DE3740319A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial zur Herstellung von auf elektrophoto­ graphischem Wege erzeugten Bildern.

Amorphes, wasserstoffhaltiges Silizium (im folgenden als "a-Si:H" bezeichnet) gewinnt als photoleitfähiges Material zunehmend an Bedeutung. Es wurde auch bereits auf den ver­ schiedensten Anwendungsgebieten, wie Solarzellen, Dünn­ schichttransistoren, Bildsensoren und elektrophotographi­ schen Aufzeichnungsmaterialien, zum Einsatz gebracht.

Zur Herstellung photoleitfähiger Schichten üblicher elektro­ photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden entweder anorganische Photoleiter, z. B. CdS, ZnO, Se oder Se-Te, oder organische Photoleiter, z. B. Poly-N-vinylcarbazol (PVCZ) oder Trinitrofluoren, verwendet. a-Si:H besitzt gegenüber den üblichen anorganischen und organischen Photoleitern zahlreiche Vorteile. So ist es beispielsweise nicht toxisch und muß nicht wiedergewonnen werden, eine hohe spektrale Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts ist garantiert, gleichzeitig ist es infolge seiner hohen Ober­ flächenhärte in hohem Maße abnutzungsbeständig und besitzt schließlich einen guten Schlag- oder Stoßwiderstand. Aus diesem Grund kommt a-Si/H als vielversprechender elektro­ photographischer Photoleiter immer mehr Bedeutung zu.

a-Si:H wurde als elektrophotographischer Photoleiter insbe­ sondere bei dem Carlson-Verfahren eingesetzt. Wenn hierbei von guten Photoleitereigenschaften die Rede ist, sind darun­ tr ein hoher Dunkelwiderstand und eine hohe Lichtempfind­ lichkeit zu verstehen. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, diesen beiden Eigenschaften in einem einschichtigen Auf­ zeichnungsmaterial gerecht zu werden. Diese beiden Erfor­ dernisse lassen sich jedoch bei einem mehrschichtigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwirklichen, bei welchem auf einen leitenden Schichtträger in der ange­ gebenen Reihenfolge eine Sperrschicht, eine photoleitfähige Schicht und eine Ladung zurückhaltende Deckschicht ausge­ bildet sind.

Als Sperrschicht wird herkömmlicherweise eine einzige Isolierschicht eines hohen Widerstandes eingesetzt. Wenn eine solche Isolierschicht jedoch ziemlich dick ist, können von der Photoleiterschicht zum leitfähigen Substrat fließende Ladungsträger die Sperrschicht nicht passieren, so daß sich demzufolge das Restpotential erhöht. Wenn die Sperrschicht andererseits nicht so dick ist, kann in der Schicht aufgrund einer an das elektrophotographische Auf­ zeichnungsmaterial (photoreceptor) angelegten Entwicklungs­ vorspannung ein Isolationsdurchschlag auftreten. Wenn bei einer großen Schichtdicke in der Sperrschicht ein p- oder n-Typ-Halbleiter verwendet wird, werden die Ladungsträger in Strukturfehlern, wie Schaukelbildungen, gefangen, und das Restpotential erhöht sich. Wenn zudem die Schicht nicht sehr dick ist, können die Ladungsträger vom leit­ fähigen Substrat nicht blockiert werden, mit dem Ergebnis, daß die Ladungs- oder Aufladekapazität abnimmt.

Für die Verwendung in einem Zweifarb-Kopiergerät oder einem sowohl als Drucker als auch als Kopiergerät eingesetzten Gerät ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erforderlich, das sowohl mit positiver als auch mit negati­ ver Polarität aufladbar ist. Wenn ein solches Aufzeich­ nungsmaterial unter Verwendung von a-Si geformt wird, kann ihm Sauerstoff zugesetzt werden, oder es kann eine Isolierschicht zwischen einer Photoleiterschicht und einem leitfähigen Substrat ausgebildet werden. Im ersteren Fall nimmt jedoch wegen des Sauerstoffzusatzes die Zahl der Defekte bzw. Fehler im Film zu, wodurch Empfindlich­ keit und Restpotential beeinträchtigt werden. Wenn im letzteren Fall die Isolierschicht ziemlich dick ist, werden Ladungsträger eingefangen und das Restpotential in unerwünschter Weise erhöht. Falls dagegen die Isolier­ schicht nicht mehr so dick ist, kann in der Sperrschicht ein Isolationsdurchschlag aufgrund einer an das elektro­ photographische Aufzeichnungsmaterial angelegten Ent­ wicklungsvorspannung auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterials mit guten Ladungshalte­ eigenschaften, niedrigem Restpotential, hoher (Ansprech-)- Empfindlichkeit über einen breiten Wellenlängenbereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarot, guten Bindungs- oder Haftungseigenschaften zwischen einem leitfähigen Substrat und einer Sperrschicht sowie ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen.

Diese Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem leitfähigen Substrat und einer auf letzterer erzeug­ ten Pohotoleiterschicht zur Erzeugung von Photoladungsträgern bei Lichteinstrahlung oder -einwirkung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sperrschicht einen Abschnitt auf­ weist, der durch abwechselnde Übereinanderschichten erster Dünnschichten aus amorphem oder mikrokristallinem Silizium, das ein einen Leitfähigkeitstyp steuerndes Element enthält, und zweiten Dünnschichten, die jeweils einen weiteren Bandabstand als die erste(n) Dünnschicht(en) aufweisen, geformt ist.

Bei der ersten Ausführungsform ist das in der ersten Dünn­ schicht enthaltene, den Leitfähigkeitstyp steuernde Element ein Element der Gruppe III oder V des Periodensystems. Beispiele für Elemente der Gruppe III des Periodensystems sind Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl). Beispiele für Elemente der Gruppe V des Periodensystems sind Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Wismut (Bi).

Der Anteil des in der ersten Dünnschicht enthaltenen, den Leitfähigkeitstyp steuernden Elements beträgt zweckmäßig 10^-6 bis 1 Atom-% und vorzugsweise 10^-4 bis 10^-2 Atom-%.

Die zweite Dünnschicht, die einen weiteren Bandabstand als die erste Dünnschicht aufweist, kann eine(n) Halbleiter Dünnschicht oder -film mit Bor und Stickstoff als Haupt­ bestandteile umfassen. Wenn die erste Dünnschicht aus amorphem Silizium geformt ist, kann die zweite Dünnschicht aus amorphem Silizium, das mindestens ein Element wie Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält, be­ stehen. Der Anteil (Gehalt) an Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff liegt zweckmäßig bei 0,1-20 Atom-% und vorzugsweise bei 0,5-20 Atom-%.

Mikrokristallines Silizium (µc-Si) wird wahrscheinlich durch eine Mischphase aus amorphem Silizium und mikro­ kristallinem Silizium eines Teilchendurchmessers ent­ sprechend einem Mehrfachen von 10 Å bzw. einem Mehrfachen von 1 nm gebildet und besitzt die folgenden physkali­ schen Eigenschaften:

• 1. Mikrokristallines Silizium weist eine Beugungsfigur für 2 von 28-28,5° nach Röntgen-Diffraktiometrie auf und läßt sich leicht von amorphem Si, das nur einen Halo-Effekt hervorruft, unterscheiden.
• 2. Der Dunkelwiderstand von µc-Si kann auf 10¹⁰ Ω · cm oder höher eingestellt sein; µc-Si ist daher von poly­ kristallinem Silizium mit einem Dunkelwiderstand von 10 ⁵ Ω · cm deutlich unterscheidbar.

