DE3723913A1 - Neue phosphoniumsalze, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
Die Erfindung betrifft neue Phosphoniumsalze, ihre
Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere als
Fungizide im Pflanzenschutz.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen
Formel
In der Formel und im folgenden bedeutet
n: 0, 1, 2 oder 3,
R: einen C₁-C₆-Alkylrest, der auch sauerstoffunterbrochen und/oder halogensubstituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen oder ggf. ein- oder mehrfach halogensubstituierten C₁-C₄-Alkyl- bzw. C₁-C₄-Alkoxyrest substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest,
R′: Halogen, ggf. halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, und
X: ein Äquivalent eines Anions.
R: einen C₁-C₆-Alkylrest, der auch sauerstoffunterbrochen und/oder halogensubstituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen oder ggf. ein- oder mehrfach halogensubstituierten C₁-C₄-Alkyl- bzw. C₁-C₄-Alkoxyrest substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest,
R′: Halogen, ggf. halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, und
X: ein Äquivalent eines Anions.
Unter "Halogen" sind Fluor, Chlor, Brom und Jod,
vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen. Als
halogensubstituiertes Alkyl bzw. Alkoxy sind CF₃ und
CF₃O bevorzugt. Alkyl- und Alkoxygruppen, die als
Substituenten von Benzolringen vorliegen, sind vor
allem CH₃ und CH₃O. X leitet sich vorzugsweise von
einer starken anorganischen oder organischen Säure ab.
Zu nennen sind vor allem Halogenionen, z. B. Cl‴,
Br‴. Steht n für 2 oder 3, können die Substituenten
R′ gleich oder verschieden sein. Auch die Reste R können gleich
oder verschieden sein.
Die neuen Verbindungen werden nach üblichen Methoden
hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel
(R′, n in der obigen Bedeutung, X′ als Anion
abspaltbare Gruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom mit
einem Phosphin der Formel
PR₃ (III)
(mit R in der obigen Bedeutung)
umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem inerten
Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Toluol, Dioxan,
Tetrahydrofuran unter Erhitzen auf etwa 50-150°C. Nach
dem Abkühlen kann die Verbindung I in der Regel in
kristallisierter Form abgetrennt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel II können beispielsweise
wie folgt erhalten werden (wobei man sich üblicher
Methoden bedient):
Aus den Benzonitrilen IV erhält man die Thiobenzamide
V, indem man auf die Benzonitrile in einem organischen
Lösungsmittel wie Toluol, Pyridin in Gegenwart einer
Base wie Triethylamin Schwefelwasserstoff einwirken
läßt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und
50°C.
Die Thiobenzamide V können in einem inerten
Lösungsmittel, z. B. Aceton, Dioxan, Toluol, bevorzugt
bei 10-50°C, mit 1,3-Dichloraceton zu der Verbindung VI
umgesetzt werden. Das Produkt läßt sich durch Absaugen
vom Reaktionsmedium abtrennen.
Wasserabspaltung aus VI mit üblichen wasserabspaltenden
Mitteln, etwa konz. Schwefelsäure, Polyphosphorsäure,
ggf. unter Erwärmen, führt zu Verbindungen der Formel
II (Literatur: A Silberg et al., Ber. 94, 2887-94
[1961]).
Die trisubstituierten Phosphine der Formel III sind
bekannt oder können nach Houben-Weyl, Bd. 12/1, S.
17-66; Georg Thieme Vlg.-Stuttgart 1963, erhalten
wurden.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe für
Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für
Fungizide. Hervorzuheben ist die gute Wirkung gegen
Botrytis, vor allem Botrytis cinerea. Die Wirkstoffe
bzw. Mittel können in allen Kulturen, in denen
Botrytisbefall unerwünscht ist, eingesetzt werden, vor
allem an Weinreben, Erdbeeren, Bohnen, Zierpflanzen.
Für die Anwendung werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen in herkömmlicher Weise unter Beachtung der
spezifischen Substanzeigenschaften mit üblichen Hilfs-
und/oder Trägerstoffen beispielsweise zu Lösungen,
Emulsionen, Spritzpulvern, Suspensionen, Stäubemitteln,
Pasten, löslichen Pulvern, Granulaten formuliert.
Geeignete Zubereitungen sind auch in Polymeren
verkapselte wäßrige oder organische Lösungen,
verkapselte Pulver sowie mit dem Wirkstoff imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe bzw. Träger.
