwendet werden, um die vorliegenden Celluloseartikel mit immobilisiertem Karamel mit gleicher Farbintensität herzustellen. In dieser Spezifikation einschließlich Beispiel III wird die Färbekräft bestimmt, indem 0,1 Gew.-% Karamel in Wasser eingemischt werden und die sichtbare Absorption der Lösung bei 560 nm unter Verwendung eines handelsüblichen Spektralphotometers gemessen wird. Die Färbekräfte der Karamelpulver Sethness Typ BC 420 und Typ 858 betragen 0,420 bzw. 0,858. Auf dieser Basis ist ungefähr die doppelte Menge an Karamel vom Typ BG 420 im Vergleich zu Typ 858 erforderlich, um bei dem Celluloseartikel die gleiche Karamelfarbintensität bei Anwendung dieser Erfindung zu erreichen. Somit wurde Probe 17 mit 23,2 g Karamel Sethness Typ BC 420 entsprechend Probe 16 hergestellt und verarbeitet. Bei visuellem Vergleich zeigten die Proben 16 und 17 eine vergleichbare dunkelbraune Farbintensität.

BEISPIEL IV

Zweck dieses Experimentes war es zu zeigen, daß der Mechanismus zur Immobilisierung des Karamels in dem regenerierten Celluloseartikel physikalisch und nicht chemisch ist.
Es wurde ein Brei hergestellt, der 9 g der karamelhaltigen Celluloseumhüllung aus Probe 16 und 150 g einer Mischung aus 25 % Ammoniak und 75 % Arnmoniumthiocyanat umfaßte. Der Brei wurde in einen geschlossenen Glasbehälter gegeben und 5 Stunden gerollt. Während sich die Umhüllung nicht merklich löste, wurde ein Aufquellen beobachtet und die Farbe des Lösesystems änderte sich innerhalb der ersten Stunden in braun. Nach dem Rollen wurde der Brei auf -65 ºC gekühlt und gefror innerhalb von 20 min zu einer festen Masse. Anschließend wurde der Brei aufgetaut und wieder gefroren. Der Gefrier-/Auftauzyklus wurde 3mal durchgeführt, gefolgt von einer Lagerung über Nacht bei -65 ºC. Der Brei wurde wiederum aufgetaut und erschien wie eine homogene, klare, braune, viskose Lösung. Aus dem Brei wurde ein Film gegossen und in einer 10 gew.-%igen Lösung von H&sub2;SO&sub4; in Wasser regeneriert. Der Film war sehr schwach, sehr porös und hatte den größten Teil seiner dunkelbraunen Farbe verloren. Die braune Farbe konnte in dem Regenerationsbad beobachtet werden.
Das Fehlen von im wesentlichen brauner Farbe in dem sich ergebenden Film zeigt, daß die Immobilisierung des Karamels nicht durch chemische Bindung erfolgt. Wäre der Karamel chemisch an die Cellulose gebunden, würde der regenerierte Film dieselbe dunkelbraune Farbe wie die ursprüngliche Umhüllungsprobe 16 aufweisen. Stattdessen wurde der Karamel (obwohl in Wasser und Dampf nicht extrahierbar) in dem Ammoniak-/Ammoniumthiocyanatsystem gelöst. Dieses Celluloselösesystem, wie z.B. in der US-A-4,367,191 von Cuculo diskutiert, wird als ein Lösesystem angegeben, das nicht mit der Cellulose reagiert, jedoch die Wasserstoffbindungen der Cellulosematrix aufquellen läßt und unterbricht.

