DE3744742C2

DE3744742C2 -

Info

Publication number: DE3744742C2
Application number: DE19873744742
Authority: DE
Inventors: Yasujiro Kawabata; Mutsuyoshi Matsumoto; Motoo Tanaka; Yasuko Ishizuka; Hiroshi Ibaraki Jp Nakanishi; Waichiro Yamato-Koriyama Nara Jp Tagaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2007-03-31
Also published as: DE3710569C2; DE3710569A1

Description

Es ist bekannt, daß sich dünne Filme aus organischen Verbin dungen auf festen Substraten nach dem Langmuir-Trog-Verfahren bilden lassen. Dünne Filme, die man auf diese Weise her stellen kann, lassen sich vielfältig verwenden und sind insbesondere auf den Gebieten der chemischen Industrie, der Elektronik und der Biologie interessant. Beispielsweise sind verschiedene grundlegende Anwendungen von dünnen Filmen durch Hiroo Nakahara, Oil Chemistry, Bd. 34, Seiten 774-783, 1985, beschrieben worden.

Cyclodextrin besitzt eine einheitliche cyclische Struktur, bei der mehrere Glukoseeinheiten miteinander verknüpft sind; bei jedem Molekül des Cyclodextrins liegt ein zylindrischer Käfig mit einem Durchmesser von 0,45 nm (4,5 Å) oder mehr vor. Mit diesen Höhlungen bzw. Käfigen kann man Einschluß verbindungen verschiedener Verbindungen unter Ausnutzung eines "Wirt-Gast-Effekts" herstellen. Diese Einschlußver bindungen kann man beispielsweise

(1) für katalytische Reaktionen (das Cyclodextrin zeigt einen katalytischen Effekt),
(2) zum Schutz von Verbindungen, die gegen Licht oder Sauer stoff empfindlich sind,
(3) zur Unterdrückung der Verdampfung flüchtiger Verbin dungen,
(4) zum Schutz vor giftigen Substanzen,
(5) für die Chromatographie, bei der organische Moleküle entsprechend ihrem Molekulargewicht getrennt werden können,
(6) für die Chromatographie, bei der optisch aktive Sub stanzen voneinander getrennt werden,
(7) als Trennmembran, bei der jedes Molekül eine Durchgangs höhlung besitzt, d. h. als selektiv permeable Membran mit Tunnelstruktur,
(8) als elektronisches Material, beispielsweise als nicht lineares optisches Material, das höhere Sekundärordnung bietet und dadurch hergestellt werden kann, daß man ein organisches Molekül großer Polarität einschließt, und
(9) als optisches Aufzeichnungsmaterial verwenden, das dadurch hergestellt werden kann, daß man reversibel eine lichtempfindliche Substanz einschließt.

Wenn man also Cyclodextrinverbindungen oder ihre Einschluß verbindungen als dünne Filme ausbildet, bieten sie auf den genannten Gebieten technische Vorteile.

Mit üblichen Cyclodextrinderivaten ist jedoch die Bildung dünner Filme nicht leicht und auch nicht einfach. Man kann einen Langmuir-Blodgett-Film dadurch bilden, daß man zuerst organische Moleküle auf einer Wasserfläche ausbreitet, sie unter Druckanwendung in eine Einzelschicht überführt und danach die Einzelschicht auf ein Substrat aufträgt. Bei Cyclodextrin ist daher mit Wasser gearbeitet worden, obgleich es unerwünscht ist, Cyclodextrin in Wasser zu lösen. So sind Einschlußverbindungen üblicher Cyclodextrinderivate problematisch.

(1) Man kann einen Einschluß in einem organischen Lösungs mittel erreichen, wenn die Einschlußverbindung jedoch auf einer Wasserfläche ausgebreitet wird, neigt sie zum Auf brechen;
(2) wenn man die Einschlußverbindungen auf einem Substrat aufträgt, neigt sie gleichfalls zum Aufbrechen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, neue organische ultra dünne Filme auf festem Substrat vorzusehen, die sich aus neuen Cyclodextrin verbindungen bilden lassen und mit denen die genannten Nachteile über wunden werden.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, auf festem Substrat organische ultradünne Filme von Einschlußverbindungen vorzusehen, die aus den genannten Cyclodextrinverbindungen und funktionellen orga nischen Molekülen bestehen.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung er geben sich aus der folgenden Beschreibung und den Figuren. Es zeigt

