JPS63117003A - シクロデキストリン誘導体 - Google Patents
シクロデキストリン誘導体Info
- Publication number
- JPS63117003A JPS63117003A JP26164286A JP26164286A JPS63117003A JP S63117003 A JPS63117003 A JP S63117003A JP 26164286 A JP26164286 A JP 26164286A JP 26164286 A JP26164286 A JP 26164286A JP S63117003 A JPS63117003 A JP S63117003A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin derivative
- cyclodextrin
- formula
- thin film
- organic film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 6
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 4
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 description 2
- ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCS ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMEPUAROFJSGJN-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxan-2-ylmethanol Chemical compound OCC1COCCO1 CMEPUAROFJSGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011697 sodium iodate Substances 0.000 description 1
- 235000015281 sodium iodate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は円筒状構造を有するシクロデキストリン誘導体
及びそれを用いた有機超薄膜及びその製造方法に関する
ものであり。
及びそれを用いた有機超薄膜及びその製造方法に関する
ものであり。
ラングミュア・トラフ法を用いて固体基板に有機化合物
の薄膜を施すことは周知である。このようにして製造さ
れる薄膜は、多くの用途、応用、特に化学工業・エレク
トロニクス及び生物学の分野において興味深いものであ
る0例えば、中原弘雄、油化学第34巻、774〜78
3ページ(昭和60年)において、その応用例がいくつ
か記載されている。
の薄膜を施すことは周知である。このようにして製造さ
れる薄膜は、多くの用途、応用、特に化学工業・エレク
トロニクス及び生物学の分野において興味深いものであ
る0例えば、中原弘雄、油化学第34巻、774〜78
3ページ(昭和60年)において、その応用例がいくつ
か記載されている。
一方シクロデキストリンは、グルコースがいくつか結合
した環状構造を持つものであり、その分子の中には直径
4.5Å以上の円筒状の空洞が存在する特異的な構造を
持っている。この空洞を利用することによってホスト−
ゲスト効果を利用した、種々の化合物の包接化合物を作
ることできる。この包接化を利用した応用例としては、
(1)触媒反応のサイトとしての利用、(2)光や酸素
に活性な化合物の保護、(3)揮発性物質の蒸発防止、
(4)毒性物質の保護、(5)クロマトグラフに応用す
ることによる分子量による有機分子の分離剤、(6)ク
ロマトグラフでの光学活性体の分離、(7)分子の空洞
をつきぬけるような形状の分離膜を作成することによる
。トンネル構造を有する選択透過膜作成、などがあげら
れる。さらに(8)エレクトロニクス材料としては、極
性の大きな有機分子を包接させることによる第二次高長
波発生という非線形光学材料、(9)光可逆反応性物質
を包接させることによる光記録材料の用途もある。これ
ら材料の多くの応用分野では有機薄膜化させることによ
り大きな技術的利点があり、シクロデキストリン誘導体
の有機超薄膜化が期待されている。しかしながら、これ