Der optische Bandabstand (Eg) von erfindungsgemäß einge­ setztem µc-Si kann willkürlich oder beliebig innerhalb eines vorbestimmten Bereichs, vorzugsweise z. B. auf 1,55 eV, eingestellt werden. Um in diesem Fall einen wünschenswerten oder zweckmäßigen Eg-Wert zu erzielen, wird vorzugsweise Wasserstoff zur Gewinnung von µc-Si:H zugesetzt.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl mit positiver als auch negativer Polarität aufladbar ist, umfassend ein leitfähiges Substrat oder einen leitfähigen Träger, eine auf letzterem erzeugte Sperrschicht und eine auf letzterer ausgebildete Photoleiterschicht, zur Erzeu­ gung von Photoladungsträgern bei Lichteinstrahlung oder -einwirkung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sperrschicht einen Abschnitt aufweist, der durch ab­ wechselndes Übereinanderschichten von ersten Dünnschichten und zweiten Dünnschichten, die jeweils gegenüber den ersten Dünnschichten einen unterschiedlichen Bandabstand aufwei­ sen, geformt ist.

Bei der zweiten Ausführungsform kann die erste Dünnschicht aus a-Si bestehen; die zweite, einen vom Bandabstand der ersten Dünnschicht verschiedenen Bandabstand aufweisende Dünnschicht kann aus a-Si bestehen, das Wasserstoff und mindestens ein Element aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Germanium enthält. Anstelle von a-Si kann auch a-SiGe, a-GeN, a-GeC, a-GeO o. dgl. verwendet werden. Die Differenz zwischen den je­ weiligen Bandabständen der benachbarten ersten und zweiten Dünnschichten beträgt zweckmäßig 0,5-3 eV und bevorzugt 1-1,5 eV.

Halbleiterfilme oder -schichten verschiedener Dunkelwider­ stände können als erste und zweite Dünnschicht mit jeweils unterschiedlichen Bandabständen eingesetzt werden. Solche Halbleiterschichten können unmittelbar den oben als erste und zweite Dünnschicht jeweils verschiedener Bandabstände bechriebenen Schichten entsprechen. Die Dunkelwiderstands­ differenz zwischen den benachbarten ersten und zweiten Dünnschichten beträgt vorzugsweise 10²-10⁵ Ω · cm.

Als erste und zweite Dünnschicht unterschiedlicher Band­ abstände kann eine Kombination aus einer isolierenden Halbleiterschicht und einer photoleitenden Halbleiter­ schicht verwendet werden. Beispiele für eine isolierende Halbleiterschicht (oder Halbleiter-Isolierschicht) sind eine a-Si-Schicht, eine µc-Si-Schicht und dergleichen. Beispiele für die photoleitende Halbleiterschicht sind eine a-Si-Schicht mit mindestens einem Element wie Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, eine a-BN-Schicht und dergleichen.

Der Gehalt an Kohlen-, Sauer- oder Stickstoff in der a-Si-Schicht beträgt zweckmäßig 0,1-20 Atom-% und be­ vorzugt 0,5-20 Atom-%.

Beim vorstehend beschriebenen elektrophotographischen Auf­ zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung beträgt die Dicke von ersten und zweiten, die Sperrschicht bildenden Dünn­ schichten vorzugsweise 3-50 nm.

Beim elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung beträgt der Wasserstoffgehalt in a-Si:H und µc-Si:H zweckmäßig 0,01-30 Atom-% und bevorzugt 1-25 Atom-%. Diese Wasserstoffmenge kompensiert Silizium­ schaukelbindungen und gewährleistet einen guten Ausgleich zwischen Dunkel- und Hellwiderstand unter Verbesserung der Photoleitereigenschaften.

Eine a-Si:H-Schicht kann mittels eines Gases der Silan­ reihe, wie SiH₄ oder Si₂H₄, gebildet werden, das als Roh- oder Ausgangsgas einem Reaktionsraum zugeführt wird, wobei zur Einleitung einer Glimmentladung Hochfrequenz­ energie bzw. -strom dem Rohgas zugeführt wird. Dabei kann nach Bedarf gasförmiger Wasserstoff oder Heliumgas als Träger eingesetzt werden. Das Roh- oder Ausgangsgas ist jedoch nicht auf ein solches der Silanreihe beschränkt, sondern kann auch durch ein Siliziumhalogenidgas (z. B. SiF₄ oder SiCl₄) oder ein Gemisch aus einem Gas der Silan­ reihe und einem Siliziumhalogenidgas ersetzt werden. Die a-Si:H-Schicht kann nicht nur durch Glimmentladung, sondern auch nach einem physikalischen Verfahren, wie Zerstäubung oder Aufsprühen, ausgebildet werden.

Eine µc-Schicht kann nach der Hochfrequenz-Glimment­ ladungsmethode unter Verwendung von gasförmigem Silan oder Silangas als Rohgas auf dieselbe Weise wie bei der a-Si:H- Schicht ausgebildet werden. Wenn in diesem Fall die Film- oder Schichterzeugungstemperatur höher ist als diejenige der a-Si:H-Schicht, und die Hochfrequenzenergie für die µc-Schicht ebenfalls höher ist als diejenige der (für die) a-Si:H-Schicht, kann eine µc-Si:H-Schicht einfach erzeugt werden. Bei Anwendung einer höheren Substrat­ temperatur und einer größeren Hochfrequenzenergie kann weiterhin die Durchsatz- oder Strömungsmenge des Rohgases, z. B. Silangas, erhöht werden, was zu einer erhöhten Film- oder Schichtbildungsgeschwindigkeit führt. Wenn zudem ein durch Verdünnen eines Silangases einer höheren Ordnung (z. B. SiH₄ oder Si₂H₆) mit Wasserstoff zubereitetes Gas eingesetzt wird, läßt sich eine µc-Si:H-Schicht mit größerem Wirkungsgrad bzw. größerer Wirtschaftlichkeit erzeugen.

Wie erwähnt, wird zumindest ein Teil der Sperrschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durch mehrere übereinandergeschichtete Dünnschichten unter­ schiedlicher optischer Bandabstände gebildet. Da hierbei die Dünnschichten mit unterschiedlichen optischen Band­ abständen übereinandergeschichtet sind, kann eine Super­ gitterstruktur erzielt werden, so daß eine Schicht eines größeren optischen Bandabstands als Sperre oder Barriere gegenüber einer Schicht mit einem kleinen optischen Band­ abstand wirkt, und zwar unabhängig von den Absolutgrößen der optischen Bandabstände, so daß ein periodisches Potential-Barrieremuster entsteht. Da im Fall der Super­ gitterstruktur die die Barriere oder Sperrschicht bildenden Schichten sehr dünn sind, können Ladungsträger infolge des Tunneleffekts der Ladungsträger in den Dünnschichten die Sperrschicht leicht passieren und in die Supergitter­ struktur fließen. Außerdem wird in einer solchen Super­ gitterstruktur eine große Zahl von Ladungsträgern erzeugt, die eine lange Lebensdauer und eine hohe Mobilität be­ sitzen. Aus diesen Gründen kann die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erheblich verbessert sein, obgleich der genaue, für diese Verbesse­ rung verantwortliche Mechanismus noch nicht voll geklärt ist. Dennoch kann die Verbesserung als Quanteneffekt aufgrund eines für die Supergitterstruktur charakteristi­ schen periodischen Wannentyp-Potentials (well type potential) angesehen werden. Dieser Effekt wird üblicherweise als Supergittereffekt bezeichnet.