BEISPIEL V

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß der Karamel in der erfindungsgemäßen Celluloseumhüllung mit immobilisiertem Karamel in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist. Die Versuche umfaßten ebenfalls die Extrahierbarkeit des Karamels bei hohen Temperaturen in 3%iger Essigsäure und in Heptan.
Das Verfahren war das in 21 CFR 176 170 aufgezeigte unter Verwendung von sterilisiertem kochenden Wasser, das verwendet werden muß, um den Anforderungen der US-Regierung für die Verwendung des erfindungsgemäßen Artikels (in Form einer Celluloseumhüllung) im Kontakt mit Lebensmitteln zu entsprechen. Die zuvor erwähnten Karamelarten Sethness Typ 858 und BC 420 wurden bei diesen Versuchen verwendet und zu der Viskoselösung vor der Alterung während der Herstellung der faserverstärkten Celluloseumhüllung entsprechend der zuvor in Beispiel VIII beschriebenen Art und Weise gegeben. Der Karamelgehalt in den Umhüllungen betrug 0,59 mg/cm² (3,8 mg/in.²) für den Karamel Typ BC 420 ("Umhüllung 420") und 0,29 mg/cm² (1,9 mg/in.²) für den Karamel Typ 858 ("Umhüllung 858"). Die Ergebnisse des Kurzzeitversuches mit kochendem Wasser sind in Tabelle D und die Ergebnisse des Langzeitversuches mit kochendem Wasser in Tabelle E zusammengefaßt.
In beiden Versuchen wurden 322,58 cm² (50 in.²) der Umhüllung in 100 ml Lösung extrahiert. Die Bedingungen für das Kurzzeitkochen betrugen 30 min bei 100 ºC, die Bedingungen für das Langzeitkochen 30 min bei 100 ºC mit nachfolgender 10tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. TABELLE D Lösung (Extraktionsmittel) Konzentration (ppm) Art der Umhüllung Karamel Transferierung(1) auf Produkt (ppm) Umhüllung (1) Berechnet unter Verwendung von 1,55 g Produkt/cm² Umhüllung (10 g Produkt/in.² Umhüllung) TABELLE E Lösung (Extraktionsmittel) Konzentration (ppm) Art der Umhüllung Karamel Transferierung(1) auf Produkt (ppm) Umhüllung (1) Berechnet unter Verwendung von 1,55 g Produkt/cm² Umhüllung (10 g Produkt/in.² Umhüllung)
Bei Betrachtung der Tabelle D zeigt sich, daß bei dem Kurzzeitversuch ungefähr ein Achtel mehr des dunkleren Karamels Typ 858 mit höherem Molekulargewicht in kochendem Wasser gelöst wurde, als von dem helleren Karamel Typ BC 420 mit niedrigerem Molekulargewicht. Bezogen auf die Transferierung auf das Produkt, betragen die Mengen 0,5 ppm für die Umhüllung 858 und 3,9 ppm für die Umhüllung 420.
Bei Betrachtung der Tabelle E zeigt sich, daß bei dem Langzeitversuch die Extraktion durch kochendes Wasser 1,5 ppm für die Umhüllung 858 und 2,2 ppm für die Umhüllung 420 betrug. Die Menge für die Umhüllung 858 war dreimal höher als bei dem Kurzzeitversuch, während die Menge für die Umhüllung 420 die Hälfte des Kurzzeitversuchs betrug.
Die Extraktionsmengen bei den Kurzzeit- und Langzeitversuchen in 3%iger Essigsäurelösung lagen im allgemeinen Bereich wie die in kochendem Wasser, und keine der Umhüllungen zeigte Extraktionen in Heptan bei 49 ºC (120 ºF) über einen Zeitraum von 30 min oder bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Std.
Der Karamelgehalt und die Extraktionen in Prozent sind in Tabelle F zusammengefaßt. TABELLE F Karamel Mikrogramm Umhüllung Extraktionsmittel Bedingung Extraktion(1) % der Ges.-menge Wasser Kurzzeit Langzeit (1) Korrigiert für den reinen Prozentanteil der Gesamtmenge, basierend auf den Gehalt von 0,59 mg/cm² (3,8 mg/in.²) an Karamel 420 und 0,29 mg/cm² (1,9 mg/in.²) an Karamel 858.
Diese Daten zeigen, daß der Karamel in der Celluloseumhüllung mit immobilisiertem Karamel in Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist, da die Ergebnisse der Extraktion darauf schließen lassen, daß 1 % oder weniger der Gesamtmenge des zugesetzten Karamels extrahiert wurde.
Karamelarten werden durch die Hersteller von Karamel bezüglich der Farbe, basierend auf den zur Unterstützung der Karamelisierung verwendeten Bestandteilen unterteilt. Diese Unterteilungen sind die folgenden:
Klasse I: reine Karamelfarbe
Klasse II: Ätzsulfit-Karamelfarbe
Klasse III: Ammoniak-Karamelfarbe
Klasse IV: Sulfit-Ammoniak-Karamelfarbe
Die zuvor beschriebenen Karamelarten Sethness Typ BC 420 und 858 gehören zu Klasse W, angegeben als Unterklasse SAC 2 bzw. SAC 4. Die Molekulargewichtsbereiche für diese Unterklassen werden wie folgt in Gew.-% angegeben: Molekulargewicht SAC 2 SAC 4 Über unter

