DE3725321A1

DE3725321A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung eines gegenstandes aus eisen oder einer eisenlegierung

Info

Publication number: DE3725321A1
Application number: DE19873725321
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Hironori Fujita; Yoshihiko Sugimoto; Yukio Ohta; Shigeo Moriyama; Akira Sato
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1988-04-07
Anticipated expiration: 2007-07-31
Also published as: CA1305399C; DE3725321C2; US4818351A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ober flächenbehandlung, wodurch auf Gegenständen, die aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehen, wie Gußformen, Spann vorrichtungen, Werkzeuge und Maschinenteile, eine Karbo nitridschicht von Vanadium (V) oder Chrom (Cr) gebildet wird.

Es ist bekannt, daß, wenn eine Schicht eines Karbides, Nitrides oder Karbonitrides von Vanadium oder Chrom auf der Oberfläche eines Gegenstandes gebildet wird, der aus Eisen oder einer Eisenlegierung besteht, hiederdurch verschiedene Eigenschaften des Gegenstandes einschließlich dessen Beständigkeit gegenüber Verschleiß, Festfressen, Oxidation und Korrosion verbessert werden. Daher sind bereits eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, die eine der artige Oberflächenschicht bilden sollen.

Zum Beispiel schlagen die japanischen offengelegten Patentanmeldungen 2 00 555/1982 und 1 97 264/1983 vor, einen aus einer Eisenlegierung bestehenden Gegenstand in ein Bad aus geschmolzenem Chlorid zu tauchen, um eine Chromkarbid schicht auf dessen Oberfläche zu bilden. Die japanische Patentschrift 24 697/1967 und das US-Patent 42 42 151 schlagen vor, ein aus einer Eisenlegierung beste hendes Objekt zu nitrieren und zu chromieren, um auf dessen Oberfläche eine Chromkarbonitrid-Schicht zu bilden.

Doch wird dabei all diesen Methoden der Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der A_cl-Umwandlungs punkt von Eisen, welcher ungefähr bei 700°C liegt. Diese Hitze kann Spannungen in dem Gegenstand erzeugen, wodurch dieser im Fall einer komplizierten Form Risse bekommt.

Darüber hinaus verschlechtert diese die Arbeitsbedingungen, da die Behandlung bei hohen Temperaturen erfolgt.

Es wurden ebenfalls Verfahren vorgeschlagen, welche eine niedrigere Temperatur als ungefähr 700°C verwenden. Dazu gehören CVD (chemisches Aufdampfen), PACVD (chemisches Auf dampfen mittels Plasma) und PVD (physikalisches Auf dampfen), welche Halogenide von Vanadium und Chrom verwen den, wie dies z. B. in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 65 357/1980 und 1 54 563/1980 offenbart wird. Diese Methoden können eine Oberflächenschicht bilden, ohne thermisch bedingte Beeinträchtigungen in dem Ge genstand hervorzurufen, da sie eine Heiztemperatur verwen den, die niedriger liegt als der A_cl-Umwandlungspunkt von Eisen. Es ist jedoch bei all diesen Methoden schwierig, eine Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu bilden, die fest auf der Oberfläche des Gegenstandes haftet. Sie erfordern einen komplizierten Prozeß, welcher teuere Anlagen benötigt. Darüber hinaus ist die Anwesenheit von Wasserstoff oder ei nem reduzierten Druck erforderlich, wodurch der Wirkungs grad des Prozesses gesenkt wird.

Von diesen Gegebenheiten ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine Schicht des Karbonitrides von Vanadium und/oder Chrom gebildet werden kann, welche fest auf der Oberfläche eines Ge genstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung haftet und das leistungsfähig ist bei Verwendung einer sehr einfachen Anlage und die Erhitzung des Gegenstandes auf eine derart niedrige Temperatur zuläßt, daß keine Thermospannungen entstehen.

Nach einem ersten Prinzip der Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung geschaffen, bei dem Material her gestellt wird, welches Vanadium und/oder Chrom beinhaltet sowie ein Behandlungsmittel, welches ein Zyanid und/oder ein Zyanat eines Alkalimetalles und/oder eine Erdalkalime talles enthält, wobei der Gegenstand in Gegenwart des Ma terials und des Behandlungsmittels auf eine Temperatur von nicht mehr als 650°C erhitzt wird, so daß Vanadium und/oder Chrom, Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberfläche des Gegenstandes diffundieren können zur Bildung einer Ober flächenschicht, bestehend aus den Karbonitriden von Vana dium und/oder Chrom.

Nach einem zweiten Prinzip der Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung geschaffen, bei dem ein Material her gestellt wird, welches Vanadium und/oder Chrom beinhaltet sowie ein Behandlungsmittel, welches ein Zyanid und/oder ein Zyanat eines Alkalimetalles und/oder eines Erdalkalime talles enthält und mindestens ein Element aus der Gruppe der Chloride, Borfluoride, Fluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate und Borate der Alkalimetalle und Erdal kalimetalle wobei der Gegenstand in Anwesenheit des Materi als und des Behandlungsmittels auf eine Temperatur von nicht mehr als 650°C erhitzt wird, so daß zumindest einer der Stoffe Vanadium und Chrom, Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberfläche des Gegenstandes zur Bildung einer Oberflächenschicht diffundieren kann, welche aus Karbo nitrid von Vanadium und/oder Chrom besteht.

Die Verwendung eines besonderen Behandlungsmittels erlaubt die Bildung einer hervorragenden Oberflächenschicht bei einer niedrigen Temperatur, welche nicht über 650°C hinaus geht. Die Verwendung einer derart niedrigen Temperatur ver hindert erheblich die Bildung irgendwelcher thermischer Verformungen im Eisen oder der Eisenlegierung, aus dem bzw. der der Gegenstand besteht, vereinfacht den Behandlungsvor gang und verringert den Energieverbrauch beträchtlich. Da die Schicht durch Diffusion gebildet ist, hat sie eine starke Haftung, die nicht durch irgendwelche Karbid- oder Nitridschichten erreicht werden kann, welche durch PVD gebildet sind und keine Diffusion beinhalten. Sie hat eben falls einen hohen Dichtegrad und eine praktisch ausrei chende Dicke.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfin dung werden in der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen weiter erläutert.

Fig. 1, 7 und 10 sind mikrofotografische Aufnahmen der Vergrößerungen 1000, 400 und 400 die das Quer schnittsgefüge von Oberflächenschichten darstellen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren nach den Beispielen 1, 3 bzw. 5 wie nachfolgend beschrieben gebildet wurden; die

Fig. 2, 8, 9 und 11 zeigen Diagramme, in denen die Ergebnisse von Untersuchungen dargestellt sind die mittels eines Röntgenmikroanalysierer von den Oberflächen von Eisenlegierungsgegenständen erhalten wurden, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den Beispielen 1, 3, 4 und 5 behandelt worden sind;

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die gemäß Beispiel 1 gebildete Dicke der Oberflächenschicht als Funktion der Eintauchzeit darstellt; die

Fig. 4 und 12 sind mikrofotografische Aufnahmen der Vergrößerung 400, die das Querschnittgefüge von Oberflächenschichten darstellen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend den Beispielen 2 bzw. 8, wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurden; die

Fig. 5, 13, 14 und 15 sind Diagramme, die Ergebnisse von Untersuchungen der Oberfläche von Eisenlegierungsgegenständen darstellen, die mittels eines Röntgenmikroanalysierers erhalten wurden, wobei die Obrflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Beispiele 2, 8, 14 bzw. 15 wie nachfolgend beschrieben, behandelt worden waren, und

Fig. 6 ist ein Diagramm das die in Beispiel 2 gebildete Schichtdicke als Funktion der Eintauchzeit darstellt.