Fig. 1 bis 6 graphische Darstellungen von Oberflächen druck-Flächen-Kurven (F-A) von Cyclodextrinen mit Kohlen wasserstoffgruppen, wobei Abzisse und Ordinate jeweils die Fläche pro Cyclodextrinmolekül (nm²) bzw. den Oberflächen druck (mNm^-1) angeben;

Fig. 7 eine graphische Darstellung einer Oberflächendruck- Flächen-Kurve, wobei die ausgezogene Kurve und die gestrichel te Kurve ein Lösungsgemisch von Cyclodextrin und Methylrot und eine Lösung von Cyclodextrin allein betreffen und jede Fläche die Fläche pro Cyclodextrinmolekül bedeutet;

Fig. 8 und 10 Absorptionssprektren aufgetragener Filme, wobei die Messungen unter Neigung des Substrats gegen das einfallende Licht in einem Winkel von 45° geführt wurden und die ausgezogene und die gestrichelte Kurve p-polarisier tes Licht bzw. s-polarisiertes Licht betreffen; und

Fig. 9 ein Zirkulardichroismusspektrum eines aufgetragenen Films, wobei die gestrichelte Kurve und die ausgezogene Kurve Werte wiedergeben, die unter Neigung des Substrats gegen einfallendes Licht in einem Winkel von 90° bzw. 45° gemessen wurden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß man einen ultradünnen Film aus Cyclodextrin dadurch herstellen kann, daß man zuerst den Primäralkoholrest (die Hydroxylgruppe in C₆-Stellung) des Cyclodextrins durch eine funktionelle Gruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe auf weist, unter Bildung eines Moleküls mit einem hydrophilen Cyclodextrinskelett und der hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt, danach einen stabilen monomolekularen Film der hergestellten Verbindung auf einer Wasserfläche und den gebildeten monomolekularen Film auf ein Substrat aufträgt. Das Cyclodextrinmolekül soll die hydrophoben und hydrophilen Gruppen in einer Größe und Stärke aufweisen, daß sich stabile monomolekulare Filme auf Wasserflächen bilden lassen, wobei die Ausgewogenheit dieser Gruppen bedeutungsvoll sein kann.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden nun durch einen ultradünnen Film auf festem Substrat gelöst, der durch mindestens eine monomolekulare Schicht einer Cyclodextrinverbindung der allgemeinen Formel:

worin
R eine hydrophobe Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet;
X eine zweiwertige funktionelle Gruppe bedeutet, nämlich -O-, -S-, -S(O)- oder -NH-;
Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C_2-22-Acylgruppe, ins besondere eine Acetylgruppe, eine aromatische C_7-22-Acylgruppe oder C_1-20-Alkylgruppe bedeutet; und
n eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet, oder
einer Einschlußverbindung eines Azofarbstoffs in der Cyclodex trinverbindung gekennzeichnet ist.

Man kann den organischen ultradünnen Film der neuen Cyclodex trinverbindung bzw. ihrer Einschlußverbindung folgendermaßen herstellen:

Auf der Oberfläche einer Trägerflüssigkeit kann man eine geeignete Menge einer Lösung, und zwar die Cyclodextrinver bindung oder ihrer Einschlußverbindung gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel, das mit der Trägerflüssigkeit nicht mischbar ist, ausgiebig aufbringen und einen dünnen Film der Cyclodextrinverbindung oder ihrer Einschlußverbin dung ausbilden. Danach führt man ein festes Substrat durch den dünnen Film, wonach man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Vorzugsweise ist die Trägerflüssigkeit kein Lösungs mittel für die Cyclodextrinverbindung oder ihre Einschluß verbindung, und zweckmäßigerweise wird im allgemeinen Wasser als Trägerflüssigkeit verwendet. Als flüchtiges Lösungsmittel für die Cyclodextrinverbindung oder ihre Einschlußverbindung wird im allgemeinen ein mit Wasser nicht mischbares orga nisches Lösungsmittel geeigneter Dichte verwendet.

Beispiele für Lösungsmittel für die Cyclodextrinverbindung oder ihrer Einschlußverbindung sind Chloroform, Hexan, Toluol, Xylol, Benzol und Methylenchlorid.

Die Konzentration der Cyclodextrinverbindung oder ihrer Einschlußverbindung in der Lösung liegt im Bereich von im allgemeinen 10^-1 bis 10^-6 mol/l und vorzugsweise 10^-3 bis 10^-4 mol/l.