Durch Änderung des Bandabstands und der Dicke der Dünn­ schicht in der Supergitterstruktur kann der scheinbare Bandabstand beliebig eingestellt werden.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine Schnittansicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einer anderen Aus­ führungsform der Erfindung,

Fig. 3 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Schnittan­ sicht eines Teils der Anordnung nach Fig. 1 und 2,

Fig. 4 eine graphische Darstellung eines Energiebands der Supergitterstruktur und

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines elektrophotographischen Auf­ zeichnungsmaterials gemäß der Erfindung.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung sind eine Sperr­ schicht 2 auf einem leitfähigen Substrat 1, eine Photo­ leiterschicht 3 auf der Sperrschicht 2 und eine Oberflächen- oder Deckschicht 4 auf der Photoleiterschicht 3 ausgebildet.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird eine Trennung der Funktionen der aus einer Ladung transpor­ tierenden Schicht 5 und einer Ladung erzeugenden Schicht 6 bestehenden Photoleiterschicht 7 angewandt. Dabei sind insbesondere die Ladung transportierende Schicht 5 auf der Sperrschicht 2 und die Ladung erzeugende Schicht 6 auf der Ladung transportierenden Schicht 5 ausgebildet. Zusätzlich ist die Deckschicht 4 auf der Ladung erzeugen­ den Schicht 6 erzeugt.

Im folgenden sind die bei den Ausführungsformen nach den Fig. 1 und 2 verwendeten Teile näher erläutert.

Das leitfähige Substrat 1 besteht normalerweise aus einer Aluminium-Trommel.

Gemäß 3 weist die Sperrschicht 2 eine Supergitter­ struktur auf, die durch abwechselndes Übereinanderschichten von ersten und zweiten Dünnschichten 11 bzw. 12 jeweils verschiedener optischer Bandabstände gebildet ist.

Fig. 4 veranschaulicht in graphischer Darstellung das Energieband der Supergitterstruktur, wobei die Dicken­ richtung auf der Ordinate und der optische Bandabstand auf der Abszisse aufgetragen sind.

Die Sperrschicht 2 begrenzt den Ladungsfluß zwischen dem leitfähigen Substrat 1 und der Photoleiterschicht 3 (oder der Ladung erzeugenden Schicht 6) unter Verbesserung der Ladungshaltekapazität auf der Oberfläche der Photoleiter­ schicht und Verbesserung der Aufladefähigkeit dieser Schicht. Für die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Carlson-Verfahren unter Verwendung einer Halbleiterschicht als Sperrschicht muß daher die Sperrschicht 2 von einem p- oder n-Leitfähig­ keitstyp sein, um die Ladungshaltekapazität der Oberfläche nicht zu beeinträchtigen. Um die Oberfläche des elektro­ photographischen Aufzeichnungsmaterials positiv aufzuladen, wird insbesondere eine p-Typ-Sperrschicht 2 erzeugt, um die Injektion von Elektronen, welche die Oberflächenladung neutralisieren, in die Photoleiterschicht zu verhindern. Zum negativen Aufladen der Oberfläche wird dagegen eine n-Typ-Sperrschicht 2 erzeugt, um die Injektion von die Oberflächenladung neutralisierenden Ladungslöchern in die Photoleiterschicht zu verhindern. Von der Sperrschicht 2 injizierte Ladungsträger wirken als Störung (noise) für die in den Photoleiterschichten 3 und 6 bei Bestrahlung mit Licht erzeugten Ladungsträger. Durch Verhinderung der Injektion von Ladungsträgern auf die angegebene Weise kann die Empfindlichkeit der Photoleiterschichten ver­ bessert werden. Zur Erzielung von µc-Si:H des p-Typs oder a-Si:H des p-Typs wird vorzugsweise µc-Si:H bzw. a-Si:H mit Elementen der Gruppe III des Periodensystems, wie Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl), dotiert. Zur Gewinnung von µc-Si:H des n-Typs oder a-Si:H des n-Typs wird vorzugsweise µc-Si:H bzw. a-Si:H mit Elementen der Gruppe V des Periodensystems, wie Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Wismut (Bi), dotiert.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erzeugt die Photoleiterschicht 3 bei Empfang von einfallendem Licht Ladungsträger. Die die eine Polarität besitzenden Ladungsträger werden mit der bzw. durch die Ladung auf der Oberfläche des Aufzeichnungs­ materials neutralisiert, während die Ladungsträger der anderen Polarität sich durch die Photoleiterschicht 3 bis zum leitfähigen Substrat 1 verlagern. Beim funktionsge­ trennten Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2 werden bei Lichteinfall Ladungsträger durch die Ladung erzeugende Schicht 6 erzeugt. Die Ladungsträger der einen Polarität wandern dabei durch die Ladung transportierende Schicht 5 zum leitfähigen Substrat 1.

Die Deckschicht 4 ist auf der Photoleiterschicht 3 oder auf der Ladung erzeugenden Schicht 6 ausgebildet. Der Brechungsindex von die Photoleiterschicht 3 oder die Ladung erzeugende Schicht 6 bildendem µc-Si:H bzw. a-Si:H ist mit 3 bis 3,4 vergleichsweise groß, so daß an der Oberfläche der Deckschicht Reflexion auftreten kann. Wenn eine solche Reflexion auftritt, verringert sich die in der Photolei­ terschicht oder der Ladung erzeugenden Schicht absorbierte Lichtmenge, was typischerweise mit einem optischen Verlust verbunden ist. Aus diesem Grund wird die Deckschicht 4 vorzugsweise so ausgebildet, daß eine Lichtreflexion ver­ hindert ist. Darüber hinaus schützt die Deckschicht 4 die Photoleiterschicht 3 oder die Ladung erzeugende Schicht 6 vor Beschädigung; außerdem bewirkt sie eine Verbesserung der Aufladefähigkeit, und ihre Oberfläche kann zufrieden­ stellend aufgeladen werden. Ein geeignetes Material für die Ausbildung der Deckschicht ist eine anorganische Ver­ bindung, wie a-SiN:H, a-SiO:H oder a-SiC:H, oder ein organischer Stoff, wie Polyvinylchlorid oder Polyamid.

Wenn die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials durch Koronaentladung mit einer Spannung von etwa 500 V aufgeladen ist und Licht (h ν) auf die Photoleiterschicht fällt, werden in der Photoleiter­ schicht 3 Ladungsträger, d. h. Elektronen und Elektronen­ mangelstellen (sogenannte Löcher) erzeugt. Die Elektronen im Leitungsband werden durch ein elektrisches Feld im Auf­ zeichnungsmaterial zur Deckschicht 4 beschleunigt, während die Elektronenmangelstellen zum leitfähigen Substrat 1 beschleunigt werden.

Wenn dabei eine herkömmliche Sperrschicht mit einer einzel­ nen Isolierschicht eines hohen Widerstands vergleichsweise dick ist, können die von der Photoleiterschicht zum leit­ fähigen Substrat fließenden Ladungsträger die Sperrschicht nicht passieren, so daß sich das Restpotential in uner­ wünschter Weise erhöht. Wenn diese Schicht dagegen ver­ gleichsweise dünn ist, bewirkt die Sperrschicht aufgrund der an das Aufzeichnungsmaterial angelegten Entwicklungs­ vorspannung einen Isolationsdurchschlag. Wenn ein p- oder n-Typ-Halbleiter als Sperrschicht benutzt wird und letztere vergleichsweise dick ist, werden die Ladungs­ träger durch Strukturfehler, wie Schaukelbildungen, ein­ gefangen, so daß sich (wiederum) das Restpotential erhöht. Wenn dagegen die Sperrschicht vergleichsweise dünn ist, können die Ladungsträger vom leitfähigen Substrat nicht blockiert oder gesperrt werden, so daß letztlich die Aufladefähigkeit (charging capacity) beeinträchtigt wird.

