DE69216462T2

DE69216462T2 - Reinigung von Schwefelhexafluorid

Info

Publication number: DE69216462T2
Application number: DE69216462T
Authority: DE
Inventors: Steven John Hardwick
Original assignee: Matheson Gas Products Inc
Current assignee: Matheson Gas Products Inc
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: US5298229A; CA2063860C; EP0510529B1; JP2886387B2; CA2063860A1; EP0510529A1; JPH06211506A; US5252259A; DE69216462D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Entfernen von Verunreinigungen aus Schwefelhexafluorid.
Schwefelhexafluorid ist ein nichtbrennbares Gas niedriger Toxizität, von dem angenommen wird, das es bei den meisten Anwendungen inert ist. Es wird zum Plasmaätzen bei der Halbleiter-Verarbeitung und als ein gasförmiger Isolator bei elektrischen Hochspannungsvorrichtungen wie Kabeln, Kondensatoren und Transformatoren verwendet. Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit sind bei diesen Anwendungen unerwünscht.
Es wurde berichtet, daß Calciumhydrid mit Wasser- und Kohlenstoffdioxid-Verunreinigungen in Schwefelhexafluorid reagiert (siehe ungeprüfte japanische Patentanmeldung JP-60-054723). Calciumhydrid hat eine geringere Fähigkeit zum Entfernen von Verunreinigungen als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Produkt und reagiert nicht mit Sauerstoff. Die US Patente 4 659 552, 4 696 953 und 4 716 181 offenbaren die Verwendung eines Reaktionsprodukts eines metallierten, makrovernetzten Polymers zum Entfernen von Verunreinigungen aus Arsin und Phosphin.
Das Verfahren der Erfindung zum Entfernen von Verunreinigungen aus Schwefelhexafluorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) das Schwefelhexafluorid mit dem Reaktionsprodukt von Schwefelhexafluorid und einem metallierten, makrovernetzten Polymer in Kontakt bringt, das eine Mehrzahl von funktionellen Seitengruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen auf weist, die die allgemeine Formel:
haben, worin
Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der einen bis drei Ringe enthält, R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl-Kohlenwasserstoff-Resten, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, und M Lithium ist, wobei das metallierte, makrovernetzte Polymer in seinen Poren eine Verbindung aufweist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Verbindung von Lithium und einem Lithiumhydrid oder Mischungen derselnen, ausgewählt ist, und (2) das gereinigte Schwefelhexafluorid von dem polymeren Reaktionsprodukt abtrennt.
Das Verfahren der Erfindung zum Entfernen von spurenförmigen Verunreinigungen aus Schwefelhexafluorid kann an der Verbrauchsstelle des Gases verwendet werden und ergibt eine Farbänderung, wenn die Aktivität des Reinigungsmittels erschöpft ist.
Das makrovernetzte Polymer, das als Ausgangsmaterial für das metallierte Polymer verwendet wird, wird im US Patent 4 603 148 beschrieben. Die Metallierung kann durch In-Kontakt- Bringen des makrovernetzten Polymer-Ausgangsmaterials mit einem Überschuß der stöchiometrischen Menge einer Lösung, die eine Lithiumalkyl-Verbindung enthält, worin die Alkylgruppe eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe darstellt, erreicht werden. N-Butyllithium wird bevorzugt. Typische Lösungsmittel für die Lithiumalkyl-Verbindung umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether. Die Metallierung wird bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt. Die Kontaktzeit liegt typischerweise im Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden. Da ein Überschuß des Metalherungsmittels verwendet wird, verbleibt nichtumgesetztes Metallierungsmittel in den Poren des makrovernetzten Polymers. Es wird angenommen, daß das nichtumgesetzte Reagens in Clustern stark an das Lithium gebunden ist, welches in den funktionellen Gruppen an dem Polymer immobilisiert ist.
In der Formel für das metallierte, makrovernetzte Polymer ist Ar jeder aromatische Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 3 Ringe enthält, wie Phenylen, Naphthalin, Anthracen und Fluorenylen. Phenylen wird bevorzugt. R&sub1; und R&sub2; sind gleich oder voneinander verschieden und können Wasserstoff oder ein Alkyl-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Typische Alkyl-Kohlenwasserstoffreste umfassen Methyl, Ethyl und die verschiedenen Isomere von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl. M ist Lithium.