Als Trägerflüssigkeit wird im allgemeinen Wasser verwendet, jedoch kann man auch ein organisches Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Glyzerin. Wenn Wasser gewählt wird, kann Wasser mit einem Gehalt an geeigneten Metallionen verwendet oder zu reinem Wasser zugegeben werden. Wenn Wasser mit einem Gehalt an geeigneten Metallionen geeigneter Konzen tration bei einem geeigneten pH-Wert verwendet wird, können gute ultradünne Filme erhalten werden.

Beispiele für feste Substrate sind Platten aus gewöhnlichem Glas, Glasplatten, auf denen monomolekulare Filme höherer Fettsäuren (beispielsweise Stearinsäure oder Arachidinsäure) aufgetragen worden sind, Quarzplatten, Aluminiumplatten, Calciumfluoridplatten und poröse Platten, wie Percoalglas bzw. Perkolationsglas, und Membranfilter.

Erfindungsgemäß können als Verbindungen, die in die Cyclo dextrinverbindungen eingeschlossen werden, Nitrophenol, Benzolderivate, wie Azobenzolderivate, Naphthalinderivate, wie Kongorot, polycyclische Verbindungen, wie Anthrazen, und aliphatische Säuren mit langen Kohlenwasserstoffketten verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Farbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe.

Die ultradünnen Filme des Cyclodextrins oder seiner Einschluß verbindung gemäß der Erfindung eignen sich vorzüglich

(1) als Schutzfilm für Verbindungen, die gegen Licht oder Sauerstoff empfindlich sind.
(2) als Träger in der Chromatographie, bei der organische Moleküle zu trennen sind,
(3) als Träger in der Chromatographie, bei der optische Aktivatoren voneinander zu trennen sind, und
(4) als selektiv permeable Membranen, mit denen man die Struktur des Films ausnutzt, der auf einem porösen Substrat aufgetragen ist.

Der ultradünne Film der Cyclodextrinverbindung gemäß der Erfindung ist sehr leistungsfähig, da der monomolekulare Film mit einer Stärke entsprechend einer Molekülschicht gestapelt werden kann und die Käfige des aufgetragenen Films so geregelt werden können, daß sie in einer bestimmten Rich tung orientiert sind.

Insbesondere eignet sich der monomolekulare Film des Cyclo dextrins als

(1) als Sensor zur selektiven Ermittlung von Substanzen, die in die Höhlungen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 nm (5 bis 10 Å) eindringen können,
(2) optisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem man die Änderung des Absorptionsspektrum infolge einer Photoumkehrreaktion ausnutzt, beispielsweise einer Photoisomerisationsreaktion von Azobenzol oder Photodimerisationsreaktion von anthra zenen, und
(3) als Material, um höhere Sekundärharmonien vorzusehen, indem man organische Moleküle großer Polarität einschließt.

Nachstehend wird die Erfindung mit Beispielen näher beschrie ben. Die spezifischen Cyclodextrine, die in den Beispielen verwendet worden sind, sind gemäß der vorstehenden allge meinen Formel näher bezeichnet, wobei sich ihre Strukturen und Abkürzungen aus den Beispielen und der folgenden Tabelle 1 ergeben. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung von Heptakis-(6-alkylthio-6-deoxy)-beta- cyclodextrin (1)

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,2 Teile Natrium hydrid in 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid suspen diert; ferner wurden 5,3 Teile Butanthiol zur Umwandlung des Thiols in ein Natriumsalz zugegeben. Zu der resultieren den Mischung wurde danach tropfenweise eine Lösung zugegeben, in der 11,0 Teile Heptakis-(6-brom-6-deoxy)-beta-cyclodextrin (hergestellt gemäß K. Takeo, "Starch", 26 (1974) 111) in 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst worden waren. Danach wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 16 h lang umge setzt. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde in 2000 Teile Eiswasser gegossen; der sich abscheidende weiße Nieder schlag wurde durch Filtrieren gesammelt. Dieser Niederschlag wurde mit Wasser und danach mit Aceton gewaschen und danach über Phosphorpentoxid unter reduziertem Druck getrocknet. Die Rohausbeute des gewünschten Produktes (1a) betrug 40 g (Ausbeute 96%).

Anstelle des verwendeten Butanthiols wurden Octanthiol, Dodecanthiol, Hexadecanthiol und Octadecanthiol unabhängig in der gleichen Weise umgesetzt, so daß die entsprechenden Verbindungen (1b), (1c), (1d) und (1e) in einer Ausbeute von 97% oder mehr erhalten wurden.

