DE3739796A1

DE3739796A1 - Teilfluorierte tetracarbonsaeure sowie deren dianhydrid, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3739796A1
Application number: DE19873739796
Authority: DE
Inventors: Freimund Dr Roehrscheid; Guenter Dr Siegemund
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1989-06-08

Description

Die Erfindung betrifft eine teilfluorierte Tetracarbonsäure, im speziellen den 4,4′-Bis[2-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluor isopropyl]diphenylether, dessen Dianhydrid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Die Oxidation von 2,2-Bis(4-methylphenyl)hexafluorpropan mit Luftsauerstoff in essigsaurem Medium in Gegenwart eines Katalysators aus Kobalt- und Bromionen ist bekannt (SU 6 44 777=CA 90 : P 1 68 310 K (1979). Die Übertragung dieser Reaktion auf fluorhaltige Verbindungen, die eine 3,4-Di methylphenylkonfiguration aufweisen, scheiterte aber, da die Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Verbindungen nicht befriedigt war. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem auch aus Dimethylphenylverbindungen teilfluorierte Carbonsäureverbindungen mit hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Verbindung der Formel

sowie deren Dianhydrid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Verwendung eines Gemisches von Schwermetallionen und zwar bevorzugt von Kobalt- und Manganionen, die in Gegenwart von Bromidionen einen katalytischen Effekt bei der Luftoxidation von 3,4-Dimethylphenyl-Verbindungen bewirken.

Die Oxidation findet in einem sauren organischen Medium statt, bei der 4,4′-Bis[2-(3,4-dimethylphenyl)hexafluor isopropyl]diphenylether mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, wobei das saure Medium zu mindestens 40% aus einer Monocarbonsäure wie Essigsäure oder Propionsäure oder deren Mischungen besteht, in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus den Ionen von Schwermetallen wie Kobalt und Mangan sowie Brom. Daneben können noch Cerionen vorhanden sein. Der eingesetzte Diphenylether ist nach einem Verfahren erhältlich, das in der am selben Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung P 37 39 795.8, Titel "Teilfluorierte Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" beschrieben worden ist. Essigsäure ist wegen ihrer größeren Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau vorzuziehen. Das Verhältnis von saurem Medium zu eingesetzter Ausgangssubstanz kann bis zu einem Verhältnis von 40 : 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse, angewandt werden.

Bromidionen sind für den vollständigen Ablauf der Oxidation unbedingt notwendig. Wird als Metallkomponente ein Gemisch von Kobalt- und Manganionen verwendet, so werden die Metalle im allgemeinen im Molverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1, eingesetzt. Die Summe der Konzentrationen der beiden Elemente beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,12 und insbesondere 0,04 bis 0,08 g/Atom/kg Gesamtmasse. Das Molverhältnis der Summe der Metallverbindungen, in diesem Falle der von Kobalt und Mangan zu Brom ist im allgemeinen 1 : 0,01-0,8, vorzugsweise 1 : 0,05-0,4. Es ist auch möglich, zusätzlich zu den beiden Metallionen des Katalysators auch Cerionen einzusetzen. Diese katalysieren die Oxidation unvollständig oxidierter Zwischenstufen. Ihre Anwesenheit erhöhen die Reinheit und die Ausbeute der perfluorierten Tetracarbonsäure. Die Cerionen werden dem Katalysator im Molverhältnis der Summe der Kobalt- und Manganionen zu Cerionen wie 1 : 0,02-1,2, vorzugsweise 1 :0,05-0,6 zugefügt. Wird ein Gemisch der Metallionen von Kobalt und Cer verwendet, so beträgt das Molverhältnis der beiden Metalle im allgemeinen 1 : 0,02- 1,2, wobei sich das Verhältnis der Metalle zu Brom wie vorstehend beschrieben ausweist. Die Molverhältnisse beziehen sich stets auf die Gesamtmasse, d. h. auf die Summe der zu oxidierenden Verbindung, Lösungsmittel und Katalysator. Vorzugsweise werden die Metallionen in Form ihrer Acetate eingesetzt.

Brom kann in Form von Bromiden z. B. der Bromide der Alkalimetalle, einschließlich dem Ammoniumbromid, und denen der Metalle Kobalt, Mangan und Cer oder als Lösung von Bromwasserstoff in Wasser oder Eisessig eingesetzt werden. Daneben können auch bromhaltige organische Verbindungen verwendet werden, die während der Oxidation zerfallen und Bromionen freisetzen, z. B. Tetrabrommethan.

Die Oxidation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 140 bis 190 und insbesondere 155 bis 180°C durchgeführt. Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 und insbesondere zwischen 14 bis 20 bar.

