DE3740183C2 - Eine ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem synthetischen Kautschuk umfassende Epoxyharzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzmasse, umfas­ send ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem synthetischen Kautschuk sowie ein nichtionisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel durch das der synthetische Kautschuk gleichmäßig und als beständige Dispersion in dem Epoxyharz verteilt und die Masse davor be­ wahrt wird, hochviskos zu werden, so daß die Epoxyharzmasse leicht gehandhabt werden kann.

Epoxyharze weisen allgemein ausgezeichnete Dimensionsstabili­ tät, mechanische Festigkeit, elektrische Eigenschaften und weiterhin ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Wasserbeständig­ keit und chemische Beständigkeit auf und haben daher weite Verbreitung für Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien ge­ funden. Jedoch ist allgemein die Flexibilität der Epoxyharze unbefriedigend und diese weisen daher eine nachteilig geringe Schälfestigkeit auf, so daß die daraus hergestellten Produkte bei der Verwendung oder bei der Verarbeitung brechen oder sich ,abziehen oder abschälen lassen oder abplatzen, und wei­ terhin werden Preßformkörper daraus durch Schlag oder Stoß leicht gebrochen.

Es wurde bereits versucht, die Flexibilität von Epoxyharzen durch zahlreiche Maßnahmen zu verbessern. Beispielsweise ist es bekannt, ein Epoxyharz mit einem synthetischen Kautschuk umzusetzen, der mit einem Epoxyharz in Anwesenheit eines Kata­ lysators, wie Triphenylsulfon, tertiären Aminen (z. B. Dime­ thylbenzylamin, usw.), Tetra-n-butylammoniumiodid, u. a.m. ("Zairyo", Bd. 34, Nr. 384, Seiten 1099-1104, Sept. 1975, Atsushi Murakami et al, "Phase Separated Structure and Mechan­ ical Properties of Rubber - Modified Epoxy Resins") reagieren kann. Zwar weist das so erhaltene, modifizierte Epoxyharz eine zufrie­ denstellende Schälfestigkeit und Schlagfestigkeit auf; die Reaktion ist jedoch in hohem Maße unbeständig und schlecht reproduzierbar, weil die Schälfestigkeit des Harzes bei je­ dem Ansatz von dem synthetischen Kautschuk und den unter­ schiedlichen Reaktionsmengen abhängt. Außerdem ist das Re­ aktionsprodukt hochviskos und infolgedessen sehr schlecht zu handhaben.

Der Erfindung liegen eingehende Untersuchungen bezüglich der Verbesserung der Flexibilität von Epoxyharzen zugrunde. Da­ bei wurde gefunden, daß, wenn ein nichtionisches oder an­ ionisches grenzflächenaktives Mittel anstelle des Katalysators bei dem oben genannten bekannten Verfahren eingesetzt wird, oder wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt und das genannte grenzflächenaktive Mittel an­ schließend zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, die syn­ thetischen Kautschukteilchen in das Epoxyharz in gleichförmig dispergiertem bzw. verteiltem Zustand eingearbeitet werden, d. h. in einem gut emulgierten Zustand, und dadurch das Re­ aktionsprodukt eine ausgezeichnete Stabilität mit geringerer Variation bzw. Schwankung der Schälfestigkeit aufweist und außerdem das Reaktionsprodukt eine geeignete Viskosität be­ sitzt und infolgedessen leicht gehandhabt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesser­ ten, mit einem synthetischen Kautschuk modifizierten Epoxy­ harzmasse mit ausgezeichneter Stabilität, Gleichförmigkeit und geeigneter Viskosität, um leicht gehandhabt zu werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung ei­ nes verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer solchen Masse.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines nicht­ ionischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mittels, um das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem syntheti­ schen Kautschuk in stabilem und gleichmäßigem Zustand zu er­ halten. Dieses und weitere Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse umfaßt ein Reaktionspro­ dukt aus einem Epoxyharz und einem synthetischen Kautschuk sowie ein nichtionisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel, wobei der synthetische Kautschuk in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz einge­ setzt und das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von l bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxy­ harz, eingearbeitet worden ist.

