DE3737638C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft geformte Körper oder Granulat, bestehend aus einem keramischen Rohstoff und einem Bindemittel, Verfahren zur Herstellung der ge­ formten Körper sowie deren Verwendung.

Die Anwendung keramischer Werkstoffe im Maschinen- und Apparatebau findet zunehmendes Interesse. Hier sind häufig kompliziert geformte Teile gefordert, für deren Herstellung sich klassische keramische Formgebungsver­ fahren, wie Spritzguß, Schlickerguß oder Trockenpressen nur in Ausnahmefällen als geeignet erwiesen haben. Diese Verfahren versagen z. B. immer dann, wenn das fertige Bauteil Bohrungen oder eine Vielzahl von Hinterschnei­ dungen enthalten soll.

In diesen Fällen bleibt nur der Weg über eine mechani­ sche Bearbeitung einer Vorform, die glatte Konturen hat und leicht herstellbar ist. Diese Bearbeitung der Vor­ form kann im ungesinterten, dem sogenannten grünen Zustand oder am gesinterten Werkstück erfolgen. Bei den heute in der Diskussion befindlichen Keramiken für den ingenieurmäßigen Einsatz handelt es sich u. a. um Werk­ stoffe aus Si₃N₄, SiC, B₄C, TiC, Al₂O₃, ZrO₂, d. h. um einige der Stoffe, die neben Diamant die höchsten Härten aufweisen und selbst als Schneidstoffe Verwendung finden. Es ist leicht vorstellbar, daß die mechanische Bearbeitung derartiger Werkstoffe nur unter höchstem Aufwand möglich ist.

Der Weg einer Bearbeitung des sehr viel weicheren, unge­ sinterten "Grünlings" wäre daher vorzuziehen. Diese Ver­ fahrensweise scheitert jedoch in den meisten Fällen an einer ungenügenden Stabilität des Grünlings, was zu Aus­ brüchen bei der mechanischen Bearbeitung führen kann.

Es hat sich aber gezeigt, daß die üblichen Stoffe oder Stoffgemische den gestellten Anforderungen nicht gerecht werden. Allgemein übliche Stoffe, die als Bindemittel eingesetzt werden, sind z. B. Wachse, isotaktisches oder ataktisches Polpropylen, Ethylenvinylacetat, Poly­ styrol, Polymethylmethacryl, Epoxy-Resine, Methyl­ cellulose und andere mehr. Diesen Stoffen, die allein oder in Gemischen verschiedenster Zusammensetzung zum Einsatz gelangen, werden häufig weitere Hilfsstoffe, wie z. B. Stearinsäure oder Dioctylphthalat, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der keramischen Masse zugesetzt. Einen Überblick über den Stand der Technik gibt ein Übersichtsartikel von M. J. Edirisinghe und J. R. G. Evans, Int. J. High Technology Ceramics 2, 1-31 und 249-278 (1986).

Die oben aufgeführten Stoffe eignen sich zwar zum Trockenpressen, zum Spritzguß oder zur Extrusion kerami­ scher Massen, verleihen jedoch den Grünlingen insbeson­ dere bei dünnen Wandstärken oder bei allgemein fragilen Geometrien, wie z. B. bei langen, dünnen Stäben oder Rohren sehr häufig eine viel zu geringe mechanische Sta­ bilität, um eine problemlose und rationelle Nachbearbei­ tung zu erlauben.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, keramische Grünkörper mit derartig hoher Festigkeit bereitzustellen, daß eine mechanische Bearbeitung, z. B. auf Drehbänken, möglich ist. Dabei sollten nur Zusätze Verwendung finden, die keine systemfremden Rückstände in der fertigen Keramik hinterlassen.

Es wurde nun gefunden, daß neue Mischungen von kera­ mischen Rohstoffen mit ganz speziellen thermoplastischen Kunststoffen zur Anwendung kommen müssen, um das Ziel einer einwandfreien mechanischen Bearbeitbarkeit der Grünlinge zu gewährleisten. Bei den Kunststoffen handelt es sich um die Gruppe der sogenannten "thermotropen" Substanzen, die flüssig-kristalline Schmelzen bilden.

