DE3728685A1 - Die schlagfestigkeitseigenschaften modifizierende mittel fuer thermoplastische polymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Schlagfestigkeitseigenschaften modifizierende Mittel für thermoplastische Polymere und befaßt sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, mit den Schlagfestigkeitseigenschaften modifizierenden Mitteln für Nylon. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung der Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel und die modifizierten thermoplastischen Polymeren, welche diese Modifizierungsmittel enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger modifizierter Massen.

Die Modifizierung der Schlagfestigkeitseigenschaften von thermoplastischen Polymeren durch eine Vielzahl von Kautschuken, Elastomeren und Kautschuken in Kombination mit Thermoplasten ist seit vielen Jahren bekannt. Starkes Interesse wurde während wenigstens 30 Jahren Kautschuken entgegengebracht, die mit Thermoplasten in einer Kern/Schale-Struktur kombiniert sind und in typischer Weise hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation, wobei Beispiele dafür kommerzielle Kombinationen sind, wie Arylat/Butadien/Styrol (ABS)- oder Methacrylat/Butadien/ Styrol (MBS)-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel für Polyvinylchlorid und Acryl/Methacryl-Kern/Schale- Modifizierungsmittel für Polycarbonat.

Im Falle der Amidpolymeren, die zusammengefaßt als Nylons bekannt sind, beispielsweise von Nylon 6 (Polycaprolactam) und Nylon 66 (Poly(hexamethylenadipamid)), kann Schlagfestigkeit dadurch verliehen werden, daß eine Säure- oder Anhydridfunktionalität auf dem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel mit einer Amingruppe, die an dem Polyamid verfügbar ist, umgesetzt wird. Derartige funktionalisierte Modifizierungsmittel sind beispielsweise Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (GB-A 9 98 439), mit Metallionen neutralisierte Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymere (US-A 38 45 163), Acrylkautschuk/Methylmethacrylat-co- ungesättigte Säure-Kern/Schale-Polymere (US-A 36 68 274, US-A 37 96 771, US-A 39 84 497, US-A 40 86 300 und US-A 41 48 846). Die US-A 45 84 344 lehrt eine Modifizierung mit einem Kern/Schale-Polymeren, bestehend aus einem vernetzten Elastomeren mit einer Teilchengröße oberhalb 300 nm, mit einer Schale, die ein Polymeres aus einer ungesättigten Carbonsäure, Styrol und gegebenenfalls einem niederen Alkylmethacrylat und/oder (Meth)acrylnitril enthält.

Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, die an Nylon anhaften und eine Teilchengröße von 0,01 bis 3 Mikrometer (µm) und einen Zugmodul von 7 bis 138 000 Kilopascal (kPa) besitzen, werden in der US-A 41 74 358 beschrieben und ähnliche Modifizierungsmittel sind Gegenstand der DE-A 34 03 576. Polyamid-zähmachende reaktive vernetzte Acrylkautschuke, die eine äußere Schicht aus einem Alkylacrylat und einem Polyamid-reaktiven Pfropfvernetzungsmonomeren aufweisen, werden in der US-A 44 74 927 beschrieben. Mischungen aus Nylon 6 und Nylon 66, die mit einem ionischen Copolymeren aus einem alpha-Olefin mit einer ungesättigten Carbonsäure zähgemacht worden sind, wobei der Säureanteil wenigstens teilweise mit basischen Metallsalzen neutralisiert ist, sind Gegenstand der US-A 44 78 978. Derartige co-umgesetzte Modifizierungsmittel vermögen auch die Verarbeitung von Nylon zu verbessern, wobei eine Schmelzfestigkeit ermöglicht wird, die zu einem Blasverformen, Thermoverformen oder dergleichen ausreicht. Die Modifizierungsmittel der vorstehend beschriebenen US-A 36 68 274, 37 96 771, 39 84 497, 40 86 300, 41 48 846 und 45 84 344 stehen in einer besonderen Beziehung zu der vorliegenden Erfindung.

Allgemeine Probleme, die beim Einmengen von Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in thermoplastische Polymere auftreten, sind erstens die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Dispersion des Modifizierungsmittels innerhalb des Matrixpolymeren zu erzielen, und zweitens das Zusammenbrechen von Aggregaten des Modifizierungsmittels zu einem dispergierten Bereich innerhalb des Matrixpolymeren mit einer optimalen Größe für die beste Schlagfestigkeit, das beste Oberflächenaussehen, die beste Glanzentwicklung und das Fehlen von Leerstellen. Diese Probleme treten auch dann auf, wenn die Modifizierungsmittelteilchen sehr klein sind, beispielsweise dann, wenn sie in Emulsionen hergestellt werden, da die Verfahren zur Isolierung aus der Emulsion und zur Einmengung in das Matrixpolymere eine Zusammenlagerung der Teilchen verursachen und diese nicht ohne weiteres verteilt (dispergiert) werden können. Derartige Verteilungsprobleme werden in der US-A 41 67 405 beschrieben, gemäß welcher eine Vordispergierung eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels in einem Nylon mit höherer Viskosität erforderlich ist, um eine ausreichende Verteilung des Modifizierungsmittels in einem Nylon mit niedrigem Molekulargewicht zu erzielen.

Die US-A 44 40 905 beschreibt eine Klasse von Polymeren, die als Dispergierhilfsmittel für Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in Poly(vinylchlorid) geeignet ist, nimmt jedoch nicht die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorweg oder legt diese nahe, und enthält auch keinen Hinweis, daß diese Technologie zur Modifizierung von Nylon angewendet werden kann. Die US-A 44 23 186 beschreibt Copolymere aus Ethylen mit (Meth)acrylsäure, kombiniert mit vernetzten Butadienkautschuken, zur Erzielung einer verbesserten Tieftemperaturbeständigkeit. Die US-A 44 12 040 offenbart, daß neutralisierte Copolymere mit niederem Molekulargewicht aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren als Schmiermittel und Dispergierhilfsmittel in Nylon wirken und dazu beitragen, ein feinteiliges dispergierfähiges inertes Material zu dispergieren. Die Anwendung dieses Dispergiervermögens auf Nylon wird nicht veranschaulicht.

Die JP-A 60/60 158 beschreibt Copolymere aus aromatischen Vinylmonomeren mit ungesättigten Carbonsäuren, die in Nylon mikrodispergiert sind, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, die an Polyestern und Polycarbonaten anhaften, wie durch Zink neutralisierte Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymere, und Teilchengrößen von 0,01 bis 3 µm und einem Zugmodul von 7 bis 138 000 kPa besitzen, werden in der US-A 41 72 859 beschrieben.

Die EP-A 1 68 652 beschreibt eine verbesserte Schlagfestigkeit von Polyphenylenoxid, wenn es mit Elastomeren vermischt wird, die hochpolare Gruppen enthalten, wie sulfoniertem Polyethylen.

Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, die aus der Emulsion durch Sprühtrocknen oder durch Koagulieren isoliert werden, lassen sich oft schwierig als freifließende Pulver aufrechterhalten, insbesondere dann, wenn das Modifizierungsmittel ein Kern/Schale-Polymeres mit einem hohen Elastomergehalt ist. Verschiedene Lösungen bezüglich der Probleme des Anklebens an den Vorrichtungswänden, der leichten Zusammendrückbarkeit des Modifizierungsmittels unter Belastung und eines schlechten Fließens in Lufttransportsystemen werden in der Literatur beschrieben. In den US-A 39 85 703 und 39 85 794 werden anorganische Fließhilfsmittel und Poly(methylmethacrylat) für Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel auf der Basis von Acrylsäure und Butadien beschrieben. Die US-A 44 63 131 beschreibt ein Koagulieren von Poly(methylmethacrylat) auf ein MBS-Modifizierungsmittel, keine dieser Literaturstellen liegt jedoch das erfindungsgemäße Additiv nahe oder nimmt dieses vorweg.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzielung eines Ausgleichs zwischen Oberflächenaussehen, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit von thermoplastischen Polymeren, beispielsweise Nylon, wobei dieser Ausgleich besser ist als der Ausgleich, der mit herkömmlichen Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln erzielt wird. Ferner soll erfindungsgemäß das Verarbeitungsverhalten von Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln mit thermoplastischen Polymerlatices verbessert werden, einschließlich solchen, mit welchen die Modifizierungsmittel reagieren und nicht reagieren. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel:

• A) 80 bis 99,5 Gew.-Teile eines Kern/Schale- Polymeren mit
  • i) 50 bis 90 Teilen eines kautschukartigen Kernpolymeren aus Einheiten eines konjugierten Diolefins und/oder Methacrylats und/oder Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb -20°C, und, umgebend den Kern,
  • ii) 10 bis 50 Teilen eines oder mehrerer Schalen aus einem Polymeren, wobei jede Schale von jeder benachbarten Schale verschieden ist, und wenigstens eine der Schalen ein Copolymeres ist aus
    • a) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Styrolmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit
    • b) 0,5 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids und einer Mischung davon, und
• B) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Additiv-Copolymeren aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 5 bis 50 Teilen eines zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder einer Mischung davon.

Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels aus

• A) einer Emulsionspolymerisation von
  • i) 50 bis 90 Teilen eines oder mehrerer Monomeren aus konjugiertem Diolefin und/oder Methacrylat und/ oder Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe unter Bildung eines kautschukartigen Kernpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb -20°C,
  • ii) einer anschließenden Polymerisation von 10 bis 50 Teilen eines oder mehrerer Monomerer auf das kautschukartige Kernpolymere unter Bildung eines oder mehrerer Schalen eines Polymeren, wobei jede Schale von jeder benachbarten Schale verschieden ist, und wenigstens eine der Schalen ein Copolymeres ist, das gebildet ist aus einer Monomermischung aus einem oder mehreren
    • a) Monomeren, ausgewählt aus Styrolmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit
    • b) 0,5 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon, wobei eine Emulsion aus einem Kern/Schale-Polymeren gebildet wird,
• B) einer Emulsionscopolymerisation von
  • i) 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit
  • ii) 5 bis 50 Teilen einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon, unter Bildung einer Polymeremulsion eines Additivpolymeren, und
• C) in einer Kombination des Kern/Schale-Polymeren mit dem Additivpolymeren in der Weise, daß in dem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel das Gewichtsverhältnis von Kern/Schale-Polymerem zu Additivcopolymerem 80 bis 99,5 : 20 bis 0,5 beträgt.

Wird ein erfindungsgemäßes Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel mit thermoplastischen Matrixpolymeren, beispielsweise Polyamidmatrixpolymeren, vermischt, dann zeigen die erhaltenen modifizierten Polymeren eine überraschende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Schlagfestigkeit, und besitzen auch eine verbesserte Farbe, wobei der Glanz und die Verteilung des Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels innerhalb der Polymermatrix aufrechterhalten werden.

Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung umfaßt eine schlagfestigkeitsmodifizierte thermoplastische Masse ein thermoplastisches Polymeres, beispielsweise ein Polyamid, und 5 bis 95%, vorzugsweise 5 bis 30%, eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels, welches umfaßt:

• A) 80 bis 99,5 Gew.-Teile eines Kern/Schale- Polymeren mit
  • i) 50 bis 90 Teilen eines kautschukartigen Kernpolymeren, bestehend aus Einheiten aus einem konjugierten Diolefin und/oder Methacrylat und/oder Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb -20°C, und, umgebend den Kern,
  • ii) ungefähr 10 bis ungefähr 50 Teilen eines oder mehrerer Schalen aus einem Polymeren, wobei jede Schale von jeder benachbarten Schale verschieden ist, und wenigstens eine der Schalen ein Copolymeres ist aus
    • a) einem oder mehreren Monomeren aus Styrolmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, mit
    • b) ungefähr 0,5 bis ungefähr 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Säure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon, und
• B) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Additivcopolymeren aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 5 bis 50 Teilen einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon. Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestigkeitsmodifizierten thermoplastischen Massen vorgesehen.

Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das Additivpolymere, falls es eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur besitzt, die Isolation eines weichen kautschukreichen Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels aus einer Emulsion, Dispersion oder Lösung fördert.

Das Kern/Schale-Polymere und das Additivpolymere können durch Schmelzvermischen, Mischen, gleichzeitiges Sprühtrocknen sowie nach anderen bekannten Methoden kombiniert werden. Beispielsweise kann eine Emulsion des Kern/Schale-Polymeren und eine Emulsion des Additivpolymeren zusammen vermischt werden und die Emulsionsmischung zum Kombinieren des Kern/Schale-Polymeren mit dem Additivpolymeren sprühgetrocknet werden. Ferner kann die Emulsion des Additivpolymeren sprühgetrocknet werden und dann kann die Emulsion des Kern/Schale-Polymeren sprühgetrocknet werden, während das trockene Additivpolymere zu dem Sprühtrockner zugesetzt wird, um das Kern/Schale-Polymere mit dem Additivpolymeren zu Kombinieren. Es ist auch möglich die Emulsion des Kern/Schale-Polymeren und die Emulsion des Additivpolymeren miteinander zu vermischen, die Emulsionsmischung zu koagulieren, von flüchtigen Bestandteilen zu befreien und ein Schmelzvermischen in einem koagulierenden Extruder unter Verflüchtigung von flüssigen Bestandteilen zur Vereinigung des Kern/Schale-Polymeren mit dem Additivpolymeren durchzuführen. Die erhaltene Schmelzmischung kann als einer oder mehrere Stränge aus dem Extruder extrudiert werden. Die Stränge werden vorzugsweise zu Pellets zerschnitten.

