FI87224B - Karamellfaerg innehaollande cellulosaprodukt och dess framstaellning. - Google Patents

Description

87224

Karamelliväriä sisältävä selluloosatuote ja sen valmistus Karamellfärg innehällande cellulosaprodukt och dess framställ-ning

Keksintö kohdistuu karamelliväriä sisältävään selluloosatuot-teeseen sekä menetelmään tämän tuotteen valmistamiseksi.

Yleisesti on tunnettua, että tiettyjen, selluloosapohjaisten elintarvikepäällysten sisään suljettujen elintarviketuotteiden tapauksessa on toivottavaa, että päällykseen saadaan väriä ja/tai päällystettyyn elintarvikkeeseen saadaan väriä ja aromia korotetussa lämpötilassa toteutetun ja elintarvikkeen kypsentämiseen tähtäävän jalostusvaiheen aikana.

Karamelliväriä on ehdotettu ruskean värin aikaansaamiseksi päällykseen ja/tai elintarvikkeeseen. Karamelliväri on väriltään ruskeasta mustaan olevaa nestettä tai kiinteätä ainetta, jolla on palaneen sokerin tunnusomainen tuoksu ja miellyttävä kitkerä maku. Normaalisti käytettyinä määrinä sen maku on kuitenkin vähäinen tai makua ei ole lainkaan. Karamelliväriä valmistetaan seuraavien elintarvikelaatua olevien hiilihydraattien hallitulla lämpökäsittelyllä: dekstroosi, inverttiso-keri, laktoosi, mailassiirappi, melassi, tärkkelyksen hydroly-saatit sekä sen fraktiot ja sakkaroosi. Karamellisoitumisessa voidaan käyttää apuna monia elintarvikelaatua olevia happoja, alkaleja ja suoloja. Fysikaalisesti tarkastellen karamelli koostuu olennaisesti kolloidisista kasautumista, jotka liukenevat veteen, mutta jotka ovat vain osittain liukoisia alkoholi-vesi -liuoksiin.

Karamellia on myös ehdotettu ristisidoksia muodostavaksi aineeksi kollageenipäälJysten valmistuksessa. US-patenttijulkai-sussa 3 860 728 esitetään, että funktionaaliset karbonyyliryh-mät helpottavat ristisidosten muodostumista reagoimalla kolia- 2 87224 geenin kanssa, jolloin niistä tulee osa proteiinimatriisia. Tämän esitetään parantavan kollageenin lujuutta ja suorituskykyä.

US-patenttijulkaisussa 4 038 438 kuvataan regeneroidun selluloosan ja kollageenigeeliä olevien varastopäällysten kyllästäminen karamelliliuoksilla. Karamelli tehdään tämän jälkeen liukenemattomaksi ristisidosten avulla. Jotta ristisidosten muodostumista selluloosassa voitaisiin edistää, niin kationista, kuumassa kovettuvaa hartsia käytetään karamellin ristisi-tomiseksi selluloosaan uuttumattomasti värjäytyneen päällyksen tuottamiseksi.

Kanadalaisessa patenttijulkaisussa CA 713510 esitetään, että värjäämisen toteuttamiseksi selluloosapäällyksen sisäpinnalle voidaan levittää karamellipinnoite esimerkiksi johtamalla päällyksen sisään karamellia sisältävää liuosta. Tämä pinnoite siirtyy sitten päällystettyyn elintarvikkeeseen korotetussa lämpötilassa toteutettavan jalostusvaiheen aikana. Tässä patenttijulkaisussa ei ilmeisestikään kiinnitetä huomiota karamellin tasaiseen siirtymiseen päällystettyyn elintarvikkeeseen, koska rypytetyn päällyspätkän sisäpinnalla esiintyvät epäsäännöllisyydet estäisivät varmasti tasaisen pinnoitteen aikaansaamisen.

Nimellä Chiu myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 219 574 kuvataan elintarvikkeen selluloosapäällys, jossa karamelli ja tarttumista estävä aine on kyllästetty joko päällyksen sisäpinnalle tai sen ulkopinnalle.

Edellä mainittuihin karamellilla kyllästettyihin selluloosa-tuotteisiin liittyy se ongelma, että karamelli uuttuu veteen ja höyryyn, joten päällystettyä elintarviketta korotetussa lämpötilassa ja kosteuspitoisuudeltaan säädetyssä ilmakehässä jalostettaessa karamelli muuttuu liukoiseksi, irtoaa päällyksestä ja siirtyy elintarviketuotteeseen. Tiettyjen elintarviketuotteiden tapauksessa tämä ei ole hyväksyttävää kaupallisesti 3 87224 ajatellen. Eräiden tuotteiden tapauksessa on olennaista, että päällys säilyttää tummanruskean karamellivärinsä. Ohessa käytetyllä käsitteellä "höyry" tarkoitetaan elintarviketuotteiden lämpöjalostamiseen tavallisesti käytettyjä olosuhteita, joissa ilmankosteus on säädetty, ja joissa vallitsee korotettu lämpötila.

Edelleen eräs toinen, elintarvikkeiden päällyksinä käytettäviin, karamellilla kyllästettyihin tuotteisiin liittyvä rajoitus on se, ettei niitä voida liottaa vedessä ennen täyttöä. Liottaminen ennen täyttöä on tavallinen toimenpide, mutta se johtaisi karamellivärin huuhtoutumiseen päällyksestä.

Eräiden elintarviketuotteiden tapauksessa on toivottavaa, että päällystettyyn elintarviketuotteeseen saadaan savun väriä ja aromia. Tämä voidaan toteuttaa savustamossa käyttämällä puun hallitusta hapettamisesta saatavaa höyryä, tai siirtämällä aktiiviset väri- ja aromikomponentit nestemäisellä savulla kyllästetystä päällyksestä elintarvikkeeseen sen jalostusvai-heen aikana. Nämä komponentit reagoivat elintarvikkeen pinnalla olevien proteiinien kanssa ruskettumisreaktiolle hyvin tutulla tavalla, jolloin elintarvikkeen ulkopintaan saadaan aikaan ruskea väri. Nestemäinen savu on myös peräisin puun hallitusta hapettamisesta, jossa syntyvät höyryt tiivistetään veteen. Eräissä tapauksissa nestemäiseen savutiivisteeseen jäävä terva poistetaan ennen päällyksen käsittelemistä. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 500 576 esitetään, että terva voidaan poistaa liuottimena, kuten metyleenikloridi 11 a, uuttamalla. Vaihtoehtoisesti tervat voidaan poistaa osittaisella neutraloinnilla emästä käyttäen, mielellään hallitusti alennetulla lämpötila-alueella. Eräissä toisissa tapauksissa, esimerkiksi käytettäessä US-patenttijulkaisussa 4 377 187 kuvattua kuituvahvisteista selluloosapäällystettä, tervoja ei poisteta nestesavusta ennen kyllästämistä.

Tämän happamalla nestesavulla toteutetun kyllästämismenetelmän rajoituksena on se, että tietyt asiakkaat toivovat lämpökäsit- 4 87224 telyn jälkeen tummemman ruskeita elintarvikepäällyksiä, kuin mihin voidaan päästä nestesavulla, jonka pH on alhainen, tai jopa osittain neutraloidulla nestesavulla.

Toinen menetelmä savun värin ja aromin saamiseksi päällystettyyn elintarvikkeeseen on käyttää alkaliseksi tehtyä nestesa-vua tavalla, joka kuvataan US-patenttijulkaisuissa 4 442 868 ja 4 446 167. Osittaisen neutraloinnin aikana saostuneet tervat tehdään uudestaan liukoisiksi lisäämällä edelleen emästä siten, että nestesavun pH saadaan nousemaan vähintään arvoon 10. Tämän jälkeen uudestaan liukoiseksi tehtyä tervaa sisältävä nestesavu saatetaan sitten kosketukseen selluloosapäällyk-sen pinnan kanssa sen kyllästämiseksi. Käsitteleminen tällaisella alkaliseksi tehdyllä nestesavulla johtaa päällyksen suhteellisen tummaan lopulliseen väriin. Alkaliseksi tehdyn nestesavun käyttöön liittyy kuitenkin myös lukuisia muita ongelmia verrattuna alkaliseksi tekemättömien nestesavujen käyttöön. Näistä ongelmista voidaan mainita päällyksen epätoivottu tuoksu, nestesavulla kyllästetyn päällyksen epätasainen ulkonäkö sekä jäännöstervat. Edelleen, kun tällainen alkali-sella savulla käsitelty päällys kuoritaan irti jalostetusta elintarvikkeesta, kuten lihasta, niin elintarviketuotteen päät ovat asiattoman tummia ja epäyhdenmukaisia. Tämä johtuu siitä, että elintarviketuotteen päissä sen pinnalla on enemmän päällystä pinta-alayksikköä kohden ryppyjen ja päällyksen kuristamisen seurauksena.

Edelleen eräs muu mahdollinen tapa toivotun tumman ruskean värin aikaansaamiseksi päällykseen on sisällyttää siihen yhtä tai useampaa pigmenttiä päällyksen suulakepuristamisen aikana. Tällä tavalla päästään tosin tummempaan päällykseen, mutta elintarviketuotteen päällä olevan päällyksen lopullinen väri on usein suhteellisen samea tai läpinäkymätön. Lisäksi luonnollisen tummanruskean värin sovittaminen yhteen pigmenttiyh-distelmän kanssa on vaikeata.

5 87224

Keksinnön eräs tavoite on saada aikaan karamelliväriä sisältävä selluloosatuote, missä karamelliväri on olennaisesti veteen ja höyryyn uuttumatonta.

Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, jossa karamelliväri on immobili-soitu päällyksen seinämään siten, että se on veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumatonta, eikä siirry elintarvikkeeseen kosteutta sisältävien jalostusolosuhteiden aikana, kun tällaista kalvoa käytetään elintarvikkeen päällystämiseen.

Oheisen keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan karamelli-väriä sisältävä selluloosapäällys, joka on tasaisesti tummempi kuin alalla jo tunnetut, karamellivärillä kyllästetyt päällykset.

Keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, jolla on ennalta valittu ruskea sävy.

Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan menetelmä karamelliväriä sisältävän selluloosapäällyksen valmistamiseksi, joka menetelmä on halvempi kuin alalla jo käytetyt menetelmät päällyksen, jolla on jokin toivottu ruskea sävy, valmistami-seksi.

: .·. Keksinnön tavoitteena on lisäksi saada aikaan tummanruskea selluloosapäällys, joka on tuoksuton ja väriltään tasainen, ja I!" jonka väri on stabiili vedessä ja höyryssä.

Keksinnön tavoitteena on myös saada aikaan karamelliväriä sisältävä, nestesavulla kyllästetty elintarvikkeiden selluloo-sapäällys, joka on tasaisesti tummempi kuin alalla jo tunnetut päällykset, ja josta myös siirtyy savun väriä ja aromia päällyksessä jalostettuun elintarvikkeeseen.

6 87224

Keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan karamelliväriä sisältävä elintarvikkeiden selluloosapäällys, joka voidaan liottaa vedessä (ilman karamellivärin merkittäviä häviöitä) ennen sen täyttämistä.

Keksinnön muut tavoitteet ja edut ilmenevät seuraavasta kuvauksesta ja liitteenä olevista patenttivaatimuksista.

