DE3722919A1 - Gasreiniger zum entfernen von verunreinigungen aus arsin und phosphin - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf makrovernetzte Polymer-Gasreiniger, die mit Arsen- oder Phosphorverbindungen funktionalisiert sind. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung dieser Gasreiniger zur Entfernung von Oxidantien, protischen Säuren und Verbindungen, die mit Metallen reagieren können, aus Arsin und Phosphin.

Die Gegenwart von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid in Gasen, die als Reaktionspartner in der Halbleiterindustrie eingesetzt werden, verursacht unerwünschte Veränderungen der Halbleitereigenschaften. Diese Eigenschaften umfassen Lebensdauer der optisch angeregten Zustände, (Solarzellanwendungen), Epitaxie und elektrische Widerstandsfähigkeit. Ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Gasströmen wäre deshalb wünschenswert.

Es ist nun gefunden worden, daß Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid aus Arsin und Phosphin, die üblicherweise als Dotierungsmittel für Halbleiter eingesetzt werden, entfernt werden können. Die Verunreinigungen werden abgetrennt, indem man das zu reinigende Gas mit einem makrovernetzten Polymer-Gasreiniger in Kontakt bringt.

Die erfindungsgemäßen makrovernetzten Polymer-Gasreiniger enthalten das Reaktionsprodukt aus (1) einem Hydrid, ausgewählt aus der aus Arsin und Phosphin bestehenden Gruppe, und (2) einem metallierten, makrovernetzten Polymeren mit einer Vielzahl von fest verknüpften, funktionellen Gruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen mit der allgemeinen Formel

worin Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis drei Ringen ist, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und M ein aus der aus Natrium, Kalium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist, wobei das metallierte, makrovernetzte Polymere innerhalb seiner Poren eine Verbindung von M, die aus der aus einer 1-12 Kohlenstoffe enthaltenden Alkylverbindung und einem Hydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder Mischungen hiervon enthält.

Die erfindungsgemäßen, makrovernetzten Polymer-Gasreiniger werden hergestellt, indem man Arsin oder Phosphin mit einem metallierten, makrovernetzten Polymeren umsetzt. Das makrovernetzte Polymere, das als Ausgangssubstanz für das metallierte Polymere eingesetzt wird, ist in unserer anhängigen US-Anmeldung mit der Ser.-No. 655,856 beschrieben.

Die Metallierung läßt sich erreichen, indem man das makrovernetzte Polymere mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Lösung in Kontakt bringt, die eine Alkylverbindung des Lithiums, Natriums oder Kaliums enthält, wobei die Alkylgruppe eine 1-12 Kohlenstoffe enthaltende Alkylgruppe ist. Normal- Butyllithium ist bevorzugt. Typische Solventien für die Metallalkylverbindung schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether ein. Die Metallierung wird bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt. Die Kontaktzeit liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Da ein Überschuß des Metallierungsmittels verwendet wird, verbleibt unumgesetztes Metallierungsmittel innerhalb der Poren des makrovernetzten Polymeren. Man nimmt an, daß das unumgesetzte Reagens in Clustern fest an das Metall gebunden ist, das durch die funktionellen Gruppen unlöslich mit dem Polymeren verknüpft ist.

Das metallierte, makrovernetzte Polymere, das auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, besitzt eine Vielzahl von fest verknüpften, metallierten, funktionellen Gruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen mit der allgemeinen Formel:

Ar ist ein beliebiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der ein bis drei Ringe enthält, wie z. B. Phenylen, Naphtylen, Anthracen, Fluorenylen und ähnliches. Phenylen ist bevorzugt.

R₁ und R₂ sind identisch oder verschieden und können Wasserstoff oder ein Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Typische Alkylkohlenwasserstoffreste schließen Methyl, Ethyl und die verschiedenen Isomere von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Docecyl ein.