Das Additivpolymere liegt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern/Schale-Polymeren und des Additivpolymeren, vor. Das Additivpolymere weist wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Bildung des Copolymeren copolymerisierten Monomeren, eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und 5 bis 50 Gew.-% einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure auf.

Die zu verbessernden thermoplastischen Matrixpolymeren können aus irgendeiner einer breiten Klasse von thermoplastischen Harzen bestehen, die für eine Extrusion, eine Wärmeverformung oder ein Spritzgießen zu geeigneten Gegenständen geeignet sind. Bevorzugt werden derartige Polymere, die eine relativ polare Natur besitzen und funktionelle Gruppen in ihren Polymerketten aufweisen, wie Ester und Amide. Besonders geeignet sind diejenigen Harze, die kristallin sind und als niedrigviskose Schmelzen verarbeitet werden, sowie diejenigen, die thermisch bei einer längeren Verarbeitung unter hohen Scher- und Temperaturbedingungen instabil sind. Eine noch bevorzugtere Klasse von Polymeren ist diejenige, die als Konstruktionskunststoffe bezeichnet wird, beispielsweise Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), sowie die Polyamide oder Nylons, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid). Besonders bevorzugt sind diejenigen Thermoplasten mit einer reaktiven Aminfunktionalität.

Unter dem Begriff "Polymeres" ist ein Hochpolymeres oder Copolymeres zu verstehen, wobei das Copolymere ein Copolymeres aus zwei oder mehreren Monomeren sein kann. Werden Monomere in bezug auf ein Polymeres angegeben, dann ist das Polymere das Produkt der Polymerisation der angegebenen Monomeren, beispielsweise wird ein Copolymeres aus Butadien und Styrol erzeugt durch Copolymerisation von Butadienmonomerem und Styrolmonomerem.

Der Begriff "Kern/Schale-Polymeres" betrifft Polymerteilchen mit einem Kern aus einem ersten Polymeren, das umgeben ist von einer oder mehreren Schalen oder Schichten aus einem Polymeren, wobei jedes Schalenpolymere von jeder benachbarten Schale verschieden ist, die Teilchen durch eine Vielstufenpolymerisation gebildet werden, so daß die Schale oder die Schalen kovalent mit dem Kern und/oder mit benachbarten Schalen verbunden sind.

Erfindungsgemäß kann das kautschukartige Kernpolymere ein Homopolymeres oder Copolymeres sein. Das Kernpolymere kann ein Homopolymeres aus einem konjugierten Diolefin, Methacrylat oder Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen. Wahlweise kann das Kernpolymere ein Copolymeres sein. Beispielsweise kann das Kernpolymere ein Copolymeres aus zwei oder mehreren der folgenden Monomeren sein: einem konjugierten Diolefin, Methacrylat, Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol und Acrylnitril. Unabhängig davon, ob der Kern ein Homopolymeres oder Copolymeres ist, handelt es sich um eine kautschukartige Masse mit einer Glasübergangstemperatur (T _g ) unterhalb -20°C. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Kernpolymere 5 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Diolefinpolymeren, beispielsweise eines Polymeren von Butadien, Isopren, Chloropren oder Dimethylbutadien, aufweisen, wobei das bevorzugte Diolefin aus Butadien besteht. Dieses Kernpolymere ist vorzugsweise ein Copolymeres des konjugierten Diolefins mit 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei beispielsweise erwähnt seien Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und wobei Butylacrylat das bevorzugte Alkylacrylat ist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Kern 50 bis 95% und vorzugsweise 70 bis 90% Methacrylat oder Alkylacrylat aufweisen, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise aus Butyl besteht, wobei jedoch vorzugsweise der Kern mit einem oder mehreren Monomeren copolymerisiert ist, bestehend aus Styrol, alpha-Methylstyrol oder einem (C₁-C₈-Alkyl)methacrylat.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Kernpolymere 70 bis 95 Teile eines konjugierten Diolefins, beispielsweise Butadien, copolymerisiert mit 5 bis 30 Teilen eines oder mehrerer Monomerer von Styrol, Acrylnitril oder einem Alkylester von Acrylsäure und einem Alkylester von Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, aufweisen.

Der Kern kann unter Verwendung von bekannten Vernetzungsmethoden vernetzt sein. Der Kern kann auch in oder ohne Gegenwart einer Vernetzung pfropfvernetzt sein, wobei Pfropfvernetzungsmethoden in ähnlicher Weise bekannt sind. Vernetzungs- oder Pfropfvernetzungsmonomere oder Mischungen davon, die vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5% vorliegen, können mit dem Kernmonomeren copolymerisiert werden. Die bevorzugten vernetzenden Monomeren sind polyethylenisch ungesättigte, beispielsweise polyfunktionelle Acrylate und Divinylbenzol, wobei das bevorzugte pfropfvernetzende Monomere aus Allylmethacrylat besteht.

Das Kernpolymere kann neben anderen Verfahren auf ein "Saatpolymeres", ein vorgeformtes Latexpolymeres mit gesteuerter Teilchengröße, aufpolymerisiert werden. Das Saatpolymere kann kautschukartig sein, beispielsweise kann es sich um eine Polybutadiensaat handeln, auf welche beispielsweise Polybutylacrylat, das Kernpolymere, aufpolymerisiert ist, oder es kann sich um eine harte Saat handeln, d. h. ein Saatpolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C, auf welches das kautschukartige Kernpolymere polymerisiert ist. Eine Vernetzung des Saatpolymeren und/oder eine Aufpfropfung des Saatpolymeren auf das Kernpolymere sind ebenfalls möglich. Derartige Saatpolymerisationsmethoden sind bekannt (vgl. beispielsweise die US-A 39 71 835).

Den Kern aus den Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln umgeben ein oder mehrere Schalen des Polymeren oder Copolymeren, wobei jede Schale von jeder benachbarten zusätzlichen Schale verschieden ist, und vorzugsweise jede Schale von dem Kern verschieden ist. Wenigstens eine dieser Schalen, vorzugsweise die äußere Schale, ist ein Copolymeres aus Styrolmonomeren, beispielsweise Styrol oder alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, copolymerisiert mit 0,5 bis 25 Teilen, vorzugsweise 1 bis 15 Teilen, pro 100 Teile des Copolymeren einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und/oder Anhydrids, vorzugsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Methacryloxypropionsäure, alpha-Methylenglutarsäure, 2-Methylen-5-methyladipinsäure, saurem Acryloxyisopropylphthalat, saurem Acryloxyethylsuccinat, 5-Methacryloxycapronsäure, 5-Acryloxycapronsäure und/oder Acryloxypropionsäure, oder verwandten Mers eine Acryloxypropionsäure der Formel

worin n 1 bis 5 ist. Vorzugsweise macht die erste copolymerisierbare ungesättigte Carbonsäure und/oder das Anhydrid nicht mehr als 25 Gew.-% des Schalepolymeren aus.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Schalecopolymere wenigstens 60 Teile Methylmethacrylat und 1 bis 15 Teile der ersten copolymerisierbaren ungesättigten Säure.