BEISPIEL VI

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, die zeigt, daß, zusätzlich zu Karamel der Klasse IV, Karamel der Klassen II und in, jedoch nicht Karamel der Klasse I bei der Durchlührung dieser Erfindung verwendet werden kann.
Karamelarten mit den folgenden Färbekräften wurden in gealterte Viskose entsprechend Probe 6 in Beispiel I eingebracht. TABELLE G Karamel(1) Färbekraft BC #420 (Klasse IV) YT #25 (Klasse I) RT #80 (Klasse II) P255 (Klasse III) DS #400 (Klasse W) (1) Alle Karamelarten tragen Produktbezeichnungen der Sethness
Die im einzelnen verwendeten Karamel/Viskose-Mischungen waren die folgenden: TABELLE H Probe Zusammensetzung Viskose
Die endgültigen gegossenen Filmproben zeigten, daß der Karamel der Klasse I aus Probe 18 im wesentlichen vollständig während des Waschschrittes bei der Celluloseregeneration ausgewaschen wurde. Im Gegensatz hierzu waren die Karamelarten der Klassen II, III und IV der Proben 19-22 im wesentlichen in dem gegossenen Film immobilisiert.
Es wird angenommen, daß das Ausmaß an Karamelauswaschung aus dem erfindungsgemäßen karamelhaltigen Celluloseartikel mit der Molekulargewichtsverteilung des Karamels verbunden ist. Die Molekulargewichtsverteilungen der vier Klassen sind die folgenden: TABELLE I Molekulargewicht(1) Klasse I Klasse II Klasse III Klasse IV unter über Arithmetische Mittel(2) (1) Informationen der Sethness Products Company (2) Anthmetisches Mittel bestimmt aus den Werten bei 2.000, 6.000 und 10.000 für die oberen drei Bereiche.
Die in Tabelle I angegebene Molekularverteilung zeigt, daß Karamel der Klasse IV den höchsten prozentualen Anteil an Karamelkomponenten mit einem Molekulargewicht oberhalb von 10.000 hat. Klasse I hat die geringste Molekulargewichtsverteilung und das geringste durchschnittliche Molekulargewicht. Analysen durch eine andere Gruppe lassen darauf schließen, daß das arithmetische Durchschnittsmolekulargewicht von Karamel der Klasse I nicht mehr als ungefähr die Hälfte des durchschnittlichen Molekulargewichts von Karamel der Klasse II zu betragen scheint, somit nicht mehr als ungefähr 1.300, basierend auf Tabelle I. Demzufolge hat bei der bevorzugten Anwendung dieser Erfindung der Karamel ein arithmetisches Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als ungefähr 1.300.
Aus Tabelle I ist zu entnehmen, daß Karamel der Klasse IV zu 13 Gew.-% Bestandteile mit einem Molekulargewicht oberhalb von 2.000 umfaßt. Demzufolge umfaßt der für diese Erfindung geeignete Karamel in einer anderen bevorzugten Anwendung wenigstens 13 Gew.-% Bestandteile mit einem Molekulargewicht oberhalb von
Es wird angenommen, daß der Karamel der Klasse I mit relativ niedrigem Molekulargewicht einfacher die Celluloseumhüllung durchdringen kann und daß die Karamelarten der Klassen II, III und IV mit höherem Molekulargewicht in der Celluloseumhüllung immobilisiert sind.