までシクロデキストリンからなる有機超薄膜はまったく
作製されていない。
した環状構造を持つものであり、その分子の中には直径
4.5Å以上の円筒状の空洞が存在する特異的な構造を
持っている。この空洞を利用することによってホスト−
ゲスト効果を利用した、種々の化合物の包接化合物を作
ることできる。この包接化を利用した応用例としては、
(1)触媒反応のサイトとしての利用、(2)光や酸素
に活性な化合物の保護、(3)揮発性物質の蒸発防止、
(4)毒性物質の保護、(5)クロマトグラフに応用す
ることによる分子量による有機分子の分離剤、(6)ク
ロマトグラフでの光学活性体の分離、(7)分子の空洞
をつきぬけるような形状の分離膜を作成することによる
。トンネル構造を有する選択透過膜作成、などがあげら
れる。さらに(8)エレクトロニクス材料としては、極
性の大きな有機分子を包接させることによる第二次高長
波発生という非線形光学材料、(9)光可逆反応性物質
を包接させることによる光記録材料の用途もある。これ
ら材料の多くの応用分野では有機薄膜化させることによ
り大きな技術的利点があり、シクロデキストリン誘導体
の有機超薄膜化が期待されている。しかしながら、これ
までシクロデキストリンからなる有機超薄膜はまったく
作製されていない。
本発明は円筒構造を有する新規なシクロデキストリン誘
導体及びそれを用いた有機超薄膜およびその製法を提供
することを目的としている。
導体及びそれを用いた有機超薄膜およびその製法を提供
することを目的としている。
我々はこの点について鋭意努力した結果、シクロデキス
トリンの第1級アルコール部分を種々の炭化水素基を含
む官能基で置換することにより、シクロデキストリン部
分を親水性基とし、炭化水素基を疎水性基とする分子を
合成し、水面上でこれらの分子の安定な単分子膜を作製
し、その単分子膜を基板に累積することにより、シクロ
デキストリンの超薄膜を作製することができた。 ここ
に用いられるシクロデキストリン誘導体分子としては、
水面上に安定な単分子膜を作るための適当な大きさと強
さを持つ疎水性基と親水性を有し。
トリンの第1級アルコール部分を種々の炭化水素基を含
む官能基で置換することにより、シクロデキストリン部
分を親水性基とし、炭化水素基を疎水性基とする分子を
合成し、水面上でこれらの分子の安定な単分子膜を作製
し、その単分子膜を基板に累積することにより、シクロ
デキストリンの超薄膜を作製することができた。 ここ
に用いられるシクロデキストリン誘導体分子としては、
水面上に安定な単分子膜を作るための適当な大きさと強
さを持つ疎水性基と親水性を有し。
かつそのバランスが重要であり、その一般式を示すと次
の通りである。
の通りである。
前記一般式において、疎水性基を示すRは炭素数4以上
、好ましくは6〜22の高級アルキル基であり、xとし
ては一〇−1−S−、−5(O)−1−NH−などの2
官能基、またYとしては水素、アシル基、エーテル基で
、nとしては6以上の整数、好ましくは6−12の整数
である。
、好ましくは6〜22の高級アルキル基であり、xとし
ては一〇−1−S−、−5(O)−1−NH−などの2
官能基、またYとしては水素、アシル基、エーテル基で
、nとしては6以上の整数、好ましくは6−12の整数
である。
担持用液体の表面に有機化合物の薄膜を形成する一般的
な方法は、特開昭58−141246号公報などの先行
文献に記載されており、普通は、担持用液体の表面に、
その担持用液体と非混和性の揮発性溶媒に溶解した有機
化合物の溶液の適量を施して有機化合物の薄膜を形成し
、その薄膜を貫いて固体基板を通過させ、その基板上で
溶剤を蒸発させることによって行われる。担持用液体は
該有機化合物に対する溶剤でないのが好ましく、便宜的
には普通水が用いられるが、その場合には揮発性溶剤は
適当な密度の水非混和性有機溶剤を用いるのが一般的で
ある。
な方法は、特開昭58−141246号公報などの先行
文献に記載されており、普通は、担持用液体の表面に、
その担持用液体と非混和性の揮発性溶媒に溶解した有機
化合物の溶液の適量を施して有機化合物の薄膜を形成し
、その薄膜を貫いて固体基板を通過させ、その基板上で
溶剤を蒸発させることによって行われる。担持用液体は
該有機化合物に対する溶剤でないのが好ましく、便宜的
には普通水が用いられるが、その場合には揮発性溶剤は
適当な密度の水非混和性有機溶剤を用いるのが一般的で
ある。
この方法は適当な溶解度を有する本発明の長鎖炭化水素
