PT88005B - Processo para a preparacao de sais fosfonio - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SAIS FOSFÓNIO
-2na qual n representa Ο , 1, 2 ou 3, R representa um átomo halogénio ou um grupo alquilo, haloalquilo, alcoxi ou halo12 3 alquilo, R , R e R representam independentemente um grupo alquilo, cicloalquilo, fenilo ou benzilo opcionalmente subs tituído e X representa um anião; caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula
na qual n e R são definidos anteriormente e L é um grupo separável com um composto de fórmula P(R^)(R2)().
Os referidos compostos são aplicados no combate a fungos halogénicos das plantas.
-3Este invento diz respeito a composições fungicidas contendo sais fosfónio, certos novos sais fosfónio, um processo para a preparação de tais compos tos e um método de combate dos fungos patogénicos das plantas usando tais composições ou compostos.
Liebigs Ann. Chem., (1981),
623-632 divulga, inter alia, brometo de 2-etoxicarboniltiazol-4-ilmetil (trifenil)fosfónio e brometo de 2-feniltiazol-4-ilmetil (trifenil) fosfónio. No entanto, não há indicação neste documento que qualquer destes compostos tenha qualquer actividade fungicida.
Descobriu-se agora que a actividade fungicida útil está presente em certos sais tiazol-4-il fosfónio, alguns dos quais são novos . De acordo com o presente invento fornece-se portanto uma composição fungicida a qual compreende pelo menos um suporte , e como ingrediente activo, um composto de fórmula geral
na qual n representa 0 , 1 , 2 ou 3 ;
R representa um átomo halogéneo ou um grupo alquilo , haloalquilo , alcoxi ou haloalcoxi opcionalmente substituido;
3
R , R e R representa independentemente um grupo alquilo , cicloalquilo, fenilo ou benzilo opcionalmente substituido; e X representa um anião.' compostos acima lo, haloalquilo ou ramificado , e especial-
Quando qualquer dos mencionados contem um grupo substituinte alqui alcoxi, ou haloalcoxi, podendo este ser linear e podendo conter até 12, preferivelmente até 6 mente até 4, átomos de carbono.
engloba fluor, isto é, fluor,
Os termos halogéneo e halo cloro, bromo ou iodo, sendo os primeiros três cloro e bromo, os ~ preferidos.
Quando qualquer dos substituintes anteriores são designados como sendo opcionalmente substitui, dos, os grupos substituintes que estão opcionalmente preseri tes podem ser qualquer um ou mais dos vulgarmente empregados no desenvolvimento de compostos pesticidas, e/ou a modi. ficação de tais compostos para influenciar a sua estrutura (actividade, persistência, penetração ou outra propriedade Exemplos específicos de tais substituintes incluem por exemplo grupos de átomos halogênio, nitro, ciano, hidroxil, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, carbonilo, alcoxicarbonilo, carbonilo, alcanoilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, carba moilo, alguilamido, cicloalquilo e fenilo. Quando qualquer dos substituídos anteriores representa ou contem um grupo su bstituinte alquilo, este pode ser linear ou ramificado e pode conter até 12, preferivelmente até 6, e especialmente até 4, átomos de carbono.
Preferivelmente, R representa um áto mo halogéneo, um C^_galquilo ou haloalquilo, particularmente um grupo C^_4 alquilo ou haloalquilo, ou um Cj_g alcoxi ou haloalcoxi. Se n representar 2 ou 3, os substituintes R poden ser os mesmos ou diferentes.
3
Prefere-se que R ,R e R representa independenternente um grupo benzilo C^_8alquilo, particular mente um grupo C^^alquilo, um C3_g cicloalquilo, particularmente um grupo C3 θ cicloalquilo ou um grupo fenilo
opcionalmente substituído por um ou mais substituintes seleccionados entre os átomos halogéneo, grupos alquilo, Cl_4 haloalquilo, C^_4 alcoxi e haloalcoxi.
anião X é preferivelmente derivado de um ácido forte orgânico ou inorgânico, aniões halogéneo tal como iões cloro e bromo sendo particularmente preferidos.