Keksinnön eräs piirre kohdistuu karamelliväriä sisältävään selluloosatuotteeseen, jossa karamelli on jakautunut tasaisesti tuotteen seinämän läpi ja tuotteen pinnan poikki, ja jossa se on immobilisoitu selluloosaan ilman kemiallisia sidoksia siten, että se on veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumatonta, tämän karamellivärin saadessa aikaan koko tuotteessa tasaisen, ei-rakeisen, karamellivärimäisen ulkonäön. Edullisessa suoritusmuodossa mainittu selluloosatuote on päällys, ja karamelli-väri on jakautunut tasaisesti päällyksen seinämän läpi ja päällyksen pinnan poikki edellä kuvatussa immobilisoituneessa muodossa. Eräässä edelleen edullisemmassa suoritusmuodossa päällyksen ulkopinta on kyllästetty puusta saadulla nestesa-vulla, joka kykenee siirtymään immobilisoitua karamelliväriä sisältävän selluloosapäällyksen seinämän läpi tämän päällyksen-sisäseinämän kanssa välittömässä kosketuksessa olevaa absorboivaa materiaalia värjäten ja siihen aromiaineita tuoden siirtämättä tällöin kuitenkaan samanaikaisesti karamelliväriä mainittuun absorboivaan materiaaliin. Tässä suoritusmuodossa tuotteen väri on tumman ruskea. Nestesavu voi olla tiivistettä, se voi sisältää tervoja, tai se on voitu tehdä tervattomaksi.

Ohessa käytetty käsite "kemiallinen sitoutuminen" tarkoittaa atomien liittymistä toisiinsa niin, että ne muodostavat yhdisteitä. Tällaisen liitoksen koossa pitävät voimat ovat luonteeltaan sähköisiä, ja ne johtavat muutoksiin erillisten atomien elektronirakenteessa. Esimerkkeinä mainittakoon kovalent-tiset sidokset ja ionisidokset. Kovalenttinen sidos muodostuu sellaisten atomien välille, joissa atomeissa tietyt elektronit muuttuvat yhteisiksi sitoutumisen aikana, ja ionisidos muodos- 7 87224 tuu elektronin siirtyessä elektroneja runsaasti sisältävästä atomista elektronien suhteen puutteelliseen atomiin. Tämän tyyppiset kemialliset sidokset ovat suhteellisen stabiileja, ja niiden avaamiseen tarvittava energiamäärä on 30 - 200 kcal-/mooli. Kemiallisen sitoutumisen ei ole tarkoitus kattaa muun tyyppisiä "heikkoja", molekyylien välisiä vetovoimia, kuten Van der Waals: in voimia tai vetysidoksia. Tämän kaltaisia vetovoimia esiintyy monissa kemikaaleissa ja niiden vaikutus on helposti palautuva. Esimerkiksi vetysidokset voidaan katkaista käyttämällä energiaa 5-8 kcal moolia kohden. Nämä heikot vetovoimat saattavat aiheuttaa molekyylien kasautumista.

Keksinnön siinä piirteessä, joka kohdistuu menetelmään, kara-melliväriä sisältävä selluloosatuote valmistetaan käyttämällä alkalista selluloosa-, ksantaatti- ja viskoosiprosessia ja happohauteessa toteutettavaa regenerointitoimenpidettä. Parannus käsittää karamellin sekoittamisen viskoosiliuokseen kara-melliä sisältävän viskoosin muodostamiseksi, minkä jälkeen karamelliä sisältävä viskoosi saatetaan kosketukseen happosuo-lahauteen kanssa selluloosan regeneroimiseksi, ja karamelli immobilisoidaan selluloosaan ilman kemiallisia sidoksia siten, että se on jakautunut tasaisesti koko tuotemassan läpi ja tuotteen pinnan poikki veteen ja höyryyn olennaisesti uuttu-mattomassa muodossa. Tämän menetelmän edullisessa suoritusmuodossa tämä karamelliä sisältävä viskoosi suulakepuristetaan putkeksi kuituvahvistetta käyttäen tai käyttämättä, ja saatetaan sitten kosketukseen happosuolahauteen kanssa selluloosan regeneroimiseksi ja karamellin immobilisoimiseksi selluloosaan siten, että se on jakautunut tasaisesti koko putken seinämän läpi ja putken pinnan poikki veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa.

Tämä keksintö kohdistuu myös menetelmään karamelliväriä sisältävän selluloosatuotteen valmistamiseksi, käsittäen: (a) lähtömateriaalina toimivan selluloosan liottamisen alkali-sessa vesiliuoksessa aikaliselluloosan saamiseksi; 8 87224 (b) alkaliselluloosan ja rikkihiilen sekoittamisen keskenään selluloosaksantaatin saamiseksi; (c) mainitun selluloosaksantaatin dispergoimisen alkaliseen vesiliuokseen viskoosin saamiseksi, sekä täten saadun viskoosin vanhentamisen; (d) karamellin sekoittamisen mainittuun viskoosiin vaiheessa c) vanhennetun, karamelliä sisältävän viskoosin saamiseksi; sekä (e) mainitun vanhennetun, karamelliä sisältävän viskoosin saattamisen kosketukseen happosuolahauteen kanssa selluloosan regeneroimiseksi ja karamellin immobilisoimiseksi ilman kemiallisia sidoksia siten, että se on jakautunut tasaisesti koko tuotemassan läpi ja tuotteen pinnan poikki veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa.

Tämän menetelmän edullisessa suoritusmuodossa vaiheesta (a) peräisin oleva vanhennettu ja karamelliä sisältävä viskoosi suulakepuristetaan putkeksi ja saatetaan kosketukseen happosuolahauteen kanssa selluloosan regeneroimiseksi ja karamellin imrnobilisoimiseksi siten, että se on jakautunut tasaisesti putken koko seinämän läpi ja putken pinnan poikki veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa.

Alalla aikaisemmin ilmestyneissä julkaisuissa kuvataan tiettyjen muiden vesiliukoisten lisäaineiden käyttö viskoosissa ennen koagulointivaihetta ja selluloosan regenerointivaihetta. Erityisesti, saksalaisessa patenttijulkaisussa DE-OS 1692203 kuvataan gelatiinin ja veren lisääminen ennen suulakepuristus-vaihetta, veren ollessa veteen dispergoituvaa monien seerumi-proteiinien kanssa, jotka seerumiproteiinit ovat gelatiinin tavoin vesiliukoisia. Tämän lisäyksen tavoitteena oli saada aikaan väriltään luonnonvalkoinen selluloosapäällys, jonka sisäpinta edistää päällyksen tarttumista lihatuotteeseen. Ei ole yllättävää, etteivät veren ja gelatiinin molekyylipaino-alueella (70000 ja 10000 - 100000, vastaavasti) olevat yhdisteet huuhtoudu helposti irti regeneroiduista seliuioosakalvoista, sillä yleisesti tiedetään, että selluloosan läpäisevyyden 9 87224 yläraja on molekyylipainoalueella 12000 - 18000. Samoin, saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 9512252 esitetään proteiinien, joiden molekyylipaino on 75000 - 375000, kuten kaseiinin, lisääminen viskoosiin. Tässäkään tapauksessa tällaisen materiaalin, jonka molekyylipaino on näin suuri, ei voida odottaa huuhtoutuvan pois regeneroidusta selluloosakalvosta.

Tästä syystä oli yllättävää ja odottamatonta, että molekyyli-painoltaan suhteellisen pieni (pääasiassa alle 10000) ja vesiliukoinen karamelli saadaan veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomaan muotoon selluloosatuotteessa ilman osoitettavia kemiallisia sidoksia.

Edullisen suoritusmuodon kuvaus Lähtömateriaali elintarvikkeita varten tarkoitettujen selluloo-sapäällyksien valmistuksessa on korkealaatuista, suhteellisen puhdasta selluloosamassaa (joko puuvillasta tai puusta), joka on tyypillisesti arkkeina. Selluloosa-arkkien sopiva tiheys-alue on noin 0,8 - 0,9 g/cm3 ajatellen tämän keksinnön toteuttamista.

Tämä suhteellisen puhdas selluloosa muunnetaan alkaliselluloo-saksi liottamalla sitä natriumhydroksidiliuoksessa. Selluloosa imee itseensä natriumhydroksidia ja kuidut turpoavat ja avautuvat. Liotusaste pidetään edullisesti mahdollisimman pienenä, kuitenkin niin, että se riittää takaamaan natriumhydroksidin tasaisen jakautumisen selluloosaan. Noin 19 - 30 *C oleva lio-tushauteen lämpötila on edullinen, ja natriumhydroksidin tyypillinen pitoisuus liotushauteessa on noin 17-20 paino-%.

Tyypillisessä liotuslaitteessa emästä ei pakkokierrätetä selluloosa-arkkien välissä, ja näin ollen on tärkeätä, että laite täytetään emäksellä siten (täyttöaste on sellainen), että emäs ulottuu arkkien kaikkiin osiin. Arkkeja pidetään tyypillisesti paikoillaan liotuskammiossa tukikehikon avulla, ja tyypillinen liotusaika kaupallisissa sovellutuksissa on 50 - 60 minuuttia.

10 87224

Liotuksen jälkeen emäs valutetaan pois, ja liiallinen imeytynyt natriumhydroksidiliuos puristetaan pois, tyypillisesti hydraulisella painimella. Tyypillinen alkalin ja selluloosan seos sisältää noin 13 - 18 paino-% emästä, 30 - 35 paino-% selluloosaa, lopun ollessa vettä. Emäksen ja selluloosan prosenttista osuutta alkaliselluloosassa säädellään hyvin tunnetun puristus-painosuhteen avulla. Tämä suhde on märän kakun paino puristamisen jälkeen jaettuna käytetyn alkuperäisen selluloosan painolla. Tyypillinen puristussuhde on noin 2, 6 - 3, 2. Puristamisen jälkeen alkaliselluloosa revitään, eli arkin kuidut vedetään toisistaan erilleen, jotta ksantaatin valmistuksen aikana rik-kihiili saataisiin kosketukseen alkaliselluloosan kaikkien osien kanssa. Kullakin järjestelmällä on oma optimaalinen revintäaika, joka voidaan määrittää vain kokeilemalla. Tyypillinen revintäaika on noin 40 - 90 minuuttia. Revintävaiheessa kehittyy lämpöä, ja lämpötila voidaan säätää esimerkiksi repi-mislaitetta ympäröivän jäähdyttävän vesivaipan avulla mielellään alueelle 25 - 35 ' C.

Tämän jälkeen edullisesti seuraavassa vanhentamisvaiheessa käynnistetään hapettava prosessi, joka katkoo selluloosamole-kyylin ketjuja, ja joka näin ollen pienentää keskimääräistä polymeroitumisastetta, mikä puolestaan pienentää tuotettavan viskoosin viskositeettia. Tämän vanhentamisvaiheen aikana revittyä alkaliselluloosaa pidetään edullisesti suljetussa astiassa kuivumisen estämiseksi.

Ksantaatin muodostaminen, eli alkaliselluloosan muuntaminen ksantaattiselluloosaksi, toteutetaan siten, että revitty ja vanhennettu alkaliselluloosa laitetaan suljettuun reaktoriin, mihin lisätään rikkihiiltä. Rikkihiili höyrystyy ja reagoi alkaliselluloosan kanssa ksantaattiselluloosaa muodostaen. Rikkihiilen määrä, jolla saavutetaan toivottu konversio ksan-taattiselluloosaksi, on tyypillisesti noin 26 - 38 % alkaliselluloosan sisältämän täysin kuivan selluloosan painosta, tämän määrän ollessa edullisesti sellainen, että se riittää 11 87224 juuri suodatusominaisuuksiltaan hyväksyttävän selluloosaksan-taatin tuottamiseen.