Erfindungsgemäß wird eine Schicht auf der Oberfläche eines aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehenden Gegenstan des gebildet, welche aus dem Karbonitrid von Vanadium oder Chrom oder beiden gebildet ist. Der Gegenstand kann aus irgendeinem Kohlenstoff enthaltendem Werkstoff, wie z. B., Kohlenstoff oder Legierungsstählen, Gußeisen oder einer gesinterten Eisenlegierung bestehen, oder aus irgendeinem kohlenstoff-freien Werkstoff, beispielsweise Reineisen. Der Werkstoff kann, muß jedoch nicht Stickstoff enthalten.

Der Gegenstand wird in Verbindung mit einem Vanadium oder Chrom oder beides enthaltenden Material und einem Be handlungsmittel gebracht. Durch gemeinsames Erhitzen können Vanadium oder Chrom oder beides, Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberfläche des Gegenstandes diffun dieren, um eine Schicht zu bilden, die aus dem Karbonitrid von Vanadium oder Chrom oder beidem besteht. Diese Schicht setzt sich zusammen aus einer äußeren Schicht, die aus dem Karbonitrid hauptsächlich von Vanadium oder Chrom oder bei dem gebildet ist, und einer direkt unterhalb der äußeren Schicht angeordneten inneren Schicht, die aus dem Karbo nitrid von Eisen besteht. Eine Diffusionsschicht, die aus einer festen Lösung von Stickstoff in Eisen besteht, ist, direkt unterhalb der inneren Schicht gebildet.

Vanadium oder Chrom oder beides beinhaltendes Material wird zur Bereitstellung von Vanadium oder Chrom oder beidem ver wendet, welches durch die Oberfläche des Gegenstandes dif fundiert. In diesem Zusammenhang ist es möglich, Metalle, Legierungen oder Verbindungen hiervon zu verwenden. Beispiele für Metalle schließen metallisches Vanadium oder Chrom oder Legierungen davon ein, wie Ferrovanadium (Fe-V), Ferrochrom (Fe-Cr). Beispiele für Verbindungen sind Chlo ride, Fluoride und Oxide, wie beispielsweise VCl₃, VF₅, V₂O₅, CrCl₃, CrF₆, Cr₂O₃ und K₂CrO₃. Eines oder mehrere dieser Metalle oder Verbindungen werden verwendet. Aus praktischen Gesichtspunkten wird die Verwendung metalli schen Vanadiums, Chroms, Ferrovanadiums, Ferrochroms oder einer Kombination hiervon bevorzugt.

Das Behandlungsmittel wird zur Bereitstellung von Stick stoff und Kohlenstoff verwendet, welche durch die Oberflä che des Gegenstandes diffundieren und als Mittel dienen, die die Diffusion von Vanadium oder Chrom oder beidem unterstützt. Es besteht aus einem oder mehreren der Zyanide und Zyanate von Alkalimetallen und Erdalkalimetal len (nachfolgend als erstes Behandlungsmittel bezeichnet). Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung des ersten Behandlungsmittels mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Chloride, Fluoride, Borfluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate und Borate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle zu verwenden (nachfolgend als das zweite Behandlungsmittel bezeichnet). Das erste Behandlungsmittel liefert den Stickstoff und Kohlenstoff, die durch die Ober fläche des Gegenstandes diffundieren. Falls benötigt, wird das zweite Behandlungsmittel zur Steuerung des Schmelz punktes, der Viskosität, der Verdampfung usw. des ersten Behandlungsmittels und zur Verbesserung der Stabilität der Behandlung verwendet.

Insbesondere kann das erste Behandlungsmittel beispiels weise NaCN, KCN, NaCNO oder KCNO oder eine Mischung hieraus sein. Das zweite Behandlungsmittel kann beispielsweise NaCl, KCl, CaCl₂, LiCl, NaF, KF, LiF, KBF₄, Na₂CO₃, LiCO₃, KCO₃, NaNO₃ oder Na₂O oder eine Mischung hieraus sein.

Wenn das Vanadium oder Chrom oder beides enthaltende Material mit dem Behandlungsmittel vermengt wird, werden vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% des Materials bezogen auf das Gewicht des Behandlungsmittels verwendet. Eine Abweichung von diesem Bereich erschwert die kontinuierliche Bildung einer Oberflächenschicht. Die Bildung einer kontinuierli chen Schicht scheint am einfachsten zu gehen, wenn die Menge des verwendeten Materials etwa in der Mitte des ange gebenen Bereichs liegt.

Es können verschiedene Heizverfahren für den zu behandeln den Gegenstand zur Bildung der Oberflächenschicht zur An wendung gelangen. Dazu gehört ein erstes Verfahren, welches das Eintauchen in ein Salzschmelzbad beinhaltet, ein zwei tes Verfahren, das Elektrolyse in einer Salzschmelze bein haltet und ein drittes Verfahren, das die Anwendung einer Paste vorsieht.

Bei dem ersten Verfahren wird das Behandlungsmittel zur Bildung eines Salzschmelzbades geschmolzen und das Vanadium und Chrom oder beides beinhaltende Material und der zu be handelnde Gegenstand werden in die Salzschmelze getaucht. Wenn das Vanadium oder Chrom oder beides beinhaltende Mate rial in das geschmolzene Behandlungsmittel getaucht wird, werden Vanadium oder Chrom oder beides darin aufgelöst. Das einzutauchende Material kann beispielsweise in Form eines Pulvers mit einer Partikelgröße von vorzugsweise unterhalb einer Maschenzahl von 200 oder in Form einer dünnen Platte sein. Alternativ dazu kann es ein Stab oder eine Platte sein, die als Anode dienen, so daß eine anodische Auflösung von Vanadium oder Chrom oder beidem in der Salzschmelze stattfinden kann. Die Geschwindigkeit der Auflösung von Vanadium oder Chrom oder beidem ist abhängig von Art und Größe des verwendeten Materials. Daher ist es erforderlich, das Salzschmelzbad zu altern, indem es für eine angemessene Zeit bei oder in der Nähe einer vorbestimmten Behandlungs temperatur gehalten wird, bevor der zu behandelnde Ge genstand eingetaucht wird.

Die anodische Auflösung von Vanadium oder Chrom oder beidem schreitet schnell voran und verbessert dadurch die Wirksam keit der Behandlung. Sie hat darüber hinaus den Vorteil, daß sich kein ungelöstes Material am Boden des Bades sammelt. Der mit dem Salzschmelzbad gefüllte Behälter oder anderes leitendes Material kann dabei als Kathode verwendet werden. Wenn die Anode mit einer hohen Stromdichte betrieben wird, schreitet die anodische Auflösung sehr schnell voran. Eine relativ niedrige Stromdichte ist jedoch insoweit ausrei chend, als zur Auflösung von Vanadium etc. eine Elektrolyse nicht unbedingt erforderlich ist. Es ist praktisch ausrei chend eine Stromdichte von 0,1 bis 0,8 A/cm² zu verwenden.

Das gelöste Vanadium oder Chrom oder beides sowie der durch das Behandlungsmittel gelieferte Stickstoff und Kohlenstoff werden zur Bildung einer Schicht durch die Oberfläche des Gegenstandes diffundiert, welche aus Karbonitrid von Vana dium oder Chrom oder beidem besteht. Der mit der Salz schmelze gefüllte Behälter kann z. B. aus Graphit oder Eisen bestehen. Die Verwendung eines Stahlbehälters ist übli cherweise ausreichend.