Für einige Anwendungen kann es erwünscht sein, das metallierte, makrovernetzte Polymer einem thermischen Alterungsverfahren zu unterziehen. Das thermische Alterungsverfahren umfaßt das Erwärmen des Polymers bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise 140 ºC bis 250 ºC, während mehrerer Stunden, vorzugsweise länger als 6 Stunden. In Abhängigikeit von der verwendeten Zeit und der verwendeten Temperatur wird so etwas oder alles der nichtumgesetzten Metallalkyl-Verbindung in den Poren des Polymers zersetzt, um das entsprechende Metallhydrid zu bilden. Die thermische Alterung wird auf derartige Weise durchgeführt, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte entweder unter Vakuum oder mittels Spülen mit einem inerten Gas entfernt werden können, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die Umsetzung des metallierten, makrovernetzten Polymers mit Schwefelhexafluorid ist exotherm, und die Reaktion muß sorgfältig gesteuert werden, um die Exothermie zu mäßigen. Das Schwefelhexafluorid kann allein oder verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Krypton oder Xenon, verwendet werden. Die Konzentration des Schwefelhexafluorids liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Vol.-%. Der bevorzugte Bereich ist 1-10 Vol.-% in einem inerten Verdünnungsgas, und der am meisten bevorzugte Bereich ist 1 bis 5 Vol.-%. Wenn eine zu geringe Konzentration verwendet wird, werden sehr lange Reaktionszeiten benötigt, was das Verfahren weniger kostengünstig macht. Die Verwendung eines Verdünnungsgases stellt einen zusätzlichen Wärmeübertragungsmechanismus bereit, um die Reaktionswärme von dem Produkt zu entfernen. Ein Versagen der vollständigen "Neutralisation" der reaktiven Stellen auf dem metallierten Polymer vor dem Einwirken des konzentrierten Schwefelhexafluorids, das gereinigt werden soll, kann Exothermie bei mehr als 400 ºC und eine Pyrolyse des Harzes ergeben. Obwohl der exakte Mechanismus der Reaktion unbekannt ist, wird angenommen, daß SF&sub6; sowohl mit den metallierten, funktionellen Gruppen an dem Polymer als auch mit dem Lithiumalkyl oder Lithiumhydrid in den Poren des Polymers reagiert.
Die Massenstromgeschwindigkeit des Schwefelhexafluorids sollte vorzugsweise geringer als 30 Standard-cm³ pro min (sccm) sein, um die Exothermie auf weniger als 200 ºC zu minimieren. Exothermie einer höheren als dieser Temperatur können die Bildung von Kohlenwasserstoff-Emissionen ergeben, welche in Gasverteilungssystemen hoher Reinheit unerwünscht sind. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelhexafluorids vorzugsweise etwa 1 sccm betragen. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit sollte die Exothermie weniger als 60 ºC betragen, wodurch jegliche Gefahr von Kohlenwasserstoff-Emissionen minimiert wird.
Die für die Umsetzung notwendige Zeitspanne hängt von der Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelhexafluorids und dem Volumen des metallierten Polymerbetts ab. In der Praxis sollte die Einwirkung des metallierten Polymers auf das Schwefelhexafluorid vorzugsweise fortgesetzt werden, bis die Bett-Temperatur am Auslaß des Reaktors sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hat. Das metallierte Polymer behält nach der Umsetzung mit dem SF&sub6; seine charakteristische blauschwarze Farbe bei. Diese Farbe verbleicht nach der Einwirkung von Verunreinigungen.
Nach der Umsetzung des metallierten Polymers mit Schwefelhexafluorid kann das polymere Reaktionsprodukt dem zu reinigenden Schwefelhexafluorid ausgesetzt werden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das unreine Schwefelhexafluorid langsam mit einem inerten Verdünnungsgas vermischt. Der relative Anteil des Schwefelhexafluorids wird stufenweise erhöht, bis die Konzentration des Gases 100 Vol.-% SF&sub6; beträgt. Eine stufenweise Zunahme der Konzentration des SF&sub6; gewährleistet, daß alle aktiven Stellen reagieren.
Das polymere Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung kann zur Entfernung von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlenstoffdioxid und Schwefelhexafluorid-Zersetzungsprodukten, wie Schwefeltetrafluorid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Fluor und Fluorwasserstoff, aus Schwefelhexafluorid oder Mischungen von Schwefelhexafluorid mit kompatiblen Gasen, d.h. solchen, die nicht mit SF&sub6; reagieren, verwendet werden. Beispiele von kompatiblen Gasen umfassen Hehum, Argon, Krypton, Xenon, Stickstoff, Wasserstoff, Methan und Tetrafluorkohlenstoff. Der Gehalt dieser Verunreinigungen in dem Schwefelhexafluorid wird auf weniger als 1 ppm reduziert.
Das metallierte Polymer kann nach der Herstellung des Polymers mit SF&sub6; umgesetzt werden, dann unter einer inerten Atmosphäre für Verbrauchsstellen-Anwendungen in kleinere Behälter überführt werden. Alternativ dazu kann das metallierte Polymer mit SF&sub6; in dem Behälter umgesetzt werden, in dem das polymere Reaktionsprodukt verwendet werden soll. Das polymere Reaktionsprodukt kann in jedem Typ einer in der Technik bekannten Reinigungsappartur verwendet werden. Die Apparatur wird vor der Zugabe des metallierten Polymers vorzugsweise mit einem inerten Gas gereinigt und gespült. Es wird eine Apparatur bevorzugt, die den Endpunktsnachweis verwendet, um zu bestimmen, ob die reaktiven Stellen an dem Polymer erschöpft sind. Ein Beispiel einer geeigneten Apparatur, die einen Endpunktsnachweis einschließt, wird im US Patent 4 782 226 beschrieben.
Das polymere Reaktionsprodukt kann an der Verbrauchsstelle des Schwefelhexafluorids oder während der Herstellung des Gases verwendet werden. Die Reinigung kann entweder in einem statischen Modus, z.B. bei der Verwendung des Harzes als ein Getter in einem Elektrotransformator, oder unter einem dynamischen Strömen von Gas erreicht werden. Ein dynamisches Strömen von Gas wird bevorzugt.