Koko rikkimäärän prosenttinen osuus on suoraan verrannollinen sisällytetyn rikkihiilen määrään, ksantaatti ja sivutuoterikki mukaan lukien. Ksantaatin muodostumiseen johtavaan reaktioon tarvittava aika riippuu reaktion lämpötilasta sekä rikkihiilen määrästä. Ksantaatin muodostamisen aikana vallitsevassa lämpötilassa ja paineessa sekä sen muodostamiseen käytetyn rikki-hiilen määrässä esiintyvät vaihtelut määräytyvät edullisesti rikin kokonaispitoisuuden vaihtelun perusteella. Yleisesti, ksantaatin muodostamisen aikana vallitsevia olosuhteita vaihdellaan riittävän konversion takaamiseksi, ja jotta rikin kokonaispitoisuudeksi saataisiin enemmän kuin noin 1, 1 paino-%. Tyypillisesti, selluloosaksantaattiin sekoittuneissa sivutuotteissa on noin 0, 4 - 1,5 paino-% rikkiä.

Alkaliselluloosa muunnetaan ksantaattiselluloosaksi siitä syystä, että selluloosa kyettäisiin dispergoimaan natriumhyd-roksidin laimeaan liuokseen, jonka pitoisuus on esimerkiksi 3,6 - 5,0 paino-%. Tämä on niinkutsutun viskoosin muodostamis-vaihe eli "viskoosiliuotus”, jossa natriumhydroksidi imeytyy ksantaattiselluloosan molekyyleihin, jolloin nämä molekyylit turpoavat voimakkaasti ja liukenevat ääreellisen ajan kuluessa. Tätä vaihetta nopeutetaan edullisesti jäähdyttämällä ja sekoittamalla. Vaiheen aikana huolehditaan edullisesti riittävästä jäähdytyksestä seoksen pitämiseksi aluksi noin 10 *C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen lämpötilan annetaan edullisesti kohota noin arvoon 20 ’C. Dispersion laatu määritetään tyypillisesti mittaamalla se viskoosimäärä, joka suodattuu kangas -suodattimen, jonka pinta-ala on 1 cm2, läpi yhden tunnin aikana. Viskoosin annetaan kypsyä, siitä poistetaan ilma ja se suodatetaan säädetyssä lämpötilassa vakuumia käyttäen. Kypsymisen aikana ksantaattiryhmät jakautuvat tasaisemmin selluloosassa ja ksantaattimolekyylit hajoavat vähitellen, mikä heikentää asteittain sen kykyä pysyä liuenneena ja helpottaa viskoosiselluloosan regeneroitumista.

12 87224

Viskoosi on olennaisesti natriumhydroksidiliuokseen liuennutta selluloosaksantaattia, jota on vanhennettu tiettyyn ominaiseen saostuvuusasteeseen. Mikäli toivottu tuote on putki (letku), niin viskoosista suulakepuristetaan putkimaista selluloosakal-voa. Putkimainen muoto saadaan aikaan pakottamalla viskoosi ahtaan aukon, esimerkiksi rengasmaisen raon läpi. Aukon halkaisija ja rakoleveys sekä se nopeus, jolla viskoosia pumpataan aukon läpi, määrätään alan asiantuntijalle sekä vahvistamattomien että kuituvahvisteisten tuotteiden yhteydestä hyvin tutulla tavalla siten, että viskoosista muodostetun selluloosaksivo-päällyksen seinämän paksuus ja halkaisija ovat halutun suuruiset.

Suulakepuristetusta viskoosista muodostettu päällys muunnetaan selluloosaksi suulakepuristushauteessa happosuolan, esimerkiksi rikkihapon ja natriumsulfaatin, avulla. Tyypillinen haude sisältää noin 7 - 18 paino-% rikkihappoa, ja hauteen lämpötila voi olla noin 30 - 56 ' C.

Regenerointihauteesta poistuva selluloosapäällys johdetaan edullisesti monen laimeata happoa sisältävän hauteen läpi. Näiden hauteiden tarkoituksena on taata se, että regeneroituminen etenee täydellisesti loppuun, sekä lisäksi poistaa vettä päällyksestä. Regeneroinnin aikana kaasuja (pääasiassa HaS ja vähän CSa) vapautuu sekä päällyksen sisä- että ulkopinnalta, ja näiden kaasujen ulosjohtamisesta on huolehdittava jollakin tavalla. Sen jälkeen, kun päällys on regeneroitu huolellisesti, ja kun suolat on poistettu, se johdetaan edullisesti monen peräkkäisen kuuman vesihauteen läpi happojäännösten poistamiseksi ja päällyksen seinämään pidättyneen rikkihiilen keittämiseksi irti.

Oheisen keksinnön suoritusmuoto, joka kohdistuu päällykseen, voi myös käsittää muita sellaisia aineita, joita voidaan käyttää sopivasti putkimaisen elintarvikepäällyksen käsittelemiseen, esimerkiksi glyseriiniä ja/tai propyleeniglykolia, joita 13 87224 voidaan käyttää kosteuttavina tai pehmentävinä aineina, sekä muita vastaavia, tai muita sieniä torjuvia aineita.

Päällyksessä voi myös toivottaessa olla läsnä muita elintarvi-kepäällyksien valmistamiseen tai lisäkäsittelemiseen normaalisti käytettäviä aineita, esimerkiksi selluloosaeettereitä ja mineraaliöljyä, ja näitä aineita voidaan käyttää samalla tavalla ja samoina määrinä kuin siinä tapauksessa, että keksintöä ei sovelleta.

Erityisesti päällysten sisäpinta voidaan valinnaisesti pinnoittaa aineilla, jotka parantavat päällyksien kuorittavuutta elintarviketuotteista, kuten makkaroista, esimerkiksi frank-furtinmakkaroista, bolognamakkaroista ja muista vastaavista. Tällaisia kuorittavuutta parantavia aineita ovat esimerkiksi karboksimetyyliselluloosa ja muut vesiliukoiset selluloosaeet-terit, ja niiden käyttö on kuvattu elokuun 5. päivänä 1975 nimellä Chiu et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 898 348, jonka selitys liitetään oheen tällä viittauksella; yhtiön Hercules, Inc. tavaramerkkinä "Aquapel" myymä tuote, joka käsittää alkyyliketeenidimeerejä, ja jonka käyttö kuvataan syyskuun 16. päivänä 1975 nimellä H. S. Chiu myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 905 397, jonka julkaisun selitys liitetään oheen tällä viittauksella; sekä yhtiön E. I. Dupont de Nemours Co. Inc. tavaramerkkinä "Quilon" myymä tuote, joka käsittää rasvahapon kromyyliklorideja, ja jonka käyttö kuvataan tarkemmin elokuun 25. päivänä 1959 nimellä W. F. Underwood myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 2 901 358, jonka julkaisun selitys liitetään oheen tällä viittauksella, näihin aineisiin kuitenkaan rajoittumatta.

Kuorittavuutta parantavaa ainetta voidaan levittää putkimaisen elintarvikepäällyksen sisäpinnalle käyttäen mitä tahansa lukuisista hyvin tunnetuista menetelmistä. Täten, kuorittavuutta parantava aine voidaan saada putkimaiseen päällykseen esimerkiksi "nestetulpan" avulla, esimerkiksi nimellä Shiner et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 378 379 kuvattua menetel- 14 87224 mää noudattaen. Päällyksen sisäpinta saadaan pinnoitetuksi tällä aineella kuljettamalla päällys tämän nestetulpan ohi. Vaihtoehtoisesti, kuorittavuutta parantavaa ainetta voidaan levittää päällyksen sisäpinnalle onton istukan, esimerkiksi ry-pytyskoneen istukan, läpi, jonka istukan ylitse päällystä vedetään tavalla, joka kuvataan nimellä Bridgeford myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 451 827.

Keksinnön mukaiset päällykset sopivat myös alalla perinteisesti "kuivina makkaroina" tunnettujen tuotteiden jalostamiseen. Toisin kuin muun tyyppiset, kuiduilla vahvistamattomat päällykset, jotka joko elintarvikkeen jalostaja voi kuoria helposti elintarviketuotteista ennen niiden myyntiä asiakkaalle, tai jotka asiakas voi kuoria helposti, "kuivamakkaroiden" päällys tarttuu edullisesti elintarviketuotteeseen jalostuksen aikana ja sen jälkeen. Keksinnön mukaisten päällyksien sisäpinta voidaan valinnaisesti pinnoittaa sisäisesti yhtiön Hercules Inc. tavaramerkkinä " Kymene" myymällä tuotteella, joka on polyamidi-epikloorihydriinihartsia, ja jonka käyttö kuvataan tarkemmin huhtikuun 16. päivänä 1968 nimellä Shiner et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 378 379, jonka selitys liitetään oheen tällä viittauksella. Keksinnön mukainen päällys, johon on sisällytetty karamelliväriä, voidaan myös varustaa painokuvioin, eli päällyksen pintaan voidaan painaa yhtiön tunnus, tavaramerkki, muuta kirjoitusta, ja muuta vastaavaa. Esimerkkejä painokuvioilla varustetuista päällyksistä esitetään US-patenttijulkaisussa 3 316 189.

Keksinnön mukaiset immobilisoitua karamelliväriä sisältävät päällykset voidaan valmistaa ja pinnoittaa sitten sisäisesti tai ulkoisesti kosteutta läpäisemättömällä rajakerroksella, esimerkiksi polyvinylideenikloridikopolymeeria olevalla hartsilla (PVDC), jolloin saadaan kosteutta kestävä päällystuote. Esimerkkejä tekniikoista kosteutta kestävien päällyksien valmistamiseksi esitetään US-patenttijulkaisuissa 2 961 323, 3 328 330 ja 3 369 911.

15 87224

Esimerkki 1

Keksinnön puitteissa toteutettiin joukko kokeita, jotka osoittivat, että keksinnön mukaisen tuotteen valmistamiseksi sekä keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi karamelliväri on lisättävä ksantaatiksi muuntamisen jälkeen ja ennen selluloosan regenerointia.

Näytteiden 1-7 tapauksessa 64, 0 - 64, 85 grammaa puumassasta tehtyjä arkkeja liotettiin hauteessa, joka sisältää noin 17,5 paino-% natriumhydroksidia NaOH, noin 28 *C: n lämpötilassa ja 1 atm: n paineessa noin 60 minuutin pituisen ajanjakson ajan, minkä jälkeen liiallinen alkali puristettiin pois, jolloin saatiin 30, 1 - 32, 7 % selluloosaa ja 13, 86 - 14, 98 % yhdistettä NaOH sisältävää alkaliselluloosaa, lopun ollessa vettä. Revintäaika oli 60 minuuttia ja revintälämpötila 25 *C. Revittyä alkaliselluloosaa vanhennettiin noin 130 minuuttia, mitattuna aluksi toteutetusta liotuksesta ksantaatiksi muuntamisen aloittamiseen. Ksantaatiksi muuntamista varten vanhennettuun ja revittyyn alkaliselluloosaan lisättiin 13,01 - 14,13 g

rikkihiiltä CSa, eli noin 28, 8 % alkaliselluloosan sisältämän selluloosan kuivapainosta. Ksantaatiksi muuntamiseen käytetty aika oli noin 130 minuuttia ja sinä aikana vallinnut lämpötila noin 28,5 * C. Selluloosaksantaatin väriä seurattiin ja emästä lisättiin riittävä määrä viskoosin liuotusvaihetta varten, jolloin saatiin noin 7,0 % selluloosaa, 5, 1 % yhdistettä NaOH

ja 1, 7 % rikkiä sisältävä seos. Viskoosia vanhennettiin noin 22 ’ C: n lämpötilassa noin 17 tunnin pituinen aika, minkä jäl keen se suodatettiin suodatuskankaan läpi.

Osa suodatetusta viskoosiliuoksesta laitettiin lasilevylle ja muodostettiin kalvoksi levittämällä liuos pinnoitustangolla, jonka etäisyys lasilevystä oli 0, 030 tuumaa (n. 0,76 mm). Tämän jälkeen lasilevyllä oleva viskoosiksivo upotettiin happo-suolaliuokseen, jonka lämpötila oli 25 *C, 15 minuutiksi viskoosin geeliyttämiseksi.