Entsprechend dem zweiten Verfahren wird das Vanadium oder Chrom oder beides beinhaltendes Material in ein Salz schmelzbad des Behandlungsmittels getaucht, so daß sich Vanadium oder Chrom oder beides darin löst, und der zu behandelnde Gegenstand wird als Kathode darin eingetaucht, während der mit dem Salzschmelzbad gefüllte Behälter oder anderes leitendes Material als Anode verwendet wird. Vana dium etc. kann auf eine ähnliche Weise wie jede der beiden in Verbindung mit dem ersten Verfahren oben beschriebenen Verfahren gelöst werden. Alternativ dazu kann das Vanadium oder Chrom oder beides beinhaltende Material auch als Anode verwendet werden, während der zu behandelnde Gegenstand als Kathode dient. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die anodische Lösung von Vanadium oder Chrom oder beidem und die Bildung einer Oberflächenschicht gleichzeitig erzielt werden können. In jedem Fall kann die Kathode eine Strom dichte von 2 A/cm² oder niedriger haben. Praktisch geeignet ist ein Bereich von 0,05 bis 1,0 A/cm².

Sowohl das erste wie auch das zweite Verfahren kann entwe der in normaler Luft oder in Anwesenheit einer Schutzgasat mosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.

Nach dem dritten Verfahren wird eine Paste aus einem Pul vergemisch des Behandlungsmittels und des Vanadium oder Chrom oder beides beinhaltenden Materials gebildet oder sie wird aus einem Pulver gebildet, das durch Zermahlen eines erstarrten Produktes des geschmolzenen Behandlungsmittels mit darin gelöstem Vanadium oder Chrom oder beidem erhalten worden ist. Der zu behandelnde Gegenstand wird mit der Paste beschichtet und erhitzt.

Die Paste kann dadurch gebildet werden, daß zu dem Pulver eine wäßrige Lösung von Dextrin, Glyzerin, Wasserglas, Ethylenglykol, Alkohol etc. als Bindemittel zugegeben wird. Die Paste wird auf die Oberfläche des Gegenstandes mit einer Schichtdicke von mindestens 1 mm aufgetragen. Anschließend wird der Gegenstand normalerweise in einen Behälter gebracht und in einem Heizofen erhitzt. Es ist normalerweise ausreichend den Gegenstand unter atmosphäri schen Bedingungen zu erhitzen. Wenn jedoch eine Schutz gasatmosphäre vorgesehen wird, ist es vorteilhafterweise möglich, eine Schicht geringerer Dicke aufzutragen. Das dritte Verfahren hat den Vorteil, daß nur an den vorher mit Paste bestrichenen Teilen des Gegenstandes eine Oberflä chenschicht gebildet wird. Das Pulver, aus dem die Paste hergestellt wird, kann eine durch ein Sieb einer Maschen zahl von 100 bestimmte Partikelgröße haben. Die Verwendung von etwas gröberem oder feinerem Pulver dürfte jedoch keine erheblichen Probleme mit sich bringen.

Nach der Erfindung ist es wichtig, daß die Heiztemperatur nicht 650°C überschreitet, so daß gewährleistet ist, daß sich im wesentlichen keine Verformung in dem Substrat, d. h. im Eisen oder der Eisenlegierung, aus dem bzw. der der zu beschichtende Gegenstand besteht, entwickelt. Andererseits ist es jedoch wünschenswert, keine niedrigere Temperatur als 450°C anzuwenden. Wenn niedrigere Temperaturen als 450°C zur Anwendung gelangen, kann die Oberflächenschicht nur sehr langsam gebildet werden. Praktisch ist es daher wünschenswert, eine Temperatur zwischen 500°C und 600°C zu wählen, die üblicherweise innerhalb der zur Hochtemperatur- Temperung von Matrizen-Stählen oder zur Temperung von Baustählen verwendeten Temperaturen liegt.

Bei einer längeren Behandlungszeit wird sich eine dickere Oberflächenschicht ergeben. Auch wird bei längerer Zeit die Oberflächenschicht einen höheren Gehalt an Vanadium oder Chrom oder beiden bis zu einer bestimmten Zeitdauer aufwei sen. Daher hängt die Dauer der zu wählenden Behandlungszeit ab von der gewünschten Dicke der zu bildenden Oberflächen schicht oder des gewünschten Gehaltes an Vanadium oder Chrom oder beidem. Sie liegt normalerweise im Bereich zwischen einer und 50 Stunden.

Im Hinblick auf die Dicke der Oberflächenschicht ist es praktisch sinnvoll, wenn die Gesamtdicke zwischen 3 und 15 Mikrometer liegt und die äußere Schicht eine Dicke zwischen 1 und 10 Mikrometer hat. Eine Oberflächenschicht mit einer größeren Dicke dürfte eine Verminderung der Zähigkeit des Substrates mit sich bringen.

Die Erfinder dieser Erfindung sind sich bisher nicht sicher über den Mechanismus aufgrund dessen mittels dieser Erfin dung die Bildung einer Oberflächenschicht aus Karbonitrid von Vanadium oder Chrom oder beidem erzielt werden kann. Das folgende ist daher eine Annahme basierend auf den Er gebnissen ihrer mittels Röntgenbeugung und mittels einem Röntgenmikroanalysierers durchgeführten Analysen und ihren Studien über die Beziehungen zwischen der Zeitdauer der Be handlung und der Dicke der gebildeten Schicht. In der nach folgenden Beschreibung werden die Buchstaben "m", "n", "o" und "p" als Indizes zur Darstellung verschiedener Ziffern verwendet.

Stickstoff (N) und Kohlenstoff (C) diffundieren in die Oberfläche des aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehenden Gegenstandes und reagieren mit Eisen (Fe) zur Bildung einer Nitridschicht, die dargestellt werden kann als Fe_m (C, N)_n. Dieses Nitrid beinhaltet Kohlenstoff (C) oder Stickstoff (N), den der Gegenstand ursprünglich enthielt. Eine feste Lösung von Stickstoff, die als Fe-N dargestellt werden kann, bildet sich direkt unter der Nitridschicht. Diese Reaktionen schreiten allmählich von der Oberfläche in das Innere des Gegenstandes fort.

Der Diffusion von Stickstoff und Kohlenstoff folgt sofort die Diffusion von z. B. Vanadium (V) in die Nitridschicht und diese beiden Arten der Diffusion schreiten gemeinsam voran. Die letztgenannte Diffusion ist eine Reaktion, die eine Ersetzung des Fe im Fe_m(C, N)_n bewirkt und hierbei das Nitrid zu (V, Fe)_o(C, N)_p umwandelt. Diese Reaktion schrei tet ebenfalls allmählich von der Oberfläche in das Innere des Gegenstandes fort. Diese Schicht von (V, Fe)_o(C, N)_p besitzt einen äußeren Flächenbereich, in dessen Richtung der Anteil an Vanadium groß erscheint und einen inneren, das Substrat berührenden Flächenbereich, in dessen Richtung der Anteil an Eisen groß erscheint. Daher mag es in manchen Fällen angemessener erscheinen, die Schicht als eine Schicht aus V_o(C, N)_p zu bezeichnen, insoweit der äußere Flächenbereich nur eine sehr geringe Menge an Eisen ent hält.

In jedem Fall besteht die gebildete Oberflächenschicht aus einer äußeren Schicht aus (V, Fe)_o(C, N)_p und einer inneren Schicht aus Fe_m(C, N)_n. Darüber hinaus ist es auch möglich, daß weitere Reaktionen zur Bildung einer Verbindung aus zumindest einem der Elemente V und Cr und N, oder zumindest einem der Elemente V und Cr, N und C auf der Oberfläche des Substrates stattfinden. Die Dicke der äußeren und inneren Schichten, die Dicke der aus einer festen Lösung von Eisen und Stickstoff gebildeten Schicht, das Verhältnis ihrer Dicken und ihrer chemischen Zusammensetzung hängen ab von dem verwendeten Substrat, der Temperatur und Dauer der Be handlung, dem verwendeten Behandlungsmittel und dem Mischungsverhältnis der für das Behandlungsmittel verwende ten Substanzen. Genauso verhält es sich in Fällen, wo Chrom oder Vanadium und Chrom eingesetzt werden.