Beliebige oder alle der Schalecopolymeren können in der Weise vernetzt und/oder pfropfvernetzt sein, daß in das Copolymere ein geeignetes vernetzendes Monomeres und/oder pfropfvernetzendes Monomeres eingebracht wird, wobei derartige Monomere bekannt sind. Ein bevorzugtes vernetztes Monomeres ist Divinylbenzol. Das Schalepolymere wird vorzugsweise auf das Kernpolymere aufgepfropft. Soll das Schalepolymere auf das Kernpolymere aufgepfropft werden, dann geschieht dies vorzugsweise durch Einmengen von 0,5 bis 5 Teilen eines geeigneten pfropfvernetzenden Monomeren pro 100 Teile des Schalepolymeren in das Kernpolymere. Vorzugsweise werden 0,5 bis 5 Teile Allylmethacrylat pro 100 Teile des Schalepolymeren in das Kernpolymere eingebracht.

Die Kern/Schale-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, müssen eine reaktive Säurefunktionalität in der Schale besitzen, beispielsweise handelt es sich um solche Kern/Schale-Polymere, die in den US-A 44 74 927, 45 84 344 und 36 68 274 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden diejenigen Kern/Schale-Polymere, die in Emulsion auf der Basis von Butadien/Styrol/Acrylnitril (ABS) und Butadien/Styrol/Styrol/Methylmethacrylat (MBS) und Butylacrylat/Methylmethacrylat hergestellt werden und eine reaktive Säurefunktionalität in der Schale besitzen.

Das Additivpolymere gemäß vorliegender Erfindung ist ein Copolymeres aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und 5 bis 50 Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Teilen, einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese zweite Säure kann die gleiche sein wie die erste copolymerisierbare ungesättigte Carbonsäure, die in die Schale des erfindungsgemäßen Kern/Schale-Polymeren eingebracht wird oder davon verschieden sein. Das erhaltene Additivpolymere ist vorzugsweise mit sowohl dem Matrixpolymeren als auch dem Kern/Schale-Polymeren verträglich oder damit mischbar, vorzugsweise mit der Schale oder dem äußeren des Kern/Schale-Polymeren. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Weitere Monomere können in dem Copolymeren enthalten sein.

Das Molekulargewicht des Additivpolymeren kann nach bekannten Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels, beispielsweise eines Mercaptans, zu der Polymerisationsmischung, um das Molekulargewicht herabzusetzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Additivpolymere ein Copolymeres aus Methylmethacrylat, einem Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffgruppe und Methacrylsäure.

Das Additivpolymere kann mit dem Kern/Schale-Polymeren nach einer Vielzahl von Methoden kombiniert werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen, Schmelzvermischen, Überziehen des Kern/Schale-Polymeren mit dem Additivpolymeren durch Aufstäuben oder Trockenvermischen oder durch Coisolation der zwei Polymeren aus einer gemischten Emulsion. Das Additivpolymere kann getrennt getrocknet und einem Sprühtrockner zugesetzt werden, während das Kern/Schale-Polymere isoliert wird, wie aus der weiter oben angegebenen US-A 39 85 703 und 39 85 794 hervorgeht.

Wenn es auch vorzuziehen ist, daß die Additivpolymeremulsion getrennt von der Kern/Schale-Polymeremulsion gebildet wird, so ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht in dieser Weise beschränkt. In den Beispielen erfolgen die Kombinationen des Additivpolymeren und des Kern/Schale-Polymeren gleichzeitig zusammen mit der späteren Emulsionspolymerisationsstufe.

Die Mischung aus Additivpolymerem und Kern/Schale-Polymerem kann in Form eines Pulvers, eines Granulats oder von gemischten Pellets vorliegen.

Ein Vorvermischen des Additivpolymeren mit dem Kern/Schale-Polymeren vor dem Vermischem mit dem thermoplastischen Matrixpolymeren wird bevorzugt, obwohl auch alle drei Komponenten gleichzeitig vermischt werden können. Wahlweise kann eine Mischung aus dem Additivpolymeren und dem Kern/Schale-Polymeren mit einer kleinen Menge des thermoplastischen Matrixpolymeren oder einem Polymeren, das mit dem thermoplastischen Matrixpolymeren verträglich ist, hergestellt werden. Diese letztere Mischung läßt sich leicht in das thermoplastische Matrixpolymere einbringen.

Das Additivpolymere liegt in dem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen vor.

Die Menge des Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels, das in dem thermoplastischen Polymeren vorgesehen ist, beispielsweise umgesetzten Mischungen aus Nylon und Modifizierungsmittel, schwankt zwischen 5 und 95%. Ein Beispiel für eine zähe steife Polymermasse gemäß vorliegender Erfindung weist Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% des Matrixpolymeren auf. Das Additivpolymere ist in das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in Mengen von 0,5 bis 15 Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Teilen, bezogen auf das Gewicht, pro 100 Teile bezogen auf das Gewicht, des Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels eingemengt. Die Komponenten werden vermischt, beispielsweise können sie trockenvermischt und einem plastifizierenden Extruder, einem Banburymischer, einem Brabendermischer oder dergleichen zugeführt werden. Die Endmischung kann zu Pellets für eine weitere Verformung extrudiert oder direkt aus der Schmelze zu einer Folie oder zu geformten Gegenständen verarbeitet werden. Eine bevorzugte Verwendung der Mischung liegt in der Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen.

Wahlweise kann das Matrixpolymere in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% als Verstärkungspolymeres in der modifizierten Mischung vorliegen.

Beim Verformen oder Extrudieren zu Testproben wird die Schlagfestigkeit des Matrixpolymeren, welche das erfindungsgemäße Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel enthält, verbessert und die Zugfestigkeit, der Glanz und das Oberflächenaussehen werden verbessert oder bleiben gleich.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung derartiger Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Nylons. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Nylon 6 und Nylon 66, jedoch nicht darauf beschränkt. Besonders geeignete Kern/Schale-Polymere sind diejenigen säurefunktionalisierten Kern/Schale-Polymeren, die in der US-A 37 96 771 beschrieben werden. Die Methoden der Synthese, Isolation und der reaktiven Vermischung, die dort offenbart werden, werden besonders bevorzugt.

Geeignete fertige Gegenstände, die aus thermoplastischen Polymeren erzeugt werden, die erfindungsgemäß verbessert worden sind, sind zähgemachte Folien und Formlinge für Düsenbuchsen, Lager, Gehäuse, elektrische Werkzeuge, Automobilteile und Schaltgehäuse.