16 87224 Tämä happoliuos tehtiin siten, että sen koostumus oli seuraa-va: 206 g 98-prosenttista rikkihappoa 3000 g ammoniumsulfaattia 3000 g natriumsulfaattia niin paljon vettä, että liuosta saatiin yhteensä 4 gallonaa (n. 15 1).

Lasilevyllä oleva geeliytynyt viskoosi laitettiin sitten koru-ompeluvanteeseen (engl. "embroidery hoop") ja upotettiin happo-suolaliuokseen, jonka lämpötila oli 25 ‘ C, 15 minuutiksi viskoosin regeneroimiseksi. Tämä happoliuos tehtiin siten, että sen koostumus 100 grammaa kohden oli seuraava: 10 g rikkihappoa 20 g natriumsulfaattia, lopun ollessa vettä.

Regeneroitua viskoosikalvoa pestiin sitten 45 minuutin ajan säiliössä vedellä, jota lisättiin jatkuvana ylijuoksuna, ja jonka lämpötila oli 30 *C. Tämän jälkeen kalvo upotettiin 15 minuutiksi glyseriinin vesiliuokseen, joka sisältää 10 g glyse-riiniä 100 grammassa liuosta. Sitten näyte kuivattiin ympäröivässä ilmassa. Kalvoista määritettiin karamellivärin irtoaminen keittämällä niitä vedessä 5 minuuttia ja seisottamalla yhden tunnin ajan. Kalvon väriä verrattiin ennen tätä käsittelyä ja tämän käsittelyn jälkeen, ja samoin vesiuutteen väriä tarkkailtiin.

Näyte 1 oli vertailu, johon ei oltu lisätty karamelliväriä. Näytteiden 2-7 kohdalla jauhemaista karamelliväriä (hankittu yhtiöstä Sethness Products Company, Clinton, Iowa), jonka tuotenimitys oli BC no. 420, ja jonka värin voimakkuus oli 0, 420 (mitattuna 0, 1 painoprosenttisen liuoksen absorbanssina yhtä senttimetriä kohden käyttäen aallonpituutta 560 nm) lisättiin kaikkiin näytteisiin 8,9 gramman suuruinen määrä näytteitä 3 ja 7 lukuunottamatta, kuten jäljempänä esitetään. Näytteet 2-7 sisälsivät 18, 1 - 19, 7 osaa karamelliväriä selluloosan 100 osaa kohden. Näytteissä ei käytetty lisäaineita, 17 87224 kuten esimerkiksi materiaaleja, jotka saattavat edistää kara-mellivärin ja selluloosan välistä kemiallista sitoutumista.

Seuraavassa tarkastellaan yksityiskohtaisemmin karamellin lisäämistä selluloosan valmistusprosessissa eri näytteiden tapauksessa: Näyte 2: Karamelli sekoitettiin 26,7 grammaan vettä ja tulok sena oleva seos lisättiin puumassaa oleviin arkkeihin pipetillä. Karamellivärin vesiliuos tunkeutui arkkeihin, joiden annettiin kuivua.

Näyte 3: Karamelli lisättiin 17, 5 paino-% yhdistettä NaOH

sisältävään liotusliuokseen, joka käsitti 144 g karamelliväriä ja 2500 ml 17,5-prosenttista NaOH-liuosta. Liotetut arkit olivat yhtä tummia kuin alkuperäinen liotusliuos. Kuitenkin, sen jälkeen, kun alkaliliuos oli poistettu puristamalla, selluloosa-arkkien väri muuttui tummanruskeasta vaaleaksi.

Näyte 4: 15 minuuttia kestäneen repimisen jälkeen karamelli- jauhe lisättiin alkaliselluloosan repimislaitteeseen. Tämän lisäyksen jälkeen seos ei repeytynyt kunnolla, koska selluloosa-kuidut vaikuttivat kasautuvan eikä erottuvan. Tästä ksantaatis-ta tehdyn viskoosin viskositeetti oli merkittävästi suurempi, mikä teki sen kaupalliseen käyttöön sopimattomaksi.

Näyte 5: Karamelli lisättiin viskoosiin viskoosin liuottamis- vaiheessa ennen vanhentamista.

Näyte 6: Karamelli lisättiin viskoosiin vanhentamisen jälkeen.

Näyte 7: Karamelli lisättiin glyseriinihauteeseen. Sen jälkeen, kun kalvo oli valettu vertailuviskoosista (näyte 1), geelimassa upotettiin lopullisena pehmentämisvaiheena 15 minuutiksi glyseriiniliuokseen, joka sisältää 6 paino-% karamellia ja 10 paino-% glyseriiniä.

Näistä kokeista saadut tulokset esitetään taulukossa A.

18 87224

jj A O ^ g I

jii ύ lift hit 1¾ iiil 111 |h i <e .J3 S-J3 δ-ö £» 1¾¾ 3 is5 s 5 I? ss 11 g

If 1? If! W 11 Μ 1 it i-SS-S %> 111 III 1¾ 1¾ Jg ||| A ω 8 c 8j w _ M I 1 , ! I ! I 111 IS! ! I i ill 1 I * |i| • sill * i k il ! - . l]j ls§g si Is 1¾ *, 1 1 I I! £ 2 * g g ti

Hl 5 5 5 ! 5 * ' ω ; * gg 111 § 3 ~ ° R δ in

•n ™ ’j •nH

il- 8 8 8 I 8 1 ! I il n q. o? «*> in g 2 ZL 3 p £ -H-H tr *" *“ 2 C - > ω jLj^sSIS 2 58 SS I "S "ji .5 »h 8 ro » ^ » « » 2 5 5 3 äil sSAg 1 e| 5 0° ^ ~ ~ I 5 c5 äS#H « « W R m W ^aä§ , c >3 c -h c *2 S ch * ||51 S S s = = 8 Is3

O jy Φ Q) w · fk» « ^ ^ ^ ►> CO

»*4 «E! & M CO t0 «0 sO 10 %o täC 9 S »H ™f2 3 s .

D S, o - pj ro * m to r.

< :S?*

E-< Z

19 87224

Taulukosta A nähdään, ettei toivottua pysyvää tummaa karamelli -väriä saatu, ellei karamelliä lisätty ksantaatiksi muuntamisen jälkeen. Näin tehtiin keksinnön suoritusmuotoja edustavien näytteiden 5 ja 6 tapauksessa, muttei näytteissä 2-4, joissa karamelli lisättiin ennen ksantaatiksi muuntamista. Taulukosta A nähdään lisäksi, ettei toivottua pysyvää tummaa karamellivä-riä saada, mikäli karamelli lisätään ksantaatiksi muuntamisen jälkeen ja regeneroinnin jälkeen; koko karamelliväri poistui näytteestä 7, kun sitä pidettiin upotettuna kiehuvassa vedessä. Vaikuttaa siltä, että karamellivärin sisältävän viskoosin regenerointi immobilisoi karamellin niin täydellisesti, ettei sitä uutu merkittäviä määriä edes kiehuvaan veteen.

Näytteestä 4 ilmenee, että mikäli karamelli lisätään alkali-selluloosaan revintävaiheessa, niin se häiritsee viskoosin normaalia valmistusprosessia. Tämä todetaan selluloosaksantaa-tin erittäin korkeasta viskositeetista, huonosta suodattuvuu-desta sekä epätasaisesta väristä. Se, että karamelli häiritsee ksantaattireaktiota, voidaan myös päätellä ksantaatin pienestä rikkipitoisuudesta sekä viskoosin suuremmasta geelipitoisuu-desta, joka todetaan näköhavainnon perusteella. Näyte 4 oli myös ainutlaatuinen siinä suhteessa, että sen tuottamat kalvot olivat havaittavan karheita, mikä johtui ksantaatiksi muuttumatta jääneistä, huonolaatuisesta viskoosista peräisin olevista sulkeumista. Tähän verrattuna kaikki muut näytteet olivat hyvin sileitä.

Taulukosta A voidaan myös nähdä, että kun karamelli lisätään puumassaa oleviin arkkeihin tai NaOH-liotuksen aikana, niin väriaineena käytettävän karamellin teho on hyvin huono, eli lopullinen kalvo oli väriltään vaaleanruskea eikä tumma, kuten näytteiden 5 ja 6 tapauksessa. Sen perusteella, että näytteen 5 tapauksessa ksantaatin rikkipitoisuus on hieman pienempi ja suodatusluku on pienempi verrattuna näytteiden 6 ja 1 olennaisesti samanlaiseen suorituskykyyn, voidaan päätellä, että 20 87224 karamellin lisääminen viskoosin vanhentamisen jälkeen on edullista,.

Esimerkki II

Tässä esimerkissä toteutettiin toinen joukko kokeita, joilla osoitettiin oheisen keksinnön mukaisesti saavutettava, elintar-vikepäällyksien värin tummuusalue sekä se, ettei väriä siirry tässä päällyksessä jalostettuun elintarvikkeeseen. Seuraavassa erityisesti mainittujen komponenttien lisäksi päällyksissä ei käytetty muita aineita. Näissä kokeissa käytetyt päällykset olivat kaupallisesti saatavia kuituvahvisteisia selluloosa-päällyksiä, joiden kokoalue oli 7 1/2 - 9, ja käytetyt yhdeksän näytettä olivat seuraavat: Näyte 8: 23 gramman suuruinen määrä edellä mainittua Sethness BC 42Ό karamelliä lisättiin 2690 grammaan viskoosia ennen suulakepuristamista. Seosta jatkokäsiteltiin ja päällys suula-kepuristettiin näytteen 6 tavoin.

Näyte 9: 34 gramman suuruinen määrä tyypin Sethness AP 680 karamellijauhetta lisättiin 2690 grammaan vanhennettua viskoosia ennen vanhentamista. Seosta jatkokäsiteltiin ja päällys suulakepuristettiin samalla tavalla kuin näyte 8.

Näyte 10: Sama määrä saman tyyppistä karamelliä lisättiin viskoosiin kuin näytteen 8 tapauksessa, ja 23 mg/in2 (3,55 mg/cm2) tyypin Charsol C-12 nestesavua (saatu yhtiöstä Red Arrow Products Company, Manitowac, Wisconsin) kyllästettiin päällykseen tavalla, joka kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 377 187, jonka julkaisun selitykseen viitataan. Tämän tyyppinen nestesavu sisältää tervoja.

Näyte 11: Sama määrä saman tyyppistä karamelliä lisättiin visköosiin kuin näytteen 9 tapauksessa, ja päällykseen kyllästettiin näytteen 10 yhteydessä esitetyllä tavalla 23 mg/in2 (3,55 mg/cm2) Charsol C-12 nestesavua.

Näyte 12: Karamelliväriä ei lisätty lainkaan, mutta päällyksen ulkoseinänkään kyllästettiin näytteen 10 yhteydessä kuvatulla 21 87224 tavalla 23 mg/ina (3,55 mg/cm2) Charsol C-12 nestesavua. Van-hentamaton päällys täytettiin kinkulla.

Näyte 13: Tämä tuote oli samanlainen kuin näyte 12, paitsi että päällystä vanhennettiin noin 9-12 kuukautta 75 ' F: n (24 ’C) lämpötilassa ennen täyttöä.

Näyte 14: Tämä oli kaupallisesti saatava, nestesavulla käsitelty kuituvahvisteinen päällys, jota yhtiö TeePak Company, Danville, Illinois, myy tuotenimellä " Redi Reel Smoke - EZE". Päällyksen sisältämää savumäärää ei tunneta.

Näyte 15: Tämä oli vertailupäällys, joka ei sisältänyt karamellia, ja jota ei oltu kyllästetty nestesavulla.