基を持つシクロデキストリン誘導体の薄膜を形成するの
に使用し得る。具体的にはクロロホルムやベンゼンなど
の水に非溶解性の有機溶媒を用いることができる。
基を持つシクロデキストリン誘導体の薄膜を形成するの
に使用し得る。具体的にはクロロホルムやベンゼンなど
の水に非溶解性の有機溶媒を用いることができる。
担持用液体としては、普通水が用いられるが、場合によ
ってはグリセリンなどの有機溶媒を用いることもできる
。水を用いる場合は、純水だけでなく種々の金属イオン
を加えた水を用いることができ、その場合には、金属イ
オンの温度およびPRを適当に選定することにより、よ
り良質の超薄膜を得ることができる。固体基板としては
、普通のガラス板および、この上にステアリン酸やアラ
キン酸等の単分子膜を累積させたもの、石英、アルミニ
ウム、フッ化カルシウム、さらに多孔性の基板として、
パーコールガラスやメンブレンフィルター等をあげるこ
とができる。
ってはグリセリンなどの有機溶媒を用いることもできる
。水を用いる場合は、純水だけでなく種々の金属イオン
を加えた水を用いることができ、その場合には、金属イ
オンの温度およびPRを適当に選定することにより、よ
り良質の超薄膜を得ることができる。固体基板としては
、普通のガラス板および、この上にステアリン酸やアラ
キン酸等の単分子膜を累積させたもの、石英、アルミニ
ウム、フッ化カルシウム、さらに多孔性の基板として、
パーコールガラスやメンブレンフィルター等をあげるこ
とができる。
本発明のシクロデキストリンからなる超薄膜の機能とし
ては、 (1)光や酸素に活性な化合物の保護膜(2)クロマト
グラフの担体としての有機分子の分離剤 (3)クロマトグラフの担体としての光学活性体の分離
剤 (4)多孔体上の累積膜の構造を利用した選択透過など
があげられる。
ては、 (1)光や酸素に活性な化合物の保護膜(2)クロマト
グラフの担体としての有機分子の分離剤 (3)クロマトグラフの担体としての光学活性体の分離
剤 (4)多孔体上の累積膜の構造を利用した選択透過など
があげられる。
上記のもののごとき材料において、本発明におけるシク
ロデキストリン誘導体を含む超薄膜は他の同様な性質の
材料と比較して、1分子厚の単分子膜を1層ずつ累積さ
せ得ること、累積膜中の空孔の配向が一定方向に制御さ
れていることから高い機能が期待される。
ロデキストリン誘導体を含む超薄膜は他の同様な性質の
材料と比較して、1分子厚の単分子膜を1層ずつ累積さ
せ得ること、累積膜中の空孔の配向が一定方向に制御さ
れていることから高い機能が期待される。
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない、実施例に係わるシクロデキスト
リン誘導体の一般式は前記した通りであり、その構造と
その略号を表1に示す。
定されるものではない、実施例に係わるシクロデキスト
リン誘導体の一般式は前記した通りであり、その構造と
その略号を表1に示す。
なお、以下において示す部は重量基準である。
実施例1
ヘプタキス−(6−フルカンチオ−6−デオキシ)−β
−シクロデキストリン(1)の合成 合成方法は本発明者らによる、昭和59年第12回有機
イオウとリンの化学講演会における発表の方法と同様に
行った。
−シクロデキストリン(1)の合成 合成方法は本発明者らによる、昭和59年第12回有機
イオウとリンの化学講演会における発表の方法と同様に
行った。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム2.2部を無水ジメチ
ルホルムアミド100部にケン濁しブタンチオール5.
3部を加えてチオールをナトリウム塩に変える。次いで
文献(K、Takeo他、「スターチ」第26巻4号P
ill、1974年)の記載の方法で合成したヘプタキ
ス−(6−ブロモ−6−デオキシ)−β−シクロデキス
トリン11.0部を無水ジメチルホルムアミド100部
に溶かした溶液を滴下し、その後室温で16時間撹拌反
応させた。反応液を2000部の氷水中に性態し、析出
した白色沈殿物を濾取した。これを更に水洗、アセトン
洗浄後、五酸化リン上で減圧乾燥した粗収量は40g(
収率96%)(la)であった、オクタンチオールとド
デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカン
チオールについても同様に反応させ。
ルホルムアミド100部にケン濁しブタンチオール5.