Beispiel 2 Herstellung von Heptakis-(6-alkylthio-6-deoxy-2,3-di-O- acetyl)-beta-cyclodextrin (2)

Zu einer Lösungsmischung von 0,3 Teilen der Verbindung (1a) und 15 Teilen Pyridin wurden 5 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben, danach wurde die Umsetzung unter Rühren bei Raumtemperatur 16 h lang durchgeführt. Die resultierende Reaktionslösung wurde danach ausreichend gewaschen; der anfallende ölige Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst. Die gebildete organische Schicht wurde danach mit Wasser, einer 10proz. wäßrigen Natriumcarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten Salzlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Die organische Schicht wurde danach mit wasser freiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wodurch man ein acetyliertes Rohprodukt erhielt. Dieses Produkt wurde weiter durch Umkristallisieren gereinigt, wobei man ein Produkt (2a) in einer Menge von 0,32 Teilen erhielt (Ausbeute 79%, FP 103°C).

Bei den anderen Derivaten (2b), (2c) und (2d) wurden ent sprechende Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3 Herstellung von Heptakis-(6-alkylsulfinyl-6-deoxy- 2,3-di-O-acetyl)-beta-cyclodextrin (3)

In einem Lösungsmittelgemisch von Dioxan/Methanol (5 : 3) wurden 4,5 Teile der Verbindung (2c) gelöst, wonach man mit Eis kühlte. Es wurde eine wäßrige Lösung (25 Teile) mit einem Gehalt an 3,55 Teilen Natriummetaperiodat (NaIO₄) langsam unter tropfenweise zugegeben, so daß die Reaktions temperatur bei 2°C oder darunter gehalten werden konnte. Nachdem man über Nacht reagieren ließ, wurde die resultie rende Reaktionslösung konzentriert. Der gebildete Rückstand wurde in Chloroform gelöst und danach mit 5proz. wäßrigem Natriumcarbonat, Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Danach wurde er mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach konzentriert, um das gewünschte Produkt (3c) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 3,9 Teile (83%). Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 107°C.

In gleicher Weise wurden die anderen Verbindungen (3a), (3b) und (3d) erhalten.

Beispiel 4 Herstellung von Heptakis-(6-alkylsulfinyl-6-deoxy)-beta- cyclodextrin

In einer kleinen Menge Dioxan wurden 3,0 Teile der Verbindung (3c) gelöst; die resultierende Mischung wurde zu einer Ethanollösung mit einem Gehalt an 1,4 Teilen KOH gegeben. Danach wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde konzentriert; der resul tierende Rückstand wurde danach in CH₂Cl₂ gelöst. Die ge bildete Lösung wurde in Methanol gegossen, um das Rohpro dukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen und danach getrocknet, wonach an einer Siliziumdioxidsäule gereinigt wurde; man erhielt 1,0 Teile (43%) des gewünschten Produkts (4c) (FP 210°C)

In gleicher Weise wurden die anderen Verbindungen (4a) und (4b) erhalten.

Beispiel Herstellung von Hexakis-(6-alkylthio-6-deoxy)-alpha- cyclodextrin (5)

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die Verbindungen (5d) und (5c) aus alpha-Cyclodextrin und Hexa decanthiol oder Octadecanthiol erhalten.

Beispiel 6 Herstellung von Hexakis-(6-alkylthio-6-deoxy-2,3-di-O-ace tyl)-alpha-cyclodextrin (6)

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden die Verbindungen (6d) und (6e) aus den zuvor hergestellten Derivaten (5d) und (5e) erhalten.

Beispiel 7 Herstellung von Heptakis-(6-alkylamino-6-deoxy)-beta- cyclodextrin (7)

Gemäß einer Methode der Erfindung (Bulletin, Herausgeber: Osaka City University, 26 (1985) 93-99) wurde die Verbindung (7c) hergestellt. In gleicher Weise wurden die Verbindungen (7a) und (7b) synthetisiert.

Beispiel 8 Herstellung von Hexakis-(6-alkylamino-6-deoxyl-alpha- cyclodextrin (8)

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde die Verbindung (8d) aus alpha-Cyclodextrin und Hexadexylamin erhalten.