Beispiel 1

Ein mit Lithium umgesetztes, makrovernetztes Polymer wird wie folgt hergestellt. Amberlite XAD-4, ein makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das von Rohm and Haas hergestellt wird, wird mit Methanol befeuchtet, dann mit reichlichen Mengen entmineralisierten Wassers gewaschen. Das Harz wird bei 120 ºC unter Vakuum zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Das Polymer wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 6 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 150 ºC getrocknet. Das Reaktionsgefäß wird dann mit 25 Gew.-% n-Butyllithium in Hexan geflutet, und das Lösungsmittel wird unter einem Stickstoffstrom bei 120 ºC entfernt. Das Polymer wird schnell mit 4 Bettvolumen Hexan gewaschen, um Oberflächen-n-Butyllithium zu entfernen, und 30 Stunden bei 190 ºC (Wandtemperatur des Reaktors) getrocknet. Ein Bettvolumen ist gleich dem Volumen des nichtgefüllten Betts.
Das polymere Reaktionsprodukt, das zum Reinigen von Schwefelhexafluorid verwendet werden soll, wird hergestellt durch Einbringen einer 150 ml-Probe des mit Lithium umgesetzten Polymers in eine zylindrische Testzelle, die an der Oberseite, in der Mitte und an der Unterseite des Betts mit Thermoelementen versehen ist. Die Apparatur wird mit 30 psig (2,1 kg/cm²) gereinigtem Stickstoff (15-20 Zyklen) unter Druck getestet und belüftet. Ein Strom von 20 ml/min von 1 %igem SF&sub6; in N&sub2; wird eingestellt, und das mit Lithium umgesetzte Polymer wird vorbeigeführt. Der Beipaß wird dann geschlossen, und der Strom wird durch das mit Lithium umgesetzte Polymer umgeleitet, und der Strom wird wiederum geprüft. Die nachstehende Tabelle gibt die maximale Exothermie-Temperatur und die Zeitspanne an, bei der jedes Thermoelement seine maximale Temperatur erreicht.
Die Umsetzung ist vervollständigt, wenn alle Temperaturen innerhalb von 1 ºC liegen, was nach etwa 4 Stunden erfolgt. Die 1 %ige SF&sub6;-Mischung wird stufenweise durch reines SF&sub6; ersetzt, bis der gesamte Strom aus 59 ml/min SF&sub6; besteht. Das polymere Reaktionsprodukt hat eine schwarze Farbe.
Wenn das SF&sub6;, das eine anfängliche Sauerstoff-Konzentration von 9000 ppm O&sub2; aufweist, durch das polymere Reaktionsprodukt wie oben beschrieben geführt wird, wird die Sauerstoff-Konzentration auf weniger als 1 ppm reduziert. Wenn das SF&sub6;, das eine anfängliche Feuchtigkeits-Konzentration von etwa 4400 ppm H&sub2;O aufweist, durch das polymere Reaktionsprodukt geführt wird, wird auch der Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 1 ppm reduziert. Das Aussetzen des polymeren Reaktionsprodukts an Feuchtigkeit und Sauerstoff ergibt ein Ausbleichen der Farbe.
Die Sauerstoffkapazität wird wie folgt bestimmt. Eine 20 ml- Probe des wie oben beschriebenen, polymeren Reaktionsprodukts wird in ein Glasrohr gegeben, und das Reaktionsprodukt wird einem Testgas, das 9000 ppm O&sub2; in N&sub2; enthält, mit 10 l/h ausgesetzt. Der Sauerstoff wird mit einem Delta F-Sauerstoffspuren-Analysator gemessen. Die Kapazitätsmessung wird beendet, wenn die O&sub2;-Konzentration in dem Ausfluß aus dem Rohr 1 ppm erreicht. Die Sauerstoff-Kapazität beträgt 5,2 l/l Bett.
