DE3721786A1 - Fungizide verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Fungizide verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel

Info

Publication number
DE3721786A1
DE3721786A1 DE19873721786 DE3721786A DE3721786A1 DE 3721786 A1 DE3721786 A1 DE 3721786A1 DE 19873721786 DE19873721786 DE 19873721786 DE 3721786 A DE3721786 A DE 3721786A DE 3721786 A1 DE3721786 A1 DE 3721786A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halogen
triazole
alpha
ethyl
propanenitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873721786
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Howard Shaber
Katherine Eleanor Flynn
Barry Weinstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE3721786A1 publication Critical patent/DE3721786A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/6531,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/081,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft α-Aryl-α-phenyl-ethyl-1H-1,2,4-triazol- 1-propannitrile, diese enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. In den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Phenethyl- und Arylanteile substituiert oder nicht substituiert sein.
Die US-PS 43 63 165 beschreibt 1- und 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4- triazole und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. Weder die erfindungsgemäßen Phenethyltriazole noch die Benzyltriazole werden gemäß dieser US-PS hergestellt. Demgemäß wurde auch in dem bekannten Falle nicht erkannt, daß diese besondere Klasse von Verbindungen, auf welche die vorliegende Erfindung beschränkt ist, ein überraschend hohes Ausmaß an fungizider Aktivität besitzt. Die erfindungsgemäßen Phenethyltriazole sind nicht nur wirksam gegenüber echtem oder falschem Mehltau, Schwarzrost und Weizenblätterrost, sondern in ihrer Aktivität gegenüber Gerste-Helminthosporium, Reisfäule und frühen Erdnußblätterflecken wesentlich stärker ausgeprägt als die Benzyltriazole und die Phenyltriazole.
In der EP-A-52 424 wird eine allgemeine Klasse von Verbindungen offenbart, welche auch die erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt. Keine der erfindungsgemäßen Verbindungen wird jedoch gemäß dieser Literaturstelle hergestellt oder in spezifischer Weise offenbart. Keine der Verbindungen der Beispiele dieser EP-A besitzt eine Cyanogruppe, die mit einem quaternären Kohlenstoff verbunden ist, sondern weist entweder eine Hydroxy-, Methoxy-, Butoxy- oder Allyloxygruppe auf. Die drei Phenethyltriazolverbindungen, die gemäß dieser EP-A hergestellt und offenbart werden, sind 4,4-Dimethyl-3- hydroxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)methyl-1-(halogen-subst.- phenyl)-pentane.
In der DE-OS 32 16 301 wird die fungizide Aktivität von Alkoxytriazol- propionitrilen beschrieben.
Die EP-A-63 099 beschreibt die Verwendung von Chlormethyltriazol zur Herstellung eines 1H-1,2,4-Triazol-1-yl-methylphosphoniumsalzes.
Die GB-A-21 19 374 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von α-(Alkoxy, alkenoxy, alkinoxy oder -phenylalkoxy)-α-aryltriazolylmethylacetonitrilverbindungen.
-
Es wurde nunmehr in überraschender Weise eine neue Klasse von Triazolpropannitrilen mit überraschenden fungiziden Aktivitäten gefunden. Diese Klasse besteht aus α-Aryl-α-phenylethyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitrilen der Formel
worin Z eine Ethylengruppe (-CH2CH2-), eine Ethenylengruppe (-CH=CH-), eine Ethinylengruppe (-C≡C-) oder eine Isopropylengruppe
ist, wobei die Ethylen-, Ethenylen- oder Isopropylengruppen gegebenenfalls halogeniert sein können, Ar(X m ) eine substituierte oder nicht substituierte C6-C10-aromatische Ringstruktur ist, Ar(Y n ) ein substituiertes oder nicht substituiertes Aryl ist, X und Y gleich oder verschieden sein können und SOaZ, worin Z für (C1-C6)Alkyl oder Aryl steht und a 0, 1 oder 2 ist, Halogen, (C1-C6)Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, (C2-C6)Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, Hydroxy, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder 2 Halogenen, Cyano, Amino, Monoalkylamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, -C(O)H oder -C(O)NR1R2 sein können, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, R Wasserstoff oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen, eine Trifluormethyl- oder eine (C1-C6)Alkylgruppe ist, und m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 sind. Die neue Klasse der Triazolpropannitrile umfaßt auch die für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I).
