JPS63117003A - シクロデキストリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は円筒状構造を有するシクロデキストリン誘導体
及びそれを用いた有機超薄膜及びその製造方法に関する
ものであり。

〔従来技術〕

ラングミュア・トラフ法を用いて固体基板に有機化合物
の薄膜を施すことは周知である。このようにして製造さ
れる薄膜は、多くの用途、応用、特に化学工業・エレク
トロニクス及び生物学の分野において興味深いものであ
る０例えば、中原弘雄、油化学第３４巻、７７４〜７８
３ページ（昭和６０年）において、その応用例がいくつ
か記載されている。

一方シクロデキストリンは、グルコースがいくつか結合
した環状構造を持つものであり、その分子の中には直径
４．５Å以上の円筒状の空洞が存在する特異的な構造を
持っている。この空洞を利用することによってホスト−
ゲスト効果を利用した、種々の化合物の包接化合物を作
ることできる。この包接化を利用した応用例としては、
（１）触媒反応のサイトとしての利用、（２）光や酸素
に活性な化合物の保護、（３）揮発性物質の蒸発防止、
（４）毒性物質の保護、（５）クロマトグラフに応用す
ることによる分子量による有機分子の分離剤、（６）ク
ロマトグラフでの光学活性体の分離、（７）分子の空洞
をつきぬけるような形状の分離膜を作成することによる
。トンネル構造を有する選択透過膜作成、などがあげら
れる。さらに（８）エレクトロニクス材料としては、極
性の大きな有機分子を包接させることによる第二次高長
波発生という非線形光学材料、（９）光可逆反応性物質
を包接させることによる光記録材料の用途もある。これ
ら材料の多くの応用分野では有機薄膜化させることによ
り大きな技術的利点があり、シクロデキストリン誘導体
の有機超薄膜化が期待されている。しかしながら、これ
までシクロデキストリンからなる有機超薄膜はまったく
作製されていない。

〔目　　　的〕

本発明は円筒構造を有する新規なシクロデキストリン誘
導体及びそれを用いた有機超薄膜およびその製法を提供
することを目的としている。

〔構　　成〕

我々はこの点について鋭意努力した結果、シクロデキス
トリンの第１級アルコール部分を種々の炭化水素基を含
む官能基で置換することにより、シクロデキストリン部
分を親水性基とし、炭化水素基を疎水性基とする分子を
合成し、水面上でこれらの分子の安定な単分子膜を作製
し、その単分子膜を基板に累積することにより、シクロ
デキストリンの超薄膜を作製することができた。　ここ
に用いられるシクロデキストリン誘導体分子としては、
水面上に安定な単分子膜を作るための適当な大きさと強
さを持つ疎水性基と親水性を有し。

かつそのバランスが重要であり、その一般式を示すと次
の通りである。

前記一般式において、疎水性基を示すＲは炭素数４以上
、好ましくは６〜２２の高級アルキル基であり、ｘとし
ては一〇−１−Ｓ−、−５（Ｏ）−１−ＮＨ−などの２
官能基、またＹとしては水素、アシル基、エーテル基で
、ｎとしては６以上の整数、好ましくは６−１２の整数
である。

担持用液体の表面に有機化合物の薄膜を形成する一般的
な方法は、特開昭５８−１４１２４６号公報などの先行
文献に記載されており、普通は、担持用液体の表面に、
その担持用液体と非混和性の揮発性溶媒に溶解した有機
化合物の溶液の適量を施して有機化合物の薄膜を形成し
、その薄膜を貫いて固体基板を通過させ、その基板上で
溶剤を蒸発させることによって行われる。担持用液体は
該有機化合物に対する溶剤でないのが好ましく、便宜的
には普通水が用いられるが、その場合には揮発性溶剤は
適当な密度の水非混和性有機溶剤を用いるのが一般的で
ある。

この方法は適当な溶解度を有する本発明の長鎖炭化水素
基を持つシクロデキストリン誘導体の薄膜を形成するの
に使用し得る。具体的にはクロロホルムやベンゼンなど
の水に非溶解性の有機溶媒を用いることができる。

担持用液体としては、普通水が用いられるが、場合によ
ってはグリセリンなどの有機溶媒を用いることもできる
。水を用いる場合は、純水だけでなく種々の金属イオン
を加えた水を用いることができ、その場合には、金属イ
オンの温度およびＰＲを適当に選定することにより、よ
り良質の超薄膜を得ることができる。固体基板としては
、普通のガラス板および、この上にステアリン酸やアラ
キン酸等の単分子膜を累積させたもの、石英、アルミニ
ウム、フッ化カルシウム、さらに多孔性の基板として、
パーコールガラスやメンブレンフィルター等をあげるこ
とができる。