Beispiel 9 Herstellung von Octakis-(6-alkylamino-6-deoxy)-gamma- cyclodextrin (9)

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde die Verbindung (9d) aus gamma-Cyclodextrin und Hexadecylamin erhalten.

Beispiel 10

Jede der Verbindungen (2a) bis (2c), die nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt worden war, wurde in Chloroform gelöst; aus der resultierenden Lösung wurde ein monomoleku larer Film in einem Langmuir-Trog unter Verwendung von Wasser als Trägerflüssigkeit nach einer üblichen Arbeitsweise ge bildet. Danach wurde eine Oberflächendruck-Fläche-Kurve (F-A) für jeden monomolekularen Film hergestellt. Es wurde festge stellt, daß die Verbindungen (2b) und (2c) einen stabilen monomolekularen Film mit einem Grenzbereich von etwa 2,2 nm² bilden konnten. Alle monomolekularen Filme konnten als Film vom Y-Typ auf einer Glasplatte oder als Auftragsfilm auf Kadmiumarachidat oder Kadiumstearylat aufgetragen werden, die zuvor auf einer Glasplatte aufgebracht worden waren (Fig. 1).

Beispiel 11

Für die Verbindungen (3a) bis (3c), die gemäß Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden F-A-Kurven in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ermittelt, wobei festgestellt wurde, daß die Verbindungen (3b) und (3c) stabile monomolekulare Filme mit einem Grenzbereich von etwa 2,53 nm² bilden konnten. Die Verbindung (3c) konnte als Film vom Y-Typ auf einem festen Substrat aufgetragen werden (Fig. 2).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Lösung von 1,0×10^-³ mol beta-Cyclodextrin (10) (R=CH , X=O und Y=CH₃ in Formel (I)) in Chloroform auf reinem Wasser als Träger in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ausgebreitet. Man ermittelte die Oberflächen druck-Fläche-Kurve (F-A), jedoch selbst wenn die Fläche klein ausfiel, nahm der Oberflächendruck nicht zu. Dieses Ergebnis zeigt, daß kein stabiler monomolekularer Film ge bildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Lösung von beta-Cyclodextrin in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme ausgebrei tet, daß übliches beta-Cyclodextrin statt beta-Cyclodextrin (10) verwendet wurde. beta-Cyclodextrin, gelöst in Wasser als Träger, bildete keinen stabilen monomolekularen Film.

Beispiel 12

Für die Verbindungen (4a) bis (4c), die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden F-A-Kurven in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ermittelt; es wurde festgestellt, daß die Verbindungen (4b) und (4c) stabile monomolekulare Filme mit einem Grenzbereich bzw. Grenzfläche von etwa 2,2 nm² bilden konnten. Die Verbindung (4c) konnte als Film vom Y-Typ auf einem festen Substrat aufgetragen werden (Fig. 3).

Den Ergebnissen der Beispiele 10 bis 12 kann man entnehmen, daß die Cyclodextrinmoleküle, die jeweils eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe tragen, nebeneinander derart ange ordnet sind, daß die zylindrische Grundfläche der Cyclodex trinmoleküle parallel zur Wasserfläche liegt. Da bekannt ist, daß der Außendurchmesser und die Höhe von unsubstitu iertem beta-Cyclodextrin (beta-CD) 1,54±0,04 nm bzw. 0,80 nm betragen (Sanger, Angewandte Chemie, Internationale Ed., 19 (1980) 344), kann man den Bereich der zylindrischen Grundfläche je beta-CD-Molekül berechnen. Nach dieser Be rechnung betragen die Bereiche der zylindrischen Grundfläche je beta-CD-Molekül 1,77 bis 1,96 cm².

Wenn die Cyclodextrinmoleküle in die dichteste zweiidimen sionale Packung gebracht wurden, betrug die zylindrische Grundfläche 1,95 bis 2,16 nm², so daß diese Werte den beob achteten Werten nahekommen. Wenn der sek-Alkoholteil des beta-CD acetyliert wurde /(4c)→(3c)/, stieg der Grenzbe reich von 2,2 auf 2,53 nm² an; wenn eine Sulfinylgruppe /-S(O)-/ durch eine Sulfidgruppe (-S-) ersetzt wurde /(3c)→ (2c)/, veränderte sich der Grenzbereich nicht. Diese Ergeb nisse zeigen, daß der Grenzbereich durch den zylindrischen Bereich bzw. Anteil des Cyclodextrins bestimmt wurde. Das Cyclodextrinderivat mit langer Kohlenwasserstoffkette kann also einen stabilen monomolekularen Film auf der Wasserober fläche bilden, wobei die langkettigen Kohlenwasserstoff gruppen nach oben und parallel orientiert sind; indem man den Film auf einem Substrat gemäß dem Langmuir-Blodgett-Ver fahren aufträgt, kann man einen ultradünnen organischen Film herstellen, bei dem die Höhlungen des Cyclodextrins bei dem aufgetragenen Film vom Y-Typ regelmäßig ausgebildet sind, so daß sie in einer Richtung orientiert sind.