Der Begriff "Aryl" soll die C6-C10-aromatischen Ringstrukturen, einen 5-gliedrigen aromatischen Ring mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoff, Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder einen 6-gliedrigen aromatischen Ring mit 1 oder 2 Stickstoffatomen und 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, jeweils alle gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen, einer Trifluormethylgruppe oder einer C1-C6-Alkylgruppe, umfassen.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet sowohl verzweigte als auch geradkettige Alkylgruppen aus Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C1-C8. Typische Alkylgruppen, die unter diesen Begriff fallen, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl und Isooctyl.
Der Begriff "Alkoxy", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt Alkenoxyreste sowie die Reste, die aus einer Alkylgruppe bestehen, die mit einem Sauerstoffatom verknüpft sind. Die bevorzugten Gruppen umfassen (C1-C6)Alkoxy. Typische Alkoxygruppen, die unter diesen Begriff fallen, sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Hexoxy und Allyloxy.
Die Säuren, die zur Herstellung der Säureadditionssalze gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure und Phthalsäure.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch die Metallsalzkomplexe der Formel (II):
worin Z, Ar(Y n ), X, Y, n und m die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe IIA, IB, IIB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente, während X1 ein Anion ist, das derartig augewählt ist, daß die Summe der Valenzladungen des Kations M und des Anions X1 gleich Null sind.
Typische Kationen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Calcium, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Blei und Barium.
Typische Anionen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Citrat, Oxalat, Tartrat, Malat, Maleat, Fumarat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Mono- oder Di-(C1-C4)alkyldithiocarbamat und (C1-C4)Alkylenbisdithiocarbamat.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung sind Verbindungen, für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formeln (I) und (II) vorgesehen, gemäß welchen Z eine Ethylengruppe ist, Ar Phenyl ist und X und Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl sind. Nach einer anderen noch bevorzugteren Ausführungsform ist Y n Wasserstoff, 2-Alkoxy, 4-Halogen oder 3- Trifluormethyl und X ist Wasserstoff, 4-Halogen oder 4- Trifluormethyl. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Y 2-Halogen und X ist 4-Halogen oder Y ist 4-Halogen und X ist 2-Halogen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist X 3-Halogen und Y ist Wasserstoff.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Z Ethenylen, Ar ist Phenyl und X und Y sind Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß Z für Ethenylen steht und Ar(X m ) ein Halogensubstituiertes Phenyl ist.
Typische Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen und hergestellt worden sind, sind die folgenden:
  • 1. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 2. alpha-Phenyl-alpha-(2-phenylethyl)-1H-1,2,4- triazol-1-propannitril
  • 3. alpha-(2-Methoxyphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 4. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 5. alpha-(2,4-Dichlorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl) -1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 6. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 7. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 8. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-methylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 9. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 10. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 11. alpha-[2-(4-Fluorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 12. alpha-(2-Phenylethyl)-alpha-(4-phenylphenyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 13. alpha-Phenyl-alpha-[2-(2-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 14. alpha-Phenyl-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 15. alpha-[2-(2,4-Dichlorphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 16. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 17. alpha-[2-(2-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 18. alpha-[2-(3-Chlorophenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 19. alpha-Phenyl-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 20. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 21. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 22. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-chlorphenyl) -1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 23. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 24. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 25. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl) -1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 26. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 27. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 28. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 29. alpha-(2-Methoxyphenyl)-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 30. alpha-[2-(3-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 31. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 32. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 33. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)- ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 34. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 35. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 36. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 37. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 38. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 39. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 40. alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 41. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 42. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(2-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 43. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(2-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 44. alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 45. alpha-(2-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 46. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(3- trifluorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 47. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 48. alpha-(2-Bromphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 49. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 50. alpha-(2-Phenylethyl)-alpha-(3-trifluormethylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 51. alpha-(3-Trifluormethylphenyl)-alpha-[2-(3- trifluormethylphenyl)ethyl]-1H-1,2,4-triazol- 1-propannitril
  • 52. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 53. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 54. alpha-(2-Bromphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 55. alpha-(2-Bromphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 56. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 57. alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 58. alpha-[2-(2-Methoxyphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 59. alpha-[2-(3-Methoxyphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 60. alpha-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 61. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(4- methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 62. alpha-(4-Methoxyphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 63. alpha-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 64. alpha-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-alpha-[2-(4- chlorphenyl)ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 65. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2,6- dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 66. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 67. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 68. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 69. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 70. alpha-Phenyl-alpha-(2-phenyl)propyl-1H-1,2,4- triazol-1-propannitril
  • 71. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 72. alpha-[2-(4-Fluorphenyl)ethyl]-alpha-(3- trifluormethylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1- propannitril
  • 73. alpha-[2-(1-Naphthyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 74. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(2-ethoxyphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 75. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3- trifluormethylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1- propannitril
  • 76. alpha-(2-Ethoxyphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 77. alpha-(2-Ethoxyphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 78. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2-ethoxyphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 79. alpha-(2-Ethoxyphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 80. alpha-[2-(3,4-Dichlorphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 81. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 82. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 83. alpha-[2-(3-Fluorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 84. alpha-[2-(3-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 85. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(3-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 86. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 87. alpha-(3-Bromphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 88. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(2-ethoxyphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 89. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-[2-(3-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 90. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(3-bromphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 91. alpha-[2-(3-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 92. alpha-[2-(3,5-Dichlorphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 93. alpha-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 94. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- beta-phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
    (ein Isomer in β-Stellung)
  • 95. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- thienyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 96. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 97. alpha-Phenyl-alpha-(e) (2-phenylethenyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
  • 98. alpha-Phenyl-alpha-(e) [2-(4-chlorphenyl)ethenyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril.