Wenn dagegen erfindungsgemäß die Sperrschicht die Super­ gitterstruktur aufweist, beträgt die Ladungsträgerlebens­ dauer in der Potential-Wannenschicht (potential well layer) aufgrund des Quanteneffekts das 5- bis 10fache derjenigen einer Einzelschicht ohne Supergitterstruktur. Außerdem bildet in der Supergitterstruktur die Diskontinuität der Bandabstände periodische Barrieren. Die Ladungsträger vermögen jedoch aufgrund des Tunneleffekts die Sperr­ schicht ohne weiteres zu passieren, so daß die effektive Mobilität der Ladungsträger im wesentlichen dieselbe ist wie in der Masse und dadurch eine Ladungsträgerbewegung mit hoher Geschwindigkeit erreicht wird. Für das be­ schriebene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der Sperrschicht der Supergitterstruktur, bei welcher dünne Schichten unterschiedlicher optischer Bandabstände übereinandergeschichtet sind, kann eine gute Photoleiter­ eigenschaft gewährleistet werden, so daß im Vergleich zu einem herkömmlichen Aufzeichnungsmaterial dieser Art ein klareres bzw. schärferes Bild erzeugt werden kann.

Das beschriebene elektrophotographische Aufzeichnungs­ material mit Supergitterstruktur ist keiner Beeinträchtigung bezüglich der Mobilität oder Lebensdauer der Ladungsträger unterworfen, auch wenn die Dicke der Sperrschicht vergrößert ist; außerdem zeigt es sowohl gute positive als auch gute negative Aufladeeigenschaften.

Fig. 5 veranschaulicht eine Vorrichtung zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung nach der Glimmentladungsmethode. In Gas­ flaschen 41, 42, 43 und 44 sind Roh- oder Ausgangsgase, wie SiH₄, B₂H₆, H₂ bzw. CH₄, gespeichert. Diese Gase sind über Strömungsregelventile 46 und Rohrleitungen 47 einem Mischer 48 zuführbar. Jede Gasflasche ist mit einem Mano­ meter 46 versehen, das durch eine Bedienungsperson unter Einstellung des betreffenden Ventils 46 überwacht bzw. ab­ gelesen wird, um damit die Strömungsmenge jedes Gases so­ wie die entsprechenden Mischungsverhältnisse dieser Gase einzustellen. Das Gasgemisch wird sodann vom Mischer 48 einem Reaktionsraum 49 zugeführt.

Eine den Boden 51 des Reaktionsraums 49 lotrecht durch­ setzende drehbare Welle 50 ist um eine lotrechte Achse drehbar und weist einen an ihrem oberen Ende befestigten, scheibenförmigen Trag-Tisch 52 auf, dessen Oberfläche senkrecht zur Achse der Welle 50 liegt. Im Inneren des Reaktionsraums 49 ist eine zylindrische Elektrode 53 koaxial zur Welle 50 angeordnet. Ein trommelförmiges Substrat bzw. ein trommelförmiger Träger 54 für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ist ko­ axial zur Welle 50 auf den Tisch 52 aufgesetzt. Im Inneren des Substrats 54 ist ein trommelförmiges Substrat- Heizelement 55 angeordnet. Eine zwischen Elektrode 53 und Substrat 54 geschaltete Hochfrequenzenergie- oder -strom­ quelle 56 legt einen Hochfrequenzstrom zwischen Elektrode 53 und Substrat 54 an. Die Welle 50 wird durch einen Motor 58 angetrieben. Der Innendruck des Reaktionsraums 49 wird mittels eines Manometers 57 überwacht, wobei der Reaktions­ raum 49 über einen Absperrschieber 59 mit einer geeigneten Evakuiereinrichtung, z. B. einer Vakuumpumpe, verbunden ist.

Für die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird das trommelförmige Substrat 14 in den Reaktionsraum 49 eingebracht, worauf der Absperrschieber 59 zum Evakuieren des Reaktionsraums 40 auf einen Unterdruck von etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) oder weniger geöffnet wird. Die jeweiligen Gase aus den Gasflaschen 41-44 werden dem Reaktionsraum 49 in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zugeführt. Dabei werden die Durchsatz- oder Strömungsmengen der dem Reaktions­ raum 49 zugeführten Gase so bestimmt, daß der Innendruck des Reaktionsraums 49 auf 13,3-133,3 Pa (0,1-1 Torr) eingestellt wird. Der Motor 58 wird zum Drehen des Sub­ strats 54 eingeschaltet, das dabei durch das Heizelement 55 auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, wobei ein Hochfrequenzstrom zwischen Elektrode 53 und Substrat 54 angelegt und damit zwischen beiden eine Glimmentladung erzeugt wird. Auf dem Substrat 54 wird eine a-Si/H-Schicht niedergeschlagen- Dem Speisegas kann gasförmiges N₂O, NH₃, NO₂, N₂, CH₄, C₂H₄ und O₂ zugesetzt werden, um in die a-Si:H-Schicht zusätzlich die Elemente N, C oder O einzu­ führen.

Wie sich aus obiger Beschreibung ergibt, kann das erfin­ dungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial in einer ein geschlossenes System bildenden Herstellungs­ vorrichtung erzeugt werden, wodurch Sicherheit für die Be­ dienungsperson gewährleistet ist. Da dieses Aufzeich­ nungsmaterial eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärme, Luftfeuchtigkeit und Abrieb oder Verschleiß aufweist, er­ fährt es bei wiederholter Benutzung keine Verschlechterung, so daß eine lange Betriebslebendauer bzw. Standzeit dieses Aufzeichnungsmaterials sichergestellt ist.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sowie ihre elektrophotographischen Eigenschaften.

Beispiel 1

Ein Substrat in Form einer Aluminium-Trommel eines Durch­ messers von 80 mm und einer Länge von 350 mm, das einer bedarfsweisen Säure-, Alkali- und Sandstrahlbehandlung zur Vermeidung einer Störung unterworfen wurde, wird in einen Reaktionsraum eingebracht, der mittels einer nicht dargestellten Diffusionspumpe auf einen Unterdruck von etwa 0,00013 Pa (10^-5 Torr) evakuiert wird. Sodann wird das Trommel-Substrat auf 250°C erwärmt und mit 10/min in Drehung versetzt; in den Reaktionsraum werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM (Standard cm³) und gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengenverhältnis von 10^-3, bezogen auf das gasförmige SiH₄, eingeführt, und das Innere des Reaktionsraums wird auf einen Druck von 133,3 Pa eingeregelt. Zur Erzeugung eines Plasmas wird Hochfrequenzenergie einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt, wobei auf dem Trommel-Substrat eine 5 nm dicke p-Typ-a-Si:H- Dünnschicht erzeugt wird. Nach Beendigung der B₂H₆-Zufuhr wird sodann gasförmiges CH₄ in einer Strömungsmenge von 100 SCCM zugeführt, wobei eine 5 nm dicke a-SiC:H-Dünn­ schicht erzeugt wird. Die obige Arbeitsweise wird wieder­ holt, um eine Sperrschicht von 500 nm dicken Supergitter­ struktur aus 50 a-Si:H-Schichten des p-Typs und 50 a-SiC:H- Schichten zu erzeugen.

In den Reaktionsraum wird gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengenverhältnis von 10^-6 gegenüber dem gas­ förmigen SiH₄ eingeführt, und der Innendruck des Reaktions­ raums wird auf 133,3 Pa eingestellt. Sodann wird Hoch­ frequenzenergie von 300 W zugeführt, so daß eine 15 µm dicke a-Si:H-Photoleiterschicht des i-Typs erzeugt wird.

Schließlich wird eine 0,5 µm dicke a-SiC:H-Deckschicht er­ zeugt.