Die Erfinder dieser Erfindung haben bereits zuvor ein Verfah ren vorgeschlagen, bei dem die Oberfläche eines aus einer Eisenlegierung bestehenden Gegenstandes behandelt wird. Dabei wird hierauf eine Schicht gebildet, die aus dem Nitrid oder Karbonitrid eines der Elemente der Gruppe Va des Periodensystemes oder aus Chrom besteht. Dieses Verfah ren ist Gegenstand unserer PCT-Anmeldung 00 287 (US-An meldung 23 862, Japanische Patentanmeldung 1 31 556/1985 und 1 78 781/1985). Dieses Verfahren besteht not wendigerweise aus zwei Behandlungsstufen. Der Gegenstand wird zunächst einer Nitrierbehandlung unterzogen, so daß sich eine nitrierte Schicht auf der Oberfläche des Gegen standes bilden kann, die aus einer Verbindung von Eisen und Stickstoff, oder Eisen, Kohlenstoff und Stickstoff besteht. Daraufhin wird der Gegenstand mit einem ein Element der Gruppe Va des Periodensystems oder Chrom enthaltenden Mate rial und einem Behandlungsmittel in Zusammenhang gebracht, wobei letzteres aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe. Chloride, Fluoride, Borfluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate, und Borate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle oder aus einem oder beiden Elemente der Gruppe Ammoniumhalogenid und Metallhalogenid besteht. Dann werden diese zusammen bei einer Temperatur von nicht mehr als 580°C erhitzt, so daß das Element der Va Gruppe oder Chrom in die nitrierte Schicht zur Bildung einer Ober flächenschicht auf dem Gegenstand diffundieren kann, um eine Schicht aus dem Nitrid oder Karbonitrid des Elementes der Va Gruppe oder Chrom zu bilden.

Dieses ältere Verfahren und das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Beziehung einander ähnlich, daß sie beide eine Oberflächenschicht aus dem Karbonitrid von Vanadium oder Chrom dadurch bilden können, daß ein Salzbad oder ein Pro zeß mit einer Paste bei einer ausreichend niedrigen Tempe ratur angewendet wird, so daß die Bildung von thermischen Verformungen in dem Gegenstand im wesentlichen vermieden wird. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich jedoch von dem vorbekannten Verfahren in etlichen erheblichen Punkten, unter anderem in den folgenden:

a) Mechanismus zur Bildung einer Karbonitridschicht

Das ältere Verfahren beinhaltet einen ersten Verfahrens schritt, durch welchen eine aus einer Verbindung von Eisen und Stickstoff, oder Eisen, Kohlenstoff und Stickstoff be stehende nitrierte Schicht gebildet wird. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das Eisen in der nitrierten Schicht durch ein Element der Gruppe Va oder Chrom zur Bildung einer Schicht ersetzt, die aus dem Nitrid oder Karbonitrid des Elementes der Gruppe Va oder Chrom besteht. Daher hat die letztendlich erhältliche Schicht lediglich eine maxi male Dicke, die der Dicke der im ersten Verfahrensschritt gebildeten nitrierten Schicht entspricht. Mit anderen Wor ten wird die Dicke der Oberflächenschicht durch den ersten Verfahrensschritt vorgegeben.

Nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Bildung einer Oberflächenschicht möglich, deren äußerer Teil aufge baut ist aus einem Karbonitrid, das im wesentlichen aus Va nadium oder Chrom oder aus beiden besteht und deren innerer Teil aus einem Eisenkarbonitrid aufgebaut ist, wobei die Dicke im wesentlichen proportional zur Quadratwurzel der Be handlungsdauer wächst, wie bei der Beschreibung der Beispiele zu sehen sein wird.

b) Eigenschaften der Produkte der Behandlung

Die Produkte beider Verfahren unterscheiden sich erheblich in der Zähigkeit, obwohl keine großen Unterschiede hin sichtlich der Oberflächenhärte, dem Verschleiß oder dem Widerstand gegen Fressen bestehen.

Bei einer Nitrierbehandlung ist es allgemein üblich, die Bildung einer Schicht irgendeiner Verbindung auf der Ober fläche des Gegenstandes zu verhindern, um nicht dessen Zä higkeit zu vermindern. Bei dem älterem Verfahren ist es je doch wesentlich, eine Schicht einer Verbindung zu bil den, die eine große Dicke aufweist. Dies bewirkt notwendi gerweise die Bildung einer Schicht aus einer festen Lösung von Eisen und Stickstoff, welche ebenfalls eine große Dicke aufweist. Die Anwesenheit einer großen Menge Stickstoff in der festen Lösung ergibt sich aus den Ergebnissen von Ana lysen durch Röntgenmikroanalysierer, welche detaillierter in der Beschreibung der Beispiele angegeben werden. Das Vorhandensein dieser Schichten hat eine negativen Einfluß auf die Zähigkeit des Substrates.

Wie in der Beschreibung der Beispiele dargelegt werden wird, hat auf der anderen Seite das Produkt der erfindungs gemäßen Behandlung einen weit geringeren Gehalt an Stick stoff, welcher eine feste Lösung mit dem Eisen in dem Sub strat bildet und weist eine bei weitem geringere Dicke der Schicht einer solchen festen Lösung auf. Daher hat es offensichtlich eine höhere Zähigkeit als irgendein Produkt das nach dem älteren Verfahren behandelt worden ist.

c) Produktivität

Das erfindungsgemäße Verfahren, das in einem einzigen Ver fahrensschritt eine Oberflächenschicht bildet, ist leistungsfähiger als das ältere Verfahren, welches zwei verschiedene Behandlungsschritte benötigt. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer geringeren Anzahl von Einrichtungen ausgeführt werden, da es nur einen einzigen Behandlungsschritt benötigt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf eine Anzahl von Beispielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Ein hitzebeständiger Behälter, der eine Mischung aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ enthielt, wurde in einem elektrischen Ofen unter atmosphärischen Bedingungen erhitzt, wodurch ein geschmolzenes Salzbad mit einer Temperatur von 570°C erhalten wurde. Ein Pulver aus Ferrovanadium (Fe-V; JIS FV1) mit einer Patikelgröße un terhalb der Maschenzahl 100 wurde dem geschmolzenen Salzbad zugegeben, bis es 15 Gew.-% des geschmolzenen Salzbades ausmachte. Eine Vielzahl von Proben des zu behandelnden Materials wurden in die Salzbadschmelze getaucht, und nach dem sie dort für eine Zeit zwischen einer und 50 Stunden gehalten wurden, herausgenommen und mittels Luft gekühlt. Die Proben waren runde Stäbe eines JIS-SKH 51 Hochgeschwin digkeitswerkzeugstahls mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 20 mm. Jede Probe wurde zur Freilegung einer Querschnittsfläche geschliffen, nachdem das anhaf tende Badmaterial von der Probe weggewaschen worden war und die Querschnittsstruktur der gebildeten Oberflächenschicht wurde im Mikroskop untersucht.