BEISPIEL VII

Es wurde eine colorimetrische Versuchsreihe durchgeführt, um die erfindungsgemäße Celluloseumhüllung mit immobilisiertem Karamel mit einer karamelimprägnierten Celluloseumhüllung nach dem Stand der Technik zu vergleichen. In jedem Fall wurde die gleiche Art von faserverstärkter Celluloseumhüllung (Breite 16,5 cm) verwendet. Bei Probe 23 wurde der Karamel mittels Durchströmung und Imprägnieren der Wand der Umhüllung auf die innere Oberfläche der Umhüllung entsprechend den Lehren nach dem Stand der Technik der US-A-4,219,574 (Beispiele 7 bis 9 unter Verwendung einer Mineralölemulsion) aufgetragen. Bei den Proben 8 und 9 wurde der Karamel vor der Extrusion, wie zuvor in Beispiel II beschrieben, der Viskose zugesetzt (diese Erfindung).
Der Karamelgehalt und die colorimetrischen Werte jeder Probe waren die folgenden, wobei niedrige "L"-Werte eine dunklere Färbung und höhere "a" und "b"-Werte eine größere Farbintensität anzeigen. TABELLE J Probe Karamelmenge (mg/cm²) Colorimetrische Werte
Auf Grundlage von Färbekraft-Berechnungen sind 0,98 mg/cm² (6,3 mg/in²) vom Karamel Typ AP#175 (Färbekraft entspricht 0,175, erworben von der Sethness Products Company) in der Dunkelheit der Färbung vergleichbar mit 0,40 mg/cm² (2,6 mg/in.²) vom Karamel Typ BC#420. Dieser kann der tatsächlich in Probe 23 verwendeten Menge an Karamel Typ BC#420 zugesetzt werden. Daher umfaßt Probe 23 nach dem Stand der Technik einen vergleichbaren Gehalt von 0,79 mg/cm² (5,1 mg/in.²) an Karamel Typ BC#420.
Die resultierenden karamelhaltigen Artikel wurden hinsichtlich Farbintensität, Einheitlichkeit der Färbung und Extrahierbarkeit in Wasser und Dampf verglichen. Die Einheitlichkeit der Färbung wurde visuell untersucht. Zusätzlich zeigten Makroaufnahmen der inneren Oberfläche der Probe bei 25facher Vergrößerung deutlich körnig, relativ dunkle einzelne Teilchen auf einem helleren Hintergrund bei der Probe 23 nach dem Stand der Technik. Im Gegensatz hierzu hatte die erfindungsgemäße Probe 8 ein sehr einheitliches, nicht körniges Aussehen ohne wahrnehmbare Teilchen.
Die Extrahierbarkeit der Proben wurde bestimmt, indem 129 cm² (20 in.²) der Umhüllung in 100 g Wasser bei 25 ºC über einen Zeitraum von 30 min eingetaucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle K zusammengefaßt. TABELLE K Gesamtfärbung Probe Farbe (L) Einheitlichkeit Wasserextrahierbarkeit hellbraun (69) schlecht (körnig) vollständig dunkelbraun (52) sehr gut unwesentlich sehr dunkelbraun (28)
ein anderer Vorteil dieser Erfindung bezieht sich auf die gut bekannten Antihafteigenschaften von Oberflächen.
Tabelle K zeigt, daß der erfindungsgemäße Artikel unerwarteterweise eine dunklere und intensivere Färbung liefert, als eine mittels Durchströmung mit Karamel von größerer Färbekraft imprägnierte Celluloseumhüllung nach dem Stand der Technik. Dieses läßt ebenfalls vermuten, daß eine gewünschte Dunkelheit und Intensität der Karamelfarbe mit einer geringeren Menge an Karamel als bei Durchströmung mit Karamel möglich erreicht werden kann.
Aufgrund des körnigen Aussehens wäre Probe 23 nur gerade noch kommerziell akzeptierbar. Dieses zeigt, daß es eine Grenze für die einheitliche, nicht körnige Farbintensität gibt, die durch Imprägnieren mit Karamel erhalten werden kann. Auf Grundlage dieser Versuche scheint es, daß ein karamelimprägnierter Celluloseartikel mit einem colorimetrischen Wert unterhalb von ungefähr 60, der zudem für die kommerzielle Akzeptanz ausreichend einheitlich ist, nicht mit den zur Zeit bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Im Gegensatz hierzu zeigt Probe 9 einen karamelbezogenen colorimetrischen Wert von 28 bei einer einheitlichen und nicht körnigen Form. Demzufolge weist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindunsgemäßen Celluloseartikels mit immobilisierten Karamel einen colorimetrischen L-Wert unterhalb von ungefähr 50 auf.
Eine mögliche Erklärung für das Phänomen der größeren Farbintensität des vorliegenden erfindungsgemäßen Artikels im Vergleich mit dem karamelimprägnierten Artikel nach dem Stand der Technik ist die folgende:
Da der in Wasser und Dampf nicht extrahierbare Karamel in diesem Artikel einheitlich in der Cellulose verteilt ist, können die einzelnen Karamelteilchen als unendlich kleine Tröpfchen (Kugeln) angesehen werden.
Die Gleichungen für Kugeln sind die folgenden:
O = 4πR² (Gleichung I)
V = 4/3πR³ (Gleichung II)
O/V = 3/R (Gleichung III)
mit: O = Kugelobeffläche
V = Kugelvolumen
R = Kugelradius
Gleichung III zeigt, daß mit abnehmendem Kugelradius die Kugeloberfläche pro Volumeneinheit ansteigt. Im Falle des erfindungsgemäßen karamelhaltigen Artikels wie beispielsweise Probe 8 haben die sogenannten "Ideinen Tröpfchen" aus Karamel ein wesentlich größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Vergleich mit Probe 23 nach dem Stand der Technik. Das größere Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bei dem Karamel des erfindungsgemäßen Artikels bedeutet, daß mehr Farbbestandteile des Karamels offenliegen und somit eine höhere Farbintensität reflektieren. Es ist ebenfalls festzuhalten, daß der imprägnierte Karamel der Probe 23 eigentlich vollständig wasserlöslich war und vollständig verlorengehen würde, wenn die Umhüllung vor dem Füllen in Wasser getaucht werden würde.
Im Gegensatz zu karamelhaltigen Celluloseartikeln, die durch das Durchströmungsverfahren nach dem Stand der Technik (z.B. Probe 23) hergestellt sind und die Antihaftzusätze erfordern, um ein Aneinanderhaften von aneinanderliegenden Oberflächen zu verhindern, enthielt der erfindungsgemäße Artikel (z.B. Probe 8) keinen Antihaftzusatz und zeigte nicht das Problem des Aneinanderhaftens.