In der vorstehend erwähnten US-A 36 68 274 wird die Verwendung der dort beschriebenen Kern/Schale-Modifizierungsmittel, gemischt mit anderen Modifizierungsmitteln oder Elastomeren mit geringen Mengen an Nylon, zur Bildung eines zähen elastomeren Materials beschrieben. Die Verwendung des zusätzlichen Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung ist überraschend geeignet zur Beschleunigung einer schnellen Homogenisation derartiger Mischungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung (sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Mengenangaben auf das Gewicht, während alle Reagentien eine gute kommerzielle Qualität besitzen).

Beispiel 1

Diese Beispiel zeigt die Herstellung von Poly(methylmethacrylat- co-methacrylsäure-co-butylacrylat)-Additivpolymerem gemäß vorliegender Erfindung durch Emulsionspolymerisation. Das Verhältnis von Methylmethacrylat (MMA) zu Methacrylsäure (MMA) zu Butylacrylat (BA) beträgt 56,6/ 38,3/5,1.

Eine Emulsion von Monomeren wird bei Zimmertemperatur durch Verrühren unter Einsatz der folgenden Komponenten gebildet

entionisiertes Wasser304 Teile Siponate DS-4, 23% Feststoffe
(Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel)3,16 Teile Butylacrylat42 Teile Methylmethacrylat461 Teile Methacrylsäure5,3 Teile

Die folgenden Lösungen werden getrennt hergestellt:

(A) Siponate DS-4, 23% Feststoffe1,92 Teile Wasser11,5 Teile

(B) Natriumpersulfat3,5 Teile Wasser60 Teile

(C) Siponate DS-4, 23% Feststoffe26,4 Teile Wasser12 Teile

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Einführung von Monomeremulsion und Lösungen ausgerüstet ist und mit Inertgas gespült wird, werden 1304 Teile entionisiertes Wasser eingefüllt. Das Gefäß wird auf 80°C erhitzt. Die Lösung (A) wird unter Rühren zugesetzt. Ein Teil (80,5 Teile, 10%) der Monomeremulsion wird dem Gefäß unter Rühren zugesetzt, worauf sich die Zugabe der Lösung (B) anschließt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur wird bei 80 bis 82°C gehalten. Zu der restlichen Monomeremulsion wird unter kontinuierlichem Rühren die Lösung (C), 307 Teile Methacrylsäure und 5 Teile Spülwasser zugesetzt. Die Emulsion wird dann allmählich in das Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 40 Teilen pro 10 Minuten während 20 Minuten eingefüllt, dann mit einer Geschwindigkeit von 85 Teilen in 10 Minuten, bis die Zufuhr beendet ist. Die Temperatur wird auf 82 bis 84°C durch den Rest dieser Beschickung gesteuert. Wasser (20 Teile) wird dann zum Spülen der Leitungen eingesetzt und die Reaktionsmischung wird weiter 30 Minuten lang gerührt, anschließend abgekühlt, auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt und filtriert. Die Teilchengröße des erhaltenen Polymerprodukts beträgt 135 nm.

Beispiele 2 bis 4

Diese Beispiele erläutern weitere Säure enthaltende Additivpolymere gemäß vorliegender Erfindung.

Zur Herstellung der folgenden Zubereitungen mit geringem Säuregehalt wird eine leicht modifizierte Version des Verfahrens von Beispiel 1 angewendet. In einen ähnlichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird die in der Tabelle I angegebene Menge Wasser gegeben. Die Mischung wird dann mit Stickstoff gespült und auf 50°C erhitzt, worauf die angegebene Menge der Emulgiermittellösung zugesetzt wird. Eine kleine Menge einer Monomer/Initiator-Mischung (C) wird zugesetzt, worauf sich die Zugabe der Aktivatorlösung (D) anschließt. Nach 15 Minuten wird der Rest der Monomerbeschickung (E) während einer zweistündigen Zeitspanne zugesetzt. Die Mischung wird dann mit Wasser zur Einstellung des Feststoffgehalts verdünnt und abgekühlt. Wird nachfolgend Emulgiermittel und Wasser als in E vorliegend angegeben, dann ist die Monomermischung voremulgiert.

Tabelle I

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Additivpolymeremulsion gemäß vorliegender Erfindung mit einem niedrigeren Molekulargewicht (MMA/MAA/n-DDM = 70/30/6), wobei n-DDM für n-Dodecylmercaptan steht.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Beschickung einer Monomeremulsion und von Lösungen ausgerüstet ist und mit Stickstoff gespült wird, werden 803 Teile entionisiertes Wasser eingefüllt. Das Gefäß wird auf 85°C erhitzt. Unter Rühren sowie unter Stickstoffspülung werden 4,2 Teile Natriumpersulfat und 30 Teile einer 10%igen Lösung von Siponate DS-4 zugesetzt. Eine Beschickung aus 60 Teilen Siponate DS-4-Lösung wird dann eingeleitet und während 2,5 Stunden zugeführt. Gleichzeitig wird eine Beschickungsmischung aus Methylmethacrylat (420 Teilen), Methacrylsäure (180 Teilen) und n-Dodecylmercaptan (36 Teilen) während einer dreistündigen Zeitspanne zugeführt. Die Temperatur wird bei 85°C während dieser Zugabe gehalten. Nach dem Abkühlen und dem Filtrieren werden die Emulsionsfeststoffe zu 41,5% und der pH zu 2,05 ermittelt, während die durchschnittliche Teilchengröße 126 nm beträgt.

Beispiele 6 bis 12

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Kern/Schale-Polymeren. Die zur Herstellung der Kern/Schale-Polymeren angewendete Methode ist diejenige der US-A 36 68 274.

Lösung (A):

Natriumformaldehydsulfoxylat4 Teile entionisiertes Wasser196 Teile

Monomeremulsion (B):

Butylacrylat543,1 Teile Butylenglykoldimethacrylat5,5 Teile Siponate DS-4 (10%ige Lösung)4,4 Teile entionisiertes Wasser138,6 Teile

Monomeremulsion (C):

Siponate DS-4, 10% Feststoffe3 Teile Methylmethacrylat140,4 Teile Butylacrylat7,2 Teile Acryloxypropionsäure10,8 Teile

Stabilisatoremulsion (D):

Naugard PHR4 Teile Irganox 10764 Teile Siponate DS-4 (28%)6 Teile entionisiertes Wasser6 Teile

Die Stabilisatoremulsion (D) wird nach folgenden Methoden hergestellt:

• i) Naugard PHR (Nonylphenylphosphit, Uniroyal Chemical Co.) und Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3′-5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Ciba-Geigy-Corp.) werden in einen Kolben eingefüllt.
• ii) Die Charge wird auf 70°C erhitzt.
• iii) Bei 55 bis 60°C wird mit dem Rühren mit 1000 Upm unter Verwendung eines Schnellmischers begonnen. Mit dieser Geschwindigkeit wird während des Restes des Verfahrens gerührt.
• iv) Es wird Siponate DS-4 (Alcolac Co.) zugesetzt und die Temperatur bei 70°C gehalten.
• v) Nach fünf Minuten wird entionisiertes Wasser zugesetzt.
• vi) Das Rühren wird 15 bis 20 Minuten fortgesetzt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Einrichtung zum Zuführen von Emulsionen und Lösungen sowie einer Einrichtung zum Spülen mit Stickstoff ausgerüstet ist, werden folgende Bestandteile gegeben:

entionisiertes Wasser517 Teile Saatemulsion22,6 Teile SFS-Lösung A27,5 Teile

Die Saatemulsion ist ein Butylacrylat/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Terpolymeres (BA/MMA/MAA = 52/46,7/1,3) mit einem Feststoffgehalt von 45,6% und einer Teilchengröße von 100 nm.