Beispiel 13

Für alpha-, beta- und gamma-Cyclodextrinverbindungen mit unterschiedlich langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen sind die Oberflächendruck-Fläche-Kurven (F-A) in den Fig. 4 bis 6 dargestellt. In jedem Fall wurde ein stabiler mono molekularer Film gebildet. Ferner konnte jeder monomolekulare Film auf ein festes Substrat als Film vom Y-Typ oder Z-Typ gemäß den Auftragsbedingungen aufgetragen werden.

Beispiel 14

Die Cyclodextrinverbindung (7c) wurde mit Methylrot gemischt; die resultierende Mischung wurde danach in Chloroform derart gelöst, so daß sowohl die Verbindung als auch Methylrot in einer Konzentration von 2,0×10^-4 mol/l vorlagen. Die erhaltene Lösung wurde danach auf reinem Wasser bei 17°C gemäß dem üblichen Langmuir-Blodgett-Verfahren zur Bildung eines Filmes ausgebreitet; danach wurde die Oberflächendruck- Fläche-Kurve (F-A) ermittelt. Das Ergebnis ist in Fig. 7 wiedergegeben (gestrichelte Kurve). Zum Vergleich sind ferner die F-A-Kurve (durchgezogene Kurve) der Verbindung (7c) allein und die F-A-Kurve (strichpunktierte Kurve) von Methyl rot allein angegeben. Die durchgezogene Kurve und die ge strichelte Kurve überlappen sich weitgehend. Der Grenzbereich des genannten Films betrug etwa 2,5 nm². Dieses Ergebnis zeigt, daß sich die Cyclodextrinmoleküle mit ihren zylin drischen Grundflächen auf der Wasseroberfläche und parallel dazu ausrichten und daß selbst bei Zugabe eines Farbstoffs die Orientierung nicht geändert wird. Indem man den Ober flächendruck bei 30 mNm^-2 hielt und als Substrat eine Quarz platte nahm, deren gegenüberliegende Flächen mit 5 Filmschich ten aus Kadmiumarachidat überzogen worden waren, konnte ein Film vom Y-Typ auf dem Substrat sowohl dann erhalten werden, wenn es in Wasser gegeben wurde, als auch wenn es vom Wasser abgezogen wurde. Der Auftragsfilm besaß eine gelbe Farbe, wenn man ihn von der Seite betrachtete. Ein UV-Spektrum von 50 Filmlagen, die auf diese Weise aufgetragen worden waren, ist in Fig. 8 gezeigt. Wenn man das Substrat um einen Winkel von 45° neigte und polarisiertes Licht benutzte, wurde die Richtung der Längsachse des Dipols des Azofarbstoffs gemessen (lambda_max etwa 400 nm; E. E. Polymeropoulous, D. Mobius und H. Kuhn, J. Chem. Phys., 68 (1978) 3918). Es wurde festgestellt, daß die Azofarbstoff moleküle nahezu vertikal zum Substrat orientiert waren.

Aus der Tatsache, daß die F-A-Isotherme sich selbst in Gegen wart des Farbstoffes nicht änderte und daß das Farbstoff molekül, das in den Auftragsfilmen enthalten war, in der gleichen Richtung wie die Höhlungen des Cyclodextrins orien tiert war, ist mit großer Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß der Farbstoff im Cyclodextrin eingeschlossen ist. Um weiter aufzuklären, ob der Farbstoff eingeschlossen ist, wurde ein induziertes Zirkulardichroismusspektrum gemessen (Fig. 9). Bei der Messung wurde das Substrat senkrecht zum einfallenden Licht angeordnet, jedoch konnte keine Absorption des zirkularen Dichroismus festgestellt werden. Wenn man die Messung durchführte, wenn das Substrat um 45° geneigt war, wurde keine Absorption gemäß dem positiven Cotton-Effekt ermittelt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Azofarbstoff in den Höhlungen des Cyclodextrins eingeschlossen war und daß die lange Dipolachse der Farbstoffmoleküle in den Auf tragsfilmen vertikal zum Substrat orientiert war.