Die Strukturen der Verbindungen 1 bis 96 gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1
(Die Verbindungen 97 und 98 sind die E-Isomeren)
Andere Beispiele, die in den Rahmen der Erfindung fallen, gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
Vergleichsverbindungen, die hergestellt und getestet wurden, sind folgende:
C2a.alpha,alpha-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-1- propannitril C2b.alpha-Benzyl-alpha-phenyl-1H-1,2,4-triazol-1- propannitril C6.alpha-(4-Chlorbenzyl)-alpha-(4-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril C10.alpha-(4-Chlorbenzyl)-alpha-phenyl-1H-1,2,4- triazol-1-propannitril
Die Strukturen der Vergleichsverbindungen werden nachfolgend angegeben:
Die erfindungsgemäßen Triazole können nach herkömmlichen Synthesewegen erzeugt werden. Beispielsweise können die Triazole hergestellt werden durch nukleophilen Ersatz des α-(Brommethyl)-α-(2-phenylethyl)-phenylacetonitrils (VIII) durch ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, des Triazols, im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 3 Äquivalente. Diese Reaktion kann entweder ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), Toluol oder Xylol bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr 150°C und vorzugsweise ungefähr 25°C bis ungefähr 100°C durchgeführt werden. Die Verbindung VIII wird hergestellt durch Brommethylierung des α-2-Phenylethyl-phenylacetonitrils (IX) durch Methylenbromid (im allgemeinen ungefähr 1,1 bis ungefähr 2 Äquivalente) unter basischen Bedingungen, beispielsweise unter Verwendung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumhydrid, Kaliummethoxid und Kalium-t-butoxid (im allgemeinen ungefähr 1,1 bis ungefähr 2 Äquivalente), vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie DMSO, mit Natriumhydroxid oder DMF mit den Hydriden und Oxiden bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr 150°C und vorzugsweise ungefähr 25°C bis ungefähr 100°C. Die Verbindung IX kann hergestellt werden durch Phasenübergangsalkylierung der entsprechend substituierten Benzylcyanide (X) mit im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 2 Äquivalenten eines 2-Phenylethylmethansulfonats (Mesylats) oder p-Toluolsulfonats (Tosylats) in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise 50% (Gewicht/Gewicht) Natriumhydroxid, und eines Katalysators, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid (TBABr). Die Verbindung IX kann auch hergestellt werden durch Alkylierung des entsprechend substituierten Benzylcyanids mit ungefähr 1 bis 2 Äquivalenten eines 2-Phenylethylhalogenids in Gegenwart einer starken Base, wie eines Metallhydrids, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrids, unter Verwendung von DMF oder DMF/Toluol als Lösungsmittel. Sowohl die Benzylcyanide als auch die Alkylhalogenide lassen sich leicht nach aus der Literatur bekannten Methoden herstellen. Dieses Syntheseschema wird nachfolgend gezeigt:
Das Phenethyltriazol (I) kann direkt aus dem Phenylethylphenylacetonitril (IX) in einer Stufe durch Umsetzung mit einem Halogenmethyltriazol (XI) in einem Lösungsmittel, wie DMF, hergestellt werden. Zwei Äquivalente einer starken Base, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, werden verwendet. Dieses Syntheseschema wird nachfolgend gezeigt:
Diese Reaktion ist nicht auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Triazole beschränkt. Die Reaktion kann auch angewendet werden zur Herstellung von Verbindungen mit einem quaternären Kohlenstoff, der mit einer Arylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Triazolgruppe verknüpft ist, sowie dies in der US-PS 43 66 165 und in der GB-A- 21 19 374 beschrieben wird. Die bekannte Methode erfordert die zusätzliche Stufe der Herstellung einer Arylcyano- (halogenmethyl-, Alkylsulfonyloxymethyl- oder Arylsulfonyloxymethyl-)verbindung, die mit einem Triazol oder einem Alkalimetalltraizolderivat umgesetzt wird. Diese Extrastufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.