Um sub-grupo particularmente prefe rido de compostos de fórmula I é aquele no qual n é 0, 1 ou
2; R representa um átomo de cloro ou um grupo metilo, trifluc 12 3 rometilo, metoxi ou trifluorometoxi; R , R e R representam independentemente um grupo etilo, butilo, ciclohexilo, benzilo, fenilo, fluorofenilo, clorofenilo, metilfenilo, trifluo rometilfenilo ou metoxifenilo; e X representa um anião cloro. São especialmente preferidos os sais /~2-(4-clorofenil)-tiazol-4-ilmetil7trifenilfosfónio, isto é, compostos nos quais n é 1, R é um átomo de cloro substituído na posição 4 e 12 3
R , R e R representa cada um, um grupo fenilo não substitu£ do.
Muitos dos compostos de fórmula I são novos, e o invento também se estende portanto a estes novos compostos per se. Os novos compostos são os sais de fosfónio de formula I nos quais os substituintes são como ac^i 12 3 — ma definidos, com a condição de que, quando R , R e R cada um representar um grupo fenilo não substituído e n é 0 então X não representa um anião bromo.
O invento também fornece um proces so para a preparação de compostos de formula I, como acima definido, o qual compreende a reacção de um composto de fórmu la
na qual n e R são como atrás definidos e L é rável o qual pode ser dividido como um anião de fórmula um grupo com uma sepafosfina
(III) na qual R , R e R são como acima definidos.
Preferivelmente, um grupo separável L é cloro ou bromo, especialmente cloro ,
A reacção pode ser conveniente mente efectuada num solvente inerte tal como acetonitrilo, acetona , tolueno , dioxano ou tetrahidrofurano a uma temperatura de 5O-15O°C. Após arrefecimento, os compostos de fórmu la I podem normalmente ser separados na forma cristalina.
Os compostos de fórmula II podem ser preparados como se segue usando métodos convencionais :
-Ί -
As tiobenzamidas de fórmula V podem ser preparadas a partir de benzonitrilos de fórmula IV por reacção dos últimos compostos com sulfureto de hidrogénio num solvente orgânico, tal como tolueno ou piridina, na presença de uma base, tal como trietilamina, idealmente a uma temperatura de 20-50°C.
Os compostos de fórmula IV ou são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por processos análogos aos processos conhecidos.
Os compostos de fórmula VI podem ser preparados por reacção das tiobenzamidas de fórmula V com 1 ,3-dicloroacetona num solvente inerte tal como acetona, dioxano , ou tolueno , preferivelmente a uma temperatura de 10-50°C. O processo pode ser separado do meio reagente por sucção.
-8A desidratação dos compostos de fórmula VI usando métodos de desidratação convencionais, tal como, tratamento com ácido sulfúrico ou ácido polifosfórico concentrado, opcionalmente com aquecimento, produz compostos de fórmula II (Cf. A. Silberq et al, Ber. 94, 2887-94 (1961).
As fosfinas de fórmula III são compostos conhecidos ou podem ser preparados de acordo com Houben-Weyl, vol. 12/1, páqinas 17-66, publicação por qeorq Thieme Verlaq, Stuttqart 1963.
invento também inclui um método para o fabrico de uma composição funqicida como atrás definido o qual compreende levar um composto de fórmula I em associação com pelo menos um veículo.
Uma composição de acordo com o invento contem preferivelmente de 0,5 a 95% em peso do inqrediente activo.
Um veículo na composição de acordo com o invento é qualquer material com o qual o inqrediente activo é formulado para facilitar a aplicação ao local a ser tratado, o qual pode por exemplo ser uma planta, semente ou solo, ou para facilitar a armazenaqem , transporte ou manuseamento.
Um veículo pode ser um sólido ou um líquido,, incluindo um material o qual é normalmente qasoso mas o qual foi comprimido para formar um líquido , e podemos usar qualquer dos veículos normalmente usados na formulação de composições funqicidas.