Die Oberfläche des auf diese Weise hergestellten elektro­ photographischen Aufzeichnungsmaterials wird auf eine Spannung von etwa 500 V positiv aufgeladen und mit Weiß­ licht belichtet. Das Weißlicht wird von der Ladung er­ zeugenden Schicht absorbiert, wobei Ladungsträger aus Elektronen-Mangelstellenpaaren erzeugt werden. Im Auf­ zeichnungsmaterial gemäß Beispiel 1 wird eine große Zahl von Ladungsträgern erzeugt, die eine lange Lebensdauer und eine gute Ladungsträger-Mobilität aufweisen. Infolge­ dessen kann (mit diesem Aufzeichnungsmaterial) ein klares oder scharfes Bild einer hohen Güte erzeugt werden. Bei wiederholter Aufladung dieses elektrophotographischen Auf­ zeichnungsmaterials kann eine ausgezeichnete Wiederholbar­ keit und Stabilität eines übertragenen Bilds festgestellt werden; außerdem besitzt dieses Aufzeichnungsmaterial eine hohe Beständigkeit gegenüber Koronaentladung, Luftfeuchtig­ keit und Abrieb oder Verschleiß.

Beispiel 2

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der a-Si:H-Schicht des i-Typs eine µc-Si-Schicht des i-Typs erzeugt wird. Diese µc-Si- Schicht des i-Typs wird dabei in der Weise erzeugt, daß gasförmiges SiH ₄ in einer Strömungsmenge von 100 SCCM und gasförmiges H₂ in einer Strömungsmenge von 1200 SCCM in einen Reaktionsraum eingeführt werden, der Innendruck des Reaktionsraums auf 160 Pa (1,2 Torr) eingestellt und eine Hochfrequenzenergie von 1 kW angelegt wird.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial besitzt eine hohe Empfindlichkeit für langwelliges Licht von 780-790 nm entsprechend einer Oszillationswellen­ länge des Halbleiter-Lasers. Das Aufzeichnungsmaterial wird in einen Halbleiter-Laserdrucker eingesetzt, worauf ein Bild nach dem Carlson-Prozeß erzeugt wird. Dabei kann ein klares Bild einer hohen Auflösung auch dann erzielt werden, wenn die Lichtmenge, mit welcher die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials belichtet wird, 25 Erg/cm² beträgt.

Wiederholbarkeit und Stabilität eines Übertragungsbilds sind auch bei wiederholter Aufladung des Aufzeichnungs­ materials jeweils ausgezeichnet, und das Aufzeichnungs­ material besitzt eine hohe Beständigkeit gegenüber Korona­ entladung, Luftfeuchtigkeit und Abrieb.

Beispiel 3

Nach der Erzeugung einer 5 nm dicken a-Si:H-Dünnschicht des p-Typs auf einem trommelförmigen Substrat oder Träger auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM und gasförmiges N₂ in einer Strömungsmenge von 150 SCCM in einen Reaktions­ raum eingeleitet, dessen Innendruck auf 133,3 Pa einge­ stellt wird. Durch Anlegung einer Hochfrequenzenergie von 400 W wird eine 5 nm dicke a-Si:H-Dünnschicht erzeugt. Durch Wiederholung des obigen Arbeitsgangs wird eine 1 µm dicke Sperrschicht einer Supergitterstruktur aus 100 a-Si:H- Schichten des p-Typs und 100 a-SiN:H-Schichten ausgebildet. Sodann werden auf die in Verbindung mit Beispiel 1 be­ schriebene Weise eine Photoleiterschicht und eine Deck­ schicht erzeugt.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Spannung von 500 V positiv aufgeladen, worauf auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Bild erzeugt wird. Dabei wird ein klares bzw. scharfes Bild einer hohen Güte erzielt. Wie im Fall von Beispiel 1 wird das Aufzeichnungsmaterial wiederholt aufgeladen. Dabei sind Wiederholbarkeit (Reproduzierbarkeit) und Stabilität eines Übertragungsbilds jeweils ausgezeichnet; das Aufzeichnungs­ material besitzt eine hohe Beständigkeit gegenüber Korona­ entladung, Luftfeuchtigkeit und Abrieb.

Beispiel 4

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine Sperrschicht auf die im folgenden beschriebene Weise erzeugt wird. Zu diesem Zweck werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM, gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengenverhältnis von 5 × 10^-2, bezogen auf das SiH₄, und gasförmiges H₂ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM in einen Reaktionsraum eingeleitet, dessen Innendruck auf 133,3 Pa eingestellt wird. Für eine Plasmaerzeugung wird eine Hochfrequenz­ energie von 13,56 MHz angelegt, wobei auf einen trommel­ förmigen Substrat oder Träger eine 10 nm dicke p-Typ- µc-Si:H-Dünnschicht entsteht. Anschließend wird die Strö­ mungsmenge des gasförmigen SiH₄ auf 0 eingestellt, worauf gasförmiges N₂ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM und gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengenverhältnis von 10% gegenüber dem gasförmigen N₂ in den Reaktionsraum ein­ geleitet werden, dessen Innendruck auf 160 Pa (1,2 Torr) eingestellt wird. Hierauf wird an den Reaktionsraum eine Hochfrequenzenergie von 600 W angelegt, um eine a-BN- Dünnschicht einer Dicke von 5 nm zu erzeugen. Durch Widerholung des obigen Arbeitsgangs wird eine 750 nm dicke Sperrschicht aus 50 µc-Si:H-Dünnschichten des i-Typs und 50 a-BN-Dünnschichten erzeugt.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Spannung von 500 V positiv aufgeladen, worauf auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Bild (auf dem Aufzeichnungsmaterial) erzeugt wird. Dabei wird ein klares bzw. scharfes Bild einer hohe Güte erzielt. Bei wiederholter Aufladung des Aufzeichnungsmaterials auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden ausgezeichnete Wiederholbarkeit und Stabilität eines Übertragungsbilds sowie hohe Beständigkeit gegenüber Koronaentladung, Luft­ feuchtigkeit und Abrieb festgestellt.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein elektro­ photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der a-Si:H-Schicht des i-Typs eine µc-Si-Schicht des i-Typs erzeugt wird. Die µc-Si- Schicht des i-Typs wird dabei derart erzeugt, daß gas­ förmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 100 SCCM und gasförmiges H₂ in einer Strömungsmenge von 1200 SCCM in einen Reaktionsraum eingeleitet werden, dessen Innendruck auf 160 Pa (1,2 Torr) eingestellt wird. Anschließend wird eine Hochfrequenzenergie von 1 kW angelegt.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial besitzt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber langwelligem Licht von 780-790 nm entsprechend einer Oszillations­ wellenlänge des Halbleiter-Lasers. Nach dem Einbau des Aufzeichnungsmaterials in einen Halbleiter-Laserdrucker wird nach dem Carlson-Prozeß ein Bild erzeugt. Dabei wird auch bei Belichtung der Aufzeichnungsmaterialoberfläche mit einer Lichtmenge von 25 Erg/cm² jeweils ein klares bzw. scharfes Bild einer hohen Auflösung erzielt.

Bei wiederholter Aufladung des Aufzeichnungsmaterials werden eine ausgezeichnete Wiederholbarkeit und Stabilität eines Übertragungsbildes sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Koronaentladung, Luftfeuchtigkeit und Abrieb festgestellt.