M ist ein Metall, das aus der aus Lithium, Natrium und Kalium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Für manche Anwendungen kann es wünschenswert sein, das metallierte, makrovernetzte Polymere einem thermischen Alterungsprozeß zu unterwerfen. Der thermische Alterungsprozeß umfaßt das Aufheizen des Polymeren für mehrere Stunden, vorzugsweise mehr als sechs Stunden, auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise etwa 140°C bis etwa 250°C. In Abhängigkeit von der verwendeten Zeit und Temperatur wird ein Teil oder die gesamte unumgesetzte Metallalkylverbindung in den Poren des Polymeren zum entsprechenden Metallhydrid zersetzt. Das thermische Altern wird auf eine solche Weise durchgeführt, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte entweder unter Vakuum oder unter einer Spülung mit Inertgas entfernt werden können, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Die Reaktion des metallierten, makrovernetzten Polymeren mit Arsin oder Phosphin, die zu dem erfindungsgemäßen, makrovernetzten Polymer-Gasreiniger führt, ist exotherm. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Arsins oder Phosphins muß unter Kontrolle gehalten werden, um die Reaktion so zu moderieren, daß der Anstieg der Bettemperatur niemals 50°C übersteigt. Die Zuführungsgeschwindigkeit wird entweder durch Verdünnen des Arsins oder Phosphins mit einem Trägergas, z. B. Wasserstoff, kontrolliert, oder dadurch, daß konzentriertes Arsin oder Phosphin auf langsame Weise zugesetzt werden. Obwohl der exakte Mechanismus der Reaktion nicht bekannt ist, nimmt man an, daß Arsin und Phosphin sowohl mit den metallierten funktionellen Gruppen des Polymeren wie auch mit dem Metallalkyl oder Metallhydrid innerhalb der Poren des Polymeren reagieren.

Die erfindungsgemäßen, makrovernetzten Polymer-Reiniger entfernen wirkungsvoll eine Vielzahl von Verunreinigungen wie z. B. Oxidantien, protischen Säuren und Verbindungen, die mit Metallen reagieren können, aus Arsin und Phosphin. Der Ausdruck "protische Säuren" bezieht sich auf Säuren, die ein Proton freisetzen können, z. B. Wasser, Alkohole und Carbonsäuren. Repräsentative metallierbare Verbindungen, die entfernt werden können, umfassen CO₂ und Trichlorsilan. Repräsentative Oxidantien, die abgetrennt werden können, schließen Sauerstoff, Chlor und Fluor ein. Der Anteil dieser Verunreinigungen im Arsin oder Phosphin wird vorzugsweise auf unter ein Teil pro Million (ppm) gesenkt.

Die Verunreinigungen werden entfernt, indem das zu reinigende Gas mit einem Gasreiniger in Kontakt gebracht wird, der das Reaktionsprodukt des Gases mit dem oben beschriebenen metallierten, makrovernetzten Polymeren enthält.

Die erfindungsgemäßen makrovernetzten Polymer-Gasreiniger können auch in einem Abgabesystem für Arsin oder Phosphin als Dotiermittel verwendet werden. Wenn der Gasreiniger mit einer Protonenquelle behandelt wird, z. B. Wasser oder Wasserstoff, wird das gewünschte Hydrid-Dotiermittel freigesetzt. Auf diese Weise kann der feste, mit Arsen oder Phosphor funktionalisierte Gasreiniger aufbewahrt werden, und das gasförmige Arsin oder Phosphin wird nur dann abgegeben, wenn es benötigt wird.

Beispiel 1

Amberlit XAD4, ein makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, hergestellt von Rohm und Haas, wird mit dem dreifachen Bettvolumen Wasser, dann Methanol, dann Isopropanol und schließlich Hexan gewaschen. Ein Bettvolumen entspricht dem Volumen des ungefüllten Bettes. Das Polymere wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einem Stickstoffstrom bei 120°C etwa zwei Stunden lang getrocknet. Das Reaktionsgefäß wird dann mit 1,6 M n-Butyllithium beschickt, und das Solvens wird unter einem Stickstoffstrom bei 65°C entfernt. Das Polymere wird schnell mit 2-4 Bettvolumina Hexan gewaschen, um oberflächlich anhaftendes n-Butyllithium zu entfernen, und bei 120°C 16 Stunden lang getrocknet. Das metallierte, makrovernetzte Polymere wird dann der Alterung unterworfen, indem es unter einem Stickstoffstrom 12 Stunden lang auf 210°C (Wandtemperatur des Reaktionsgefäßes) erhitzt wird.