Gegenstand dieser Erfindung sind somit geformte Körper oder Granulate, bestehend aus einem pulverförmigen kera­ mischen Rohstoff und einem Bindemittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel ein thermo­ tropes Polymer ist.

Thermotrope Polymere sind hinreichend bekannt, vgl. z. B.:

F. E. McFarlane et al, Liquid Crystal Polymers II, Contemporary Topics in Polymer Science, Vo. 2, Plenum Publishing Corporation, 1977;
W. J. Jackson und H. F. Kuhfuß, J. Polymer Science Polymer Chem. ED. 14, 2042 (1976);
W. C. Wooten et al in A. Ciferri "Ultra-high Modulus Polymers", Applied Science Publ., London 1979, S. 362 f;
A. Blumstein et al, "Liquid Crystalline Order in Polymers", Academic Press 1978;
J. Preston, Angew. Makromol. Chem. 109/110, S. 1-19 (1982);
A. Ciferri, W. R. Krigbau, R. B. Meyer "Polymer Liquid Crystals", Academic Press, New York, 1982;
P. J. Flory, I. Uematsu, S. P. Papkov, CH, Ober und R. W. Lenz, Advances in Polymer Science 59 (1984);
B. Wunderlich, J. Grebowicz, M. G. Dobb, J. McIntyre, H. Finkelmann, G. Rehage, V. P. Shibaev und M. Platte, Advances in Polymer Science 60/61 (1984).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Binde­ mittel außer dem thermotropen Polymer noch monomere oder oligomere organische Verbindungen. Diese verbessern die Gleiteigenschaften der Masse bei der thermoplastischen Verarbeitung.

Bevorzugt sind diese monomeren oder oligomeren Verbin­ dungen Polyole, Fette und/oder Fettsäuren.

Bevorzugte thermotrope Polymere sind vollaromatische Polyester und vollaromatische Polyestercarbonate. Der­ artige Polyester und Polyestercarbonate sind bekannt und werden in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A1- 33 25 704, DE-A1-33 25 705, DE-A1-33 25 787, DE-A1- 34 15 530, DE-A1-34 19 794, DE-A1-34 27 886, DE-A1- 35 02 378, DE-A1-35 17 270 und DE-A1-35 17 948 be­ schrieben.

Die bevorzugten thermotropen Polyestercarbonate auf Basis von

• a) (ggf. substituierter) p-Hydroxybenzoesäure,
• b) Diphenol,
• c) Kohlensäure und ggf.
• d) aromatischer Dicarbonsäure

sind in der Patentschrift EP-B2-01 32 637 charakteri­ siert.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des erfindungsgemäßen Bindemittels unter 50% Gewichts­ anteilen, bevorzugt unter 30% Gewichtsanteilen.

Als pulverförmiger keramischer Rohstoff im Sinne dieser Erfindung kommen alle die Stoffe in Frage, die zur Her­ stellung moderner keramischer Hochleistungsbauteile ein­ gesetzt werden.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem pulverförmigen keramischen Rohstoff aus der Gruppe der Nichtoxide Si₃N₄, AlN, BN, SiC, B₄C, der Übergangsmetallcarbide, -nitride- -silicide, -boride, aus der Gruppe der Oxide, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, La₂O₃, Seltenerdoxide, Ce₂O₃, TiO₂, Titanate, Ferrite, aus der Gruppe der Elemente B, C, Al, Si, um beliebige Mischungen dieser Verbindungen oder um Mischphasen aus diesen Verbindungen.

Natürlich können auch beliebige Mischungen der vorge­ nannten Elemente oder Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt handelt es sich um feinteilige Pulver, deren Teilchengröße beispielsweise im Fall des Si₃N₄ unter 1 µm liegt, während beim Silicium zumeist Teilchen mit einer mittleren Größe von 1-10 µm Verwendung finden. Konkret richtet sich die optimale Teilchengröße nach Stoff und gewünschten Eigenschaften des keramischen End­ produktes.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper oder Granulate.