Beispiel 6

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine Sperrschicht wie folgt er­ zeugt wird: Gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM und gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengen­ verhältnis von 10^-3 gegenüber dem gasförmigen SiH₄ werden in einen Reaktionsraum eingespeist, dessen Innendruck auf 133,3 Pa (1 Torr) eingestellt wird. Sodann wird zur Plasmaerzeugung eine Hochfrequenzenergie von 13,56 MHz angelegt, wobei auf einem trommelförmigen Substrat oder Träger eine 5 nm dicke a-Si:H-Dünnschicht des p-Typs ent­ steht. Hierauf werden die Strömungsmenge des gasförmigen SiH₄ auf 0 eingestellt und gasförmiges N₂ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM sowie gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengenverhältnis von 10% gegenüber dem N₂ in den Reaktionsraum eingeleitet, dessen Innendruck auf 160 Pa (1,2 Torr) eingestellt wird. Sodann wird Hoch­ frequenzenergie von 600 W an den Reaktionsraum angelegt, um eine a-BN-Dünnschicht einer Dicke von 5 nm zu erzeugen. Durch Wiederholung des obigen Arbeitsgangs wird eine 500 nm dicke Sperrschicht aus 50 a-Si:H-Dünnschichten des p-Typs und 50 a-BN-Dünnschichten erzeugt.

Nach positiver Aufladung des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterials auf eine bzw. mit einer Spannung von 500 V wird auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 be­ schrieben, ein Bild erzeugt. Dabei erhält man ein klares bzw. scharfes Bild einer hohen Güte. Bei wiederholter Aufladung des Aufzeichnungsmaterials auf die in Beispiel 1 bechriebene Weise lassen sich gut reproduzierbare und eine gleichbleibende Qualität aufweisende Übertragungs­ bilder herstellen. Das Aufzeichnungsmaterial selbst zeigt eine hohe Beständigkeit gegenüber Koronaentladung, Luft­ feuchtigkeit und Abrieb.

Beispiel 7

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, her­ gestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der a-Si:H-Schicht des i-Typs eine µc-Si-Schicht des i-Typs erzeugt wird. Die Erzeugung dieser letzteren Schicht erfolgt dabei in der Weise, daß gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 100 SCCM und gasförmiges H₂ in einer Strömungsmenge von 1200 SCCM in einen Reaktionsraum eingespeist werden, dessen Innendruck auf 160 Pa (1,2 Torr) eingestellt wird. Hierauf wird an den Reaktionsraum eine Hochfrequenzenergie von 1 kW angelegt.

Das auf diese Weise erzeugte Aufzeichnungsmaterial zeigt eine hohe Empfindlichkeit für langwelliges Licht von 780-790 nm entsprechend einer Oszillationswellenlänge des Halbleiter-Lasers. Nach dem Einbau des Aufzeichnungs­ materials in einen Halbleiter-Laserdrucker wird nach dem Carlson-Prozeß ein Bild erzeugt, wobei auch bei Belichtung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einer Licht­ menge von 25 Erg/cm ² jeweils ein klares bzw. scharfes Bild einer hohen Auflösung erhalten wird.

Bei wiederholter Aufladung zeigt das Aufladungsmaterial eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität (gleichbleibende Güte) eines Übertragungsbilds sowie gute Beständigkeit gegenüber Koronaentladung, Luftfeuchtigkeit und Abrieb.

Beispiel 8

Ein Substrat oder Träger in Form einer Aluminium-Trommel eines Durchmessers von 80 mm und einer Breite (Länge) von 350 mm, die einer bedarfsweisen Säure-, Akali- und Sandstrahlbehandlung zur Vermeidung einer Störung unter­ worfen wurde, wird in einen Reaktionsraum eingebracht, dessen Inneres auf einen Unterdruck von etwa 0,00013 Pa (10^-5 Torr) evakuiert wird. Sodann wird das Trommel- Substrat auf 250°C erwärmt und mit 10/min in Drehung versetzt. Gasförmiges SiH₄ wird in einer Strömungsmenge von 300 SCCM in den Reaktionsraum eingespeist, dessen Innendruck auf 106,6 Pa (0,8 Torr) eingestellt wird. Zur Plasmaerzeugung wird eine Hochfrequenzenergie von 100 W angelegt, wobei auf dem Trommel-Substrat eine 5 nm dicke a-Si-Dünnschicht des p-Typs entsteht, deren Dunkelwider­ stand 10¹⁰ Ω · cm beträgt. Hierauf werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 50 SCCM und gasförmiges CH₄ in einer Strömungsmenge von 250 SCCM in den Reaktionsraum eingespeist und Hochfrequenzenergie von 100 W (an den Reaktionsraum) angelegt, um damit eine a-SiC-Dünnschicht einer Dicke von 5 nm zu erzeugen. Der Dunkelwiderstand dieser Dünnschicht beträgt 10¹³ Ω · cm. Durch Wiederholung des obigen Arbeitsgangs wird eine 500 nm dicke Sperrschicht einer Heteroübergang-Supergitterstruktur aus jeweils 50 a-SiC-Dünnschichten jeder der beiden Arten und jeweils unterschiedlicher Dunkelwiderstände erzeugt.

Hierauf werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM und gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungsmengen­ verhältnis von 1 × 10^-6 gegenüber dem SiH₄ in den Reaktions­ raum eingespeist, dessen Innendruck auf 133,3 Pa (1,0 Torr) eingestellt wird. Durch Anlegung einer Hochfrequenzenergie von 200 W wird sodann eine 25 µm dicke Photoleiterschicht erzeugt.

Schließlich wird eine 0,5 µm dicke a-SiC-Deckschicht aus­ gebildet.

Bei Anlegung einer Spannung von +6,5 kV an das auf oben beschriebene Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird ein Oberflächenpotential von 500 V erzielt, wobei das Ladungshalteverhältnis des Aufzeichnungsmaterials nach 5 s 70% beträgt. Sodann wird eine Spannung von -6,5 kV an das Aufzeichnungsmaterial angelegt, wobei ein Ober­ flächenpotential von -400 V erzielt wird und das Ladungs­ halteverhältnis des Aufzeichnungsmaterials nach 5 s 50% beträgt.

Nach Einbau des Aufzeichnungsmaterials in ein Kopiergerät wird ein Bild erzeugt. Sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung wird jeweils ein klares bzw. scharfes Bild einer hohen Güte erzielt.

Beispiel 9

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine a-SiN-Dünnschicht anstelle der a-SiC-Dünnschicht als eine der die Sperrschicht bilden­ den Schichten ausgebildet wird. Der Dunkelwiderstand der a-SiN-Dünnschicht beträgt 10¹⁴ Ω · cm.

Die Ausbildung der a-SiN-Dünnschicht erfolgt unter Ver­ wendung von gasförmigem SiH₄ in einer Strömungsmenge von 25 SCCM und gasförmigem N₂ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM und Anlegung einer Hochfrequenzenergie von 200 W.

Nach dem Einbau des Aufzeichnungsmaterials in ein Kopier­ gerät wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise ein Bild (auf dem Aufzeichnungsmaterial) erzeugt. Dabei wird sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung jeweils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Beispiel 10

Mittels der in Beispiel 8 beschriebenen Maßnahmen wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem Un­ terschied hergestellt, daß anstelle der a-Si-Dünnschicht als eine der Trennschichten der Sperrschicht eine a-SiGe- Dünnschicht erzeugt wird. Der Dunkelwiderstand der letzte­ ren Schicht beträgt 10⁸ Ω · cm.

Die Ausbildung der a-SiGe-Dünnschicht erfolgt unter Ver­ wendung von gasförmigem SiH₄ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM und gasförmigem Ge in einer Strömungsmenge von 100 SCCM sowie Anlegung einer Hochfrequenzenergie von 300 W.