3部を加えてチオールをナトリウム塩に変える。次いで
文献(K、Takeo他、「スターチ」第26巻4号P
ill、1974年)の記載の方法で合成したヘプタキ
ス−(6−ブロモ−6−デオキシ)−β−シクロデキス
トリン11.0部を無水ジメチルホルムアミド100部
に溶かした溶液を滴下し、その後室温で16時間撹拌反
応させた。反応液を2000部の氷水中に性態し、析出
した白色沈殿物を濾取した。これを更に水洗、アセトン
洗浄後、五酸化リン上で減圧乾燥した粗収量は40g(
収率96%)(la)であった、オクタンチオールとド
デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカン
チオールについても同様に反応させ。
97%以上の収率でそれぞれの誘導体1b、1c、1d
、laを得た。
、laを得た。
実施例2
ヘプタキス−(6−アルカンチオ−6−ジオキシ−2,
3−ジー0−アセチル)−β−シクロデキストリン(2
)の合成 (la)0.3部とピリジン15部の混合液に無水酢酸
5部を加え室温で16時間撹拌して反応させた0反応液
を十分洗浄し、油状残渣を塩化メチレンに溶解し、有機
層を水、10%炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水
の順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮して、粗アセチル化生成物を得た。これをエ
タノールで再結晶して精製して生成物(2a)を得た(
収量0.32部(収率79%)。
3−ジー0−アセチル)−β−シクロデキストリン(2
)の合成 (la)0.3部とピリジン15部の混合液に無水酢酸
5部を加え室温で16時間撹拌して反応させた0反応液
を十分洗浄し、油状残渣を塩化メチレンに溶解し、有機
層を水、10%炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水
の順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮して、粗アセチル化生成物を得た。これをエ
タノールで再結晶して精製して生成物(2a)を得た(
収量0.32部(収率79%)。
融点103℃)、2bと2c、2dについても同様の結
果が得られた。
果が得られた。
実施例3
ヘプタキス−(6−アルカンスルフィニル−6−ジオキ
シ−2,3−ジー0−アセチル)−β−シクロデキスト
リン(3)の合成 (2c)4.5部をジオキサン−メタノール(5:3)
混合溶媒に溶解し、氷冷する。メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム(NaIO3)3.55部の水溶液(25部)を反応
温度が2℃以下になるようにゆっくり滴下する。1晩反
応させた後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶
かし、5%炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して目的生成物
(3c)を得る。収量3.9部(83%)、融点107
℃であった。同様の方法で38.3b、3dを得た。
シ−2,3−ジー0−アセチル)−β−シクロデキスト
リン(3)の合成 (2c)4.5部をジオキサン−メタノール(5:3)
混合溶媒に溶解し、氷冷する。メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム(NaIO3)3.55部の水溶液(25部)を反応
温度が2℃以下になるようにゆっくり滴下する。1晩反
応させた後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶
かし、5%炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して目的生成物
(3c)を得る。収量3.9部(83%)、融点107
℃であった。同様の方法で38.3b、3dを得た。
実施例4
ヘプタキス−(6−アルカンスルフィニル−6−デオキ
シ)−β−シクロデキストリン(4)の合成(3c)3
.0部を少量のジオキサンに溶かし、KO31,4部を
含むエタノール溶液に加え、室温で1晩撹拌する0反応
後、濃縮し、残渣をCH2(l□に溶かした後、メタノ
ールに往動して粗生成物を得る。
シ)−β−シクロデキストリン(4)の合成(3c)3
.0部を少量のジオキサンに溶かし、KO31,4部を
含むエタノール溶液に加え、室温で1晩撹拌する0反応
後、濃縮し、残渣をCH2(l□に溶かした後、メタノ
ールに往動して粗生成物を得る。
粗生成物は水洗後、乾燥した後シリカカラムで精製し、
1.0部(43%)の(4c)を得た。融点210℃、
4a、4bについても同様の方法で得た。
1.0部(43%)の(4c)を得た。融点210℃、
4a、4bについても同様の方法で得た。
実施例5
ヘキサキス−(6−アルカンチオ−6−デオキシ)−α
−シクロデキストリン(5)の合成 実施例1と同様の方法を用いて、α−シクロデキストリ
ンとヘキサデカンチオール又はオクタデカンチオールか
ら(5dL (5e)を得た。
−シクロデキストリン(5)の合成 実施例1と同様の方法を用いて、α−シクロデキストリ
ンとヘキサデカンチオール又はオクタデカンチオールか
ら(5dL (5e)を得た。
実施例6
ヘキサキス−(6−アルカンチオ−6−ジオキシ−2,
3−ジー0−アセチル)−α−シクロデキストリン(6
)の合成 実施古↓##酵例2と同様の方法を用い(5d)および
(5e)より(6d)および(6e)を得た。