Das Epoxyharz umfaßt alle Arten gebräuchlicher Epoxyharze und das am besten geeignete Epoxyharz wird aus den gebräuch­ lichen in Übereinstimmung mit den angestrebten oder vorge­ sehenen Verwendungen des Endproduktes ausgewählt. Einige Bei­ spiele für Epoxyharze sind die Kondensations-Reaktionspro­ dukte aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Phenol, insbesondere Bisphenol A, Cyclohexanoxid- Epoxyharze, Cyclopentanoxid-Epoxyharze, Epoxyharze abgelei­ tet von Diolefinen oder Polyolefinen oder einem Copolymeren daraus, Epoxyharze hergestellt durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat mit einer Vinylverbindung, Epoxyharze hergestellt aus einem Glycerid einer in hohem Maße ungesättig­ ten Fettsäure und anderes mehr.

Der synthetische Kautschuk schließt ein synthetische Kautschuke mit endständigen oder in der Molekülkette des Kautschuks vorhandenen funktionellen Gruppen, die mit Epoxygruppen reagieren, wie Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, beispielsweise Urethan­ kautschuk, Polysulfidkautschuk, Butadienkautschuk, Acryl­ nitril-Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isopren­ kautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, die solche funktionellen Gruppen, wie oben erwähnt, aufweisen. Die synthetischen Kautschuke werden in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet. Beträgt die Menge des synthetischen Kautschuks weniger als 2 Gewichtsteile, so wird die gewünschte Modifizierung des Epoxyharzes nicht erreicht; beträgt die Menge andererseits mehr als 100 Gewichtsteile, können die ursprünglichen Eigenschaften des Epoxyharzes nachteilig ver­ ändert bzw. verschlechtert werden.

Das erfindungsgemäß verwendete grenzflächenaktive Mittel schließt nichtionische und anionische grenzflächenaktive Mittel ein, die als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem synthetischen Kautschuk wirken und den Zustand der erhaltenen Dispersion von Reaktionsprodukt aus Epoxyharz und synthetischem Kautschuk stabilisieren und ver­ hindern können, daß sich eine zu starke Viskosität ausbildet. Geeignete Beispiele für die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel sind Fettsäure-monoglyceride, Fettsäure-polyglykolate, Fettsäure-sorbitanester, Fettsäure-saccharoseester, Fettsäure­ alkanolamide, Polyoxyethylen-fettsäureester, Polyoxyethylen- Fettsäureamid-Kondensationsprodukte, Polyoxyethylenether von ali­ phatischen Alkoholen, Polyoxyethylenether von aliphatischen Thioal­ koholen, Polyoxyethylen-alkylphenolether, z. B. Polyoxyethylen­ nonylphenolether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Kondensa­ tionsprodukte u. a. m. Geeignete Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittel sind die grenzflächenaktiven Mittel vom Carboxylat-Typ, wie Kolophoniumseife, vom Sulfonat-Typ, wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat, vom Sulfat-Typ, wie Na­ trium-laurylsulfat, vom Phosphat-Typ, vom Phosphonat-Typ u. a. m. Diese grenzflächenaktiven Mittel werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt. Die grenzflächenaktiven Mittel werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes eingesetzt. Beträgt die Menge an grenzflächenaktivem Mittel weniger als 1 Gewichts­ teil, so kann es nicht wirksam die Entstehung eines hoch­ viskosen Reaktionsproduktes verhindern; beträgt andererseits die Menge mehr als 20 Gewichtsteile, so neigt das Epoxyharz dazu, geringere Wasserbeständigkeit aufzuweisen.

Die Epoxyharzmasse nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einem synthetischen Kautschuk in den oben ange­ gebenen vorgeschriebenen Mengen und anschließendes Einarbei­ ten darin eines grenzflächenaktiven Mittels, oder - alterna­ tiv - durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einem synthetischen Kautschuk in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels. Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C ausgeführt, vorzugsweise von 70 bis 150°C, während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis zu 24 Stun­ den.