Ein mit Arsen funktionalisierter Gasreiniger wird hergestellt, indem ein 1 Liter fassendes Bett des metallierten, makrovernetztem Polymeren, hergestellt wie oben beschrieben, mit einer Mischung aus Arsin (10 Volumen-%) und Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 245 l/h in Kontakt gebracht wird, bis insgesamt 490 l der Arsin-/Wasserstoff- Mischung (2 Mol Arsin) durch das Bett geleitet sind. Das Bett des mit Arsen funktionalisierten Gasreinigers wird dann mit Arsin (Reinheitsgrad für elektronische Zwecke) gespült, welches Sauerstoff und 10 ppm Wasser enthält. Nach dem Durchleiten durch das Reinigungsbett enthält das Arsin weniger als 1 ppm H₂O und O₂. Ein Gasspurgerät wird für das Restgas verwendet, um die Verunreinigungsmengen zu messen.

Claims (9)

1. Makrovernetzter Polymer-Gasreiniger, der das Reaktionsprodukt aus (1) einem Hydrid, ausgewählt aus der aus Arsin und Phosphin bestehenden Gruppe, und (2) einem metallierten, makrovernetzten Polymeren mit einer Vielzahl von fest verknüpften, funktionellen Gruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen mit der allgemeinen Formel enthält, worin Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis drei Ringen ist, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und M ein aus der aus Natrium, Kalium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist, wobei das metallierte, makrovernetzte Polymere innerhalb seiner Poren eine Verbindung von M, die aus der aus einer 1-12 Kohlenstoffe enthaltenden Alkylverbindung und einem Hydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder Mischungen hiervon enthält.

2. Gasreiniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Lithium ist, R₁ H ist und R₂ Phenyl ist.

3. Gasreiniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallierte, makrovernetzte Polymere ein metalliertes, makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres ist.

4. Verfahren zum Herstellen eines makrovernetzten Polymer- Gasreinigers, welches das Umsetzen von (1) einem Hydrid, ausgewählt aus der aus Arsin und Phosphin bestehenden Gruppe, und (2) einem metallierten, makrovernetzten Polymeren mit einer Vielzahl von fest verknüpften, funktionellen Gruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen mit der allgemeinen Formel: umfaßt, worin Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis drei Ringen ist, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und M ein aus der aus Natrium, Kalium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist, wobei das metallierte, makrovernetzte Polymere innerhalb seiner Poren eine Verbindung von M, die aus der aus einer 1-12 Kohlenstoffe enthaltenden Alkylverbindung und einem Hydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder Mischungen hiervon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M Lithium ist, R₁ H ist und R₂ Pentyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallierte, makrovernetzte Polymere eine metalliertes, makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres ist.

7. Verfahren zum Entfernen von Oxidantien, protischen Säuren und Verbindungen, die mit Metallen reagieren können, aus einem Hydrid, das aus der aus Arsin und Phosphin bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei dieses Verfahren (1) das In-Kontakt-Bringen des Hydrids mit einem Gasreiniger, der das Reaktionsprodukt des Hydrids mit einem metallierten, makrovernetzten Polymeren mit einer Vielzahl von fest verknüpften, funktionellen Gruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen mit der allgemeinen Formel enthält, worin Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis drei Ringen ist, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und M ein aus der aus Natrium, Kalium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist, wobei das metallierte, makrovernetzte Polymere innerhalb seiner Poren eine Verbindung von M, die aus der aus einer 1-12 Kohlenstoffe enthaltenden Alkylverbindung und einem Hydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder Mischungen hiervon enthält, und (2) das Abtrennen des Hydrids aus dem makrovernetzten Polymer-Gasreiniger umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Lithium ist, R₁ H ist und R₂ Pentyl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das metallierte, makrovernetzte Polymere ein metalliertes, makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres ist.