Fig. 1 ist eine mikrofotografische Aufnahme der Vergröße rung 1000 und zeigt beispielsweise die Querschnittsstruktur einer Oberflächenschicht, die nach einer achtstündigen Tauchbehandlung gebildet worden war. Es ist eine Schicht mit einer glatten Oberfläche, die zusammengesetzt ist aus einer inneren und einer äußeren Schicht. Die Querschnitts struktur der Probe wurde mittels eines Röntgenmikroanaly sierers analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Sowohl Stickstoff und Kohlenstoff als auch Vanadium und Eisen wurden in der Oberflächenschicht gefunden. In der äußeren Schicht wurden mehr Vanadium und Stickstoff gefun den, während in der inneren Schicht mehr Eisen und Kohlen stoff anzutreffen waren. Nur ein sehr geringer Anteil einer festen Lösung aus Stickstoff wurde in dem Substrat direkt unterhalb der Oberflächenschicht gefunden. Die Analyse der Schicht durch ihre äußere Fläche zeigte einen Anteil von ungefähr 50% Vanadium an. Die Analyse der Schicht mittels Röntgenbeugung zeigte Beugungsmuster entsprechend denen von VC, VN und Fe₃C. Daher war es klar, daß die innere Schicht eine Schicht von Eisenkarbonitrid, ausgedrückt als Fe_m(C, N)_n, war, während die äußere Schicht eine Schicht des Kar bonitrides aus Vanadium und Eisen, ausgedrückt als (V, Fe)_o(C, N)_p, war.

Die vier Beispiele, die unter Anwendung vier verschiedener Eintauchzeiten im Bereich zwischen einer und 50 Stunden behandelt worden waren, wurden auf ihre jeweilige Quer schnittsstruktur hin untersucht, wobei die Dicke der Ober flächenschicht einer jeden Probe ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zu sehen. In Fig. 3 zeigt die Kurve A die Gesamtdicke aus der inneren Schicht Fe_m(C, N)_n und der äußeren Schicht (V, Fe)_o(C, N)_p, während die Kurve B lediglich die Dicke der äußeren Schicht zeigt. Es wurde herausgefunden, daß sowohl die Gesamtdicke aus der inneren und der äußeren Schicht als auch die Dicke der äußeren Schicht im wesentlichen proportional zur Quadratwurzel der Eintauchzeit zunehmen.

Die Oberflächenschicht jeder Probe wurden einem Schältest unterzogen. Dieser wurde durch Anwendung eines Rockwell- Härteprüfers und durch Fallenlassen einer Prüfspitze unter den bei einem "C-scale-Test" angewandten Bedinungen durch geführt um zu sehen, was in der Umgebung der Einkerbung passieren würde. Ungefähr 10 Risse traten in der Oberflä chenschicht radial zur Einkerbung auf, offensichtlich auf grund der auf die Schicht wirkenden Zugspannung als sich das Substrat um die Einkerbung ausbeulte. Jedoch blätterte die Schicht nicht ab, sondern zeigte ein ausreichend hohes Haftvermögen. Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Test für eine TiN-Schicht durchgeführt, die mittels Ionenbe schichtung gebildet worden war. Das Ergebnis war die voll ständige Ablösung eines ringförmigen Schichtbereiches, der die Einkerbung umgab. Ein ähnlicher Test wurde auch für eine Schicht aus VC durchgeführt, die mittels einer Salz schmelze bei einer Temperatur von 1000°C gebildet worden war. Als Ergebnis zeigten sich Risse, die denen ähnlich waren, welche auf den Proben dieser Erfindung zu sehen waren.

Beispiel 2

Oberflächenschichten wurden auf einer Vielzahl von Proben durch Wiederholung des Vorgehens von Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß anstelle des Ferrovanadiumpulvers ein Pulver aus metallischem Chrom benutzt wurde. Jede Probe wurde zur Freilegung einer Querschnittsfläche geschliffen, nach dem noch anhaftendes Badmaterial weggewaschen worden war, und die Querschnittstruktur dieser Oberflächenschicht wurde im Mikroskop untersucht.

Fig. 4 ist eine mikrofotografische Aufnahme der Vergröße rung 400 und zeigt beispielsweise die Querschnittstruktur einer Oberflächenschicht, die durch eine achtstündige Ein tauchbehandlung gebildet wurde. Es war eine einzige Schicht mit einer glatten Oberfläche. Die Querschnittsstruktur die ser Probe wurde durch einen Röntgenmikroanalysierer analy siert. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Sowohl Stick stoff und Kohlenstoff als auch Chrom und Eisen wurden in der Schicht gefunden. Eine Schicht aus einer festen Lösung von Stickstoff und Kohlenstoff mit Eisen wurde direkt unterhalb der Oberflächenschicht gefunden, enthielt jedoch nur eine sehr geringe Menge von Stickstoff, wie dies auch bei allen anderen Beispielen dieser Erfindung der Fall war. Die Analyse dieser Oberflächenschicht durch ihre äußere Fläche zeigte einen Anteil von ungefähr 60% Chrom an. Die Analyse der Schicht mittels Röntgenbeugung zeigte Beugemuster entsprechend denen von CrN, Cr₂N und Fe₃C. Offensichtlich war dies eine Schicht des Karbonitrides von Chrom und Eisen, welche aus einer Mischung hauptsächlich aus CrN, Cr₂N und Fe₃C bestand.

Die vier Proben, die behandelt worden waren unter Anwendung vier verschiedener Eintauchzeiten im Bereich von einer bis 50 Stunden wurden im Hinblick auf ihre Querschnittsgefüge untersucht, wobei die Dicke der Oberflächenschicht jeder Probe bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 darge stellt. Es wurde festgestellt, daß die Dicke der Schicht im wesentlichen proportional zur Wurzel der Länge der Ein tauchzeit anwächst.

Die Oberflächenschicht jeder Probe wurde einem Schältest zur Bestimmung des Haftvermögens unterworfen. Der Schältest wurde durch Anwendung eines Rockwell-Härteprüfers und durch Fallenlassen einer Prüfspitze unter den bei einem "C-scale text" angewandten Bedingungen durchgeführt, um festzustel len, was in der Umgebung der Einkerbung passieren würde. Ungefähr 10 Risse traten in der Oberflächenschicht radial zur Einkerbung auf, offensichtlich aufgrund der auf die Schicht wirkenden Zugspannung als sich das Substrat um die Einkerbung ausbeulte. Jedoch blätterte die Schicht nicht ab, sondern zeigte ein ausreichend hohes Haftvermögen. Zu Vergleichszwecken wurd ein ähnlicher Test für eine TiN- Schicht durchgeführt, die mittels einer Ionenbeschichtung gebildet worden war. Das Ergebnis war die vollständige Ab lösung eines ringförmigen Schichtbereiches um die Einker bung.

Beispiel 3

Ein hitzbeständiger Behälter, der eine Mischung aus 57 Gew.-% NaCNO, 13 Gew.-% NaCN, 9 Gew.-% NaCl und 21 Gew.-% CaCl₂ enthielt wurde in einem elektrischen Ofen unter atmosphä rischen Bedingungen erhitzt, wodurch ein geschmolzenes Salzbad mit einer Temperatur von 550°C erhalten wurde. Ein Pulver aus VCl₃ einer Partikelgröße unterhalb der Maschen zahl 320 wurde dem geschmolzenen Salzbad zugegeben bis es 15 Gew.-% des geschmolzenen Salzbades ausmachte. Eine Rund stabprobe aus JIS-S45C Kohlenstoffstahl mit einem Durchmes ser von 8 mm und einer Länge von 20 mm wurde in Salz schmelze getaucht. Nach 8 Stunden wurde sie herausgenommen und mittels Luft gekühlt.

Fig. 7 ist eine mikrofotografische Aufnahme der Vergröße rung 400 und zeigt die Querschnittsstruktur der Probe. Die gebildete Oberflächenschicht bestand aus einer Doppel schicht, ähnlich der nach Beispiel 1 erhaltenen. Die Schichtanalyse mittels Röntgenbeugung und durch einen Rönt genmikroanalysierer deuten an, daß diese aus einer inne ren Schicht aus Eisen-Karbonitrid, ausgedrückt durch Fe_m(C, N)_n und einer äußeren Schicht aus dem Karbonitrid von Vana dium und Eisen, ausgedrückt durch (V, Fe)_o(C, N)_p bestand. Die Ergebnisse der mittels des Mikroanalysierers durchge führten Analysen sind in Fig. 8 gezeigt.