Die Mischung wird unter Rühren auf 57 bis 59°C erhitzt, während das Gefäß mit Stickstoff gespült wird. 73,1 Teile (10%) der Monomeremulsion (B) werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,088 Teilen Cumolhydroperoxid (CHP) anschließt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf ungefähr 64°C an. Die Monomeremulsion und CHP werden, wie in der Tabelle II angegeben, zugesetzt (die Zeiten werden von der Anfangszugabe des Monomeren an gerechnet). Die Polymerisationswärme reicht dazu aus, die Temperatur oberhalb 55°C ohne weiteres Erhitzen zu erhalten.

Tabelle II

Nach der letzten exothermen Reaktion wird Wärme von außen einwirkengelassen, um die Latextemperatur auf 80°C zu erhöhen, und der Latex wird bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Die zweite Stufe wird dann sofort und direkt auf den vorerhitzten Kernlatex aufpolymerisiert.

Dem Latex werden 23,8 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS)-Lösung (A) zugegeben und die Monomeremulsion (C) wird während einer Zeitspanne von einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wird. Portionen (23,8 Teile) der Lösung (A) werden 15, 30 und 45 Minuten nach Beginn der Monomerzugabe zugesetzt.

Der erhaltene Latex wird in der Weise auf einen hohen Umsatz gebracht, daß in 15 Minuten-Intervallen nach beendeter Monomerzugabe 6,0 Teile der Lösung (A) und 0,2 Teile eines 70%igen t-Butylhydroperoxids zugesetzt werden, während die Temperatur auf 80°C gehalten wird. Die Stabilisatoremulsion (D) (12 Teile) wird dann zugesetzt und die Reaktion abkühlengelassen. Der fertige Polymerlatex liegt in einer Menge von ungefähr 41% Feststoffen vor und besitzt eine Teilchengröße von 350 bis 370 nm.

Die Tabelle zeigt die experimentellen Ergebnisse für in doppelter Ausführung durchgeführte Herstellungen von Kern/Schale-Polymeren.

Tabelle III

Kern/Schale-Polymere mit verschiedenen Teilchengrößen lassen sich leicht herstellen, indem die Saat- oder Seifenkonzentration oder beide eingestellt werden.

Beispiele 13 bis 26

Diese Beispiele zeigen Methoden zum Vermischen von Kern/ Schale-Polymeren mit den erfindungsgemäßen Additivpolymeren.

a) Sprühtocknen

Das Sprühtrocknen ist die Umwandlung eines feuchten Materials in eine getrocknete Einzelteilchenform, beispielsweise in eine Form von Pulvern, Granultaten oder Agglomeraten, durch Sprühen des Materials in ein heißes trockenes Medium. Es ist ein kontinuierliches Einstufenteilchenverarbeitungsverfahren, das dem Fachmann bekannt ist. Einzelheiten des Verfahrens finden sich in "Spray Drying Handbook", 3. Auflg., K. Masters, Herausgeber, 1972, John Wiley & Sons.

Zu 100 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 12 hergestellten Kern/Schale-Polymerlatex werden 2,5 bis 10 Feststoffgewichtsteile des Additivpolymeren gemäß vorliegender Erfindung von Beispiel 1, wie in Tabelle IV angegeben, zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt und unter Bildung eines Pulvers unter Verwendung eines Niro Atomizer Mobile Minor Spray Driers getrocknet. Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:

Einlaßtemperatur:140°C Auslaßtemperatur: 60°C

Die Beispiele in der Tabelle IV zeigen die Verbesserung der Sprühtrocknung und der Schlagfestigkeit von Nylon 6, erhalten durch Zugabe von verschiedenen Mengen des Additivs gemäß vorliegender Erfindung zu dem Latex aus Kern/Schale-Polymeren.

Tabelle IV

b) Trockenvermischen

Zu 100 Gew.-Teilen des sprühgetrockneten Kern/Schale-Polymeren von Beispiel 12 wird die in der Tabelle V angegebene Menge des getrennt sprühgetrockneten Additivpolymeren gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt. Die Mischung wird 30 Sekunden in einem Waring-Mischer gerührt.

Die Beispiele in der Tabelle V zeigen die Wirkung auf die Schlagfestigkeit einer Mischung aus Kern/Schale-Polymer und Nylon 6 mit und ohne Additivpolymere gemäß vorliegender Erfindung.

Tabelle V

Die Izod-Kerbschlagfestigkeitsteststücke werden mit 30% eines Modifizierungsmittels in Nylon 6 (Capron 8202)-Matrixpolymerem unter Einhaltung eines zweimaligen Extrusionsdurchganges in einem 2,5-cm-Killion-Einzelschneckenextruder vermischt.

c) Vermischen mit anderen das Fließen verbessernden Mitteln

Zu 100 Gew.-Teilen des sprühgetrockneten Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels aus dem Kern/Schale-Polymeren, hergestellt gemäß Beispiel 12, und 5% des Additivpolymeren gemäß vorliegender Erfindung werden 0,4 bis 2,0 Teile Cab-O-Sil (Siliciumdioxid) als weiteres das Fließen verbesserndes Mittel entweder während oder nach dem Sprühtrocknen gegeben. Die Tabelle VI zeigt die Wirkung des zugesetzten Cab-O-Sil- Siliciumdioxids auf die Schlagfestigkeit.

Tabelle VI

Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wird unter Verwendung von Teststücken aus einem Nylon-6-Matrixpolymeren (Capron 8202), gemessen, das 30% Modifizierungsmittel enthält, hergestellt unter Verwendung einer 2,5-cm-Killion-Einschneckenextrudervorrichtung, die mit einer zweistufig arbeitenden Schnecke versehen ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß geringe Mengen an Siliciumdioxid (unterhalb 0,5%) nicht die Schlagfestigkeit verschlechtern.