Veículos sólidos apropriados incluem arqilas e silicatos naturais e sintéticos , por exemplo sílicas naturais tal como terras de diatomáceas ;
-9silicatos de magnésio, por exemplo talcos; silicatos de alumínio e magnésio , por exemplo atapulgites e vermiculites ; silicatos de alumínio, por exemplo caulinites, montmorilonites e micas; carbonato de cálcio; sulfato de cálcio; sulfato de amónio; óxidos de sílicio , hidratados sintéticos e silicatos de alumínio ou cálcio sintéticos ; elementos , por exemplo carbono e enxofre; resinas naturais e sintéticas, por exemplo resinas coumarona, cloreto de polivinilo e polímeros e copolimeros de estireno; policlorofenóis sólidos; betume; ceras, por exemplo cera de abelhas, cera parafínica e ceras minerais cloradas; e fertilizantes sólidos, por exemplo, superfosfatos.
Veículos líquidos apropriados incluem água; alcoóis , por exemplo isopropanol e glicóis ; cetonas, por exemplo acetona, metil etil cetona; metil isobutil cetona e ciclohexanona; éteres ; hidrocarbonetos aromáticos ou aralifáticos, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno; fracções petrolíferas, por exemplo querosene e óleos minerais ligeiros; hidrocarbonetos clorados, por exemplo tetracloreto de carbono, percloroetileno e tricloroetano. Misturas de líquidos diferentes são muitas vezes apropriados.
Composições fungicidas são muitas vezes formuladas e transportadas numa forma concentrada a qual é subsequentemente diluída pelo utilizador antes da aplicação. A presença de pequenas quantidades de um veí_ culo o qual é um agente tensio-activo facilita este processo de diluição. Assim preferivelmente pelo menes um veículo numa composição de acordo com o invento é um agente tensio-activo. Por exemplo, a composição pode conter pelo menos dois veículos , pelo menos um dos quais é um agente tensio-activo.
Λ
-10Um agente tensio-activo pode ser um agente emulsionante , um agente dispersante ou um agen te molhante; pode ser não iónico ou iónico. Exemplos de agentes tensio-activos apropriados incluem os sais de sódio ou cálcio de ácidos poliacrílicos e ácidos linhino sulfónico; os produtos de condensação de ácidos gordos ou aminas ou amidas alifáticas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; ésteres de ácido gordo de glicerol, sorbitol, sucrose ou pentaeritritol ; condensados destes com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ; produtos de condensação de álcoois gordos ou alquil fenóis , por exemplo jo-octil fenol ou jo-octilcresol , com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; sulfatos ou sulfonatos destes produtos de condensação; sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso , preferivelmente sais do sódio, ésteres de ácido sulfúrico ou sulfónico contendo pelo menos 10 átomos de carbono na molécula, por exemplo lauril sulfato de sódio, alquil sulfatos de sódio secundário, sais de sódio de óleo de castor sulfonado; e alquilaril sulfonatos de sódio tal como dodecilbenzenosulfonato; e polímeros de óxido de etileno e copolimeros de óxidos de etileno e óxido de propileno .