Für die Verfahrensweise ist es günstig, daß die zur Oxidation benötigte Luft nahe dem Boden des Reaktors in die Flüssigphase eingeleitet und durch starkes Rühren oder durch spezielle Düsen in der Flüssigphase fein verteilt wird. Besonders günstig ist es, ein Oxidationsgemisch einzufahren, dessen Sauerstoffgehalt durch Beimischen von reinem Sauerstoff auf einen Anteil von über 21 Volumen-% erhöht wurde. Durch diese Maßnahme werden hohe Sauerstoff- Partialdrucke in den in die Flüssigphase eintretenden Gasblasen erreicht. Es ist vorteilhaft, wenn der Sauerstoff-Partialdruck an der Austrittsstelle der Einleitungsvorrichtung mindestens 1 bar beträgt, vorzugsweise bei 2 bis 15 und insbesondere bei 3 bis 10 bar liegt.

Es ist für die Verfahrensführung weiterhin günstig, daß der Restsauerstoffgehalt des Abgases bestimmte Werte nicht unterschreitet. Der Sauerstoff-Partialdruck wird definiert durch die Formel

p _O₂ = Volumen-% O₂ · (p _ges -p _{ac-Dampfdruck})

d. h., er ist das mathematische Produkt aus dem Restsauerstoffgehalt und der Differenz aus dem Gesamtdruck und dem Essigsäuredampfdruck bei der vorliegenden Reaktionstemperatur. Dieser Sauerstoff-Partialdruck in der Gasphase über der Reaktionslösung soll 0,2 bar nicht unterschreiten und liegt bevorzugt zwischen 0,35 und 2,8, insbesondere zwischen 0,45 und 1,3 bar.

Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion ist es zweckmäßig, zur Vervollständigung der Oxidation aller Methylgruppen den Reaktor für 1-3 Stunden, vorzugsweise für 2 Stunden, auf 150-190°C, vorzugsweise 160-180°C, bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,4 bis 2 bar, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 bar zu halten.

Einen wesentlichen Einfluß auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Wasserkonzentration des sauren Mediums, in dem die Reaktion durchgeführt wird. Zwar können die Tetramethylverbindungen auch in - beispielsweise - Essigsäure mit einer Wasserkonzentration von 15% und mehr oxidiert werden, jedoch vermindert sich dabei Ausbeute und vor allem die Reinheit der erhaltenen Produkte und die Oxidation aller vier Methylgruppen läuft nur noch unvollständig ab. Andererseits wurde festgestellt, daß in wasserfreier Essigsäure die Metallionen des Katalysators durch Tetracarbonsäuren ausgefällt und damit inaktiviert werden. Der Bereich für die Wasserkonzentration, in dem die Metallionen gelöst bleiben und in dem die Oxidation genügend vollständig abläuft, liegt zwischen 2 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 3 und 5% Wasser in der Monocarbonsäure.

Zur Überführung in das Dianhydrid wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Tetracarbonsäure in üblicher Weise mit Acetanhydrid behandelt und nach bekannten Methoden aus der Reaktionslösung gewonnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung von Polykondensaten wie Polyimiden, Polycarbonsäureamiden, Polyamidcarbonsäureestern, Polyamiden und Imidoligomeren eingesetzt werden, die u. a. niedrige Schmelzpunkte, hohe Löslichkeit, niedrige Dielektrizitätskonstanten, erhöhte thermische Stabilität aufweisen.

Beispiele 1) a) 4,4′-Bis[2-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoriso propyl]diphenylether (12 F-Tetracarbonsäure)

200,3 g 4,4′-Bis[2-(3,4-dimethylphenyl)hexafluor isopropyl]diphenylether, 2,49 g Co(OAc)₂ · 4 H₂O, 2,45 g Mn(OAc)₂ · 4 H₂O, 0,41 g HBr entsprechend 4,1 g 10%iger HBr-Lösung in Eisessig und 550 g Eisessig wurden im 1- 1-Glasautoklav, der mit Rührer, Gaseinleitrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, vorgelegt. Unter 7,5 bar Sauerstoffdruck wurde bis auf maximal 188°C erhitzt. Die exotherme Reaktion setzte unter Sauerstoffaufnahme zwischen 90 und 100°C ein und dauerte 65 Minuten. Die Endtemperatur von 177°C wurde noch 1 1/4 Stunden gehalten. Es wurden 816 g Lösung isoliert.

b) Die auf 90°C abgekühlte Reaktionslösung wurde filtriert und in einen 2-l-Vierhalskolben mit Rührer überführt, aus dem solange Essigsäure abdestilliert wurde, bis die Sumpftemperatur 140°C betrug. Zu der violetten Schmelze wurde 1 l Wasser von 95°C gegeben, wodurch sich eine Emulsion bildete. Unter schnellem Rühren wurden bei 80°C 200 ml konz. Salzsäure zugefügt. Die Emulsion wurde bei 75°C mit Kristallen der 12 F-Tetracarbonsäure angeimpft, wodurch sich beim Abkühlen eine Kristallsuspension bildete.

Die Kristallsuspension wurde bei 22°C über eine Nutsche abgesaugt und zweimal mit je 200 ml 2n-Salzsäure und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die wasserfeuchte Substanz wird bei 60°C/65 mbar im leichten Luftstrom getrocknet. Ausbeute: 227,2 g (96,4%) 12 F-Tetracarbonsäure, farblose Kristalle, Fp 163-165°C unter Wasserabspaltung, Carboxylgruppengehalt: 5,06 mVal COOH/g (ber. 5,01).