Beispiel 15

Zu 5 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 2,0×1,0^-4 mol/l beta-Cyclodextrin/Verbindung (7c)/ wurden 10 mg Methylorange gegeben; danach wurde gerührt. Dabei wurde 1 Teil Methyl orange in Chloroform gelöst, so daß sich eine gelbe Färbung entwickelte. Man stellte einen monomolekularen Film mit der resultierenden Lösung auf einer Wasseroberfläche gemäß Beispiel 14 her. Dieser Film konnte unter konstantem Druck von 30 mNm^-1 als Film vom Y-Typ auf einem Quarzsubstrat aufgetragen werden, das mit 5 Schichten eines monomolekularen Films von Kadmiumarachidat überzogen worden war. Messungen des UV-Spektrums (Fig. 10) bestätigten, daß das Methylorange in dem Auftragsfilm eingeschlossen worden war und daß die Methylorangemoleküle praktisch vertikal zum Substrat ange ordnet waren.

Beispiel 16

Mit beta-Cyclodextrin/Verbindung (7d)/ und Methylorange wurde ein Versuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt. Auch in diesem Fall wurde festgestellt, daß die Methylorange-Moleküle in dem Auftragsfilm einge schlossen waren.

Beispiel 17

Mit alpha-Cyclodextrin/Verbindung (8d)/ und Methylrot wurde ein Versuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durch geführt. An Hand des UV-Spektrums (Fig. 11) wurde mit polari siertem Licht festgestellt, daß die lange Achse des Übergangs moments des Farbstoffs eher vertikal zum Substrat im Ver gleich mit den Fällen angeordnet war, bei denen die beta- Cyclodextrine /Verbindungen (7c) und (7d)/ der Beispiele 15 und 16 verwendet wurden. Dieses Ergebnis ist vermutlich dem Umstand zuzuschreiben, daß die Höhlungen des alpha-Cyclo dextrins enger als die der beta-Cyclodextrine sind.

Beispiel 18

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt, daß beta-Cyclodextrin (7c) und Azobenzoesäure als Azofarbstoff verwendet wurden, wobei festgestellt wurde, daß die Azobenzoesäure in den Auftrags film eingeschlossen wurde. Jedoch wurde an Hand des UV-Spek trums (Fig. 12) mit polarisiertem Licht festgestellt, daß die lange Achse des Übergangsmoments des Farbstoffs weniger orientiert als bei den anderen Azofarbstoffen war (Methyl rot und Methylorange).

Beispiel 19

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt, daß gamma-Cyclodextrin /Verbindung (9d)/ und Methylrot verwendet wurden, wobei ein Film auf ein Quarzsubstrat aufgetragen wurde. In diesem Fall war die Absorptionsstärke von Methylrot geringer als bei der Ver wendung von alpha-Cyclodextrin (8d) bzw. der beta-Cyclo dextrine (7c) und (7d). Es wurde festgestellt, daß für die Anhäufung des Farbstoffs auf dem Substrat die Größe der Höhlungen im Cyclodextrinfilm eine wichtige Rolle spielt und daß die Farbstoffeinschlußkräfte des Cyclodextrins eine Anhäufung des Farbstoffs auf dem Substrat bewirken.

Tabelle 1

Strukturen und zugehörige Abkürzungen von Cyclodextrinverbindungen

Claims

1. Ultradünner Film auf festem Substrat, gekennzeichnet durch mindestens eine monomolekulare Schicht einer Cyclodextrinverbin dung der allgemeinen Formel worin R eine C_6-22-Alkylgruppe,
X ein zweiwertiger funktioneller Rest aus der durch -O-, -S-, -S(O)- und -NH- gebildeten Gruppe, und
Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C_2-22-Acylgruppe, eine aromatische C_7-22-Acylgruppe oder eine C_1-20-Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet, oder
einer Einschlußverbindung eines Azofarbstoffs in der Cyclodex trinverbindung.

2. Ultradünner Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (I) eine C_8-22-Alkylgruppe bedeutet.

3. Ultradünner Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß n in der allgemeinen Formel (I) eine ganze Zahl von 6 bis 8 bedeutet.

4. Ultradünner Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Y in der allgemeinen Formel (I) eine Ace tylgruppe bedeutet.