BEISPIEL VIII

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der zeigt, daß synthetischer Karamel mit sehr niedrigem Molekulargewicht bei der Anwendung dieser Erfindung nicht verwendet werden kann. Es wurde eine synthetische, karamelartige, natürliche Mischung aus D-Xylose, Zitronensäure und 4-Aminobuttersäure mit einem Molekulargewicht von unge- fähr 400 hergestellt. Die Bestandteile aus Tabelle L wurden vermischt und auf ungefähr 100 ºC aufgeheizt. TABELLE L Zusammensetzung tatsächliches Gewicht Gew. -% 4-Aminobuttersäure Zitronensäure D-Xylose Wasser
Die Zusammensetzung entwickelte die mit der Bräunungsreaktion verbundene, charakteristische dunkelbraune Farbe und wurde der Viskose vor der Alterung entsprechend Probe 6 zugesetzt, wobei die Menge ausreichend war, um einen Gehalt von ungefähr 2,2 mg/cm² Umhüllungsoberfläche (14 mg/in.²) zu ergeben, gekennzeichnet als Probe 24. Die resultierende karamelhaltige Celluloseumhüllung hatte die gleiche dunkelbraune Färbung wie die erfindungsgemäße Celluloseumhüllung mit immobilisiertem Karamel vom Typ BC#420 bei gleichem Karamelgehalt (Probe 8). Bei der zuvor beschriebenen Wasser- Dampf-Extraktion wurde bei Probe 24 der synthetische Karamel jedoch im wesentlichen vollständig aus der Umhüllung ausgewaschen. Eine mögliche Erklärung dieses Unterschiedes zwischen den beiden karamelhaltigen Celluloseumhüllungen ist der Unterschied in dem Molekulargewicht des Karamels. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Karamels der Probe 8 beträgt ungefähr 3000 im Gegensatz zu dem Molekulargewicht von ungefähr 400 für den synthetischen Karamel der Probe 24. Wie zuvor erläutert, wird angenommen, daß Karamelarten mit relativ niedrigem Molekulargewicht weniger leicht zu immobilisieren sind als Karamelarten mit hohem Molekulargewicht.