Analyse für C₃₄H₁₈F₁₂O₉:
ber.:
C 51,13%, H 2,26%, F 28,57%;
gef.:
C 51,00%, H 2,20%, F 28,35.

2. 12 F-Tetracarbonsäure-dianhydrid

Zur Reaktionslösung aus Beispiel 1a) wurde bei 95°C die Lösung von 3,02 g Oxalsäuredihydrat in 30 ml Essigsäure unter Rühren zugetropft. Nach zwei Stunden am Rückfluß wurde die 100°C heiße Lösung filtriert und das Filtrat wurde mit 200 ml heißer Essigsäure gewaschen. Vom Filtrat wurden 590 g Essigsäure+Wasser abdestilliert. Zum Rückstand wurden unter schnellem Rühren oberhalb 80°C im Laufe von 30 Min. 72,3 g Acetanhydrid getropft. Die Temperatur stieg auf 120°C und wurde für eine Stunde bei diesem Wert gehalten. (12% Acetanhydrid in der Essigsäure). Beim Abkühlen setzte die Kristallisation unterhalb von 60°C ein. Die Temperatur wurde im Laufe von 6 Stunden weiter auf 20°C gesenkt. Die erhaltene Kristallsuspension wurde über eine Nutsche abgesaugt, dreimal mit je 25 ml einer Mischung aus 90% Essigsäure und 10% Acetanhydrid gewaschen und der Filterkuchen bei 60°C/65 mbar im leichten Luftstrom getrocknet. Ausbeute: 179,2 g (79,6% d. Th.) 12 F-Dianhydrid, Schmelzverhalten: Phasenumwandlung: 115-120°C unter Schmelzen und erneutem Erstarren, Schmelzpunkt: 168-170°C, Anhydridgruppengehalt nach Titration mit n/10 Natronlauge/n/10 Salzsäure: 2,625 mVal COOH/g (ber. 2,625).

Analyse für C₃₄H₁₄F₁₂O₇:
ber.:
C 53,54%, H 1,84%, F 29,92%;
gef.:
C 53,40%, H 2,00%, F 29,30.

Claims

1. Verbindung der Formel sowie deren Dianhydrid.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel oder deren Anhydrid durch Luftoxidation in saurem Medium bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4′-Bis [2-(3,4-dimethylphenyl)hexafluor-isopropyl]diphenylether durch Einleiten von Luftsauerstoff in ein saures organisches Medium bei Temperaturen von 120 bis 220°C und einem Druck zwischen 5 und 40 bar in Gegenwart von mindestens 2 Schwermetallverbindungen sowie von Bromidionen oxidiert und als solches isoliert wird oder das erhaltene Reaktionsgut unter Verwendung von Acetanhydrid in das Dianhydrid der Verbindung der Formel (I) überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure organische Medium zu mindestens 40 Gew.-% aus Essigsäure und/oder Propionsäure besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 140-190, insbesondere 155-180°C beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck zwischen 10 und 30, insbesondere zwischen 14 und 20 bar gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Oxidation eingesetzte Luftsauerstoff ein Sauerstoffgehalt von über 21 Vol.-% besitzt und daß an der Einleitstelle des Sauerstoffs der Sauerstoff-Partialdruck mindestens 1 bar, vorzugsweise 2-15, insbesondere 3-10 bar beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck in der Gasphase über dem Reaktionsmedium mindestens 0,2 bar, vorzugsweise 0,35-2,8, insbesondere 0,45-1,3 bar beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallionen Kobalt, Mangan und/oder Cer eingesetzt und diese in Form von Acetatverbindungen zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Brom in Form von Bromiden oder als Lösung von Bromwasserstoff in Wasser oder Eisessig eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kobalt zu Mangan gleich 3 : 1 bis 1 : 3 ist, wobei die Summe der Konzentrationen der beiden Elemente Kobalt und Mangan gleich 0,01-0,20 g-Atom/kg Gesamtreaktionsmasse, vorzugsweise 0,02-0,12, insbesondere 0,04-0,08 g-Atom/kg beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Summe von 30 Kobalt und Mangan zu Brom 1 : 0,01-0,8, vorzugsweise 1 : 0,05-0,4 beträgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Metallion Cer im Katalysator enthalten ist im Molverhältnis von der Summe von Kobalt und Mangan zu Cer wie 1 : 0,02-1,2, vorzugsweise 1 : 0,05-0,6.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kobalt zu Cer 1 : 0,02-1,2 beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz nach Beendigung der exothermen Reaktion für 1 bis 3 Stunden auf 150-190°C bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,4 bis 2 bar gehalten wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Wasserkonzentration der Monocarbonsäure von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 und insbesondere bei 3 bis 5% durchgeführt wird.

16. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polykondensaten.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Polyimide, Polycarbonsäureamide, Polyamidcarbonsäureester, Polyamide und Imidoligomere hergestellt werden.