Die Epoxyharzmasse nach der Erfindung ist brauchbar als Ma­ terial für Klebstoffe und Überzugs- bzw. Beschichtungsmittel. Wird die Masse als Klebmittel oder Überzugsmittel verwendet, so erfolgt dies in Kombination mit einem Härtungs- bzw. Ver­ netzungsmittel. Das Vernetzungsmittel schließt zahlreiche Arten gebräuchlicher Härtungs- oder Vernetzungsmittel ein, beispielsweise bei Raumtemperatur wirkende Härtungsmittel, die in Form der sogenannten Zweikomponenten-Masse eingesetzt werden, oder die unter Erhitzen wirkenden Härtungs- oder Ver­ netzungsmittel, die in Form der sogenannten Einkomponenten- Masse eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für Härtungs­ mittel sind Carbonsäureanhydride, Imidazolderivate, Dicyan­ diamid oder Derivate davon, Carbonsäuredihydrazide, Harnstoff­ derivate, Polyamidoamine, modifizierte Polyamine, fluorierter Bor-monoethylamin-Komplex, u. a. m. In die Masse nach der Er­ findung können gegebenenfalls andere gebräuchliche Zusätze eingearbeitet werden, wie Füllstoffe, reaktionsfähige Ver­ dünnungsmittel, Lösungsmittel für Harze, Rost- bzw. Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Anti­ oxidantien und anderes mehr.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und im Be­ zugsbeispiel näher erläutert.

Beispiele 1 und 2 und Bezugsbeispiel 1 Epoxyharzmasse

Ein Epoxyharz und ein mit einem Epoxyharz reagierender synthetischer Kautschuk wurden in den in Tabelle 1 angege­ benen Mengen in Gegenwart eines Katalysators bei 120°C während 3 Stunden umgesetzt unter Bildung einer Epoxyharzmasse. Nach Abkühlen auf 20°C wurde die Viskosität der Masse gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Herstellung eines Klebstoffes

Zu jeweils 100 Gewichtsteilen Epoxyharzmasse wurden 5 Ge­ wichtsteile Dicyandiamid, 8 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethylimidazol (Curezole 2P 4NHZ, Shikoku Kasei Kogyo K.K.) und 5 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid (Aerosil, Nippon Aerosil K.K.) zugegeben, um einen Einkomponenten-Kleber zu erhalten.

Adhäsionstest

Die so hergestellten Klebstoffe wurden bezüglich der Scher­ festigkeit und der Schälfestigkeit unter folgenden Bedingun­ gen getestet.

Messung der Scherfestigkeit

Material, das miteinander ver­ bunden bzw. verklebt wird: eine Stahlplatte SPCC-SD (Dicke 1,6 mm × Breite 25 mm × Länge 100 mm)
überlappende Länge: 12,5 mm
Aushärtbedingungen: 180°C während 30 Minuten
Meßbedingungen: 5 mm/Minute, 20°C

Messung der Schälfestigkeit

Material, das miteinander ver­ bunden bzw. verklebt wird: eine Stahlplatte SPCC-SD (Dicke 0,8 mm × Breite 25 mm × Länge 150 mm)
überlappende Länge: 100 mm
Härtungsbedingungen: 180°C während 30 Minuten
Meßbedingungen: 1800 Schälwinkel, 50 mm/Minute bei 20°C

Tabelle 1

Claims (6)

1. Epoxyharzmasse, umfassend ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem synthetischen Kautschuk sowie ein nicht­ ionisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel, wobei der synthetische Kautschuk in einer Menge von 2 bis 100 Ge­ wichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz eingesetzt und das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Ge­ wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz, einge­ arbeitet worden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge des synthetischen Kautschuks im Be­ reich von 10 bis 50 Gewichtsteilen liegt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge des grenzflächenaktiven Mittels im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsteilen liegt.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus Ep­ oxyharz und synthetischem Kautschuk durch Umsetzung des Ep­ oxyharzes und des synthetischen Kautschuks in Gegenwart eines nichtionischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 70 bis 150°C erhalten worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit 2 bis 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines nichtionischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mittels umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung der Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit 2 bis 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks umsetzt und darin 1 bis 20 Gewichtsteile eines nichtionischen oder an­ ionischen grenzflächenaktiven Mittels einarbeitet.