As composições do invento podem por exemplo ser formuladas como pós molháveis, poeiras, pastas, grânulos, pós solúveis, soluções, concentrados emulsionáveis , emulsões, concentrados em suspensão , suspensões , e aerosóis . Os pós molháveis contêm normalmente 25 , 50 ou 75% em peso de ingrediente activo e contêm normalmente além do veículo sólido inerte, 3-10% em peso de um agente dispersante e, onde necessário, 0-10% em peso de estabilizante (s) e/ou outros aditivos tal como penetrantes ou aderentes. As poeiras são normalmente formuladas como uma poeira concentrada tendo uma composição análoga à do pó molhável mas sem um dispersante , e pode ser diluida no campo sem veículo sólido adicional para obtermos uma composição contendo normalmente V2 - 10% em peso de ingrediente activo. Os grânulos são
-11normalmente preparados para ter uma granulometria entre malha e 100BS (1,676-0,152 mm), e podem ser fabricados por técnicas de aglomeração ou impregnação. Geralmente, os grânulos conterão V2 - 75% em peso de ingrediente activo e 0-10% em peso de aditivos tal como estabilizadores, sulfactantes , modificadores de libertação lenta e agentes ligantes . Os chamados pós secos fluxáveis consistem de grânulos relativamente pequenos tendo uma concentração relativamente alta de ingrediente activo. Os concentrados emulsionáveis contém normalmente, além de um solvente e , quando necessário , co-solvente, 1-50% peso/volume de ingrediente activo, 2-20% peso/volume de emulsionantes e 0-20% peso/volume de outros aditivos tal como estabilizantes , penetrantes e inibidores de corrosão. Concentrados em suspensão são normalmente compostos de maneira a obter um produto fluxável estável , não sedimentável e contém normalmente 10-75% em peso de ingrediente activo, 0,5-15% em peso de agentes dispersantes, 0,1-10% em peso de agentes de suspensão tal como agentes coloides protectivos e fixotrópicos, 0-10% em peso de outros aditivos tal como desespumantes, inibidores de corrosão, estabilizantes, penetrantes e aderentes, e água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é substancialmente insolúvel; certos sólidos orgânicos ou sais inorgânicos podem estar presentes dissolvidos na formulação para ajudar a evitar a sedimentação ou como agentes anti-congelantes para a água.
As dispersões e emulsões aquosas, por exemplo composições obtidas por diluição de um pó molhável ou um concentrado de acordo com o invento com água, também caiem dentro do âmbito do invento. As referidas emul sões podem ser do tipo água-em-óleo ou de óleo-em-água, e podem ter uma consistência espessa como a maionnaise.
incluem soluções ros, contendo pós
Outras formulações aquosas ou orgânicas encapsuladas e materiais ou suportes naturais apropriadas em polimee sintéti-12cos impregnados com o ingrediente activo.
Por causa da estrutura iónica dos ingredientes activos , cuidado particular deve ser tomado para que os outros ingredientes na formulação sejam compatíveis com os ingredientes activos, especialmente se eles também tiverem uma estrutura iónica (por ex., dispersantes tal como condensados de ácido sulfónico, naftaleno substituido formaldeido , linhino sulfonatos, poliacrilatos, fosfatos e sulfatos de ácidos gordos etoxilados e fenóis, ou agentes molhantes tal como díoctil sulfosuccinato de sódio, alquilnaftaleno sulfona tos, tauridos de ácido gordo substituido e não substituido e compostos de amónio quaternário).
Substancias não iónicas auxiliares são as preferidas.
-13EXEMPLO FORMULAÇÃO
Concentrado emulsão
Composição:
Ingrediente activo de acordo com o invento óleo de castor etoxilado
Álcool tetrahidrofurfurilo
Densidade 1,093 g/ml
200 g/1
100 g/1
793 g/1
A composição do invento pode também conter outros ingredientes, por exemplo outros compostos possuindo propriedades herbicidas, insecticidas ou fungicidas .
De interesse particular no aumento da duração da actividade protectiva dos compostos deste invento é o uso de um veiculo o qual fornecerá uma libertação lenta dos compostos fungicidas no meio ambiente vizinho da planta que se quer proteger. Tais formulações de libertação lenta podem, por exemplo, ser inseridas no solo adjacente às raizes de uma videira, ou podem incluir um componente adesivo permitindo que eles sejam aplicados directamente ao caule de uma videira.
O invento fornece ainda além disso o uso como fungicida de um composto de fórmula geral I como atrás definido ou um sal dé.. adição .de. ácido, ou seu complexo de sal metálico, e um método para combate de fungos num lugar,
-14o qual compreende o tratamento do lugar , que pode ser por exemplo plantas submetidas a ataque de fungos, sementes de tais plantas ou o meio no qual tais plantas crescem ou vão crescer, com tal composto.
presente invento é de ampla aplicabilidade na protecção das colheitas contra ataque dos fungos. Os compostos e composições do invento são particularmente activos contra botritis, especialmente botritis cinerea, e podem ser usados em todas as colheitas onde o ataque botritis é indesejável. Colheitas típicas que podem ser protegidas incluem uvas, tomates, morangos, feijões e ornamentais. A duração da protecção é normalmente dependente do composto individual seleccionado, e também uma variedade de factores externos, tal como clima, cujo impacto é normalmente atenuado pelo uso de uma formulação apropriada.
invento é ainda ilustrado pelos
Exemplos seguintes.