3−ジー0−アセチル)−α−シクロデキストリン(6
)の合成 実施古↓##酵例2と同様の方法を用い(5d)および
(5e)より(6d)および(6e)を得た。
実施例7
ヘプタキス−(6−アルキルアミノ−6−デオキシ)−
β−シクロデキストリン(7)の合成 文献(本発明者らにより大阪本立大学工学部紀要第26
巻p93〜99昭和60年)に記載の方法により7cを
合成した。7a、7bについても同様の方法により合成
した。
β−シクロデキストリン(7)の合成 文献(本発明者らにより大阪本立大学工学部紀要第26
巻p93〜99昭和60年)に記載の方法により7cを
合成した。7a、7bについても同様の方法により合成
した。
実施例8
ヘキサキス−(6−アルキルアミノ−6−デオキシ)−
α−シクロデキストリン(8)の合成 実施例7と同様の方法を用いα−シクロデキストリンと
ヘキサデシルアミンから(8d)を得た。
α−シクロデキストリン(8)の合成 実施例7と同様の方法を用いα−シクロデキストリンと
ヘキサデシルアミンから(8d)を得た。
実施例9
オクタキス−(6−アルキルアミノ−6−デオキシ)−
γ−シクロデキストリン(9)の合成 実施例7と同様の方法を用いγ−シクロデキストリンと
ヘキサデシルアミンから(9d)を得た。
γ−シクロデキストリン(9)の合成 実施例7と同様の方法を用いγ−シクロデキストリンと
ヘキサデシルアミンから(9d)を得た。
実施例10
実施例2の方法で合成された2a−2cをクロロホルム
に溶かし、担持用液体として純水を用い通常の方法によ
ってラングミュア・トラフに単分子膜を生成し、その表
面圧−面積(F−A)曲線を求めたところ、2bと20
は極限占有面積が約2 、2部m”の安定な単分子膜を
形成することがわかった。いずれもガラス板やガラス板
にあらかじめ形成したアラキン酸やステアリル酸のカド
ミウム累積膜の上にY型膜として累積することができた
(第1図)。
に溶かし、担持用液体として純水を用い通常の方法によ
ってラングミュア・トラフに単分子膜を生成し、その表
面圧−面積(F−A)曲線を求めたところ、2bと20
は極限占有面積が約2 、2部m”の安定な単分子膜を
形成することがわかった。いずれもガラス板やガラス板
にあらかじめ形成したアラキン酸やステアリル酸のカド
ミウム累積膜の上にY型膜として累積することができた
(第1図)。
実施例11
実施例3の方法で合成された38〜3cを実施例10と
同様の方法でF−A曲線を求めたところ、3bと30は
極限占有面積が2.53nm”の安定な単分子膜を形成
することがわかった。 3cはY型膜として固体基板の
上に累積することができた(第2図)。
同様の方法でF−A曲線を求めたところ、3bと30は
極限占有面積が2.53nm”の安定な単分子膜を形成
することがわかった。 3cはY型膜として固体基板の
上に累積することができた(第2図)。
実施例12
実施例4の方法で合成された48〜40を実施例10と
同様の方法でF−A曲線を求めたところ、4bと4cは
極限占有面積が2.2nm”の安定な単分子膜を形成す
ることがわかった。4cはY型膜として固体基板のるこ
とがわかる。なぜならば、無置換のβ−シクロデキスト
リン(β−CD)の外径は1.54±0.04n+*で
高さは0.80nm(サンガー、アンゲバンテヘミー国
際版19巻344ページ1980年)であることが知ら
れている。この値から計算するとβ−CD 1分子当た
りの同筒部分の底面の面積は1.77−1.96nm2
となる。
同様の方法でF−A曲線を求めたところ、4bと4cは
極限占有面積が2.2nm”の安定な単分子膜を形成す
ることがわかった。4cはY型膜として固体基板のるこ
とがわかる。なぜならば、無置換のβ−シクロデキスト
リン(β−CD)の外径は1.54±0.04n+*で
高さは0.80nm(サンガー、アンゲバンテヘミー国
際版19巻344ページ1980年)であることが知ら
れている。この値から計算するとβ−CD 1分子当た
りの同筒部分の底面の面積は1.77−1.96nm2
となる。
さらにもしこの底面部分を二次元に最密充填した場合に
は1.95−2.16nm”という計算値になり、実験
値と良い一致を示している。さらにβ−CDの第2級ア
ルコール部分をアセチル化することにより(4c→3c
)、2.2から2.53n+*”へと極限占有面積が大
きくなること、およびスルフィニル(−3(0)−)を
スルフィド(−3−)に変えても(3c→2c)、極限
占有面積長鎖炭化水素基を上方に平行に配向させて水面
上に安定な単分子膜を形成し、これをラングミュア・プ
ロジェット法により基板に累積することにより、Y型膜
として累積膜中のシクロデキストリンの空孔が一定方向
に制御された構造を持つ有機超薄膜を作製できることが
明らかになった。
は1.95−2.16nm”という計算値になり、実験
値と良い一致を示している。さらにβ−CDの第2級ア
ルコール部分をアセチル化することにより(4c→3c
)、2.2から2.53n+*”へと極限占有面積が大
きくなること、およびスルフィニル(−3(0)−)を
スルフィド(−3−)に変えても(3c→2c)、極限
占有面積長鎖炭化水素基を上方に平行に配向させて水面
上に安定な単分子膜を形成し、これをラングミュア・プ
ロジェット法により基板に累積することにより、Y型膜
として累積膜中のシクロデキストリンの空孔が一定方向
に制御された構造を持つ有機超薄膜を作製できることが
明らかになった。
実施例13
他の長鎖炭化水素基を持つα、β、γ−シクロデキスト
リン誘導体の表面圧−面積(F−A)曲線を第4図〜第
6図に示した。いずれの場合にも安定な単分子膜を形成