本発明のシクロデキストリンからなる超薄膜の機能とし
ては、 （１）光や酸素に活性な化合物の保護膜（２）クロマト
グラフの担体としての有機分子の分離剤 （３）クロマトグラフの担体としての光学活性体の分離
剤 （４）多孔体上の累積膜の構造を利用した選択透過など
があげられる。

〔効　　果〕

上記のもののごとき材料において、本発明におけるシク
ロデキストリン誘導体を含む超薄膜は他の同様な性質の
材料と比較して、１分子厚の単分子膜を１層ずつ累積さ
せ得ること、累積膜中の空孔の配向が一定方向に制御さ
れていることから高い機能が期待される。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない、実施例に係わるシクロデキスト
リン誘導体の一般式は前記した通りであり、その構造と
その略号を表１に示す。

なお、以下において示す部は重量基準である。

実施例１ ヘプタキス−（６−フルカンチオ−６−デオキシ）−β
−シクロデキストリン（１）の合成 合成方法は本発明者らによる、昭和５９年第１２回有機
イオウとリンの化学講演会における発表の方法と同様に
行った。

窒素雰囲気下、水素化ナトリウム２．２部を無水ジメチ
ルホルムアミド１００部にケン濁しブタンチオール５．
３部を加えてチオールをナトリウム塩に変える。次いで
文献（Ｋ、Ｔａｋｅｏ他、「スターチ」第２６巻４号Ｐ
ｉｌｌ、１９７４年）の記載の方法で合成したヘプタキ
ス−（６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シクロデキス
トリン１１．０部を無水ジメチルホルムアミド１００部
に溶かした溶液を滴下し、その後室温で１６時間撹拌反
応させた。反応液を２０００部の氷水中に性態し、析出
した白色沈殿物を濾取した。これを更に水洗、アセトン
洗浄後、五酸化リン上で減圧乾燥した粗収量は４０ｇ（
収率９６％）（ｌａ）であった、オクタンチオールとド
デカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカン
チオールについても同様に反応させ。

９７％以上の収率でそれぞれの誘導体１ｂ、１ｃ、１ｄ
、ｌａを得た。

実施例２ ヘプタキス−（６−アルカンチオ−６−ジオキシ−２，
３−ジー０−アセチル）−β−シクロデキストリン（２
）の合成 （ｌａ）０．３部とピリジン１５部の混合液に無水酢酸
５部を加え室温で１６時間撹拌して反応させた０反応液
を十分洗浄し、油状残渣を塩化メチレンに溶解し、有機
層を水、１０％炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水
の順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮して、粗アセチル化生成物を得た。これをエ
タノールで再結晶して精製して生成物（２ａ）を得た（
収量０．３２部（収率７９％）。

融点１０３℃）、２ｂと２ｃ、２ｄについても同様の結
果が得られた。

実施例３ ヘプタキス−（６−アルカンスルフィニル−６−ジオキ
シ−２，３−ジー０−アセチル）−β−シクロデキスト
リン（３）の合成 （２ｃ）４．５部をジオキサン−メタノール（５：３）
混合溶媒に溶解し、氷冷する。メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム（ＮａＩＯ３）３．５５部の水溶液（２５部）を反応
温度が２℃以下になるようにゆっくり滴下する。１晩反
応させた後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶
かし、５％炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して目的生成物
（３ｃ）を得る。収量３．９部（８３％）、融点１０７
℃であった。同様の方法で３８．３ｂ、３ｄを得た。

実施例４ ヘプタキス−（６−アルカンスルフィニル−６−デオキ
シ）−β−シクロデキストリン（４）の合成（３ｃ）３
．０部を少量のジオキサンに溶かし、ＫＯ３１，４部を
含むエタノール溶液に加え、室温で１晩撹拌する０反応
後、濃縮し、残渣をＣＨ２（ｌ□に溶かした後、メタノ
ールに往動して粗生成物を得る。

粗生成物は水洗後、乾燥した後シリカカラムで精製し、
１．０部（４３％）の（４ｃ）を得た。融点２１０℃、
４ａ、４ｂについても同様の方法で得た。

実施例５ ヘキサキス−（６−アルカンチオ−６−デオキシ）−α
−シクロデキストリン（５）の合成 実施例１と同様の方法を用いて、α−シクロデキストリ
ンとヘキサデカンチオール又はオクタデカンチオールか
ら（５ｄＬ　（５ｅ）を得た。

実施例６ ヘキサキス−（６−アルカンチオ−６−ジオキシ−２，
３−ジー０−アセチル）−α−シクロデキストリン（６
）の合成 実施古↓＃＃酵例２と同様の方法を用い（５ｄ）および
（５ｅ）より（６ｄ）および（６ｅ）を得た。

実施例７ ヘプタキス−（６−アルキルアミノ−６−デオキシ）−
β−シクロデキストリン（７）の合成 文献（本発明者らにより大阪本立大学工学部紀要第２６
巻ｐ９３〜９９昭和６０年）に記載の方法により７ｃを
合成した。７ａ、７ｂについても同様の方法により合成
した。