Kukin näyte täytettiin Vemag Model 3000S-koneen avulla seoksella, joka käsitti 65 % kokoiihakinkkua ja 35 % sekalihakink-kua. Tähän seokseen lisättiin suolaliuosta 35 % seoksen kokonaispainosta. Täytettyjä tuotteita lämpökäsiteltiin 140 - 180 'F: n (60 - 82 *C) lämpötilassa niin kauan, että lämpötila tuotteen sisällä oli noussut arvoon 150 *F (66 *C). Koko käsittelyn aikana suhteellinen kosteus pidettiin arvossa 40 %.

Kaikki täytetyt päällykset sekä myös jalostetut kinkut arvioitiin kolorimetrisesti päällysnäytteiden 10 - 15 kuorimisen jälke'en. Näytteet arvioitiin myös 10 henkilöstä muodostuvassa väripaneelissa, jossa täytettyä päällystä tarkasteltiin jalostamisen jälkeen, ja jossa tarkasteltiin samoin jalostettuja kinkkuja pakkaamisen jälkeen. Kustakin näytteestä arvosteltiin (a) värin voimakkuus ja (b) värin yleinen hyväksyttävyys asteikolla 1-9 (arvosana pienimmästä suurimpaan).

Näistä väriarvioinneista saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa B: 22 87224

TAULUKKO B

Kalorimetriset Väripaneeli <2>

Kuorit- arvot Yleinen Näyte tavuus<1> LC3> a<4) voimak- hyväksyttä- Päällys kuus vyys_ 8 kuorimaton 0 31, 2 17, 0 4, 3 4,8 kuorittu 9 kuorimaton 0 22, 4 15, 2 5, 8 3,5 kuorittu 10 kuorimaton 2 27, 0 18, 4 4, 5 5,1 kuorittu 41, 7 16, 2 3, 8 4, 5 11 kuorimaton 2 19, 8 16, 5 5, 9 3,5 kuorittu 38, 2 17, 4 4, 1 4, 5 12 kuorimaton 3 38, 9 17, 4 2, 9 3, 4 kuorittu 40, 2 16, 4 3, 2 3,9 13 kuorimaton 3 36, 6 16, 7 3, 2 3, 6 kuorittu 39,0 17, 0 3, 6 4,5 14 kuorimaton 5 28, 3 17, 0 4, 7 4,4 kuorittu 32, 7 16, 3 5, 3 3,2 15 kuorimaton 3 42, 4 15, 5 1, 6 2,1 kuorittu 44,9 14, 9 1, 6 2,1 (1) Kuorittavuus arvioitiin asteikolla 0-5: 0 = ei voida kuoria, lihan pinta vaurioituu 5 = erinomainen kuorittavuus (2) Värin arvioiminen asteikolla 1-9, arvosanan 5 ollessa edullisin ja arvosanan 9 ollessa tummin.

(3) "L"-arvot tarkoittavat vaaleutta - tummuutta: mitä pienempi arvo, sitä tummempi näyte.

(4) "a"-arvot tarkoittavat punaisuutta: mitä suurempi arvo, sitä punaisempi näyte.

Kaikkien päällysnäytteiden väri oli erittäin tasainen. Näytteiden 8 ja 9 sisällä jalostetuista kinkuista väriä ei voitu arvioida kolorimetrisesti eikä väripaneelissa, koska kinkkuihin ei siirtynyt karamelliväriä päällyksistä. Näyte 9 (tumma karamelli) oli kuitenkin yhtä tumma kuin näyte 14, joka on kaupallisesti saatava, nestesavulla käsitelty päällys. Näytteet 10 ja 11 osoittavat, että kun keksinnön mukainen, immobilisoi- 87224 23 tua karamelliä sisältävä selluloosapäällys kyllästetään neste-savulla, niin savun väriä ja aromia saadaan siirtymään karamelliä sisältävän päällyksen seinämän läpi siinä jalostettuun elintarvikkeeseen. Toisin sanoen, selluloosatuotteeseen immo-bilisoitu karamelli ei vaikuta savun värin ja aromin siirtymiseen päällystettyyn elintarvikkeeseen.

Näytteiden 8, 9 ja 15 avulla testattiin karamelliväri ja aro min siirtyminen lopullisen kinkun pintaan, ja saadut tulokset esitetään taulukossa C.

TAULUKKO C

Kalorimetrinen Näyte (Väripaneeli) lukema*_ Kinkun maun voimakkuus 8- vähä- rasvainen 2,6 (yhteensä) 55,9 3,4 40, 7 9- vähä- rasvainen 3, 3 (yhteensä) 54, 8 2, 9 40, 2 10- vähä- rasvainen 2, 9 (yhteensä) 53, 5 3, 4 42, 7 * Koiorimetrinen lukema vaihtelee arvojen 0 (tumma) ja 100 (vaalea) välissä.

Taulukosta C nähdään, ettei värin siirtymistä immobilisoitua karamelliä sisältävästä, kuituvahvisteisesta selluloosapääl-lyksestä kinkun pintaan ollut havaittavissa (väripaneelissa tai kolorimetrisesti määritettynä), eikä kinkun aromin voimakkuudessa voitu todeta eroja keksinnön mukaisessa päällyksessä ja vertailupäällyksessä jalostettujen lihatuotteiden välillä.

Esimerkki III

Tämä koe toteutettiin sen osoittamiseksi, että päällyksen karamellivärin samankaltaiseen voimakkuuteen voidaan päästä keksinnön mukaisella tuotteella erityyppisiä karamellivärejä 24 87224 käyttämällä. Näyte 16 saatiin käyttämällä 11,6 g tyypin Steh-ness 858 karamellijauhetta, joka lisättiin 2706 grammaan vanhennettua viskoosia ennen sen suulakepuristamista, ja muita lisäaineita käyttämättä. Tätä 0, 86 paino-% karamellia käsittävää seosta jatkokäsiteltiin, ja kuiduilla vahvistmaton sellu-loosapäällys suulakepuristettiin näytteen 8 yhteydessä kuvatulla tavalla.

Karamellin luontaisen värjäämistehon ansiosta eri tyyppisiä karamellijauheita voidaan käyttää oheisen, immobilisoitua karamelliä sisältävän selluloosatuotteen valmistamiseen värin voimakkuuden ollessa samankaltainen. Tämän ominaisuuden kuvaamiseksi, esimerkki III mukaan lukien, värjäämisteho määritetään sekoittamalla 0, 1 paino-% karamelliä veteen, minkä jälkeen mitataan näkyvän valon absorboituminen liuokseen aallonpituudella 560 nm, käyttäen kaupallisesti saatavaa spektrofo-tometriä. Sethness BC 420- ja 858-karamellijauheiden värjäämisteho on 0,420 ja 0,858, vastaavasti. Tämän perusteella arviolta kaksinkertainen määrä tyypin BC 420 karamelliväriä tarvitaan tyypin 858 karamelliväriin verrattuna samanlaisen karamellivärin voimakkuuden aikaansaamiseksi selluloosatuot-teessa tätä keksintöä käytettäessä. Näin ollen 23, 2 g tyypin Sethness BC 420 karamelliväriä sisältävä näyte 17 valmistettiin ja jalostettiin samalla tavalla kuin näyte 16. Kun näytteitä 16 ja 17 verrattiin näköhavainnon avulla, niin niiden tummanruskean värin voimakkuus todettiin samankaltaisiksi.

Esimerkki IV

Tämän kokeen tarkoituksena on osoittaa, että mekanismi, jolla karamelli immobilisoituu regeneroidussa selluloosatuotteessa, on fysikaalinen eikä kemiallinen.

Tätä tarkoitusta varten valmistettiin liete, joka käsittää 9 g näytteen 16 mukaista, karamelliä sisältävää selluloosapäällys-tä sekä 150 g ammoniakin ja ammoniumtiosyanaatin (suhteessa 25/75 %) seosta. Liete laitettiin suljettuun astiaan ja sitä 87224 25 pyöritettiin 5 tuntia. Päällys ei liuennut huomattavasti, mutta sen todettiin kuitenkin turpoavan, ja liuotinjärjestelmä muuttui väriltään ruskeaksi ensimmäisten tuntien aikana. Pyörittämisen jälkeen liete jäähdytettiin -65 *C: n lämpötilaan ja sen annettiin jäätyä kiinteäksi massaksi 20 minuutin ajan, minkä jälkeen se sulatettiin ja jäädytettiin uudestaan. Jäähdyttäminen ja sulattaminen toteutettiin kolmeen kertaan, mitä seurasi säilytys yön yli -65 ’ C: n lämpötilassa. Liete sulatettiin jälleen ja se vaikutti homogeeniselta, kirkkaalta, ruskealta viskoosilta liuokselta. Lietteestä valettiin kalvo, joka regeneroitiin rikkihapon H2SO-1 10 painoprosenttisessa vesi-liuoksessa. Kalvo oli hyvin heikko, hyvin huokoinen, ja se oli menettänyt suurimman osan tummanruskeasta väristään. Ruskea väri oli selvä regenerointihauteessa.

Merkittävän ruskean värin puuttuminen tuloksena olevassa kalvossa osoittaa, ettei karamellivärin immobilisoiva mekanismi perustu kemialliseen sitoutumiseen. Mikäli karamelli olisi sitoutunut selluloosaan kemiallisesti, niin regeneroidulla kalvolla olisi ollut sama tummanruskea väri kuin alkuperäisellä päällysnäytteellä 16. Tämän asemesta karamelli (vaikka se onkin veteen ja höyryyn uuttumatonta) liukeni ammoniakista ja ammoniumtiosyanaatista muodostettuun järjestelmään. Kuten esimerkiksi nimellä Cuculo myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 367 191 esitetään, tämän selluloosan liuotinjärjestelmän toiminta ei perustu selluloosan kanssa tapahtuvaan reaktioon, vaan selluloosamatriisin turpoamiseen ja siinä esiintyvien vetysidosten katkeamiseen.

Esimerkki V

Joukko kokeita toteutettiin sen osoittamiseksi, että karamelli immobilisoitua karamelliväriä käsittävässä, keksinnön mukaisessa selluloosatuotteessa on olennaisesti veteen ja höyryyn uuttumatonta. Näissä kokeissa määritettiin samoin karamellin uuttuminen korkeassa lämpötilassa 3-prosenttiseen etikkahap-poon ja heptaaniin.

26 87224

Menetelmä oli julkaisussa 21 CFR 176 170 kuvatun kaltainen, ja siinä käytettiin steriloitua kiehuvaa vettä, mikä on välttämätöntä US-hallituksen asettamien vaatimusten tyydyttämiseksi saatettaessa keksinnön mukainen tuote (selluloosapäällyksen muodossa) kosketukseen elintarvikkeen kanssa. Näissä kokeissa käytettiin edellä mainittuja Sethness 858- ja BC 420-tyypin karamellivärejä, jotka lisättiin viskoosiliuokseen ennen vanhentamista analogisesti edellä näytteen 8 yhteydessä esitetyllä tavalla, kuituvahvisteisen selluloosapäällyksen valmistamisen aikana. BC 420-tyyppisen karamellin tapauksessa päällykset käsittivät karamelliväriä 3,8 mg/in2 (0,59 mg/cma) (" 420-pääl-lys" ) ja 858-tyyppisen karamellin tapauksessa 1,9 mg/in2 (0,29 mg/cm2) (" 858-päällys"). Lyhyestä, vesikeittoon perustuvasta kokeesta saadut tulokset esitetään taulukossa D ja pitkästä, vesikeittoon perustuvasta kokeesta saadut tulokset esitetään taulukossa E.