Nach dem Einbau des Aufzeichnungsmaterials in ein Kopier­ gerät wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise ein Bild (auf dem Aufzeichnungsmaterial) erzeugt. Dabei wird sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung je­ weils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Beispiel 11

Ein Substrat oder Träger in Form einer Aluminium-Trommel eines Durchmessers von 80 mm und einer Breite (Länge) von 350 mm, die einer bedarfsweisen Säure-, Alkali- und Sandstrahlbehandlung zur Verhinderung von Störung unter­ worfen wurde, wird in einen Reaktionsraum eingesetzt, dessen Inneres auf etwa 0,00013 Pa (10^-5 Torr) evakuiert wird. Danach wird das Trommel-Substrat auf 250°C erwärmt und mit 10/min in Drehung versetzt. In den Reaktionsraum wird gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM eingespeist, so daß im Inneren des Reaktionsraums ein Druck von 106,6 Pa (0,8 Torr) eingestellt wird. Zur Plasma­ erzeugung wird Hochfrequenzenergie von 100 W angelegt, wobei auf dem Trommel-Substrat eine a-Si-Dünnschicht des p-Typs einer Dicke von 5 nm entsteht. Der optische Band­ abstand dieser Dünnschicht beträgt 1,75 eV. Anschließend werden gasförmige SiH₄ in einer Strömungsmenge von 50 SCCM und gasförmiges CH₄ in einer Strömungsmenge von 250 SCCM in den Reaktionsraum eingespeist und Hochfrequenzenergie von 100 W angelegt, wobei eine 5 nm dicke a-SiC-Dünnschicht erzeugt wird, deren Bandabstand 2,0 eV beträgt. Durch Wie­ derholung der beschriebenen Arbeitsweise wird eine 500 nm dicke Sperrschicht einer Hetero-Supergitterstruktur aus jeweils 50 a-SiC-Dünnschichten der beiden Arten mit von­ einander verschiedenen Bandabständen erzeugt.

Anschließend werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungs­ menge von 300 SCCM und gasförmiges B₂H₆ in einem Strömungs­ mengenverhältnis von 1 × 10^-6 gegenüber dem SiH₄ in den Reaktionsraum eingespeist, dessen Innendruck (dabei) auf 133,3 Pa eingestellt wird. Hierauf wird unter Anlegung einer Hochfrequenzenergie von 200 W eine 25 µm dicke Photoleiterschicht erzeugt.

Schließlich wird eine 0,5 µm dicke a-SiC-Deckschicht aus­ gebildet.

Bei Anlegung einer Spannung von +6,5 kV an das auf oben beschriebene Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird ein Oberflächenpotential von 500 V erzielt, und das Ladungs­ halteverhältnis des Aufzeichnungsmaterials beträgt 70% nach 5 s. Anschließend wird eine Spannung von -6,5 kV an das Aufzeichnungsmaterial angelegt, wobei sich ein Ober­ flächenpotential von -400 V und ein Ladungshalteverhältnis des Aufzeichnungsmaterials von 50% nach 5 s ergeben.

Schließlich wird das Aufzeichnungsmaterial in ein Kopier­ gerät eingebaut und einer Bilderzeugung unterworfen. Dabei wird sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung je­ weils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erzielt.

Beispiel 12

Mittels der Maßnahmen nach Beispiel 11 wird ein elektro­ photographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle der a-SiC-Dünnschicht als eine der Teilschichten der Sperrschicht eine a-SiN-Dünnschicht erzeugt wird, deren Bandabstand 2,3 eV beträgt.

Für die Herstellung der a-SiN-Dünnschicht werden gasförmi­ ges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 25 SCCM und gas­ förmiges N₂ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM eingesetzt und eine Hochfrequenzenergie von 200 W angelegt.

Nach dem Einbau des Aufzeichnungsmaterials in ein Kopier­ gerät wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Bild erzeugt. Dabei wird sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung jeweils ein klares bzw. scharfes, ein­ wandfreies Bild erzielt.

Beispiel 13

Nach den in Beispiel 11 beschriebenen Maßnahmen wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle der a-Si-Dünnschicht als eine der Teilschichten der Sperrschicht eine a-SiGe- Dünnschicht erzeugt wird. Der Bandabstand der a-SiGe-Dünn­ schicht beträgt 1,55 eV.

Für die Herstellung der a-SiGe-Dünnschicht werden gasförmi­ ges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM und gas­ förmiges Ge in einer Strömungsmenge von 100 SCCM eingesetzt und eine Hochfrequenzleistung von 300 W angelegt.

Nach dem Einbau des Aufzeichnungsmaterials in einer Kopier­ gerät wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise ein Bild erzeugt. Dabei wird sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung jeweils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Beisppiel 14

Ein Substrat oder Träger in Form einer Aluminium-Trommel eines Durchmessers von 80 mm und einer Breite (Länge) von 350 mm, die zur Verhinderung von Störung einer bedarfsweisen Säure-, Alkali- und Sandstrahlbehandlung unterworfen wurde, wird in einem Reaktionsraum montiert, dessen Inneres auf einen Unterdruck von etwa 0,00013 Pa (10^-5 Torr) evakuiert wird. Sodann wird das trommelförmige Substrat auf 250°C erwärmt und mit 10/min in Drehung versetzt. In den Reak­ tionsraum wird gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 30 SCCM eingespeist, wobei der Innendruck des Reaktionsraums auf 106,6 Pa (0,8 Torr) eingestellt wird. Zur Plasmaerzeugung wird Hochfrequenzenergie von 100 W angelegt, wobei auf dem Trommel-Substrat eine 5 nm dicke p-Typ-a-Si-Dünnschicht (ρd: 10¹¹ Ω · cm; ρp: 10⁷ Ω · cm) entsteht. Anschließend werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 50 SCCM und gasförmiges CH₄ in einer Strömungsmenge von 250 SCCM in den Reaktionsraum einge­ speist und Hochfrequenzenergie von 100 W angelegt, wobei eine 5 nm dicke a-SiC-Dünnschicht (ρd: bis zu 10¹³ Ω · cm; ρp: bis zu 10¹³ Ω · cm) entsteht. Durch Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise wird eine 500 nm dicke Sperrschicht einer Heteroübergang-Supergitterstruktur aus jeweils 50 a-SiC-Dünnschichten der beiden Arten er­ zeugt.

In den Reaktionsraum werden gasförmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 300 SCCM und gasförmiges B₂H₆ mit einem Strömungsmengenverhältnis von 1 × 10^-6 gegenüber dem SiH₄ eingespeist, so daß der Innendruck des Reaktions­ raums auf 133,3 Pa (1,0 Torr) eingestellt wird. An­ schließend wird zur Erzeugung einer 25 µm dicken Photo­ leiterschicht eine Hochfrequenzenergie von 200 W ange­ legt.

Schließlich wird eine 0,5 µm dicke a-SiC-Deckschicht er­ zeugt.

Bei Anlegung einer Spannung von +6,5 kV an das auf oben be­ schriebene Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial werden ein Oberflächenpotential von 500 V und ein Ladungshaltever­ hältnis des Aufzeichnungsmaterials von 70% nach 5 s festge­ stellt. Anschließend wird an das Aufzeichnungsmaterial eine Spannung von -6,5 kV angelegt, wobei ein Oberflächenpotential von -400 V und ein Ladungshalteverhältnis (des Aufzeichnungs­ materials) von 50% nach 5 s festgestellt werden.

Das in ein Kopiergerät eingebaute Aufzeichnungsmaterial wird weiterhin für eine Bilderzeugung benutzt. Dabei wird sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung je­ weils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Beispiel 15

Mittels der Maßnahmen nach Beispiel 14 wird ein elektro­ photographische Aufzeichnungsmaterial mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle der a-SiC-Dünnschicht als eine der Teilschichten der Sperrschicht eine a-SiN-Dünnschicht (ρd, ρp: bis zu 10¹⁴ Ω · cm) erzeugt wird.

Für die Herstellung der a-SiN-Dünnschicht werden gas­ förmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 25 SCCM und gasförmiges N₂ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM ein­ gesetzt und eine Hochfrequenzenergie von 200 W angelegt.