Die Feuchtigkeitskapazität wird wie folgt bestimmt. Eine 70 ml-Probe des polymeren Reaktionsprodukts wird in ein Glasrohr gelegt, und das Reaktionsprodukt wird einem Testgas, das 4400 ppm Wasser enthält, mit 6 l/h ausgesetzt. Das Testgas wird durch Hindurchperlenlassen des Stickstoff-Trägergases durch eine gepackte Säule, die eine 12 gew.-%ige, bei -4 ºC gehaltene CaCl&sub2;-Lösung in Wasser enthält, erzeugt. Die Feuchtigkeit wird wird unter Verwendung eines Meeco Bravo NEP-1- Feuchtigkeitsanalysators gemessen. Die Kapazitätsmessung wird beendet, wenn die H&sub2;O-Konzentration in dem Ausfluß 1 ppm erreicht. Die Feuchtigkeitskapazität beträgt 14,6 l/l Bett.

Beispiel 2

Eine 150 ml-Probe des mit Lithium umgesetzten Polymers, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit SF&sub6; behandelt, außer daß eine 3 %ige Mischung von SF&sub6; in N&sub2; bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min verwendet wird. Die Behandlung wird 7½ Stunden vor dem Einführen von reinem Schwefelhexafluorid durchgeführt. Die maximale Reaktionstemperatur beträgt weniger als 75 ºC. Die Sauerstoff-Kapazität des polymeren Reaktionsprodukts beträgt 4,9 l/ l Bett, und die Feuchtigkeitskapazität beträgt 11,8 l/l Bett.

Claims

1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von (1) Schwefelhexafluorid und (2) einem metallierten makrovernetzten Polymer umfaßt, das eine Mehrzahl funktioneller Seitengruppen oder Mischungen von funktionellen Gruppen aufweist, die die allgemeine Formel:

haben, worin

Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der einen bis drei Ringe enthält, R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl-Kohlenwasserstoff-Resten, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, und M Lithium ist, wobei das metallierte, makrovernetzte Polymer in seinen Poren eine Verbindung aufweist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-Verbindung von Lithium und einem Lithiumhydrid oder Mischungen derselnen, ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß R&sub1; H ist und R&sub2; Pentyl ist.

3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß das metallierte, makrovernetzte Polymer ein metalliertes, makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.

4. Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen von Schwefelhexafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Schwefelhexafluorid mit der Zusammensetzung des Anspruchs 1 in Kontakt gebracht wird, und (2) das gereinigte Schwefelhexafluorid von der Zusammensetzung abgetrennt wird.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß R&sub1; H ist und R&sub2; Pentyl ist.

6. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß das metallierte, makrovernetzte Polymer ein metalliertes, makrovernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.

7. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verunreinigung Sauerstoff ist.

8. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verunreinigung Feuchtigkeit ist.