BEISPIEL IX

Diese Versuche zeigen ebenfalls, daß der Karamel in dem Celluloseartikel bei der vorliegenden Erfindung eher physikalisch als chemisch immobilisiert ist. Das allgemeine Verfahren bestand darin, den Karamel zu xanthieren und zu regenerieren und zu bestimmen, ob dessen charakteristische braune Farbe während dieser Schritte erhalten bleibt. Die Ultraviolettspektren der verschiedenen Proben sind in Tabelle M zusammengefaßt.
Es wurde entsprechend dem zuvor beschriebenen Viskoseregenerationsverfahren aus Beispiel I gearbeitet, indem 8,9 g Karamel Sethness Typ BC 420 mit einer Lösung aus 4,17 g NaOH und 14,73 g destilliertem Wasser vermischt wurden. Die Mischung wurde entsprechend den Bedingungen aus Beispiel I mit 2,6 g CS&sub2; xanthiert und die sich ergebenden Lösungen mit einer Lösung von 3,8 g NaOH und 92,9 g Wasser verdünnt, um eine Pseudoviskose auf Karamelbasis anstelle von Cellulosezellstoff herzustellen. Die endgültige Lösung aus 7,0 Gew.-% Karamel und 6,3 Gew.-% Ätznatron zeigte eine sehr dunkelbraune Färbung ohne Schwebeteilchen. Die Regenerierung war von einem starken H&sub2;S-Geruch und der Freisetzung großer Gasvolumina begleitet. Die regenerierte Lösung zeigte weiterhin eine sehr dunkelbraune Färbung und blieb frei von Feststoffen. Beim Gefrieren über Nacht veränderte sich die Lösung jedoch zu einer Suspension mit fein verteilten, bräunlichen, leicht suspendierbaren Feststoffen.
Ein Teil der Suspension wurde mit verdünnter Ätznatronlösung auf einen ph-Wert von 5 eingestellt, was eine sehr dunkelbraune, wolkige Lösung ergab. Dialyse gegen fließendes Leitungswasser in einer Dialyseröhre für Cellulose (Spectrapor Grade 6, Molekulargewicht über 1.000) ergab eine sehr dunkelbraune, nahezu feststofffreie Lösung (Probe 25).
Das Ultraviolettspektrum dieser Probe 25 in einem Ethylendiaminlösemittel war identisch mit dem der Vergleichsprobe 26 (Karamel Typ BC 420) in Ethylendiamin mit einem Absorptionsmaximum bei 280 nm und einer weiteren Schulter bei 300 nm. Dieses zeigt, daß der Karamel keiner wesentlichen chemischen Veränderung als Folge des Viskoseverfahrens unterliegt und seine Wasserlöslichkeit beibehält. Daher ist zu schließen, daß der Karamel in dem erfindungsgemäßen Celluloseartikel physikalisch immobilisiert ist.
Ein anderer Teil der ursprünglichen Suspension wurde durch Papier bei einem ph-Wert von 1,7 schwerkräftgefiltert, wobei sehr dunkelbraune Feststoffe und ein hellbraunes feststoffreies Filtrat isoliert wurden. Dialyse dieser Fraktionen (Feststoffe in Wasser bei einem ph-Wert von 5 und das Filtrat "an sich") und Untersuchung im Lösungsmittel Ethylendiamin ergaben Ultraviolettspektren, die sich leicht von denen der Vergleichsprobe unterschieden. Die Spektren, die auf den Feststoffen basierten (Probe 27), zeigten ein verschobenes Absorptionsmaximum bei 270 nm mit der gleichen zusätzlichen Schulter bei 300 nm. Das auf dem Filtrat basierende Spektrum der Probe 28 hatte sein Absorptionsmaximum bei 284 nm und eine Schulter bei 320 nm. Ein Grund für diese leichten Spektralverschiebungen kann ein molekulargewichtsabhängiger Trennungsprozeß sein.