Das in ein Kopiergerät eingebaute Aufzeichnungsmaterial wird einer Bilderzeugung auf die in Beispiel 14 be­ schriebene Weise unterworfen. Dabei wird sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung jeweils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 14 bechriebene Weise wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle der a-SiC-Dünn­ schicht als eine der Teilschichten der Sperrschicht eine a-BN-Dünnschicht (ρd, ρp: bis zu 10¹⁴ Ω · cm) erzeugt wird.

Die Ausbildung der a-BN-Dünnschicht erfolgt unter Ein­ satz von mit N₂ verdünntem gasförmigem B₂H₆ in einer Strömungsmenge von 200 SCCM und Anlegung einer Hochfre­ quenzenergie von 400 W.

Nach Einbau des Aufzeichnungsmaterials in ein Kopiergerät wird auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise ein Bild erzeugt. Dabei wird sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung jeweils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Beispiel 17

Eine 750 nm dicke Sperrschicht einer Heteroübergang- Supergitterstruktur wird mittels der in Beispiel 14 beschriebenen Maßnahmen ausgebildet, wobei jedoch an­ stelle der 5 nm dicken a-Si-Dünnschicht als eine der Teilschichten der Sperrschicht eine 10 nm dicke µc-Si- Dünnschicht (ρd: 10¹⁰ Ω · cm; ρp: 10⁷ Ω · cm) erzeugt wird.

Für die Ausbildung der µc-Si-Dünnschicht werden gas­ förmiges SiH₄ in einer Strömungsmenge von 25 SCCM und gasförmiges H₂ in einer Strömungsmenge von 500 SCCM (in den Reaktionsraum) eingespeist und eine Hochfrequenz­ energie von 500 W angelegt.

Nach dem Einbau in ein Kopiergerät wird das Aufzeichnungs­ material einer Bilderzeugung auf die in Beispiel 14 be­ schriebene Weise unterworfen. Dabei wird sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung jeweils ein klares bzw. scharfes, einwandfreies Bild erhalten.

Die Dünnschichten sind nicht auf die beiden Arten oder Typen gemäß den obigen Beispielen beschränkt. Vielmehr können drei oder mehr Arten von Dünnschichten übereinan­ dergeschichtet werden. Dies bedeutet, daß lediglich eine Kombination von Dünnschichten (zueinander) unterschied­ licher Bandabstände angewandt zu werden braucht.

Claims (28)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitfähigen Substrat oder Träger (1), einer auf letzterem ausgebildeten Sperrschicht ( 2) und einer auf letzterer erzeugten Photoleiterschicht (3) zur Erzeugung von Photo­ ladungsträgern bei Lichteinstrahlung oder -einwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) einen Abschnitt aufweist, der durch abwechselndes Übereinander­ schichten erster Dünnschichten (1) aus amorphem oder mikrokristallinem Silizium, das ein einen Leitfähigkeits­ typ steuerndes Element enthält, und zweiten Dünnschich­ ten (12), die jeweils einen weiteren Bandabstand als die erste(n) Dünnschicht(en) aufweisen, geformt ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das in der ersten Dünnschicht (11) ent­ haltene Element zur Steuerung des Leitfähigkeitstyps ein Element der Gruppe III oder V des Periodensystems ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Element der Gruppe III des Perioden­ systems mindestens ein Element aus der Gruppe aus Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl) ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Element der Gruppe V des Perioden­ systems mindestens ein Element der Gruppe aus Stick­ stoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Wismut (Si) ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an dem in der ersten Dünn­ schicht (11) enthaltenen Element zur Steuerung des Leitfähigkeitstyps 10^-6 bis 1 Atom-% beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an dem in der ersten Dünn­ schicht (11) enthaltenen Element zur Steuerung des Leitfähigkeitstyps 10^-4 bis 10^-2 Atom-% beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zweite Dünnschicht (12) mit einem weiteren Bandabstand als dem der ersten Dünnschicht (11) aus einer Bor und Stickstoff als Hauptbestandteile ent­ haltenden Halbleiter-Dünnschicht besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Dünnschicht (11) aus amorphem Silizium besteht und die zweite Dünnschicht (12) aus amorphem Silizium, enthaltend mindestens ein Element aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Stick­ stoff, besteht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an dem genannten Element 0,1-20 Atom-% beträgt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an dem genannten Element 0,5-20 Atom-% beträgt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Dicke von ersten und zweiten Dünn­ schichten (11, 12) jeweils 3-50 nm beträgt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Photoleiterschicht (3) eine Ladung transportierende Schicht (5) und eine Ladung erzeugende Schicht (6) aufweist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf der Photoleiterschicht (3) eine Oberflächen- oder Deckschicht (4) ausgebildet ist.

14. Elektrophotographisches Auszeichnungsmaterial, das sowohl mit positiver als auch negativer Polarität aufladbar ist, umfassend ein leitfähiges Substrat oder einen leitfähi­ gen Träger (1), eine auf letzterem erzeugte Sperr­ schicht (2) und eine auf letzterer ausgebildete Photo­ leiterschicht (3), zur Erzeugung von Photoladungsträgern bei Lichteinstrahlung oder -einwirkung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sperrschicht (2 ) einen Abschnitt aufweist, der durch abwechselndes Übereinanderschichten von ersten Dünnschichten (11) und zweiten Dünnschichten (12), die jeweils gegenüber den ersten Dünnschichten (11) einen unterschiedlichen Bandabstand aufweisen, geformt ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Dünnschicht (11) aus amorphem Silizium bzw. a-Si, das Wasserstoff und min­ destens ein Element aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Germanium enthält, besteht.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Differenz im Bandabstand zwi­ schen benachbarten ersten und zweiten Dünnschichten (11, 12) 0,5-3 eV beträgt.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Differenz im Bandabstand zwi­ schen benachbarten ersten und zweiten Dünnschichten (11, 12) 1-1,5 eV beträgt.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß erste und zweite Dünnschichten (11, 12) aus Halbleiter-Dünnschichten oder -filmen voneinander verschiedener Dunkelwiderstände bestehen.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Dünnschicht (11) aus a-Si besteht und die zweite Dünnschicht (12) aus a-Si mit Wasserstoff und mindestens einem Element aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Germanium besteht.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Differenz im Dunkelwiderstand zwischen benachbarten ersten und zweiten Dünnschichten (11, 12) 10² bis 10⁵ Ω · cm beträgt.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Dünnschicht (11) aus einer isolierenden Halbleiterschicht und die zweite Dünn­ schicht (12) aus einer photoleitenden Halbleiterschicht bestehen.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die isolierende Halbleiterschicht aus einer amorphen Silizium- bzw. a-Si-Schicht oder einer mikrokristallinen Silizium- bzw. µc-Si-Schicht besteht und die photoleitende Halbleiterschicht aus einer a-Si-Schicht oder einer a-BN-Schicht mit min­ destens einem Element aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff, Sauer­ stoff oder Stickstoff in der a-Si-Schicht 0,1-20 Atom-% beträgt.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff, Sauer­ stoff oder Stickstoff in der a-Si-Schicht 0,5-20 Atom-% beträgt.

25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß erste und zweite Dünnschichten (11, 12) eine Dicke von 3-50 nm aufweisen.

26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Photoleiterschicht (3 ) eine La­ dung transportierende Schicht (5) und eine Ladung er­ zeugende Schicht (6) aufweist.

27. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf der Photoleiterschicht (3) eine Deckschicht (4) ausgebildet ist.

28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Dünnschicht (11) aus einem Element aus der Gruppe aus a-SiN, a-SiC und a-SiO be­ steht und die zweite Dünnschicht (12) aus einem Element aus der Gruppe aus a-Si, A-SiGe, a-Ge, a-GeN, a-GeC und a-GeO besteht.