EXEMPLO 1
Preparação de cloreto de /2-(4-clorofenil)-tiazol-4-il-metil7-trifenilfosfónio (a) 4-clorotiobenzamida
Dissolvemos 68,8 g (0,5 mol) de 4-clorobenzonitrilo numa mistura de 100 ml de piridina e 50 ml de trietilamina. Enquanto agitamos, introduzimos um caudal de 15 1 (0,67 mol/hora) de sulfureto de hidrogénio introduzido à temperatura ambiente, e a seguir 11 1 (0,5 mol/horas durante 30 min., a 50°c, i.e. um total de 1,25 mol. Este foi a se-15guir agitado durante mais 30 min., a 50°C e a seguir misturado em 1,5 litros de água. A parte cristalizada foi retirada, lavada com água em abundância e seca.
Rendimento = 81 g (94% do teórico); p.f. 129°C (b) hidrocloreto de ácido 4-clorotiobenzimidico-3-éster cloroacetonilico
Dissolvemos 0,58 g (50 mmol) da 4-clorotiobenzamida obtida em (a) em 35 ml de acetona, juntamos 6,35 g (50 mmol) de 1,3-dicloroacetona e deixamos em repouso durante 1 dia à temperatura ambiente. A parte cristalizada foi retirada, lavada com acetona e seca.
Rendimento: 12,2 g (82% do teórico); m.f. 149°C (decomposição) (c) 4-clorornetil-2-(4-clorofenil)-tiazol
Introduzimos 11,95 g (40 mmol)do hidrocloreto de ácido 4-clorotiobenzimidico-3-éster cloroacetonitrilo obtido em (b), em 40 ml de ácido sulfúrico concentrado à temperatura ambiente, com agitação, deixamos em repouso à temperatura ambiente durante 30 minutos e a seguir deitamos em gelo. A parte cristalizada foi retirada, lavada com água para ficar sem ácido, e seca.
Rendimento: 9,6 g (98% do teórico); p.f. 81°C
(d) cloreto de /2-(4-clorofenil)-tiazol-4-ilmetil7-trifenil-fosfónio
2,44 g (10 mmol) do 4-clorometil-2-(4-clorofenil)-tiazol obtido em (c), e 2,62 g (10 mmol) de trifenil fosfina foram refluxados com 20 ml de acetonitrilo durante 3 horas, após o que a substância precipitou na for ma cristalina. Após arrefecimento retirou-se e lavou-se com acetona e a seguir secou-se.
Rendimento: 3,65 g (72% do teórico), pf 308-310°C
EXEMPLOS 2 a 34 aos descritos adicionais de la I a seguir por referênci no Exemplo 1 acordo com o . Nesta Tabel a à fórmula I
Seguindo os processos análogos anterior, preparamos compostos invento como detalhado na Tâbe, os compostos são identificados
TABELA
χ | • | • | ||||||
u | υ | ϋ | ||||||
o | 0) | Φ | Tf | |||||
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TABELA I(CONT)
O o ' Cu, 04 | 230 (dec.) | 255 | 272 | 302 | 227 (dec.) | 266 | 270 | 213 | |
X | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | |
O | u | o | u | O | u | u | u | ||
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-19Cu a
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TABELA I (CONT)
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TAEF.LA I (CONT)
-CH_ benzilo benzilo benzilo Cl 201
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U ι
Ί·
-22A actividade fungicida dos compostos representativos do invento foi investigada por meio do teste seguinte.