Beispiele 27 bis 32

Diese Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Nylons.

a) Getrennt pelletisiertes Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel

Das sprühgetrocknete Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittelpulver von Beispiel 16, das 5% des Additivpolymeren gemäß vorliegender Erfindung enthält, wird durch einen 2,5-cm- Killion-Einschneckenextruder mit 100 Upm bei 200 bis 230°C extrudiert. Das Extrudat wird in einem kühlen Wasserbad abgekühlt und dann pelletisiert. Diese Pellets können direkt zur Mischextrusion mit Nylonkunststoffen ohne weiteres Trocknen eingesetzt werden.

b) Verarbeiten mit einem Einschneckenextruder

Mischungen aus dem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, das 5% des Additivpolymeren gemäß vorliegender Erfindung enthält, und Nylon 6 (Capron 8202) werden durch einen 2,5-cm- Killion-Einschneckenextruder extrudiert; die Verweilzeit der Mischungen in dem Extruder beträgt ungefähr zwei Minuten. Die Extrusionsbedingungen sind nachstehend wie folgt angegeben:

2,5-cm-Killion-Einschneckenextruder mit einem LD/Verhältnis von 24.
Zweistufen-vakuumbeaufschlagbare Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3,5 : 1
Einzelstrangdüse
Schneckengeschwindigkeit von 100 Upm (100 g/Minute Durchsatz)

Beschickungszone:250°C Kompressionszone:255°C Dosierungszone:260°C Düsentemperatur:260°C

Das Material wird über Nacht bei 65°C im Vakuum vor der Extrusion getrocknet. Die Vermischung erfolgt in einem doppelten Durchgang.

Die Zugabe des Additivpolymeren gemäß vorliegender Erfindung zu der Mischung aus Kern/Schale-Polymerem und Nylon 6 (30/70) verbessert die Schlagfestigkeit sogar von Mischungen, die mit nur einem Durchsatz durch einen Einschneckenextruder hergestellt worden sind, wie die Tabelle VII zeigt.

Tabelle VII

c) Verarbeitung durch Doppelschneckenextruder

Eine Mischung aus einem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, das ein Kern/Schale-Polymeres von Beispiel 12 und 5% des Additivpolymeren von Beispiel 1 gemäß vorliegender Erfindung enthält, und Nylon 6 (Capron 8202) wird durch einen Doppelschneckenmischextruder extrudiert; die Verweilzeit der Mischung in dem Extruder beträgt ungefähr 4 Minuten. Die Extrusionsbedingungen sind wie folgt:

American Leistritz-Doppelschneckenextruder mit sich gegenläufig drehenden Schnecken
Vakuum-Lüftungsstufe
Einstrangdüse
Schneckengeschwindigkeit von 90 U (80 Upm)

Zone 2:240°C Zone 3:250°C Zone 4:250°C Zone 5:250°C Düsentemperatur:250°C

Das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel wird pelletisiert und unter Vakuum bei 65°C vor dem Vermischen mit Nylon 6 getrocknet. Vermischen in einem Durchgang.

d) Verformen durch Einspritzen

Die in einem einzigen Durchgang, die mit einer doppelten Schnecke und einem doppelten Durchgang und mit einer einzigen Schnecke vermischten Pellets aus Modifizierungsmittel und Nylon 6 werden in einem Vakuumofen bei 65 bis 70°C über Nacht vor dem Verformen getrocknet. Die Spritzgußbedingungen sind folgende:

Newbury-Spritzgußvorrichtung 30-RS, 28-g-Spritzgröße

Zylindertemperatur:255°C Formtemperatur:99°C Zykluszeit:45 Sekunden

Die spritzgegossenen Teile werden zur Charakterisierung und Meßung der Schlagfestigkeit des modifizierten Polymeren verwendet.

Die typischen Testergebnisse für modifiziertes Nylon 6 können mit denjenigen für nichtmodifiziertes Nylon 6 (Capron 8202) in der Tabelle VIII verwendet werden.

Tabelle VIII

Beispiele 33 bis 34

Eine Mischung aus einem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, welches das Kern/Schale-Polymere von Beispiel 12 und 5% des Additivpolymeren von Beispiel 1 gemäß vorliegender Erfindung enthält, und Nylon 6 (Capron 8202) wird zu spritzgegossenen Teilen wie unter c) und d) vorstehend beschrieben verformt.

Typische Testergebnisse für Nylon 6, das mit dem vorstehenden Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung modifiziert worden ist, werden mit denjenigen von Nylon 6 verglichen, das mit Paraloid KR 725 modifiziert worden ist (einem Kern/Schale-Polymeren, hergestellt gemäß der vorstehend erwähnten US-PS 36 68 274, das eine höhere Menge an Säure in dem Polymeren enthält als das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung und unter dem Warenzeichen "Paraloid" von der Rohm and Haas Company, Philadelphia in den Handel gebracht wird), wobei die Ergebnisse aus der folgenden Tabelle IX hervorgehen.

Tabelle IX

Die Schlagfestigkeit, die durch das erfindungsgemäße Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel gegenüber Paraloid KR 725 entwickelt wird, ist überraschend, da zu erwarten war, daß das reaktive Paraloid KR 725 mit mehr Säurefunktionalität eine höhere Schlagfestigkeit in dem polaren Nylon erzeugen würde.

Beispiele 35 bis 41

Mischungen aus verschiedenen Konzentrationen der Polymermasse der Beispiele 13 und 16 mit Nylon 6 (Akulon N-223 D, Spritzgußgrad, von Akzo N. V.) werden in einem co-routierenden Doppelschneckenextruder (Werner-Pfleiderer ZSK 30) bei 253 bis 273°C hergestellt; die Durchsatzgeschwindigkeiten variieren von 11 bis 22 kg/Stunde. Die erhaltenen Pellets werden erneut bei ähnlichen Schmelztemperaturen aufgeschmolzen und erneut in einer Form, die auf 70°C erhitzt worden ist, verformt. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften, die beim Testen der getrockneten geformten Proben erhalten werden, gehen aus der Tabelle X hervor.

Tabelle X

Beispiele 42 bis 46

Die Mischungen der Beispiele 35 bis 41 werden wiederholt hergestellt, wobei Nylon 66 (Akulon S-223 D, Spritzgußgrad, von Akzo N. V.) als Matrixpolymeres verwendet wird. Die Schmelztemperatur beträgt ungefähr 285°C und es werden Durchsatzgeschwindigkeiten von 10 bis 22 kg/Stunde eingehalten. Proben werden verformt und wie in den Beispielen 35 bis 41 getestet.

Tabelle XI

Beispiel 47

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Kerbschlagfestigkeitsmodifizierungsmittel zusammen aus der Emulsion koaguliert, aufgeschmolzen und unter Bildung eines pelletisierten Additivs zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Nylon extrudiert werden kann. Eine Mischung aus 100 Teilen (Feststoffgewicht) einer Emulsion des Kern/Schale-Polymeren von Beispiel 12 und 5 Teilen (Feststoffgewicht) einer Emulsion des Additivpolymeren des Beispiels 1 kann einem Doppelschneckenextruder (Welding Engineers), der unter Verflüchtigung flüssiger Bestandteile arbeitet, gemäß der US-A 37 51 527 zugeführt und mit 1,0 Teilen einer verdünnten Lösung von Kalziumhypophosphit oder Magnesiumsulfat koaguliert werden. Der Extruder arbeitet in typischer Weise mit einer Temperatur der Koagulationszone von 100°C, der Entwässerungszone von 160°C und der Verflüchtigungszone von 200°C und ist mit einer Strangdüse versehen. Der extrudierte Strang wird zu Pellets zur Einmengung in das Nylon zerschnitten.