Kummassakin kokeessa 50 in2 (322,58 cm2) päällystä uutettiin 100 millilitrassa liuosta. Lyhyen keiton olosuhteet olivat 100 *C: n lämpötila 30 minuuttia, ja pitkän keiton olosuhteet olivat 100 ' C: n lämpötila 30 minuuttia, minkä jälkeen näytettä säilytettiin 10 vuorokautta huoneen lämpötilassa.

TAULUKKO D

Liuoksen (uuttaja) Siirtyminen1 Päällyksen pitoisuus (ppm) tuotteeseen tyyppi_ Karamelli Karamelli (ppm)_ 420 858 420 19, 3 3,9 858 2, 4 0, 5

Laskettu käyttäen 10 g tuotetta/in2 (1,55 g/cm2) päällystä 27 87224

TAULUKKO E

Liuoksen (uuttaja) Siirtyminen1 Päällyksen pitoisuus (ppm) tuotteeseen tyyppi_ Karamelli Karamelli (ppm)_ 420 858 420 11,9 2,4 858 7, 6 1, 5 1 Laskettu käyttäen 10 g tuotetta/in2 (1,55 g/cm2) päällystä

Taulukkoa D tarkastelemalla todetaan, että lyhyessä kokeessa noin kahdeksan kertaa vähemmän tummempaa ja molekyylipainoitaan suurempaa 858-tyypin karamelliväriä liukeni kiehuvaan veteen kuin kevyempää ja molekyylipainoltaan pienempää, BC 420-tyypin karamelliä. Tuotteeseen siirtyneenä määränä ilmoitettuna tasot olivat 0,5 ppm 858-päällyksen tapauksessa ja 3,9 ppm 420-päällyksen tapauksessa.

Taulukosta E todetaan, että pitkässä kokeessa kuumaan veteen uuttuminen oli 1,5 ppm 858-päällyksen tapauksessa ja 2,2 ppm 420-päällyksen tapauksessa. 858-päällyksellä saatu taso oli kolme kertaa suurempi kuin lyhyessä kokeessa, kun taas 420-päällyksen tapauksessa taso oli puolet lyhyen kokeen tasosta.

Lyhyessä ja pitkässä kokeessa 3-prosenttisella etikkahapolla saadut uuttumistasot olivat yleisesti samaa luokkaa kuin kiehuvan veden tapauksessa, ja kummankaan päällyksen tapauksessa ei todettu uuttumista heptaaniin 120 ' F: n (49 ’C) lämpötilassa 30 minuutin pituisen kosketusjakson aikana, eikä 10 tuntia huoneen lämpötilassa kestäneen kosketusjakson aikana.

Karamellivärin pitoisuudet ja uuttuneet määrät prosentteina esitetään taulukossa F.

28 87224

TAULUKKO F

Karamellia

Olo- mikrogrammaa Uuttunut määrä, % Päällys Uuttaj a suhteet /in2 /cm3 kokonaismäärästä 420 Vesi Lyhyt koe 38, 6 (5, 98) 1,0 858 Vesi Lyhyt koe 4,8 (0,74) 0,3 420 Vesi Pitkä koe 21,8 (3,38) 0,6 858 Vesi Pitkä koe 15,2 (2,36) 0,8

Korjattu kokonaismäärän nollanäytteen suhteen, perustuen karamellin 420 tapauksessa pitoisuuteen 3,8 mg/in2 (0,59 mg/cm2) ja karamellin 858 tapauksessa pitoisuuteen 1,9 mg/in2 (0,29 mg/cm2).

Näistä tuloksista nähdään, että karamelli immobilisoitua kara-melliä sisältävässä selluloosatuotteessa on veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumatonta, koska tulokset osoittavat, että 1 % tai vähemmän karamellin käytetystä kokonaismäärästä uuttui.

Karamellivärien valmistajat luokittelevat karamellit niiden värien mukaan, perustuen karamellisoitumisen helpottamiseksi käytettyihin aineosiin. Nämä luokat ovat seuraavat:

Luokka I Pelkkä karamelliväri

Luokka II Emäksinen, sulfiittiin perustuva karamelliväri

Luokka III Ammoniakkiin perustuva karamelliväri

Luokka IV Sulfiittiin ja ammoniakkiin perustuva kara melliväri.

Edellä mainitut Sethness BC 420- ja 858-tyyppiset karamellit kuuluvat luokkaan IV, erityisemmin sen alaluokkiin SAC 2 ja SAC 4, vastaavasti. Näissä alaluokissa molekyylipainot vaihte-levat seuraavilla alueilla, painoprosentteina ilmoitettuna.

Molekyylipa!no SAC 2 SAC 4

Yli 10000 10 27 2000...10000 6 14

Alle 2000 84 59 29 87224

Esimerkki VI

Tässä esimerkissä toteutettiin joukko kokeita, jotka osoittavat, että luokkaan IV kuuluvien karamellien lisäksi luokan II ja III karamellejä voidaan käyttää tämän keksinnön toteuttamiseen, mutta luokan I karamellejä ei.

Karamellejä, joiden värjäämisteho oli seuraava, lisättiin vanhennettuun viskoosiin esimerkissä I näytteen 6 yhteydessä kuvatulla tavalla.

TAULUKKO G

Karamelli11> Värj äämisteho BC #420 (luokka IV) 0,420 YT #25 (luokka I) 0,025 RT #80 (luokka II) 0,082 P255 (luokka III) 0,255 DS #400 (luokka IV) 0,405 (1) Kaikki karamellit ovat yhtiön Sethness tuotenimiä.

Erityiset karamellia ja viskoosia sisältävät seokset olivat seuraavat:

TAULUKKO H

Näyte _Koostumus_ 18 78 g väriä YT #25 500 g: aan viskoosia 19 20, 8 g väriä RT #80 500 g: aan viskoosia 20 6, 6 g väriä P225 500 g: aan viskoosia 21 4,7 g väriä DS #400 500 g: aan viskoosia 22 20, 8 g väriä BC #420 (20 paino-%) 500 g: aan viskoosia 30 87224

Lopulliset, valettua kalvoa olevat näytteet osoittivat, että näytteen 18 sisältämä, luokkaan I kuuluva karamelli huuhtoutui olennaisesti täydellisesti pois kalvosta selluloosan regene-roimisen ja pesuprosessin aikana. Sitä vastoin näytteiden 19 -22 sisältämät, luokkiin II, III ja IV kuuluvat karamellit olivat olennaisesti immobilisoituneina valetussa kalvossa.

Uskotaan, että karamellin huuhtoutuminen keksinnön mukaisesta, karamelliväriä sisältävästä selluloosatuotteesta riippuu mole-kyylipainon jakautumisesta karamellissä. Molekyylipa!nojen jakautuminen näissä neljässä luokassa on seuraava:

TAULUKKO I

Molekyyli -

paino (1) Luokka I Luokka II Luokka III Luokka IV

Alle 2000 -- 87% 64% 55% 2000...10000 -- 10% 4% 15%

Yli 10000 -- 3% 32% 30%

Aritmeettinen keskiarvo*21 2600 4700 5000 (1) Tieto saatu yhtiöstä Sethness Products Company (2) Aritmeettinen keskiarvo, joka on määritetty arvoilla 2000, 6000 ja 10000 mainitun kolmen alueen tapauksessa.

Taulukossa I esitetty molekyylipainojen jakauma osoittaa, että luokkaan IV kuuluva karamelli sisältää suurimman prosenttisen osuuden karamellikomponentteja, joiden molekyylipaino on enemmän kuin 10 000. Luokalla I on alhaisin molekyylipainojakauma, ja pienin keskimääräinen molekyylipaino. Toisen analyysin perusteella luokkaan I kuuluvan karamellin molekyylipainon aritmeettinen keskiarvo vaikuttaa olevan korkeintaan noin puolet luokkaan II kuuluvan karamellin keskimääräisestä mole-kyylipainosta, joten taulukon I perusteella se on korkeintaan noin 1300. Näin ollen keksinnön edullisessa suoritusmuodossa 31 87224 karamellin molekyylipainon aritmeettinen keskiarvo on suurempi kuin noin 1300.

Taulukosta I todetaan, että luokkaan II kuuluva karamelli sisältää 13 paino-% komponentteja, joiden molekyylipaino on yli 2000., Näin ollen eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa oheisessa keksinnössä käyttökelpoinen karamelli sisältää vähintään 13 paino-% komponentteja, joiden molekyylipa!no on yli 2000.

Oletetaan, että luokkaan I kuuluva karamelli, jonka molekyyli-paino on suhteellisen pieni, saattaa siirtyä helpommin sellu-loosatuotteen läpi, ja että luokkiin II, III ja IV kuuluvat karamellit, joiden molekyylipaino on suurempi, immobilisoituvat selluloosatuotteeseen.

Esimerkki VII

Joukko kolorimetrisiä kokeita toteutettiin keksinnön mukaisen, immobilisoitua karamelliä sisältävän selluloosatuotteen vertaamiseksi karamellivärillä kyllästettyihin tekniikan tason mukaisiin selluloosatuotteisiin. Kussakin tapauksessa käytettiin samantyyppistä kuituvahvisteista selluloosapäällystä (leveys litteänä 16, 5 cm). Näytteessä 23 karamelli levitettiin päällyksen sisäpinnalle nestetulpan avulla ja kyllästämällä päällyksen seinämä käyttäen alalla tunnettua menetelmää, joka kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 219 574 (esimerkit 7-9, joissa käytetään mineraaliöljyemulsioita). Näytteissä 8 ja 9 karamelli lisättiin viskoosiin ennen suulakepuristamista (oheinen keksintö), kuten edellä esimerkissä II esitetään.

Kunkin näytteen karamellipitoisuus ja kolorimetriset arvot olivat seuraavat, pienempien "L"-arvojen tarkoittaessa suurempaa tummuutta ja suurempien "a"- ja " b"-arvojen tarkoittaessa voimakkaampaa väriä.

32 87224

TAULUKKO J

Karamellipitoisuus (mg/in2) Kalorimetriset arvot Näyte no. AP#175 (mq/cm2) BC#420(mq/cm2) L_a_b 23 6, 3 (0,98) 2,5 (0,39) 69 2 21 8 0 (0) 3,8 (0,59) 52 10 27 9 --- 28 14 15

Laskettuihin värjäämistehoihin perustuen tyypin AP no. 175 karamelli (värjäämisteho 0,175, hankittu yhtiöstä Sethness Products Company) pitoisuutena 6,3 mg/in2 (0,98 mg/cm2) on tummuudeltaan verrannollinen tyypin BC no. 420 karamelliin, jonka pitoisuus on 2,6 mg/in2 (0,40 mg/cm2). Tämä voidaan lisätä varsinaisesti näytteessä 23 käytetyn karamellin BC 420 määrään. Näin ollen tekniikan nykytilan mukainen näyte käsittää karamelliä BC 420 samankaltaisena pitoisuutena, 5,1 mg/in2 (0, 79 mg/cm2).

Tuloksena olevia karamelliä sisältäviä tuotteita verrattiin toisiinsa värin voimakkuuden, värin tasaisuuden sekä veteen ja höyryyn uuttuvuuden suhteen. Värin tasaisuutta tarkasteltiin näköhavainnon perusteella. Lisäksi näytteiden sisäpinnoista saadut valomikrografit 25-kertaisena suurennoksena osoittavat selvästi rakeisten, suhteellisen tummien erillisten hiukkasten läsnäolon vaaleammalla taustalla tekniikan tasoa vastaavan näytteen 23 tapauksessa. Tätä vastoin keksinnön mukaisen näytteen 8 ulkonäkö oli hyvin tasainen ja ei-rakeinen, eikä siinä voitu havaita hiukkasten läsnäoloa.

Näytteiden uuttuvuus määritettiin upottamalla 20 in2 (129 cm2) päällystä 30 minuutiksi 100 grammaan vettä, jonka lämpötila oli 25 * C, ja tulokset esitetään taulukossa K.