Wichtige Voraussetzung für eine hohe Stabilität des Grünkörpers bei möglichst niedrigen Anteilen Bindemittel ist eine homogene Verteilung von Bindemittel im kerami­ schen Rohstoffpulver. Dies setzt geeignete Verfahren zur Mischung der Komponente voraus, wobei die Anforderungen an das Verfahren um so größer werden, je geringer die Menge an Bindemittel sein soll und je kleiner die Partikel des keramischen Rohstoffpulvers sind. Allgemein empfiehlt sich bei Bindemittelmengen von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die keramische Masse, der Zusatz eines Gleitmittels wie z. B. Stearinsäure oder Dioctyl­ phthalat.

In einfachen Fällen reicht es völlig aus, das Keramik­ pulver mit dem feinverteilten thermotropen Polymer ohne Schmelzphase zu vermischen. Das Gemenge läßt sich bei­ spielsweise durch Trockenpressen oder kaltisostatisches Pressen zum Grünkörper verformen, wobei während oder nach dem Preßvorgang das thermotrope Polymer durch eine externe Wärmequelle zum Aufschmelzen gebracht wird. Beim Abkühlen erstarrt die Polymerschmelze, wodurch der Grün­ körper verfestigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Körper oder Granulate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten des Versatzes einzeln oder vorgemischt in einen Misch- und Knetapparat eindosiert werden, gegebenenfalls bei Raumtemperatur vorgemischt, dann bei erhöhter Temperatur homogenisiert und im plastischen Zustand aus dem Misch- und Knetapparat durch Lochblenden oder geformte Mund­ stücke ausgetragen werden und bei der Abkühlung erstarren.

Zu homogener Verteilung des Polymers gelangt man mit Verfahren, bei denen das Polymer im plastischen oder ge­ schmolzenen Zustand vorliegt. Eine sehr gute Homogeni­ sierung erhält man in beheizbaren Knetern, wobei der Grad der Homogenität durch die Behandlungsdauer bestimmt werden kann. Nach dem Abkühlen erhält man ein Granulat aus keramischem Rohstoffpulver und thermotropem Binde­ mittel. Dieses läßt sich nach erneutem Aufschmelzen beispielsweise im Spritzgußverfahren zum Grünkörper verformen.

An die Stelle des Kneters können auch Schneckenmaschinen treten, in denen bekanntermaßen hochviskose Stoffe in kurzer Zeit hervorragend gemischt werden können. Durch geeignete Kombination von Misch- und Knetelementen lassen sich die Schneckenmaschinen (z. B. Extruder) der jeweiligen Aufgabe optimal anpassen. Die Temperatur, bei der der Mischvorgang abläuft, muß sich natürlich nach den verarbeitungstechnischen Eigenarten der Polymer- Feststoff-Mischung richten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß die Komponenten des Versatzes einzeln oder vorgemischt in eine Schnecken­ maschine eindosiert werden und mittels variablem Schneckenelementbesatz kontinuierlich homogenisiert, im plastischen Zustand aus der Schneckenmaschine in Rund­ strangform oder mittels geformter Mundstücke als konti­ nuierlicher Formling in anderer Querschnittsform aus­ getragen werden, bei der Abkühlung erstarren und im Falle der Rundstrangform im kalten oder im noch plasti­ schen Zustand zu Zylindergranulat geschnitten werden.

Besonders bevorzugt wird daher die noch plastische Masse in eine Kolbenmaschine gefüllt wobei der geformte Körper durch Einspritzen der plastischen Masse in eine Form mit Hilfe der Kolbenmaschine erhalten wird.

Es kann dabei von besonderem Vorteil sein, daß der vor­ gemischte Versatz in Granulatform in eine Kolbenmaschine gefüllt und aufgeheizt wird und der vorgeformte Körper durch Einspritzen der plastischen Masse in eine Form mit Hilfe der Kolbenmaschine entsteht.

Nach dem Mischen erhält man entweder wie beim Kneter ein Granulat aus keramischem Rohstoffpulver und thermotropem Bindemittel oder gegebenenfalls ein endloses Profil, wie z. B. ein Rohr, Vierkant etc.

In manchen Fällen kann es notwendig sein, Gemische mehrerer Poymerer oder von Polymeren mit monomeren oder oligomeren Stoffen einzusetzen. Derartige Mischungen gestatten die gezielte Einstellung von rheologischen Eigenschaften während des Mischvorganges. Auch zur ver­ fahrenstechnischen Optimierung des Entwachsungsvor­ ganges, der dem eigentlichen Sinterprozeß vorangeht, müssen häufig Bindemittelgemische mit unterschiedlichen Zersetzungs- oder Siedetemperaturen verwendet werden.

Erfindungsgemäße durch Extrusion, Spritzguß, Trocken­ pressen bei erhöhter Temperatur hergestellte Bauteile lassen sich hervorragend mechanisch durch Drehen, Bohren, Schleifen, Fräsen etc. bearbeiten. Bereits beim Einspannen in die Bearbeitungsmaschine lassen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Formteile im Vergleich zu auf herkömmlichem Weg hergestellten Teilchen deutlich erkennen. Bei konventionellen Grünlingen hat man mit Ausschußraten während des gesamten Bearbeitungsvorganges von 50% und mehr zu rechnen. Die mit thermotropen Bindemitteln hergestellten Grünkörper können nahezu ohne Ausschuß bearbeitet werden.

Im Unterschied zu Formteilen, die durch Extrusion des Siliciumpulvers mit Polyethylenwachsen als Bindemittel erhalten wurden, erlaubt die höhere Festigkeit der mit einem thermotropen Polymer extrudierten Formteile und der höhere Zersetzungs- bzw. Erweichungspunkt des thermo­ tropen Polymers bei der mechanischen Bearbeitung des Grünlings eine wesentlich höhere Werkzeuggeschwindigkeit und damit eine höhere Produktionsrate bei exakterer Be­ arbeitung der Werkstücke. Auf einem so hergestellten Rohrgrünling können tiefere und schärfere Gewindegänge geschnitten werden, ohne daß man befürchten muß, daß am Ansatzpunkt des Werkzeuges bzw. am Endpunkt des Gewinde­ schnittes Gewindegänge ausbrechen und das Werkstück dadurch beschädigt und wertlos wird. Infolge der wesentlich höheren Grünfestigkeiten der Werkstücke, die durch Extrusion des keramischen Pulvers mit einem thermotropen Polymer hergestellt werden, können auch Bohrungen mit hohen Werkzeuggeschwindigkeiten durchge­ führt werden, ohne daß es zu Abplatzungen oder Aus­ brüchen des Materials an der Austrittsstelle der Bohrer­ spitze aus dem Grünling kommt, wie es bei gleichen Werk­ zeuggeschwindigkeiten während der Bearbeitung der z. B. mit Polyethylenwachsen extrudierten Grünlinge zu beo­ bachten ist.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geformten Körper als Thermoelement­ schutzrohr, als Gaslanze und Gasfritte, als Filterfritte zur Filtration von Polymer-, Salz- oder Metallschmelzen oder als Katalysatorträger.

Anhand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel

Über eine Dosierschnecke wird Siliciumpulver mit einer mittleren Korngröße von d₅₀ = 7 µm in die kontinuierlich arbeitende Schneckenmaschine gegeben. Das LC-Polymer­ granulat, wie es in der EP-B1-1 32 637 hervorgeht, in diesem Fall ein thermotropes Polyestercarbonat auf Basis von p-Hydroxybenzoesäure, Diphenolen, aromatischen Di­ carbonsäuren und Kohlensäure, wird über eine Vibrations­ rinne mit Wägedosierung in einer Menge von 39 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der keramischen Masse, zuge­ führt. In der Schneckenmaschine wird das LC-Polymer bei 280 bis 300°C aufgeschmolzen und mit dem Siliciumpulver intensiv vermischt, bis eine homogene, fließfähige kera­ mische Masse entstanden ist. Diese Masse wird durch ein formgebendes Werkzeug, z. B. durch eine Ringdüse, extru­ diert. Das Extrudat wird auf ein Band abgelegt und kühlt an Luft ab. Vor oder nach dem Entwachsen dieses sehr festen Grünlings erfolgt eine Grünbearbeitung durch Gewindeschneiden, bevor die auf beliebige Längen zuge­ schnittenen Rohre bei 1300 bis 1450°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu reaktionsgebundenen Silicium­ nitridrohren (RBSN-Rohren) reaktionsgesintert werden. Diese RBSN-Rohre weisen je nach Menge des Polymerzu­ satzes bei der Formgebung des Grünlings unterschiedliche Porosität auf und können als Thermoelementschutzrohre oder Glaslanzen eingesetzt werden.