Beispiel 48

Als alternative Methode zur Einführung der Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung in Nylonpolymere kann eine konzentrierte Mischung der Modifizierungsmittel mit einem Nylonpolymeren hergestellt werden und die konzentrierte Mischung anschließend dem Nylonpolymeren zugesetzt werden. Dieses Beispiel erläutert eine derartige Methode.

Nylon-6-Pellets können mit Pellets vermischt werden, die gemäß Beispiel 47 in Gewichtsverhältnissen von 70/30, 80/20 und 90/10 hergestellt worden sind. Die Mischungen können geschmolzen und zu Strängen unter Verwendung eines American Leistritz-Doppelschneckenextruders bei einer Schmelztemperatur von 225°C extrudiert werden, und die Stränge können zu Pellets zerschnitten werden. Derartige Pellets sind geeignet zum Vermischen mit Nylon, sie können auch selbst in einer Newbury-Verformungsvorrichtung bei einer Schmelztemperatur von 225°C, einer Formtemperatur von 120°C, einem Druck von 2800 kPa und einer Verformungszeit von 36 Sekunden unter Bildung eines zähen flexiblen Materials verformt werden.

Banbury, Brabender, Niro Atomizer, Capron Waring, Cab-O-Sil, Newbury und Paraloid sind Warenzeichen.

Claims (11)

1. Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, das zur Schlagfestigkeitsmodifizierung von Polyamiden geeignet ist, aus

• A) 80 bis 99,5 Gew.-Teilen eines Kern/Schale- Polymeren mit
  • i) 50 bis 90 Teilen eines kautschukartigen Kernpolymeren aus Einheiten eines konjugierten Diolefins und/ oder Methacrylats und/oder Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C und, umgebend den Kern,
  • ii) 10 bis 50 Teilen einer oder mehrerer Schalen eines Polymeren, wobei jede Schale von jeder benachbarten Schale verschieden ist, und wenigstens eine der Schalen ein Copolymeren ist aus
    • a) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Styrolmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, mit
    • b) 0,5 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon, und
• B) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Additivcopolymeren aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 5 bis 50 Teilen einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon.

2. Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern/Schale-Polymere in einer Menge von 80 bis 99 und vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-Teilen und das Additivpolymere in einer Menge von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen vorliegt.

3. Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymere ein Copolymeres aus ungefähr 50 bis 95 Teilen eines konjugierten Diolefinmonomeren ist, copolymerisiert mit 5 bis ungefähr 50 Teilen eines oder mehrerer Monomerer aus Styrol, Acrylnitril, einem Alkylester von Acrylsäure und einem Alkylester von Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymere vernetzt ist.

5. Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste copolymerisierbare ungesättigte Säure aus einem oder mehreren Monomeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methacryloxypropionsäure, alpha-Methylenglutarsäure, 2-Methylen-5- methyladipinsäure, saurem Acryloxyisopropylphthalat, saurem Acryloxyethylsuccinat, 5-Methacryloxycapronsäure, 5-Acryloxycapronsäure und/oder Acryloxypropionsäure oder verwandten Mers von Acryloxypropionsäure der Formel worin n 1 bis 5 ist, besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels, das für die Schlagfestigkeitsmodifizierung von thermoplastischen Polymeren, beispielsweise Polyamiden geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

• A) in Emulsion
  • i) 50 bis 90 Teile eines oder mehrerer Monomerer aus einem konjugierten Diolefin und/oder einem Methacrylat und/oder einem Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe unter Bildung eines kautschukartigen Kernpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb -20°C polymerisiert werden,
  • ii) anschließend 10 bis 50 Teile eines oder mehrerer Monomerer auf das kautschukartige Kernpolymere unter Bildung einer oder mehrerer Polymerschalen aufpolymerisiert werden, wobei jede Schale von jeder benachbarten Schale verschieden ist, und wobei wenigstens eine Schale ein Copolymeres ist, das aus Monomermischung gebildet wird aus einem oder mehreren
    • a) Monomeren, ausgewählt aus Styrolmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, mit
    • b) 0,5 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon, wobei eine Emulsion des Kern/Schale- Polymeren gebildet wird,
• B) in Emulsion
  • i) 50 bis 95 Gew.-Teile eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit
  • ii) 5 bis 50 Teilen einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon unter Bildung einer Polymeremulsion eines Additivpolymeren copolymerisiert werden, und
• C) das Kern/Schale-Polymere mit dem Additivpolymeren in der Weise kombiniert wird, daß das Gewichtsverhältnis des Kern/Schale- Polymeren zu dem Additivcopolymeren 80 bis 99,5 : 20 bis 0,5 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivpolymere getrennt von dem Kern/Schale-Polymeren gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivpolymere und das Kern/Schale-Polymere in Gegenwart des thermoplastischen Matrixpolymeren oder eines Polymeren, das mit dem thermoplastischen Matrixpolymeren verträglich ist, kombiniert werden.

9. Mit einem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel modifizierte thermoplastische Masse aus einem thermoplastischen Matrixpolymeren, beispielsweise einem Polyamidpolymeren, mit 5 bis 95%, vorzugsweise 5 bis 30%, eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels aus

• A) 80 bis 99,5 Gew.-Teilen eines Kern/Schale- Polymern mit
  • i) 50 bis 90 Teilen eines kautschukartigen Kernpolymeren aus Einheiten aus einem konjugierten Diolefin und/ oder einem Methacrylat und/oder einem Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb -20°C und, umgebend den Kern,
  • ii) ungefähr 10 bis ungefähr 50 Teilen eines oder mehrerer Schalen aus einem Polymeren, wobei jede Schale von jeder benachbarten Schale verschieden ist, und wobei wenigstens eine der Schalen ein Copolymeres ist aus
    • a) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Styrolmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit
    • b) ungefähr 0,5 bis ungefähr 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einer ersten copolymerisierbaren ungesättigten Säure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon, und
• B) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Additivcopolymeren aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 5 bis 50 Teilen einer zweiten copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Mischung davon.

10. Mit einem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel modifizierte thermoplastische Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in einer Menge von 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht, des Matrixpolymeren vorliegt und 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Additivpolymeren pro 100 Gew.- Teile des Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten thermoplastischen Masse gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel und das thermoplastische Matrixpolymere trocken vermischt und einem weichmachenden Extruder, einem Banbury-Mischer oder einem Brabender-Mischer zur Bildung der schlagfesten thermoplastischen Masse zugeführt werden.