した。またこれらの単分子膜は累積条件によってY型あ
るいは、Z型膜として固体基板の上に累積することがで
きた。
リン誘導体の表面圧−面積(F−A)曲線を第4図〜第
6図に示した。いずれの場合にも安定な単分子膜を形成
した。またこれらの単分子膜は累積条件によってY型あ
るいは、Z型膜として固体基板の上に累積することがで
きた。
第1図〜第6図は炭化水素基を有するシクロデキストリ
ンの表面圧−面積(F−A)曲線である。 横軸ニジクロデキストリン1分子当りの重接面積(nm
2) 縦軸二表面圧(+Nm−’ ) 特許出願人 工業技術院長 飯 塚 幸 三こ 來回田= と
ンの表面圧−面積(F−A)曲線である。 横軸ニジクロデキストリン1分子当りの重接面積(nm
2) 縦軸二表面圧(+Nm−’ ) 特許出願人 工業技術院長 飯 塚 幸 三こ 來回田= と
Claims (3)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4以上のアルキル基、Xは2つ以上
の原子と結合できる官能基、Yは水素、アシル基又はエ
ーテル基、nは6以上の整数である)で表わされるシク
ロデキストリン誘導体。 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4以上のアルキル基、Xは2つ以上
の原子と結合できる官能基、Yは水素あるいはアシル基
、nは6以上の整数である) で表わされるシクロデキストリン誘導体からなる超薄膜
。 - (3)水溶液の表面上に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4以上のアルキル基、Xは2つ以上
の原子と結合できる官能基、Yは水素、アシル基又はエ
ーテル基、nは6以上の整数である)で表わされるシク
ロデキストリン誘導体の薄膜を形成し、その薄膜を貫い
て固体基板を通過させ、該固体基板上に該シクロデキス
トリン誘導体を沈着させて超薄膜を形成させることを特
徴とするシクロデキストリン誘導体からなる超薄膜の製
造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26164286A JPS63117003A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | シクロデキストリン誘導体 |
DE19873744742 DE3744742C2 (ja) | 1986-10-31 | 1987-03-30 | |
DE19873710569 DE3710569A1 (de) | 1986-10-31 | 1987-03-30 | Cyclodextrinverbindung, sie verwendender ultraduenner film und verfahren zur herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26164286A JPS63117003A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | シクロデキストリン誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63117003A true JPS63117003A (ja) | 1988-05-21 |
JPH036162B2 JPH036162B2 (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=17364731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26164286A Granted JPS63117003A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | シクロデキストリン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63117003A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008528761A (ja) * | 2005-01-28 | 2008-07-31 | ピナクル ファーマシューティカルズ,インク. | 抗菌剤としてのβ−シクロデキストリン誘導体 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60232210A (ja) * | 1984-04-28 | 1985-11-18 | Makoto Komiyama | シクロデキストリン膜の作成法 |
JPS61111302A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Nippon Shokuhin Kako Kk | エ−テル化サイクロデキストリンの製造方法 |
JPS61275301A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-12-05 | ジヤンセン・フア−マシユ−チカ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ | r−シクロデキストリン誘導体 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP26164286A patent/JPS63117003A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60232210A (ja) * | 1984-04-28 | 1985-11-18 | Makoto Komiyama | シクロデキストリン膜の作成法 |