33 87224

Taulukko K

Näytteen Värin kokonaisvaikutelma Uuttuvuus numero Väri (L)_Tasaisuus veteen 23 vaaleanruskea (69) huono täydellinen (rakeinen) 8 tummanruskea (52) erittäin hyvä merkityksetön 9 hyvin tummanrus- erittäin hyvä merkityksetön kea (28) Tämän keksinnön toisena etuna on hyvin tunnettu pintojen tart-tumattomuus.

Taulukosta K todetaan yllättäen, että keksinnön mukaisen tuotteen väri on tummempi ja voimakkaampi kuin tekniikan tasoa vastaavassa, nestetulpan avulla pinnoitetussa, karamellillä kyllästetyssä selluloosatuotteessa, jonka värjäämisteho on suurempi. Tästä voidaan myös päätellä, että karamellivärin toivottu tummuus ja voimakkuus voidaan saavuttaa pienemmällä määrällä karamelliä, kuin mikä on mahdollista karamellillä pinnoittamalla.

Näytteen 23 rakeisesta ulkonäöstä johtuen se olisi ainoastaan hyvin rajoitetusti kaupallisesti hyväksyttävää. Tämä osoittaa, että karamellivärillä kyllästämällä saavutettavan tasaisen, ei-rakeisen värin voimakkuus on rajallinen. Tämän kokeen perusteella vaikuttaa siltä, ettei sellaista karamellivärillä kyllästettyä selluloosatuotetta, jonka koiorimetrinen arvo on pienempi kuin noin 60, ja joka on myös riittävän tasainen kaupallista hyväksyttävyyttä ajatellen, kyetä valmistamaan tällä hetkellä tunnetuilla menetelmillä. Sitä vastoin näytteellä 9 saatu karamellin koiorimetrinen arvo on 28, värin ollessa tasaista ja ei-rakeista. Näin ollen keksinnön mukaisen, immobilisoi-tua karamelliä sisältävän selluloosatuotteen edullisessa suoritusmuodossa kolorimetrinen L-arvo on pienempi kuin noin 50.

87224 34

Sen ilmiön, että värin voimakkuus on suurempi oheisen keksinnön mukaisessa tuotteessa verrattuna tekniikan tason mukaiseen karamellillä kyllästettyyn tuotteeseen, mahdollinen selitys on seuraava:

Koska tässä tuotteessa veteen ja höyryyn uuttumaton karamelli on jakautunut tasaisesti selluloosaan, niin erilliset karamel-lihiukkaset voidaan kuvitella äärettömän pieniksi pisaroiksi (palloiksi). Palloihin liittyviä yhtälöitä ovat: S « 4 77 R2 (Yhtälö I) V - 4 1/ R3 (Yhtälö II) l (Yhtälö III) S 3.

V R

missä: S = pallon pinta-ala V = pallon tilavuus R = pallon säde

Yhtälöstä III nähdään, että pallon säteen pienentyessä pallon pinta-ala tilavuusyksikköä kohden suurenee. Keksinnön mukaisen, karamelliä sisältävän tuotteen, esimerkiksi näytteen 8, tapauksessa karamellin niinkutsutuilla "pienillä pisaroilla" on olennaisesti suurempi pinta-ala tilavuutta kohden tekniikan tason mukaiseen tunnettuun näytteeseen 23 verrattuna. Tämä pinta-alan ja tilavuuden suurempi suhde keksinnön mukaisen tuotteen sisältämässä karamellissa tarkoittaa, että enemmän karamelli väri komponentti a on paljastuneena, mikä nähdään voimakkaampana värinä. Edelleen tulee huomata, että näytteeseen 23 kyllästetty karamelli oli jokseenkin täydellisesti vesiliukoista, joten se menetettäisiin täydellisesti, mikäli päällystä liotetaan vedessä ennen täyttämistä.

Toisin kuin karamelliä sisältävät selluloosatuotteet, jotka on valmistettu tekniikan tason mukaisella pinnoitusmenetelmällä (esimerkiksi näyte 23), jossa menetelmässä tarvitaan tarttumista estäviä (engl. "antiblock") lisäaineita vierekkäisten, toisiaan koskettavien pintojen tarttumisen estämiseksi, keksin- 35 87224 nön mukainen tuote (esimerkiksi näyte 8) ei sisällä tarttumista estävää lisäainetta, eikä sitä käytettäessä törmätty tarttu-misongelmiin.

Esimerkki VIII

Tässä esimerkissä toteutettiin koe, joka osoittaa, ettei synteettistä karamelliä, jonka molekyylipaino on hyvin pieni, voida käyttää tämän keksinnön toteuttamiseen. Synteettinen, karamellityyppinen luonnollinen seos, joka käsittää D-ksyloo-sia, sitruunahappoa ja 4-aminovoihappoa, valmistettiin ja sen molekyylipaino oli noin 400. Valmistaminen käsitti taulukossa L esitetyn koostumuksen sekoittamisen, minkä jälkeen saatu seos lämmitettiin noin 100 * C: n lämpötilaan.

Taulukko L

Koostumus_Todellinen paino_Paino-% 4-aminovoihappo 20, 6 12, 8

Sitruunahappo 10,0 6, 2 D-ksyloosi 30,0 18, 7

Vesi 100, 0 62, 3 160, 6 g 100, 0 %

Se kehitti ruskistumisreaktioon liittyvän tyypillisen tummanruskean värin, ja sitä lisättiin viskoosiin ennen vanhentamista samalla tavalla kuin näytteen 6 tapauksessa, määränä, joka riittää pitoisuuden saamiseksi noin arvoon 14 mg/in2 (n. 2,2 mg/cm2) päällyksen pintaa. Näytteelle annettiin numeroksi 24. Tuloksena olevalla, karamelliä sisältävällä selluloosapäällyk-sellä oli sama tummanruskea väri kuin samana pitoisuutena immobilisoitua BC 420-tyypin karamelliä sisältävällä, oheisen keksinnön mukaisella selluloosapäällyksellä (näyte 8). Kuitenkin, kun näytettä 24 uutettiin edellä kuvatulla tavalla vedellä ja höyryllä, niin olennaisesti koko synteettinen karamelli huuhtoutui pois päällyksestä. Mahdollinen selitys näiden kahden karamelliä sisältävän selluloosapäällyksen väliselle erol- 36 87224 le on karamellien molekyylipainojen erilaisuus. Näytteen 8 sisältämän karamellin keskimääräinen molekyylipaino on noin 3000, kun taas näytteen 24 sisältämän synteettisen karamellin molekyylipaino on noin 400. Kuten edellä esitettiin, oletetaan, että molekyylipainoltaan suhteellisen pienet karamellit immobilisoituvat huonommin kuin karamellit, joiden molekyylipaino on suuri.

Esimerkki IX

Nämä kokeet osoittavat samoin, että oheisessa keksinnössä karamelli on immobilisoitunut selluloosatuotteeseen fysikaalisesti eikä kemiallisesti. Yleinen menettelytapa käsitti karamellin muuntamisen ksantaatiksi ja sen regeneroinnin, minkä jälkeen määritettiin, säilyykö karamellin tunnusomainen ruskea väri näiden vaiheiden aikana. Eri näytteiden ultravioletti -spektrit esitetään taulukossa M.

Edellä esimerkissä I kuvattua prosessia viskoosin regeneroimi-seksi noudatettiin sekoittamalla 8, 9 g Sethness BC 420-tyyp-pistä karamelliä liuokseen, joka sisältää 4,17 g yhdistettä NaOH ja 14,73 g tislattua vettä. Seos muunnettiin ksantaatiksi esimerkin I mukaisissa olosuhteissa käyttäen 2, 6 g rikkihiiltä CS2, ja tuloksena olevat liuokset laimennettiin 3, 8 g yhdistettä NaOH ja 92,9 g vettä sisältävällä liuoksella valeviskoo-sin tuottamiseksi, joka valeviskoosi perustui karamelliin eikä selluloosamassaan. Lopullinen liuos, joka sisältää 7,0 paino-% karamelliä ja 6,3 paino-% emästä, oli väriltään hyvin tumman ruskeata, ja se ei käsittänyt lainkaan suspendoituneita kiintoaineita. Regenerointiin liittyi voimakasta HaS-hajua sekä suurien kaasutilavuuksien vapautumista. Tämän regeneroidun liuoksen väri säilyi hyvin tumman ruskeana ja kiintoaineita sisältämättömänä. Kuitenkin yön yli jäähdytettäessä liuos muuttui suspensioksi, joka sisälsi hienojakoista, ruskehtavaa, helposti suspendoituvaa kiintoainetta.

37 87224

Osa tästä suspensiosta asetettiin pH-arvoon 5 laimealla emäksellä, jolloin saatiin hyvin tummanruskeata sameata liuosta. Liuosta dialysoitiin juoksevaa vesijohtovettä vastaan sellu-loosapohjaisessa dialyysiputkessa (Spectrapor, laatu 6, mole-kyylipainon erotusarvo ("cutoff") 1000), mikä johti hyvin tummanruskeaan, lähes kiintoainetta sisältämättömään liuokseen (näyte 25). Tämän näytteen 25 ultraviolettispektri liuottimena käytetyssä etyleenidiamiinissa oli samanlainen kuin vertailuna käytetyn karamellinäytteen 26 (joka sisältää BC 420-tyypin väriä) spektri etyleenidiamiinissa määritettynä, suurimman absorption tapahtuessa aallonpituudella 280 nm, ja sekundäärisen olakepiikin esiintyessä aallonpituudella 300 nm. Tämä osoittaa, ettei karamellissä tapahdu merkittäviä kemiallisia muutoksia viskoosiprosessin aikana, ja sen vesiliukoisuus säilyy. Tästä seuraa, että karamelli immobilisoituu fysikaalisesti oheisen keksinnön mukaiseen selluloosatuotteeseen.

Toinen osa alkuperäisestä suspensiosta suodatettiin painovoiman avulla paperin läpi pH-arvossa 1,7 hyvin tummanruskean kiintoaineen ja vaaleanruskean, kiintoainetta sisältämättömän suodoksen eristämiseksi. Nämä fraktiot dialysoitiin (kiintoaine vedessä, pH: n ollessa 5, ja suodos sellaisenaan) ja niistä määritettiin liuottimena toimivassa etyleenidiamiinissa ultra-violettispektrit, jotka erosivat hieman vertailusta. Kiintoaineeseen perustuvassa spektrissä (näyte 27) suurin absorptio oli siirtynyt vastaamaan aallonpituutta 270 nm, sekundäärisen olakepiikin esiintyessä edelleen aallonpituudella 300 nm. Suodosnäytteeseen 28 perustuvan spektrin absorptiomaksimi saatiin aallonpituudella 284 nm ja olake aallonpituudella 320 nm. Näissä spektreissä esiintyvät vähäiset siirtymät saattavat johtua molekyylipainon jakautumisesta fraktioiksi.

Esimerkki X

Näissä kokeissa kuvataan ja havainnollistetaan menetelmää, jolla voidaan tunnistaa oheisessa tuotteessa läsnäoleva karamelli.