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Durchführung eines Haft vermögentestes mittels einer Rockwell-Härteprüfers wurde wiederholt. Obwohl sich in der Schicht Risse eines ähnli chen Musters zeigten, ergab sich ein ausreichendes Haftver mögen.

Beispiel 4

Ein Graphitbehälter mit einer Mischung, bestehend aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ (d. h. der gleichen Zusammensetzung wie die Mischung von Beispiel 1) wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektro ofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Tempera tur von 570°C erhalten wurde. Eine Platte aus Fe-V (JIS FV1) mit einer Länge von 60 mm, einer Breite von 30 mm und einer Dicke von 4 mm wurde in der Mitte der Salzschmelze plaziert. Ein elektrischer Strom wurde ungefähr 16 Stunden lang durch das Bad zwischen der als Anode dienenden Ferro vanadiumplatte und dem als Kathode dienenden Graphitbehäl ter geleitet, wobei die Anode eine Stromdichte von 0,6 A/cm² aufwies. Der sich daraus ergebende Gewichtsverlust der Ferrovanadiumplatte zeigte, daß als Ergebnis anodischer Lösung das Bad ungefähr 6% Vanadium enthielt. Eine Rund stabprobe aus JIS SKH 51 Hochgeschwindigkeitswerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 15 mm wurde in die Salzschmelze getaucht, nach 24 Stunden heraus genommen und mittels Luft gekühlt.

Die Probe wurde zur Freilegung einer Querschnittsfläche ge schnitten und die Querschnittsstruktur der gebildeten Ober flächenschicht mittels eines optischen Mikroskopes und eines Röntgenmikroanalysierers untersucht. Es war eine dop pelte Schicht bestehend aus einer inneren und einer äußeren Schicht. Sowohl Stickstoff und Kohlenstoff als auch Vana dium und Eisen wurden in der Oberflächenschicht insgesamt gefunden, wobei mehr Vanadium und Stickstoff in der äußeren Schicht gefunden wurden als in der inneren Schicht, während mehr Eisen und Kohlenstoff in der inneren Schicht anzutref fen war, wie Fig. 9 zeigt. Die Analyse der Schicht mit tels Röntgenbeugung ergab Beugemuster entsprechend denen von VC, VN und Fe₃C.

Die Schicht zeigte ein hohes Haftvermögen, welches dem mit den Beispielen 1 bzw. 3 erzielten entsprach.

Beispiel 5

Ein Graphitbehälter mit einer Mischung aus 51 Gew.-% NaCNO, 21 Gew.-% NaCl und 28 Gew-.% Na₂CO₃ wurde unter atmosphä rischen Bedingungen in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 570°C erhalten wurde. Ein Pulver aus Fe-V (JIS FV1) mit einer Partikelgröße unterhalb einer Maschenzahl von 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis dieses 20 Gew.-% der Schmelze aus machte. Eine Rundstabprobe eines JIS-S45C Kohlenstoffstahls mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das Bad getaucht. Durch Leitung eines elektrischen Stromes durch das Bad wurde für einen Zeitraum von 8 Stun den eine Elektrolyse durchgeführt, wobei der Stahlstab als Kathode und der Graphitbehälter an Anode diente. Dabei hatte die Kathode eine Stromdichte von 0,05 A/cm².

Anschließend wurde die Probe dem Bad entnommen und mittels Luft gekühlt.

Die Probe wurde geschnitten und ihre Querschnittsstruktur im optischen Mikroskop untersucht. Fig. 10 ist eine mikro fotografische Aufnahme und zeigt die Querschnittsstruktur der Oberflächenschicht, die sich auf der Probe gebildet hatte. Diese war eine doppelte Schicht, bestehend aus einer inneren und einer äußeren Schicht. Fig. 11 zeigt die Ergeb nisse einer mittels eines Röntgenmikroanalysierers durchge führten Untersuchung. In der äußeren Schicht wurde mehr Vanadium und Chrom gefunden, als in der inneren Schicht, während in der inneren Schicht mehr Eisen und Kohlenstoff vorhanden waren. Diese Ergebnisse waren alle vergleichbar mit denen, die mit den anderen Beispielen dieser Erfindung erzielt worden waren.

Beispiel 6

Eine Mischung bestehend aus 45 Gew.-% aus NaCNO, 10 Gew.-% KCl, 25 Gew.-% CaCl₂ und 20 Gew.-% eines Pulvers aus Fe-V (JIS FV1) wurde auf eine Temperatur von 650°C erhitzt, wobei die geschmolzene Mischung sorgfältig zur Bildung eines gleichmäßigen Bades gerührt wurde. Ein Gewichtsteil Graphit und ein Gewichtsteil Aluminiumoxidpulver wurden zu 4 Gewichtsteilen des Bades zugegeben. Sie wurden zur Herstel lung eines Behandlungsmittels sorgfältig vermischt.

Das Behandlungsmittel wurde abgekühlt und pulverisiert. Zu dem pulverisierten Behandlungsmittel wurde Ethylalkohol zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Diese wurde auf die Oberfläche einer Probe eines JIS S45C Kohlenstoffstahles zur Bildung einer Schicht mit einer Dicke von ungefähr 5 mm aufgetragen. Nach Trocknen der Aufschlämmung wurde die Probe unter Stickstoffatmosphäre für 8 Stunden auf 570°C aufgeheizt und anschließend wieder abgekühlt.

Nach Entfernung des restlichen Behandlungsmittels von der Probe wurde die darauf gebildete Oberflächenschicht mittels Röntgenbeugung und einem Röntgenmikroanalysierer unter sucht. Sie bestand aus einer doppelten Schicht, wobei eine innere Schicht aus Eisenkarbonitrid, ausgedrückt durch Fe_m(C, N)_n und eine äußere Schicht aus einem Karbonitrid von Vanadium und Eisen, ausgedrückt durch (V, Fe)_o(C, N)_p, vorhanden waren. Die Schicht war vergleichbar mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Schicht.

Beispiel 7

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ (d. h. der gleichen Zusammensetzung wie die Mischung aus Beispiel 1) wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wobei eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 570°C erhalten wurde. Ferrovanadium pulver (Fe-V; JIS FV1) mit einer Partikelgröße von weniger als einer Maschenzahl von 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstab probe aus JIS SKH51 Stahl mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Länge von 40 mm, die unter Standardbedingungen gehärtet und getempert worden war, wurde für 8 Stunden in das Bad getaucht, anschließend herausgenommen und mit Luft gekühlt. Nach Abwaschen des restlichen Badmaterials wurde die auf der Probe gebildete Obrflächenschicht mittels Röntgenbeugung untersucht. Es ergaben sich Beugemuster ent sprechend denen von VC, VN und Fe₃C.

Die Probe (nachfolgend als Probe 1 bezeichnet) wurde einem Trockenreibungstest unterworfen mittels einer Falex Schmiermittelprüfmaschine unter Verwendung eines gasgekohl ten JIS-SCM415 Chrom-Molybdän-Stahls als Gegenmaterial. Der Versuch dauerte 4 Minuten bei einer Last von 200 kg, einer Drehzahl von 300 Umdrehungen pro Minute und einer Gleitgeschwindigkeit von 0,1 m/sek. Zu Vergleichs zwecken wurde ein ähnlicher Test mit einer gehärteten und getemperten Probe aus JIS-SKH51 Stahl (Probe S 1) und einer Probe aus nitriertem SKH51 Stahl (Probe S 2 ) durchgeführt.