Actividade Protectora contra o Fungo ou Bolor cinzento do Vinho (Botrytis Cinerea)
Exemplo 35
O teste é ele proprio um protector directo das uvas elas mesmas. Coma a Botrytis cinerea infec: ta normalmente as uvas que têm um certo teor de açúcar, S£ leccionam-se uvas que têm entre 60 e 90 graus Ochsle (um grau Ochsle é uma medida da densidade especifica do sumo da uva e a concentração de açúcar pode ser calculada a partir daqui). É também importante que nenhuma das uvas nem os caules sejam danificados ou mostrem sinais de necrose
Uvas seleccionadas são cortadas cerca de 5mm acima do começo do caule e a seguir mergulhadas numa solução contendo 500 ppm do composto em teste em água, acetona, metanol ou uma sua mistura, o solvente ou mistura solvente contendo também 500 ppm de Triton X-100.
O corte é a seguir selado com cera parafinica. Quatro controlos são também montados nos quais as uvas são tratadas com as substancias seguintes:
(1) HgO = água destilada (2) LA 0,5 = 10% de solução de acetona contendo 50ppm de
Triton X-100
(3) LM 0,5 = 10% de solução de metanol contendo 500 ppm de Triton X-100 (4) LW 0,5 = água destilada contendo 500 ppm de Triton
X-100
As uvas são divididas de acordo com o tratamento e colocadas em blocos numa grelha de aço inoxidável à temperatura ambiente. Usamos 30-50 uvas por cada tratamento de acordo com a homogeneidade das uvas.
Após dois dias, as são atomizadas com uma suspensão aquosa de campo isolado de Botrytis cinerea contendo usando um canhão atomnizador.
uvas tratadas esporos de um 100000 esporos/ml
As uvas são a seguir incubadas num quarto húmido (100% de humidade relativa) a 20-22°C. As uvas infectadas são contadas em vários momentos sucessivos de acordo com o desenvolvimento da infecção e da eficiência de Abbott é a seguir calculada como
AW Eficiência E (%) = 100 fo
Í=AW se segue:
BB. -LK .
100
Onde :
AW = enésima avaliação n v = primeira avaliação
BBi = no. de uvas infectadas na i.na avaliação.
= valor medio do no. de uvas infectadas em todos os controlos (i.e., ^0, LA, LW e LM) nai ehésima avaliação.
Ki
-24Os resultados dos testes efectuados de acordo com o método anterior são apresentados nas tabelas seguintes.
Nestas tabelas, usamos as abreviatu ras adicionais BBx e Ex , onde x é o tempo em dias entre a infecção e a avaliação.
Γ
II ο
η
II | ω αι ΙΟ ο ΓΟ •Η | |
tn | ι—1 | |
ro | ΓΟ | |
> | > | |
Ε | to | |
γΉ | ||
0) | ο | |
ω | Π | Ό |
4-1 | ||
« QJ | Ο | Ο |
Ε-ι | 2 | 2 |
-26;ste
-27Teste
-28Teste 4
-29Teste 5
Teste
-5 \
Claims (2)
1-4
6ã.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores nas quais X representa um anião halogénio.
7â.- Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior na qual n é 0, 1 ou 2; Ré um átomo de cloro ou um grupo metilo, trifluorometilo, meto xi ou trifluorometoxi; R3
2 3
R e R representam independentemente um grupo etilo, butilo, ciclohexilo, fenilo, fluoro fenilo, clorofenilo, metilfenilo, trifluorometilfenilo ou metoxifenilo; e X representa um anião cloreto.
-348a.- Processo de quer rèivindicação anterior na qual n é 1, 1 2 cloro substituído na 4a. posição, e R , R cada um, um grupo fenilo não substituído.
acordo com qualR é um átomo de e R3 representa
9a.- Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior- a qual compreende pelo menos dois veículos, dos quais pelo menos um é agente tensio-activo .
10a.- Método de combate de ‘fungos num local caracterizado por compreender o tratamento do local com uma quantidade fungicidamente efectiva de uma composição preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores ou um composto preparado de acordo com a re_i vindicação 1, com um nível de dosagem entre 0,05 a 10 kg/ ha.
11a.- Método de acordo com a reivin dicação 10, caracterizado pelo facto do local compreender plantas sujeitas e/ou submetidas a ataque fungicida, sementes de tais plantas; ou o meio no qual as plantas crescem ou vão crescer.
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