実施例８ ヘキサキス−（６−アルキルアミノ−６−デオキシ）−
α−シクロデキストリン（８）の合成 実施例７と同様の方法を用いα−シクロデキストリンと
ヘキサデシルアミンから（８ｄ）を得た。

実施例９ オクタキス−（６−アルキルアミノ−６−デオキシ）−
γ−シクロデキストリン（９）の合成 実施例７と同様の方法を用いγ−シクロデキストリンと
ヘキサデシルアミンから（９ｄ）を得た。

実施例１０ 実施例２の方法で合成された２ａ−２ｃをクロロホルム
に溶かし、担持用液体として純水を用い通常の方法によ
ってラングミュア・トラフに単分子膜を生成し、その表
面圧−面積（Ｆ−Ａ）曲線を求めたところ、２ｂと２０
は極限占有面積が約２　、２部ｍ”の安定な単分子膜を
形成することがわかった。いずれもガラス板やガラス板
にあらかじめ形成したアラキン酸やステアリル酸のカド
ミウム累積膜の上にＹ型膜として累積することができた
（第１図）。

実施例１１ 実施例３の方法で合成された３８〜３ｃを実施例１０と
同様の方法でＦ−Ａ曲線を求めたところ、３ｂと３０は
極限占有面積が２．５３ｎｍ”の安定な単分子膜を形成
することがわかった。　３ｃはＹ型膜として固体基板の
上に累積することができた（第２図）。

実施例１２ 実施例４の方法で合成された４８〜４０を実施例１０と
同様の方法でＦ−Ａ曲線を求めたところ、４ｂと４ｃは
極限占有面積が２．２ｎｍ”の安定な単分子膜を形成す
ることがわかった。４ｃはＹ型膜として固体基板のるこ
とがわかる。なぜならば、無置換のβ−シクロデキスト
リン（β−ＣＤ）の外径は１．５４±０．０４ｎ＋＊で
高さは０．８０ｎｍ（サンガー、アンゲバンテヘミー国
際版１９巻３４４ページ１９８０年）であることが知ら
れている。この値から計算するとβ−ＣＤ　１分子当た
りの同筒部分の底面の面積は１．７７−１．９６ｎｍ２
となる。

さらにもしこの底面部分を二次元に最密充填した場合に
は１．９５−２．１６ｎｍ”という計算値になり、実験
値と良い一致を示している。さらにβ−ＣＤの第２級ア
ルコール部分をアセチル化することにより（４ｃ→３ｃ
）、２．２から２．５３ｎ＋＊”へと極限占有面積が大
きくなること、およびスルフィニル（−３（０）−）を
スルフィド（−３−）に変えても（３ｃ→２ｃ）、極限
占有面積長鎖炭化水素基を上方に平行に配向させて水面
上に安定な単分子膜を形成し、これをラングミュア・プ
ロジェット法により基板に累積することにより、Ｙ型膜
として累積膜中のシクロデキストリンの空孔が一定方向
に制御された構造を持つ有機超薄膜を作製できることが
明らかになった。

実施例１３ 他の長鎖炭化水素基を持つα、β、γ−シクロデキスト
リン誘導体の表面圧−面積（Ｆ−Ａ）曲線を第４図〜第
６図に示した。いずれの場合にも安定な単分子膜を形成
した。またこれらの単分子膜は累積条件によってＹ型あ
るいは、Ｚ型膜として固体基板の上に累積することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は炭化水素基を有するシクロデキストリ
ンの表面圧−面積（Ｆ−Ａ）曲線である。 横軸ニジクロデキストリン１分子当りの重接面積（ｎｍ
２） 縦軸二表面圧（＋Ｎｍ−’　） 特許出願人　工業技術院長　　飯　塚　幸　三こ 來回田＝ と

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基、Ｘは２つ以上
   の原子と結合できる官能基、Ｙは水素、アシル基又はエ
   ーテル基、ｎは６以上の整数である）で表わされるシク
   ロデキストリン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基、Ｘは２つ以上
   の原子と結合できる官能基、Ｙは水素あるいはアシル基
   、ｎは６以上の整数である） で表わされるシクロデキストリン誘導体からなる超薄膜
   。
3. （３）水溶液の表面上に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基、Ｘは２つ以上
   の原子と結合できる官能基、Ｙは水素、アシル基又はエ
   ーテル基、ｎは６以上の整数である）で表わされるシク
   ロデキストリン誘導体の薄膜を形成し、その薄膜を貫い
   て固体基板を通過させ、該固体基板上に該シクロデキス
   トリン誘導体を沈着させて超薄膜を形成させることを特
   徴とするシクロデキストリン誘導体からなる超薄膜の製
   造方法。