BEISPIEL X

Diese Versuche beschreiben und zeigen ein Verfahren, um den Karamel in dem vorliegenden Artikel nachzuweisen.
Die Extraktion der erfindungsgemäßen Celluloseumhüllung mit immobilisiertem Karamel (Probe 16) mit den Lösungsmitteln Ethylendiamin (Probe 29) und 25 % Ammoniak/75 % Ammoniumthiocyanat (Probe 30) ergab Fraktionen, deren Ultraviolettspektren ein Absorptionsmaximum bei 284 nm und einer weiteren Schulter bei 320 nm entsprechend Probe 28 aufwiesen. Die Ethylendiaminlösung für diesen Versuch wurde durch einfache Extraktion hergestellt. Bei dem Verfahren mit NH&sub3;/NH&sub4;SCN wurden 6,35 bis 12,7 mm (1/4 bis 1/2 inch) große Teile der Umhüllung in einer Menge von 6 Gew.-% bei Raumtemperatur unter Rühren in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dunkelbraun und die Umhüllung schwoll an, behielt jedoch ihren Zusammenhalt über einen Zeitraum von 2 Std. Die Mischung wurde ungefähr zur Hälfte mit destilliertem Wasser verdünnt und die Flüssigkeit dekantiert, dialysiert und filtriert. Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, Karamel in dem erfindungsgemäßen Artikel, wie zuvor beschrieben, nachzuweisen.
Im Gegensatz hierzu zeigte ein durch die Maillard-Reaktion entsprechend Beispiel VIII hergestellter synthetischer Karamel (Probe 31) ein signifikant unterschiedliches Ultravioletspektrum mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 280 bis 297 nm und einer weiteren starken Absorption bei 330 nm. TABELLE M Probe Maximum (nm) Schulter (nm)
In Abbildung 1, einen Graphen mit der Ultraviolettabsorption als Ordinate und der Wellenlänge als Abszisse, sind Ultraviolettspektren für einige braune Materialien abgebildet. Reiner Karamel Sethness Typ BC 420 und der Karamel der erfindungsgemäßen Probe 8 zeigen im wesentlichen identische Kurven und sind als durchgezogene Linie abgebildet. Das Ultraviolettspektrum der Probe 31, dem Produkt der Maillard-Reaktion mit dunkelbrauner Farbe, ist in Abbildung 1 als gestrichelte Linie angegeben. Schließlich ist in Abbildung 1 noch das Ultraviolettspektrum eines braunen Pigments (eine Mischung aus Pigment Grün 7 und Pigment Orange 31, Bezeichnungen der Society of Pyers and Colorurists, Research Triangle Park, North Carolina) als Strichpunktlinie abgebildet. Betrachtungen dieser Abbildung 1 ergeben, daß die Ultraviolettspektren von reinem Karamel und dem erfindungsgemäßen karamelhaltigen Artikel im Absorptionsmaximum bei ungefähr 284 nm und in einer weiteren Schulter bei ungefähr 320 nm übereinstimmen, aber keine anderen starken Absorptionen zeigen.
Ein allgemeines Verfahren zum Nachweis des immobilisierten Karamels in dem erfindungsgemäßen Celluloseartikel ist folgendes:
Eine Probe des Celluloseartikels (der ein in unbekannter Art und Weise gebundenes unbekanntes Färbemittel enthält) wird nach dem Verfahren aus Beispiel V extrahiert, um die Menge an extrahierbarem Farbstoff zu ermitteln. Wie zuvor gezeigt, werden aus dem erfindungsgemäßen Artikel weniger als 1 % der Gesamtmenge des darin enthaltenen Karamels (durch Wasser) extrahiert. Ist der Celluloseartikel nach dem Stand der Technik mit Karamel als Farbstoff imprägniert, wird dieser im Gegensatz hierzu im wesentlichen vollständig durch Wasser extrahiert.
Die Anwesenheit des Karamels kann durch das Ultraviolettspektrum einiger Tropfen des wäßrigen Extraktes in Ethylendiamin auf die zuvor beschriebene Weise und, wie in Abbildung 1 verdeutlicht, bestimmt werden. Eine gründlichere Extraktion des Karamels aus dem erfindungsgemäßen Artikel kann durch Verwendung einer 25 % NH&sub3;-/ 75 % NH&sub4;SCN-Lösung nach einer Methode, wie sie ähnlich schon in Beispiel IV beschrieben worden ist, erreicht werden. Eine 6 gew.-%ige Feststoffaufschlämmung von 6,35 bis 12,7 mm (¼ bis ½ inch) großen Stücken (größerer Dimension) des Artikels wird in diesem Solvent eine Stunde lang geschüttelt, anschließend durch vier Gefrier-/ Auftauzyklen bei -65 ºC (Trockeneis) bzw. Raumtemperatur behandelt. Die Viskosemischung wird unter heftigem Rühren in das ungefähr 2- bis 2,5fache Volumen 10%iger (Gew.-%) Schwefelsäure geschüttet. Falls der Artikel Karamel enthält, bewirken Hitze und Ammoniak die Bildung eines aufgequollenen Gels mit hellbrauner überstehender Flüssigkeit. Nach Stehenlassen über Nacht wird das Gel abgenutscht und man erhält ein goldbraunes Filtrat, falls zuvor immobilisiertes Karamel vorhanden ist. Das Filtrat wird dialysiert, filtriert und mit Ethylendiamin verdünnt, um eine Ultraviolettprobelösung zu erhalten. Falls Karamel im Extrakt vorhanden ist, liefert das Ultraviolettspektrum ähnliche Peaks, wie in Tabelle M und Abbildung 1, mit einem Absorptionsmaximum bei ungefähr 284 nm und einer weiteren Schulter bei ungefähr 320 nm aber keine anderen größeren Peaks.
Während einige Ausführungsformen dieser Erfindung bereits vorstehend offenbart worden sind, werden Fachleute zu schätzen wissen, daß dabei Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Charakter und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Karamelhaltige Celluloseumhüllung, bei der der Karamel gleichmäßig innerhalb der Wände der Umhüllung und über die Umhüllungsoberfläche verteilt und immobilisiert ist, ohne chemisch gebunden zu sein und im wesentlichen durch Wasser und Dampf nicht extrahierbar ist, insbesondere bei Kontakt einer karamelhaltigen Probe einer 322,58 cm² (50 in²) großen Umhüllung mit 100 ml einer Lösung entweder (i) bei 100 ºC für 30 Minuten oder (ii) bei 100 ºC für 30 Minuten mit nachfolgender 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur, wobei die Testlösung sterilisiertes, kochendes Wasser oder eine 3 %ige Essigsäurelösung ist oder (iii) bei 49 ºC für 30 Minuten oder (iv) bei Raumtemperatur für 10 Stunden, wohei die Testlösung Heptan ist, d.h. ein Prozent oder weniger der Gesamtmenge des verwendeten Karamels kann extrahiert werden, wobei die gesamte Umhüllung ein einheitliches, nichtkörniges, karamelartiges Aussehen aufweist.