Probe S 1 zeigte eine Abnutzung von ungefähr 17 mg/cm². Dabei ergab sich ein Reibkoeffizient von 0,280, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn. Probe S 2 zeigte eine Abnutzung von ungefähr 15 mg/cm² und deren Reibkoeffizient betrug 0,265, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn. Andererseits zeigte die erfindungsgemäße Probe 1 eine Abnutzung, die mit ungefähr 3 mg/cm² sehr gering war, und ihr Reibkoeffizient war ebenfalls mit 0,150 sehr gering, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn.

Ein ähnlicher Reibversuch wurde ebenfalls mit jeder Probe aus JIS-SKH51 Stahl durchgeführt, wobei dieser eine etwa 3 µm dicke Schicht aus Vanadiumkarbid (VC) aufwies, die mit tels 1,5 Sekunden Eintauchen in eine Salzschmelze bei einer Temperatur von 1020°C erhalten worden war. Eine mit einer Titankarbonitridschicht, ausgedrückt durch Ti(C, N), be schichtete Probe des gleichen Stahles mit einer Dicke von 8 µm, die mittels einer 4-stündigen CVD-Behandlung bei 850°C erhalten worden war, wurde ebenfalls untersucht. Die Ab nutzung dieser Proben und ihre Reibkoeffizienten waren beide im wesentlichen denen von Probe 1 gleich. Daher ist es offensichtlich, daß die mittels des erfindungsge mäßen Verfahrens gebildete Oberflächenschicht in bezug auf Abnutzung und Widerstand gegen Festfressen vergleichbar ist mit einer Oberflächenschicht, die mittels Eintauchen in eine Hochtemperatursalzschmelze, oder mittels CVD gebildet worden ist.

Beispiel 8

Ein Graphitbehälter mit einer Mischung bestehend aus 57 Gew.-% NaCO, 13 Gew.-% NaCN, 9 Gew.-% NaCl und 21 Gew.-% CaCl₂ wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wobei eine Salzschmelze mit einer Tem teratur von 550°C hergestellt wurde. Ein CrCl₃-Pulver mit einer Partikelgröße unter einer Maschenzahl von 320 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-S45C Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das Bad getaucht, und nach 8 Stunden entnommen und luftgekühlt.

Fig. 12 ist eine mikrofotografische Aufnahme mit einer Ver größerung 400 und zeigt die Querschnittsstruktur der auf der Probe gebildeten Oberflächenschicht. Diese war eine einzige Schicht mit einer glatten Oberfläche, ähnlich der im Beispiel 2 erzielten Schicht. Die in Fig. 13 dargestell ten Ergebnisse einer Untersuchung der Schicht mittels Rönt genbeugung und mittels einer Röntenmikroanalysierers zei gen, daß es eine Schicht eines Karbonitrids von Chrom und Eisen ist, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von CrN, Cr₂N und Fe₃C.

Das Verfahren von Beispiel 2 zur Druchführung eines Haft vermögentestes der Schicht mittels eines Rockwell-Härteprü fers wurde wiederholt. Obwohl sich ein ähnliches Rißmuster zeigte, wies die Schicht ein ausreichend hohes Haftvermögen auf.

Beispiel 9

Ein hitzebeständiger Stahlbehälter mit einer Mischung, be stehend aus 42 Gew.-% KCl, 38 Gew.-% NaCN, 14 Gew.-% KF und 6 Gew.-% LiF wurde unter atmosphärischen Bedingungen in ei nem Elektroofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 550°C erhalten wurde. Ein Pulver aus metallischem Chrom mit einer Partikelgröße von weniger als der Maschenzahl 100 Maschen wurde dem Behälter zugegeben, bis es einen Gewichtsanteil von 15% der Salzschmelze auf wies. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKD11 Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 15 mm wurde in das Bad getaucht, nach 8 Stunden herausgenommen und luftge kühlt.

Nachdem das restliche Behandlungsmittel von der Probe ent fernt worden war, wurde es einer Untersuchung mittels Rönt genbeugung und eines Röntgenmikroanalysierers unterzogen. Die gebildete Oberflächenschicht war eine Schicht des Kar bonitrides von Chrom und Eisen, bestehend hauptsächlich aus einer Mischung von CrN, Cr₂N und Fe₃C.

Beispiel 10

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 46 Gew.-% NaCNO, 19 Gew.-% NaCl, 25 Gew.-% Na₂CO₃ und 10 Gew.-% LiBr wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 600°C erhalten wurde. Ein Ferrochrom- (Fe-Cr) Pulver mit einer Partikelgröße von weniger als der Maschenzahl 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKH51 Stahl mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das Bad getaucht, und nach 16 Stunden entnommen und luftgekühlt.

Die Probe wurde zerschnitten und die Querschnittsstruktur der auf ihrer Oberfläche gebildeten Schicht wurde mittels Röntgenbeugung und mittels eines Röntgenmikroanalysierers untersucht. Die Schicht bestand aus dem Karbonitrid von Chrom und Eisen, ähnlich denen nach anderen Beispielen er zielten.

Beispiel 11

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 46 Gew.-% aus NaCNO, 19 Gew.-% NaCl, 25 Gew.-% Na₂CO₃ und 10 Gew.-% aus KI wurde unter atmosphärischen Bedingun gen in einem Elektroofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 600°C erhalten wurde. Ein Chrom fluorid-(CrF₆) Pulver mit einer Partikelgröße von weniger als der Maschenzahl 100 wurde dem Behälter zugegegen, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKD Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 15 mm wurde in das Bad getaucht, und nach 8 Stun den entnommen und luftgekühlt.

Die Probe wurde zerschnitten und die Querschnittsstruktur der auf ihrer Oberfläche gebildeten Schicht wurde mittels Röntgenbeugung und mittels eines Röntgenmikroanalysierers untersucht. Die Schicht bestand aus dem Karbonitrid von Chrom und Eisen.

Beispiel 12

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 73 Gew.-% NaCNO, 8 Gew.-% NaNO₂, 8 Gew.-% KNO₃ und 11 Gew.-% Na₂CO₃ wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 530°C erzielt wurde. Ein metallisches Chrompulver mit einer Partikelgröße von weniger als der Ma schenzahl 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS- SKD61 Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 15 mm wurde in das Bad getaucht, und nach 6 Stunden ent nommen und luftgekühlt.

Die Probe wurde zerschnitten und die Querschnittsstruktur der auf ihrer Oberfläche gebildeten Schicht wurde mittels Röntgenbeugung und mittels eines Röntgenmikronanalysierers untersucht. Die gebildete Schicht bestand ebenfalls aus dem Karbonitrid von Chrom und Eisen.

Beispiel 13

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 44 Gew.-% aus NaCN, 36 Gew.-% KCN und 20 Gew.-% Na₂B₄O₇ wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Teperatur von 650°C erhalten wurde. Ein metallisches Chrompulver mit einer Partikelgröße von weniger als der Maschenzahl 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKD61 Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 15 mm wurde in das Bad getaucht, und nach 4 Stun den entnommen und luftgekühlt.

Die Probe wurde zerschnitten und die Querschnittsstruktur der auf ihrer Oberfläche gebildeten Schicht wurde mittels Röntgenbeugung und mittels eines Röntgenmikroanalysierers untersucht. Die gebildete Schicht bestand ebenfalls aus dem Karbonitrid von Chrom und Eisen.