Wegen des ionischen Aufbaus der Wirkstoffe muß
besonders darauf geachtet werden, daß die
Formulierungsbestandteile, insbesondere, wenn sie auch
ionisch aufgebaut sind (z. B. Dispergiermittel wie
substituierte Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensate, Ligninsulfonate, Polyacrylate, Phosphate und
Sulfate ethoxylierter Fettsäuren und Phenole oder
Netzmittel wie Natriumdioctylsulfosuccinat,
Alkylnaphthalinsulfonate, substituierte und
unsubstituierte Fettsäuretauride, quartäre
Ammoniumverbindungen) mit dem Wirkstoff verträglich
sind. Nichtionische Hilfsstoffe sind vorzuziehen.
| Formulierungsbeispiel | |
| Emulsionskonzentrat | |
| Zusammensetzung | |
| Wirkstoff gemäß der Erfindung|200 g/l | |
| ethoxyliertes Rizinusöl | 100 g/l |
| Tetrahydrofurfurylalkohol | 793 g/l |
| Dichte | 1,093 g/ml |
Das nachstehende Beispiel soll das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren näher erläutern.
68,8 g (0,5 mol) 4-Chlorbenzonitril werden in einem
Gemisch aus 100 ml Pyridin und 50 ml Triethylamin
gelöst. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur ein
gleichmäßiger Strom von 15 l (0,67 mol/Std.)
Schwefelwasserstoff eingeleitet, anschließend 30 min
bei 50°C ein Strom von 11 l (0,5 mol/Std.), insgesamt
also 1,25 mol. Es wird 30 min bei 50°C nachgerührt, in
1,5 l Wasser eingerührt. Das Kristallisat wird
abgesaugt, reichlich mit Wasser nachgewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 81 g (94% d. Th.), Fp: 129°C.
Ausbeute: 81 g (94% d. Th.), Fp: 129°C.
8,58 g (50 mmol) 4-Chlorthiobenzamid werden in 35 ml
Aceton gelöst, 6,35 g (50 mmol) 1,3-Dichloraceton
zugegeben und 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Das Kristallisat wird abgesaugt, mit Aceton
nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 12,2 g (82% d. Th.), Fp: 149°C (Zers.).
Ausbeute: 12,2 g (82% d. Th.), Fp: 149°C (Zers.).
11,95 g (40 mmol) 4-Chlorthiobenzimidsäure-3-chloracetonylester-
hydrochlorid werden unter Rühren bei
Raumtemperatur in 40 ml konz. Schwefelsäure
eingetragen, 30 min bei Raumtemperatur stehen gelassen
und anschließend auf Eis gegossen. Das Kristallisat
wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 9,6 g (98% d. Th.), Fp: 81°C.
Ausbeute: 9,6 g (98% d. Th.), Fp: 81°C.
2,44 g (10 mmol) 4-Chlormethyl-2-(4-chlorphenyl)-
thiazol und 2,62 g (10 mmol) Triphenylphosphin werden
mit 20 ml Acetonitril 3 Stunden unter Rückfluß gekocht,
wobei die Substanz bereits kristallin ausfällt. Nach
dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Aceton nachgewaschen
und getrocknet.
Ausbeute: 3,65 g (72% d. Th.), Fp: 308-310°C.
Ausbeute: 3,65 g (72% d. Th.), Fp: 308-310°C.
Entsprechend können die Verbindungen der folgenden
Tabellen erhalten werden.
Verbindungen der Formel I (X‴ jeweils Cl‴)
Verbindungen der Formel
Claims (6)
1. Verbindungen der Formel
in der
n: 0, 1, 2 oder 3,
R: einen C₁-C₆-Alkylrest, der auch sauerstoffunterbrochen und/oder halogensubstituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen oder ggf. ein- oder mehrfach halogensubstituierten C₁-C₄-Alkyl- bzw. C₁-C₄-Alkoxyrest substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest,
R′: Halogen, ggf. halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, und
X: ein Äquivalent eines Anions bedeutet.
n: 0, 1, 2 oder 3,
R: einen C₁-C₆-Alkylrest, der auch sauerstoffunterbrochen und/oder halogensubstituiert sein kann, Phenyl, Benzyl oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen oder ggf. ein- oder mehrfach halogensubstituierten C₁-C₄-Alkyl- bzw. C₁-C₄-Alkoxyrest substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest,
R′: Halogen, ggf. halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, und
X: ein Äquivalent eines Anions bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin n 1 oder 2, R
Phenyl oder substituiertes Phenyl; R′ Fluor oder
Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl und X-
ein Halogenanion bedeutet.
3. [2-(4-Chlorphenyl)-thiazol-4-ylmethyl]-
triphenylphosphonium-Salze.
4. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden
Organismen, insbesondere Botrytispilzen,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens
einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, neben
üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3,
zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Organismen,
insbesondere Botrytis-Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich
bekannter Weise eine Verbindung der Formel
in der n und R′ die obige Bedeutung haben und X′
eine als Anion abspaltbare Gruppe, vorzugsweise
Chlor ist, mit einem Phosphin der FormelPR₃ (III),in der R die obige Bedeutung hat, umsetzt.
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|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
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