JPS61111302A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Nippon Shokuhin Kako Kk | エ−テル化サイクロデキストリンの製造方法 |
JPS61275301A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-12-05 | ジヤンセン・フア−マシユ−チカ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ | r−シクロデキストリン誘導体 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008528761A (ja) * | 2005-01-28 | 2008-07-31 | ピナクル ファーマシューティカルズ,インク. | 抗菌剤としてのβ−シクロデキストリン誘導体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH036162B2 (ja) | 1991-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Elbert et al. | Hydrophilic spacer groups in polymerizable lipids: formation of biomembrane models from bulk polymerized lipids | |
Fuhrhop et al. | Supramolecular assemblies, a crystal structure, and a polymer of N-diacetylenic gluconamides | |
AU754858B2 (en) | Mono- and di-derivatives of cyclodextrins, synthesis thereof and purification and use thereof in a support | |
JPH03505337A (ja) | 置換シクロデキストリンおよびキラル有機化合物のクロマトグラフィー分離法 | |
DE3744742C2 (ja) | ||
JPS60226830A (ja) | 1,3−グルカンより成る分離剤 | |
US4594193A (en) | Thiol based lipids and membranes made therefrom | |
Lhotak et al. | Calix [n] arenes-powerful building-blocks of supramolecular chemistry | |
Henneuse-Boxus et al. | Surface functionalization of PEEK films using photochemical routes | |
EP1005495B1 (de) | Aminoalkyltrialkylsilylcellulosen und ein verfahren zur beschichtung von oberflächen | |
JPS63117003A (ja) | シクロデキストリン誘導体 | |
US5198224A (en) | Polypeptide thin film | |
JPH0819243B2 (ja) | 薄層の形成方法 | |
JP4200212B2 (ja) | アゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコール | |
KR100805480B1 (ko) | 혼합 알칸티올 자기조립 단분자막의 제조방법 | |
CA2230143C (fr) | Supports chiraux, leur synthese et leur utilisation pour la separation de composes chiraux ou la preparation d'enantiomeres | |
JPH07260762A (ja) | 高速液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造法 | |
JPH04106101A (ja) | シクロデキストリンポリマーおよびその製造方法 | |
JPH02214726A (ja) | ポリペプチド薄膜とこれを担持する材料の製造方法 | |
JPH09208603A (ja) | ペル(3,6−アンヒドロ)シクロデキストリンの置換誘導体、その調製方法、およびイオン分離するための該誘導体の使用 | |
JP2002504167A (ja) | ペル(3,6−アンヒドロ)シクロデキストリン誘導体によるイオン、特にPbの固定と分離 | |
JPS61225138A (ja) | 多重結合を含む原子団を持つアルコ−ルの光学分割方法 | |
JPH02272034A (ja) | ポリペプチド薄膜とこれを担持する材料の製造方法 | |
FR2648464A1 (fr) | Derives de cyclomalto-oligosaccharides et leurs procedes de preparation | |
JPS63144329A (ja) | 色素とシクロデキストリン誘導体の包接体の有機超薄膜とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |