DE3735797A1 - Draht mit duennwandigem ueberzug auf einer geschaeumten isolierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Draht, der im we­ sentlichen mit einem Schaum und mit einer ungeschäumten Haut um diesen Schaum überzogen ist.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von perfluorier­ ten Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymeren zur Herstellung einer geschäumten Isolationsschicht auf Drähten zur Übermittlung von elektronischen Signalen, bei welchen die Schaumschicht von einem schützenden Mantel oder einer schützenden Haut um­ geben ist, welche(r) aus Ethylen/Tetrafluorethylen(ETFE)- Copolymer oder Ethylen/Chlortrifluorethylen(ECTFE)-Copolymer hergestellt ist.

Elektrodraht wird zur Übermittlung elektronischer Signale verwandt. Der Draht muß geschützt oder isoliert werden, wo­ zu im allgemeinen Kunststoffüberzüge aus dem geschmolzenen Zustand auf und um den Draht extrudiert werden. Diese Kunst­ stoffmaterialien sind so ausgewählt, daß sie eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Verlustfaktor aufweisen. Es wurde kürzlich gefunden, daß bei Schäumung des Kunststoffes bei der Aufbringung auf den Draht die Di­ elektrizitätskonstante als Folge der Bildung von zahlrei­ chen kleinen Zellen im Schaum in wünschenswerter Weise er­ niedrigt wird.

Geschäumte Isolierungen um Übertragungsdrähte sind im US- Patent 30 72 583 von S. K. Randa beschrieben, in welchem er ein kerninduziertes Schäumverfahren zur Extrudierung von perfluoriertem Polymerschaum (z. B. fluoriertem Ethylen-Pro­ pylen(FEP)-Copolymerschaum) mit einem gelösten gasförmigen Treibmittel beschreibt. Wegen seiner hohen Viskosität ist es schwierig, FEP-Schaum mit hohen Geschwindigkeiten auf Drähte zu extrudieren.

Die US-Patente 43 31 619 und 43 94 460 von Chung et al. betreffen eine kerninduzierte chemisch geschäumte Schaum­ zusammensetzung auf Basis von teilweise fluorierten Copoly­ meren, wie Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymeren. Die­ ses Patent beschreibt den Schaum auf Draht nur über die durchschnittliche Zellgröße. Es spricht das Problem der nied­ rigen Durchschlagsfestigkeit als Folge von strukturellen Fehlern des Schaums nicht an. Schaumisolierungen können strukturell und elektrisch geschwächt werden, wenn mehrere Schaumzellen radial zwischen dem Draht und der äußeren Ober­ fläche der Schaumisolierung aneinandergereiht sind und/oder wenn zwei oder mehrere Schaumzellen, die wesentlich größer sind, als der Durchschnitt, so aneinandergereiht sind, oder wenn die Größe einer einzelnen Zelle der Dicke der Isolierung nahekommt. Elektrische Testergebnisse sind in diesen Paten­ ten nicht wiedergegeben, jedoch implizieren die Beispiele durch die Feststellung, daß "ein Minimum von Nadellöchern an der Oberfläche erscheinen", daß Nadellöcher in der Beschich­ tung vorhanden sind.

Manchmal wird eine Haut oder ein Mantel um die Schaum-Draht- Konstruktion angeordnet, um die Anordnung zu schützen. Bei­ spielsweise offenbart das US-Patent 43 09 160 von Poutanen et al. eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bildung von Schaum und einer ungeschäumten Haut um Telefondraht. Das Patent stellt fest, daß der Schaum gute elektrische Eigen­ schaften (d. h., eine niedrige Dielektrizitätskonstante) und die ungeschäumte äußere Schicht oder Haut gute mechanische Eigenschaften ergibt. In diesem Patent werden der Schaum und die Haut aus dem gleichen Kunststoffmaterial hergestellt, je­ doch werden fluorierte Polymere nicht erwähnt.

In ähnlicher Weise beschreibt der Maillefer Technical Report 17 Extrusionstechniken für die Schaum-Haut-Extrusion auf Drähte. Er behandelt im wesentlichen Polyethylenschaum/Poly­ ethylenhaut-Konstruktionen und legt die Verwendung von fluor­ haltigen Polymeren nicht nahe.

Es besteht ein Bedarf für die Hochgeschwindigkeitsextrusion sowohl von Schaum als auch von Haut auf Elektrodraht.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Draht, der im wesent­ lichen mit einem Schaum und mit einer ungeschäumten Haut um diesen Schaum überzogen ist, wobei der Schaum ein aus einem schmelz-verarbeitbaren perfluorierten Copolymere von Tetra­ fluorethylen hergestellter Fluorpolymerschaum ist und die un­ geschäumte Haut um diesen Schaum ein Ethylen/Chlortrifluor­ ethylen-Copolymer oder ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copoly­ mer enthält.

Die Erfindung umfaßt geschäumte Beschichtungen hoher elektri­ scher Qualität um einen zentralen Draht, welche zum Schutz von einer äußeren ungeschäumten Polymerhaut bedeckt ist. Der perfluorierte schmelz-verarbeitbare Copolymerschaum ist vor­ zugsweise ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem aus Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(propylvinylether) (PPVE) oder Mischungen davon ausgewähltem Comonomer. Die Haut wird aus einem davon verschiedenen Copolymer, nämlich einem Copoly­ mer aus Ethylen/Tetrafluorethylen (ETFE) oder einem Copoly­ mer aus Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE) hergestellt.

Die ETFE- und ECTFE-Hautcopolymere enthalten etwa 40 bis 60 Mol-% Ethylen (E) und 60 bis 40 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) oder Chlortrifluorethylen (CTFE) und können auch bis zu 10 Mol-% eines copolymerisierbaren Monomeren enthalten, das im wesentlichen frei von telogener Aktivität ist. Dieses Ter­ monomer kann vorzugsweise Hexafluorisobutylen oder ein Vinyl­ monomer sein, das eine Seitenkette mit wenigstens zwei Koh­ lenstoffatomen bereitstellt, wie in US-PS 33 42 777 beschrieben; oder ein Perfluoralkylethylen mit der Formel CH₂ = CHR _f , wie in der US-PS 41 23 602 beschrieben. Die Ethylen-Hautcopolymeren sollten im allgemeinen Schmelzviskositäten im Bereich von 0,5 bis 0,9 × 10⁴ Poise bei 298°C, gemessen nach ASTM D-1238, aufweisen. Falls die Haut eine niedrigere Schmelzviskosität als das Schaumpolymer aufweist, erleichtert dies die Extru­ sion der Haut um den Schaum.

Die TFE-Copolymeren, die den Schaum bilden, sind schmelz-ver­ arbeitbare Copolymere; d. h., das Molekulargewicht des Copoly­ meren ist niedrig genug und der Gehalt an Comonomer ist hoch genug, um eine Schmelzviskosität des Copolymeren von weniger als 10 × 10⁴ Poise bei 372°C zu bewirken. Im allgemeinen be­ trägt die Menge an PPVE wenigstens 2 Gew.-%; die Menge an HFP wenigstens 10 Gew.-%; und, falls beide vorhanden sind, die ge­ meinsame Menge wenigstens 4 Gew.-%.

Der Schaum bewirkt eine niedrige Dielektrizitätskonstante. Die Haut ist nicht geschäumt und weist eine hohe Dielektri­ zitätskonstante auf, jedoch verlagert die Haut die zwischen den Paaren der Kabelanordnung gemessenen gegenseitigen Kapa­ zitätseigenschaften nicht wesentlich.

Die Auswahl von ETFE- oder ECTFE-Materialien für die Haut von Telekommunikationsdrähten und -kabeln (Telefon- und op­ tische Fasern) und von TFE-Copolymer für den Schaum führt zu einer vorteilhaften Konstruktion. Der Schaum bewirkt gute elektrische Eigenschaften, Wärmefestigkeit und Flammwidrig­ keit, während die ECTFE- oder ETFE-Haut überraschende Ver­ besserungen der Stauchfestigkeit, dielektrischen Eigenschaf­ ten, Färbbarkeit und Leichtigkeit der Herstellung bewirkt.

Die Erfindung stellt eine von einer dünnen harten Haut oder einem ebensolchen Mantel geschützte Schaumisolierung um einen Draht bereit. Dünnere Wände sind erwünscht, weil hier­ durch Raum gespart wird. Beispielsweise hat ein 24 AWG-Draht mit einer diesen umgebenden 0,125 mm (5 mil) Schaumisolie­ rungswand einen äußeren Durchmesser von nur 0,76 mm (30 mil), wohingegen der Durchmesser, falls die Wand 0,5 mm (20 mil) dick ist, 1,5 mm (60 mil) ist, und damit etwa doppelt so dick.

Verdrehte Drahtpaare, d. h. zwei isolierte Drähte, die umein­ ander verdreht sind, werden üblicherweise zur Übermittlung elektrischer Signale verwandt. Verdrehte Drähte sind vor­ teilhaft wegen ihrer Einfachheit. Je geringer die Dielektri­ zitätskonstante der Isolierung, desto besser ist die Geschwin­ digkeit und die Qualität des Signals. Das erfindungsgemäß als Schaum verwandte TFE-Copolymerharz hat eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante, und das Aufschäumen des Harzes be­ wirkt eine weitere Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante, was die Isolierung noch wünschenswerter macht. Unglücklicher­ weise tendiert das Verdrehen der schaumisolierten Drähte da­ zu, den Schaum zu stauchen, was eine erhöhte gegenseitige Kapazität und manchmal eine verminderte Durchschlagsfestig­ keit mit sich bringt.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit wird eine dünne Haut (5% bis 35% der gesamten Isolierungsdicke) aus einem ungeschäumten ETFE- oder ECTFE-Copolymer erfindungsgemäß als Über-Beschichtung verwandt. Diese Haut kann mittels einer zwei­ ten Extrusion oder einer dualen simultanen Extrusion aufge­ bracht werden. Es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung mit ihrer höheren Dielektrizitätskonstante wenig Einfluß auf die gesamte Dielektrizitätskonstante hat und, ihrerseits, we­ nig Einfluß auf die Übertragungsgeschwindigkeit und -qualität des Signals. Deshalb kann die ungeschäumte zähe Haut auf das Äußere der Schaumschicht aufgebracht werden, ohne die Kabelleistungen zu vermindern. In Gegenwart der schützenden Haut kann die innere Beschichtung zu einem noch höheren Hohl­ raumanteil aufgeschäumt werden. Falls darüber hinaus das Haut­ polymer eine hohe Schmelzfließfähigkeit aufweist, hilft dies bei der Extrudierbarkeit der Gesamtzusammensetzung bei der simultanen Extrusion. Die Haut bewirkt eine größere Wider­ standsfähigkeit gegen Stauchkräfte, wie sie bei der Herstel­ lung von verdrehten Paaren auftreten.

Ohne diese zäheren äußeren Beschichtungen ist es schwierig, miniaturisierte (d. h. mit dünnen Isolierungen) verdrehte Drahtpaarstrukturen mit geringen gegenseitigen Kapazitäten (5 bis 15 pf/ft), wie sie für Kabelsysteme gebraucht werden, die noch eine adäquate Durchschlagsfestigkeit zwischen den Paaren aufweisen, herzustellen.

Typischerweise haben die beschriebenen Schaum-Haut-Zusammen­ stellungen einen Schaum mit 25 bis 70% Hohlraumgehalt und einer Wandstärke von 0,05 bis 0,76 mm (2 bis 30 mil), der mit einer festen Haut von 0,013 bis 0,254 mm (0,5 bis 10 mil) Stärke überzogen ist, und einer durchschnittlichen Zellgröße von 0,05 bis 0,12 mm (2 bis 5 mil) (näher an 0,05 mm in dün­ nen Isolierungen und näher an 0,12 mm in dickeren Isolierun­ gen).

Eine Anordnung für die simultane Extrusion von Schaum und Haut auf Draht besteht aus einem 5 cm (2") Durchmesser Davis Standard-Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durch­ messer (L/D) von 24/1, der mit einem Gleichstrommotor ausge­ stattet ist, der zu einer Schneckengeschwindigkeit von wenig­ stens 50 Upm in der Lage ist, Schnecken, die zum Schäumen unter Verwendung von "Freon" 22-Fluorkohlenstoffgasinjizie­ rung geeignet sind (siehe Fig. 1 des Wire and Cable Symposium Artikels "Equipment and Design Changes in Extrusion of Foamed Fluoropolymer Resins", November 1983), einem Hilfsschnecken Standard-Extruder von 2,54 cm (1") Durchmesser für die Extru­ sion von ungeschäumten Fluorpolymeren mit einem L/D von 20/1 zur Bereitstellung der Schmelze, welche die äußere Haut bildet, einem elektronischen Draht-Vorheizer, einer kommerziellen dualen Winkelspritzdüse für die Schaum-Haut- Beschichtung mit einer Extrusionsdüse, einem Wasserbad, einem Capstan mit einem Wechselstrommotor, der zu Draht­ geschwindigkeiten von 15 m/min bis zu einer Höhe von 1675 m/min (50 fpm-5500 fpm) in der Lage ist, und in-line angeordneter elektronischer Ausrüstung für die kontinuier­ liche Überwachung des Durchmessers und der Kapazität des isolierten Drahtes. Der Schmelzdruck des geschmolzenen Har­ zes wird beobachtet und die Drahtgeschwindigkeit oder die Extrusionsgeschwindigkeit entsprechend eingestellt.

Jedes flüssige oder gasförmige Treibmittel kann für den Schäumprozeß verwandt werden. Das zu schäumende TFE-Copoly­ mer kann ein Nukleierungsmittel, wie Bornitrid, enthalten. Der Schaum und die Haut können nach jeder herkömmlichen Art auf den Draht extrudiert werden.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurde die oben beschriebene Ausrüstung benutzt. Eine Röhrenschmelzziehdüse mit einer 0,197" Düsenöffnung wurde verwandt mit einem Spitzendurchmesser von 0,078" in einer Maillefer-Schaum/Haut-Winkelkopfanordnung. Düsen mit internen Winkeln von 15° bis 60° können verwandt werden. Zylinder-, Adapter- und Winkelkopftemperaturen von 360°C (680°F) wurden verwandt. Die Düsentemperatur betrug 310°C (590°F), der Druck der Schmelze betrug 13,1 MPa (1900 psi), ein "Freon" 22-Fluorkohlenstoffgasdruck von 0,5 MPa (69 psig) wurde verwandt bei 0,5% Bornitrid-gefülltem FEP 100, die Schneckengeschwindigkeit betrug 15 Upm (4,6 m/min) und die Drahtgeschwindigkeit 36,6 m/min (120 ft/min). Die Scher­ rate des Harzes an der Düsenoberfläche wurde zu 300 rezipro­ ken Sekunden berechnet.

In diesem Beispiel wurden ein Schaum aus einem 89/11 (nach dem Gewicht) TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer und eine Haut aus einem Ethylen/Tetrafluorethylen-(ETFE)-Copolymer simul­ tan unter Bildung einer Isolierung um den Draht extrudiert.

ETFE, etwa 50/50 Mol-%, mit einer geringen Menge Perfluor­ butylethylen-Termonomer (etwa 20,4 Gew.-% Ethylen, 77,5 Gew.-% Tetrafluorethylen und 2,1 Gew.-% C₄F₉CH = CH₂) mit einer Schmelz­ viskosität von 0,9 × 10⁴ Poise wurde als Haut verwandt. Das TFE/HFP hatte vor der Extrusion eine Schmelzviskosität von 8,4 × 10⁴ P bei 372°C. Massiver AWG 24 Kupferdraht (0,5 mm (20,1 mil) im Durchmesser) wurde verwandt. Die FEP-Schaum­ zellen waren geschlossen und hatten im Mittel einen Durch­ messer von 127 Mikrometer (5 mil), bestimmt durch Ausmessen vergrößerter Querschnittsphotographien der Proben. Der Schaum hatte eine Stärke von 0,5 mm (21 mil) und die Haut von 51 Mikrometer (2 mil). Die Drahtkonstruktion besaß eine koaxiale Kabelkapazität von 82±2,3 pF/m. (25±0,7 pF/ft). Dies entspricht einer Dielektrizitätskonstanten von 1,64.

Anschließende elektrische Tests ergaben die folgenden Resul­ tate.

Die Durchschlagsfestigkeit wurde getestet, wie in ASTM-D-3032 beschrieben. Proben von drei Fuß Länge wurden vier Stunden gealtert, in Salzwasser eingetaucht und dann dielektrisch getestet, wobei sie in die wäßrige Lösung eingetaucht blie­ ben.

Zwei Drähte wurden hergestellt. In einem war das ETFE rot pigmentiert, in dem anderen grün.

Bei der rot gefärbten Probe betrug die Spannung 13 330 Volt (Durchschnitt von drei Tests). Wenn die Haut jedoch vor dem Eintauchen entfernt wurde (38 Mikrometer oder 1,5 mil) be­ trug die Spannung nur 9830 V (Durchschnitt von drei Tests).

Bei der grün gefärbten Probe betrug die Spannung 12 830 V (Durchschnitt von drei Tests). Wenn jedoch die Haut vor dem Eintauchen entfernt wurde (2,5 mil oder 64 Mikrometer) betrug die Spannung nur 3330 V (Durchschnitt von drei Tests).

Diese Ergebnisse zeigen die erhöhte Durchschlagsfestigkeit in den Drahtkonstruktionen als Folge der Gegenwart der un­ geschäumten ETFE-Haut. Der Grund für das unterschiedliche Verhalten des FEP-Schaums in beiden Serien nach Entfernung der Haut ist nicht bekannt, könnte jedoch mit der Zellgröße oder -form zusammenhängen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden ein Schaum aus einem 97/3 (Gew.-%) TFE/PPVE-Copolymer mit einer Schmelzviskosität von 3,7 × 10⁴ Poise bei 372°C und eine Haut aus ETFE-Copolymer simultan unter Bildung einer Isolation um einen Draht extrudiert. Das ETFE-Harz war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwandte. Der Draht war ein AWG 18-Kupferlitzendraht. Das TFE/PPVE- Copolymer enthielt 0,5% BN als Nukleierungsmittel.

Der für die ETFE-Haut verwandte Extruder war der gleiche wie der in Beispiel 1 verwandte. Die Zylindertemperatur be­ trug 316°C und die Schneckengeschwindigkeit 3 Upm.

Der für das TFE/PPVE-Copolymer verwandte Extruder war ein 3,2 cm (1,25") Extruder mit einem L/D von 30/1, geeignet für die Gasinjektion, wie auch der Extruder von Beispiel 1. Die Zylindertemperatur betrug 343°C und die Schneckengeschwin­ digkeit 35 Upm.

Der Winkelkopf war der gleiche wie der in Beispiel 1 ver­ wandte, außer daß der Düsendurchmesser 7,5 mm (0,295") be­ trug und der Spitzendurchmesser 3,8 mm (0,15"). Die Winkel­ kopftemperatur betrug 332°C und die Düsentemperatur 299°C. Die Drahtgeschwindigkeit betrug 27,4 m/min (90 ft/min). Der "Freon"-22-Fluorkohlenstoffgasdruck betrug 0,8 MPa (110 psig).

Der beschichtete Draht hatte einen Schaumüberzug von 510 Mi­ krometer (20 mil) aus TFE/PPVE, bedeckt mit einer ungeschäum­ ten Haut aus ETFE von 51 Mikrometer (2 mil). Der beschich­ tete Draht hatte eine Dielektrizitätskonstante von 1,58 und eine koaxiale Kabelkapazität von 148±3 pF/m (45±1 pF/ft).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden ein Schaum aus TFE/PPVE-Copolymer und eine Haut aus ECTFE (Ethylen/Chlortrifluorethylen)-Co­ polymer simultan unter Bildung einer Isolation um einen Draht extrudiert.

Das TFE/PPVE-Copolymer war das gleiche wie das in Beispiel 2 verwandte unter Einschluß des BN-Nukleierungsmittels.

Das ETCFE-Harz war das flüssigste ECTFE, das gegenwärtig ver­ fügbar ist. Es hatte eine Schmelzviskosität von 0,61 × 10⁴ Poise bei 297°C.

Der für die ECTFE-Haut verwandte Extruder war der gleiche wie der in den anderen Beispielen verwandte. Die Zylinder­ temperatur betrug 282°C und die Schneckengeschwindigkeit 8 Upm.

Der für das TFE/PPVE-Copolymer verwandte Extruder war der gleiche wie der in Beispiel 2 für das gleiche Polymer ver­ wandte. Die Zylindertemperatur betrug 343°C und die Schnec­ kengeschwindigkeit 35 Upm.

Der Winkelkopf war der gleiche wie der in Beispiel 2 verwandte. Der "Freon"-22-Fluorkohlenstoffgasdruck betrug 0,8 MPa (110 psig). Die Winkelkopftemperatur betrug 293°C und die Düsen­ temperatur 304°C. Der Draht war eine AWG 18-Kupferlitzendraht­ konstruktion, und die Drahtgeschwindigkeit betrug 37,2 m/min (122 ft/min).

Der beschichtete Draht hatte einen 430 Mikrometer (17 mil) Schaumüberzug aus TFE/PPVE-Copolymer, der mit einer unge­ schäumten Haut von 76 Mikrometer (3 mil) aus ECTFE bedeckt war. Dieser isolierte Draht hatte eine Dielektrizitätskon­ stante von 1,56 und eine koaxiale Kabelkapazität von 154 pF/m (47 pF/ft).

Claims (5)

1. Draht, der im wesentlichen mit einem Fluorpolymerschaum bedeckt ist, der aus einem schmelz-verarbeitbaren per­ fluorierten Copolymer von Tetrafluorethylen hergestellt ist, und mit einer ungeschäumten Haut aus Ethylen/Chlor­ trifluorethylen-Copolymer oder Ethylen/Tetrafluor­ ethylen-Copolymer überzogen ist.

2. Draht nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer aus TFE/Hexa­ fluorpropylen, TFE/Perfluor(propylvinylether), TFE/Hexa­ fluorpropylen/Perfluor(propylvinylether) und Mischungen daraus ausgewählt ist.

3. Draht nach Anspruch 1, bei dem die Schaumschicht zwischen 0,05 und 0,76 mm dick ist und die Haut eine Dicke zwischen 0,013 und 0,254 mm aufweist.

4. Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Draht aus Massivkupfer oder Kupferlitze mit einer Gesamt-AWG-Stärke von 40 bis 20 ist.

5. Drahtpaare aus Drähten, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.