Beispiel 14

Ein Graphitbehälter mit einer Mischung, bestehend aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ (d. h. der gleichen Zusammensetzung wie die Mischung von Beispiel 2) wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektro ofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Tempera tur von 570°C erhalten wurde. Eine Platte aus metallischem Chrom mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 35 mm und einer Dicke von 4 mm wurde in der Mittel der Salzschmelze plaziert. Ein elektrischer Strom wurde für ungefähr 15 Stunden durch das Bad zwischen der als Anode dienenden Chromplatte und dem als Kathode dienenden Graphitbehälter geleitet, wobei die Anode eine Stromdichte von 0,8 A/cm² aufwies. Der sich daraus ergebende Gewichtsverlust der Chromplatte zeigte, daß als Ergebnis anodischer Auflösung das Bad ungefähr 7% Chrom enthielt. Eine Rundstabprobe aus JIS SKH 51 Hochgeschwindigkeitswerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 15 mm wurde in die Salzschmelze getaucht, nach 24 Stunden herausgenommen und mittels Luft gekühlt.

Die Probe wurde geschnitten und die Querschnittsstruktur der auf ihrer Oberfläche gebildeten Schicht wurde mittels eines Röntgenmikroanalysierers untersucht. Es zeigte sich, daß diese sowohl Kohlenstoff als auch Chrom, Eisen und Stickstoff enthielt, wie in Fig. 14 gezeigt. Die Untersu chung der Schicht mittels Röntgenbeugung zeigte Beugemuster entsprechend denen von CrN, Cr₂N und Fe₃C. Daher war die Schicht offensichtlich eine Schicht aus dem Karbonitrid von Chrom und Eisen.

Die Schicht zeigte außerdem ein hohes Haftvermögen, ver gleichbar mit dem das bei den Beispielen 2 oder 8 erhalten worden war.

Beispiel 15

Ein Graphitbehälter mit einer Mischung bestehend aus 51 Gew.-% NaCNO, 21 Gew.-% NaCl und 28 Gew.-% Na₂CO₃ wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen er hitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 570°C erhalten wurde. Ein Fe-Cr-Pulver mit einer Partikel größe von weniger als der Maschenzahl 200 wurde dem Behäl ter zugegeben bis es 19 Gew.-% der Schmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKH51 Stahl mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 15 mm wurde in das Bad getaucht. Durch Leitung eines elektrischen Stromes durch das Bad zwi schen dem als Anode dienendem Graphitbehälter und der als Kathode dienenden Probe wurde diese für eine Dauer von 4 Stunden elektrolytisch behandelt, wobei die Kathode eine Stromdichte von 0,05 A/cm² aufwies. Anschließend wurde die Probe dem Bad entnommen und luftgekühlt.

Die Probe wurde geschnitten und die Querschnittsstruktur der auf ihrer Oberfläche gebildeten Schicht mittels eines Röntgenmikroanalysierers untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt. Es entstand ebenfalls eine Schicht mit Cr, Fe, N und C.

Beispiel 16

Eine Mischung besteht aus 48 Gew.-% NaCN, 32 Gew.-% KCN und 20 Gew.-% Pulver aus metallischem Chrom mit einer Partikel größe von weniger als der Maschenzahl 100 wurde auf 650°C erhitzt. Zur Bildung einer gleichmäßigen Salzschmelze wurde sorgfältig gerührt. Ein Gewichtsteil Graphit und ein Ge wichtsteil Aluminiumpulver wurden zu 4 Gewichtsteilen des Bades zugegeben. Sie wurden zur Bildung eines schlammförmi gen Behandlungspulvers sorgfältig vermengt. Das Behand lungsmittel wurde abgekühlt und pulverisiert. Zu dem pulve risierten Behandlungsmittel wurde zur Bildung einer Auf schlämmung Ethylalkohol zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer plattenförmigen Probe aus JIS- SKH51 Stahl einer Breite von 15 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 10 mm aufgetragen, wobei eine Schicht mit einer Dicke von ungefähr 5 mm gebildet wurde. Nach Trocknung der Aufschlämmung wurde die Probe in einer Stick stoffatmosphäre für 8 Stunden bei 570°C erhitzt und an schließend abgekühlt.

Nach Entfernung des restlichen Behandlungspulvers von der Probe wurde die darauf gebildete Oberflächenschicht einer Untersuchung mittels Röntgenbeugung und eines Röntgenmikro analysierers unterzogen. Die Schicht bestand aus dem Karbo nitrid von Chrom und Eisen, hauptsächlich bestehend aus ei nem Gemisch von CrN, Cr₂N und Fe₃C.

Beispiel 17

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung, bestehend aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂, (d. h. derselben Zusammensetzung wie die Mischung von Bei spiel 1) wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wobei eine Salzschmelze mit einer Tem peratur von 570°C erhalten wurde. Metallisches Chrompulver mit einer Partikelgröße von weniger als der Maschenzahl 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis dieses 15 Gew.-% der Schmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKH51 Stahl mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Länge von 40 mm, die unter Standardbedingungen gehärtet und temperiert wor den war, wurde in das Bad getaucht, und nach 8 Stunden ent nommen und luftgekühlt. Nach Abwaschen des restlichen Bad materials wurde die auf der Probe gebildete Oberfläche mit tels Röntgenbeugung untersucht. Es zeigten sich Beugemuster entsprechend denen von CrN, Cr₂N und Fe₃C.

Die Probe (Probe 2) wurde einem Reibtest mittels einer Falex Schmiermittelprüfmaschine unterzogen, wobei als Mate rial des Gegenstückes gasaufgekohlter JIS-SCM415 Chrom-Mo lybdän-Stahl verwendet wurde. Der Versuch dauerte 4 Minuten bei einer Last von 400 kg einer Drehzahl von 300 Umdrehun gen pro Minute und einer Gleitgeschwindigkeit von 0,1 m/sek. Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch mit jeder der Proben aus gehärtetem und getemperten JIS-SKH51 Stahl (Probe S 3) und einer Probe des gleichen Stahles nitriert (Probe S 4) durchgeführt.

Probe S 3 zeigte einen Abrieb von ungefähr 17 mg/cm². Sie hatte einen Reibkoeffizienten von 0,280, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn. Probe S 4 zeigte einen Ab rieb von ungefähr 15 mg/cm² und einen Reibkoeffizienten von 0,265, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn. Anderer seits zeigte die erfindungsgemäße Probe 2 nur einen Ab rieb von ungefähr 2,5 mg/cm², und einen Reinkoeffizienten von nur 0,093, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer aus einem Karbonitrid von Vanadium und/oder Chrom bestehenden Oberflächenschicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Vanadium und/oder Chrom beinhaltendes Material und ein Behandlungsmittel das Zyanide und/oder Zyanate von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen enthält, her gestellt wird,
der Gegenstand in Anwesenheit dieses Materiales und dieses Behandlungsmittels auf eine Temperatur von nicht mehr als 650°C erhitzt wird, und
hierbei wenigstens ein Element aus der Gruppe Vana dium und Chrom, Stickstoff und Kohlenstoff in die Obrfläche des Gegenstandes deffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel zusätzlich zumindest ein Element aus der Gruppe Chloride, Fluoride, Borfluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate und Borate der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material zumindest einen Stoff aus der Gruppe metallisches Vanadium, metallisches Chrom, Vana diumlegierungen, Chromlegierungen, Vanadiumverbindungen und Chromverbindungen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Materials zwischen 0,5 und 30 Gew.-% des Behandlungsmittels ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material und der Gegenstand in eine das Behandlungsmittel enthaltende Salzschmelze getaucht werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in eine das Be handlungsmittel enthaltende Salzschmelze gegeben wird und der Gegenstand als Kathode in das Bad eingetaucht wird, um die Oberflächenschicht mittels Elektrolyse zu bilden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material und das Behand lungsmittel beide in Form eines Pulvers zur Bildung einer Paste vermischt werden, und die Paste vor dem Erhitzen auf den Gegenstand aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens 450°C beträgt.