87224 38 Näyte 16, joka on keksinnön mukainen, immobilisoitua karamellia sisältävä selluloosapäällys, uutettiin liuottimilla käyttäen etyleenidiamiinia (näyte 29) ja 25 % ammoniakkia ja 75 % ammoniumtiosyanaattia sisältävää seosta (näyte 30), jolloin saatujen fraktioiden ultraviolettispektreissä absorptiomaksimi esiintyi aallonpituudella 284 nm ja sekundäärinen olakepiikki aallonpituudella 320 nm, kuten näytteen 28 kohdalla. Tässä kokeessa käytetty etyleenidiamiiniliuos valmistettiin yksinkertaisella uutolla. Toimenpiteessä NHa/NH^SCN-seosta käyttäen 1/4 - 1/2 tuuman (n. 0, 6. . . 1, 3 cm) pituisia päällyskappaleita lietettiin pitoisuudeksi 6 paino-% liuottimeen huoneen lämpötilassa sekoittaen. Supernatantti muuttui tumman ruskeaksi ja päällys turposi mutta se ei hajonnut noin 2 tuntiin. Seos laimennettiin noin kaksinkertaiseksi tislatulla vedellä, ja neste dekantoitiin, dialysoitiin ja suodatettiin. Tätä toimenpidettä voidaan käyttää keksinnön mukaisen tuotteen sisältämän karamellin tunnistamiseen edellä kuvatulla tavalla.

Tätä vastoin esimerkin Vili mukaisesti Maillard: in reaktion avulla valmistetun synteettisen karamellin (näyte 3) ultravio-lettispektri oli merkittävästi erilainen, absorptiomaksimin sijoittuessa alueelle 280 - 297 nm, ja sekundäärisen voimak kaan absorption vastatessa aallonpituutta 330 nm.

TAULUKKO M

Näyte Maksimi (nm) Sekundäärinen (nm) 25 280 300 26 280 300 27 270 300 28 284 320 29 284 320 30 284 320 31 280-297 330 39 87224

Tiettyjen ruskeiden materiaalien ultraviolettispektrit esitetään kuviossa 1, jossa ultraviolettisäteilyn absorptio on ordinaattana ja aallonpituus abskissana. Puhtaalla Sethness BC 420-tyypin karamellilla ja oheisen keksinnön mukaisella näytteen 8 karamellilla on olennaisesti samanlaiset käyrät, jotka esitetään yhtenäisellä viivalla. Näytteenä 31 toimivan, väriltään tummanruskean, Maillard: in reaktiotuotteen ultraviolettis-pektri esitetään kuviossa 1 katkoviivalla. Lopuksi, ruskean pigmentin (seuran Society of Pyers and Colorurists, Research Triangle Park, North Carolina, nimikkeistä pigmenttivihreä 7 ja pigmenttioranssi 31 muodostettu seos) ultraviolettispektri esitetään kuviossa 1 viiva-piste-viivalla. Kuvion 1 tarkastelun perusteella todetaan, että puhtaan karamellin ja keksinnön mukaisen, karamelliä sisältävän tuotteen ultraviolettispektrit ovat ainutlaatuisia siinä suhteessa, että niissä absorptiomaksi-mi vastaa aallonpituutta 284 nm ja sekundäärinen olakepiikki saadaan aallonpituudella noin 320 nm, näiden spektrien sisältämättä muita voimakkaita absorptiopiikkejä.

Yleinen menetelmä keksinnön mukaisen, immobilisoitua karamelliä sisältävän selluloosatuotteen tunnistamiseksi on seuraava:

Selluloosatuotteesta (joka sisältää tuntemattomalla tavalla pidättynyttä tuntematonta väriainetta) otettu näyte uutetaan esimerkin V mukaisella menetelmällä uuttuvan väriainemäärän määrittämiseksi. Kuten aikaisemmin osoitettiin, alle 1 % kek sinnön mukaisen tuotteen sisältämän karamellin kokonaismäärästä uuttui veteen. Sitä vastoin, mikäli väriaine on kyllästetty selluloosatuotteeseen tekniikan tason mukaisilla tekniikoilla, niin väriaine uuttuu olennaisesti täydellisesti veteen.

Karamellin läsnäolo voidaan todeta määrittämällä ultraviolettispektri etyleenidiamiinissa olevan vesiuutteen muutamasta pisarasta edellä kuvatulla tavalla, jota havainnollistetaan kuviossa 1. Karamelli voidaan uuttaa huolellisemmin keksinnön mukaisesta tuotteesta käyttämällä liuottimena seosta 25 % NH3/75 % NH-eSCN, ja noudattaen esimerkissä IV kuvatun kaltais- 40 87224 ta menettelyä. Tuotteesta saatujen 1/4 - 1/2 tuuman (n.

0,6... 1,3 cm) suuruisten (suurin ulottuvuus) palasten lietettä, jonka kiintoainepitoisuus on 6 paino-%, ja joka on tehty tähän liuottimeen, sekoitetaan tunnin ajan, minkä jälkeen jäädyttämällä ja sulattamalla toteutetut käsittelyjaksot toistetaan neljään kertaan -65 ‘ C: n lämpötilassa (hiilihappojäällä) ja huoneen lämpötilassa, vastaavasti. Saatava viskoosi seos kaadetaan voimakkaasti sekoittaen 10-painoprosenttiseen rikkihappoon, jota on noin 2 - 2,5-kertainen määrä seoksen tilavuu teen verrattuna. Mikäli tuote sisältää karamelliä, niin lämpöä ja ammoniakkia vapautuu turvonneen geelin tuottaen, supernatan-tin ollessa vaaleanruskeata. Geelin annetaan seista yön yli, minkä jälkeen se suodatetaan imulla, jolloin tuloksena on kullanruskea suodos, mikäli läsnä on aikaisemmin immobilisoi-tua karamelliä. Suodos dialysoidaan, suodatetaan ja laimennetaan etyleenidiamiinilla, jolloin saadaan liuos ultraviolettis-pektriä varten. Mikäli uutteessa on läsnä karamelliä, niin ultraviolettispektrissä esiintyvät piikit ovat samankaltaisia kuin taulukossa M ja kuviossa 1, absorptiomaksimin vastatessa suunnilleen aallonpituutta 284 nm, ja sekundäärisen olakkeen esiintyessä noin aallonpituudella 320 nm, spektrin käsittämättä muita suuria piikkejä.

Vaikka edellä kuvataankin oheisen keksinnön tiettyjä suoritusmuotoja, niin kuitenkin alan asiantuntijalle on selvää, että muunnokset ovat mahdollisia tällöin kuitenkaan keksinnön hengestä ja tavoitteista poikkeamatta.

Claims (21)

4i 87224

1. Menetelmä karamel1iväriä sisältävän selluloosatuotteen valmistamiseksi alkaliselluloosan, ksantaatin, viskoosin ja happosuolahauteessa regeneroinnin kautta, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää karamellin sekoittamisen viskoo-siliuokseen karamelliä sisältävän viskoosin muodostamiseksi ja mainitun karamelliä sisältävän viskoosin saattamisen kosketukseen happosuolahauteen kanssa selluloosan regeneroimiseksi ja karamellin immobilisoimiseksi selluloosaan ilman kemiallista sitoutumista siten, että se on jakautunut tasaisesti koko tuo-temassan läpi ja tuotepinnan poikki veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karamellin sekoittaminen viskoosiin suoritetaan sen vaiheen aikana, jolloin selluloosaksantaatti dispergoidaan alkaliseen vesiliuokseen viskoosin muodostamiseksi ja täten saatu viskoosi vanhennetaan, karamelliä sisältävän vanhennetun viskoosin muodostamiseksi.

3. Menetelmä karamelliväriä sisältävän selluloosapäällyksen valmistamiseksi alkaliselluloosan, ksantaatin, viskoosin, suulakepuristamisen ja happosuolahauteessa regeneroinnin kautta, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää karamellin sekoittamisen viskoosiliuokseen karamelliä sisältävän viskoosin muodostamiseksi, karamelliä sisältävän viskoosin suulake-puristamisen putkeksi ja tämän putken saattamisen kosketukseen happosuolahauteen kanssa selluloosan regeneroimiseksi ja karamellin immobilisoimiseksi selluloosaan ilman kemiallista sitoutumista siten, että se on jakautunut tasaisesti putken seinämän läpi ja putken pinnan poikki veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karamellin aritmeettisesti määritetty keskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin noin 1300. 42 87224

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karamellissa on vähintään 13 paino-% komponentteja, joiden molekyylipaino on yli 2000.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun, karamellia sisältävän selluloosapäällyk-sen vähintään yksi pinta on kyllästetty puusta saadulla nestemäisellä savulla.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu puusta saatu nestemäinen savu sisältää tervaa.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu puusta saatu nestemäinen savu on tehty tervattomaksi.

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karamellin sekoittaminen viskoosiin suoritetaan sen vaiheen aikana, jolloin selluloosaksantaatti dispergoidaan alkaliseen vesiliuokseen viskoosin muodostamiseksi ja täten saatu viskoosi vanhennetaan, karamellia sisältävän vanhennetun viskoosin saamiseksi.

10. Karamelli väriä sisältävä selluloosatuote, tunnettu siitä, että karamelli on jakautunut tasaisesti tuotteen seinämän läpi ja tuotteen pinnan poikki, ja että se on immobilisoitu-nut selluloosaan ilman kemiallista sitoutumista veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa, sen saadessa aikaan tasaisen, ei-rakeisen, karamellivärille tyypillisen ulkonäön koko mainittuun tuotteeseen.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen karamelliväriä sisältävä selluloosatuote, tunnettu siitä, että se on puusta saadulla nestemäisellä savulla kyllästetty selluloosatuote, jolla on tasainen, ei-rakeinen tummanruskea ulkonäkö, jonka 87224 4 3 tuotteen vähintään yksi pinta on kyllästetty nestemäisellä savulla, joka kykenee siirtymään immobilisoitua karamelliä sisältävän selluloosatuotteen massan läpi mainitun tuotteen toisen pinnan kanssa välittömässä kosketuksessa olevaa absorboivaa materiaalia värjäten ja siihen aromiaineita tuoden ilman, että mainittua karamelliväriä siirtyisi samanaikaisesti mainittuun absorboivaan materiaaliin.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen tuote, tunnettu siitä, että puusta saatu nestemäinen savu sisältää tervaa.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen tuote, tunnettu siitä, että puusta saatu nestemäinen savu on tehty tervattomak-si.

14. Karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, tunnet-t u siitä, että karamelli on jakautunut tasaisesti päällyksen-seinämän läpi ja päällyksen pinnan poikki, ja immobilisoitunut selluloosaan ilman kemiallista sitoutumista veteen ja höyryyn olennaisesti uuttumattomassa muodossa, sen saadessa aikaan tasaisen, ei-rakeisen värin koko päällykseen.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen päällys, tunnettu siitä, että se on karamelliväriä sisältävä, puusta saadulla nestemäisellä savulla kyllästetty selluloosapäällys, jolla on tasainen, ei-rakeinen tummanruskea ulkonäkö, mainitun nestemäisen savun kyetessä siirtymään immobilisoitua karamelliä sisältävän selluloosapäällyksen seinämän läpi mainitun päällyksen sisäseinämän kanssa välittömässä kosketuksessa olevaa absorboivaa materiaalia värjäten ja siihen aromiaineita tuoden ilman, että mainittua karamelliä siirtyisi samanaikaisesti mainittuun absorboivaan materiaaliin.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, tunnettu siitä, että se on kuituvah-visteinen selluloosapäällys. 87224

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, tunnettu siitä, että se on kuiduilla vahvistamaton selluloosapäällys.

18. Patenttivaatimuksen 14 mukainen karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, tunnettu siitä, että sen vähintään yhdellä pinnalla on kosteutta läpäisemätön pinnoite.

19. Patenttivaatimuksen 14 mukainen karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, tunnettu siitä, että sen kolorimet-rinen väriarvo L on pienempi kuin noin 60.

20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen karamelliväriä sisältävä selluloosapäällys, tunnettu siitä, että karamellin keskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin noin 1300.

21. Patenttivaatimuksen 14 mukainen karamelliä sisältävä selluloosapäällys, tunnettu siitä, että karamellissa on vähintään 13 paino-% komponentteja, joiden molekyylipaino on yli 2000. 87224