Claims (12)

1. Geformte Körper oder Granulat, bestehend aus einem pulverförmigen keramischen Rohstoff und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Binde­ mittel ein thermotropes Polymer ist.

2. Geformte Körper oder Granulat gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Bindemittel außer dem thermotropen Polymer noch monomere oder oligomere organische Verbindungen enthält.

3. Geformte Körper oder Granulat gemäß Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die monomeren oder oligo­ meren Verbindungen Paraffinwachse, Polyolefinwachse und/oder Esterwachse sind.

4. Geformte Körper oder Granulat gemäß Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die monomeren oder oligo­ meren Verbindungen Polyole, Fette und/oder Fett­ säuren sind.

5. Geformte Körper oder Granulat gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das thermotrope Polymer ein aroma­ tischer Polyester und/oder ein aromatisches Poly­ estercarbonat ist.

6. Geformte Körper oder Granulat gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil des Bindemittels unter 50% Gewichtsanteilen, bevorzugt unter 30% Ge­ wichtsanteilen, liegt.

7. Geformte Körper oder Granulat gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem pulverförmigen keramischen Rohstoff aus der Gruppe der Nichtoxide Si₃N₄, AlN, BN, SiC, B₄C, der Übergangsmetall­ carbide, -nitride, -silicide, -boride, aus der Gruppe der Oxide, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, La₂O₃, Seltenerdoxide, Ce₂O₃, TiO₂, Titanate, Ferrite, aus der Gruppe der Elemente B, C, Al, Si, um beliebige Mischungen dieser Verbindungen oder um Mischphasen aus diesen Verbindungen handelt.

8. Verfahren zur Herstellung der geformten Körper oder Granulate gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo­ nenten des Versatzes einzeln oder vorgemischt in einem Misch- und Knetapparat eindosiert werden, gegebenenfalls bei Raumtemperatur vorgemischt, dann bei erhöhter Temperatur homogenisiert und im plastischen Zustand aus dem Misch- und Knetapparat durch Lochblenden oder geformte Mundstücke ausge­ tragen werden und bei der Abkühlung erstarren.

9. Verfahren zur Herstellung der geformten Körper oder Granulate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Komponenten des Versatzes einzeln oder vorgemischt in eine Schneckenmaschine ein­ dosiert werden und mittels variablem Schnecken­ elementbesatz kontinuierlich homogenisiert, im plastischen Zustand aus der Schneckenmaschine in Rundstrangform oder mittels geformter Mundstücke als kontinuierlicher Formling in anderer Quer­ schnittsform ausgetragen werden, bei der Abkühlung erstarren und im Falle der Rundstrangform im kalten oder im noch plastischen Zustand zu Zylindergranu­ lat geschnitten werden.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die noch plastische Masse in eine Kolbenmaschine gefüllt wird und der ge­ formte Körper durch Einspritzen der plastischen Masse in eine Form mit Hilfe der Kolbenmaschine entsteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgemischte Ver­ satz in Granulatform in eine Kolbenmaschine gefüllt und aufgeheizt wird und der vorgeformte Körper durch Einspritzen der plastischen Masse in eine Form mit Hilfe der Kolbenmaschine entsteht.

12. Verwendung eines geformten Körpers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 als Thermoelement­ schutzrohr, als Gaslanze und Gasfritte, als Filter­ fritte zur Filtration von Polymer-, Salz- oder Metallschmelzen oder als Katalysatorträger.