2. Umhüllung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Oberfläche der Umhüllung mit Flüssigrauch imprägniert ist, wobei der Rauch durch die immobilisierte karamelhaltige Cellulosemasse der Umhüllung auf ein mit einer zweiten Oberfläche der Umhüllung unmittelbar verbundenes, zur Absorption von Farbe und Aromastoffen fähiges Material transferiert werden kann, ohne daß gleichzeitig der Karamel auf das absorptionsfähige Material transferiert wird.

3. Umhüllung nach Anspruch 2, wobei der aus Holz erhaltene Flüssigrauch Teer enthält.

4. Umhüllung nach Anspruch 2, wobei der aus Holz erhaltene Flüssigrauch teerarm ist.

5. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umhüllung entweder faserverstärkt oder nicht faserverstärkt ist.

6. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine feuchtigkeitsundurchlässige Beschichtung auf wenigstens einer ihrer Wandungen aufweist.

7. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem kalorimetrischen L-Farbwert von weniger als ungefähr 60.

8. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Karamel ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1300 aufweist.

9. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei wenigstens 13 Gew.-% der Bestandteile des Karamels ein Molekulargewicht von mehr als 2000 aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung einer karamelhaltigen Celluloseumhüllung, das folgendes umfaßt:

a) Einweichen des Celluloseausgangsmaterials in einer wäßrigen, alkalischen Lösung zur Bildung von Alkalicellulose;

b) Mischen der Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zur Bildung von Cellulosexanthat;

c) Dispergieren des Cellulosexanthats in einer wäßrigen, alkalischen Lösung zur Bildung von Viskose und Altern der so gebildeten Viskose;

d) Mischen von Karamel und der Viskose während Schritt c) zur Bildung gealteter karamelhaltiger Viskose; und

e) in Kontakt bringen der gealterten karamelhaltigen Viskose mit einem Säure/Salz-Bad, um die Cellulose zu regenerieren, den Karamel ohne chemische Bindung mit gleichmäßiger Verteilung in der gesamten Masse und über die Oberfläche der Umhüllung zu immobilisieren, so daß der Karamel entsprechend Anspruch 1 durch Wasser und Dampf im wesentlichen nicht extrahierbar ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Mischen des Karamels mit der Viskose während Schritt c) erfolgt.