Die Säureadditionssalze der erfindungsgemäßen Triazole können nach bekannten Standardmethoden hergestellt werden. Beispielsweise kann das Triazol der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethanol, Methanol oder dergleichen oder Kombinationen davon aufgelöst und mit einer äquivalenten oder einer überschüssigen Menge einer Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt werden, die gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, wobei die Mischung entweder abgekühlt oder eingedampft wird, um das Salz zu liefern, das dann entweder als solches verwendet oder aus einem geeigneten Lösungsmittel oder aus einer Kombination von geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden kann.
Die Metallsalze der vorstehenden erfindungsgemäßen Triazole lassen sich in der Weise herstellen, daß tropfenweise unter Rühren eine stöchiometrische Menge eines Metallsalzes, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Kombination aus Lösungsmitteln, einer Lösung des Triazols der Formel (I), gelöst in einem ähnlich geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelkombination, zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird kurz gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um den Metallsalzkomplex der jeweiligen Triazole der Formel (II) zu erhalten.
Die Metallsalzkomplexe können auch in der Weise hergestellt werden, daß stöchiometrische oder überschüssige Mengen des Metallsalzes und eines Triazols der Formel (I) in der gewünschten Menge eines Lösungsmittels, das geeignete Hilfsmittel enthält, unmittelbar vor dem Besprühen der Pflanzen vermischt werden. Hilfsmittel, die für diese "in situ"-Herstellung verwendet werden können, können Detergentien, Emulgiermittel, Benetzungsmittel, die Ausbreitung fördernde Mittel, Dispergiermittel, klebrig machende Mittel, Klebstoffe oder dergleichen sein, wie sie für landwirtschaftliche Zwecke eingesetzt werden.
Lösungsmittel, die für diese Methoden angewendet werden können, sind beliebige polare Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, sowie beliebige aprotische dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan oder Aceton.
Die Metallsalzkationen, die zur Durchführung dieser Methoden eingesetzt werden können, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Calcium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Blei, Barium oder dergleichen besteht.
Jedes geeignete Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat, Carbonat, Bicarbonat, Hydrosulfit, Hydroxid, Acetat, Oxalat, Malat, Citrat oder dergleichen, kann als Gegenion in dem Metallsalz verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und existieren daher in Form von racemischen Mischungen. Die d- und l-Enantiomorphen in diesen racemischen Mischungen können nach Standardmethoden hergestellt werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation mit d-Weinsäure, l-Weinsäure, l-Chinasäure oder dergleichen, worauf sich eine Alkalisierung oder eine Extraktion der d- und l-enantiomorphen freien Base anschließt.
Die Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe gemäß vorliegender Erfindung eignen sich als landwirtschaftliche Fungizide und können als solche auf verschiedene Stellen, wie beispielsweise auf die Saat, auf den Boden oder das Blätterwerk, aufgebracht werden. Für diese Zwecke können die Verbindungen in technischer oder reiner Form, wie sie nach der Herstellung anfallen, als Lösungen oder als Formulierungen verwendet werden. Die Verbindungen werden gewöhnlich in einem Träger aufgenommen und so formuliert, daß sie für eine anschließende Verteilung als Fungizide geeignet sind. Beispielsweise können diese chemischen Mittel als vernetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In derartigen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive Mittel zugesetzt werden.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, insbesondere im Falle von Formulierungen zum Aufsprühen auf Blätter, Hilfsmittel, wie Benetzungsmittel, die Ausbreitung fördernde Mittel, Dispergiermittel, klebrig machende Mittel, Klebstoffe oder dergleichen, gemäß herkömmlicher landwirtschaftlicher Praxis zuzusetzen. Derartige Hilfsmittel, die im allgemeinen auf dem Gebiet der Landwirtschaft eingesetzt werden, werden in der Publikation "Detergents an Emulsifiers, Annual", John W. McCutcheon, Inc., beschrieben.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen in bestimmten Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid aufgelöst werden und die Lösungen können mit Wasser verstreckt werden. Die Konzentrationen der Lösung können von ungefähr 1 bis ungefähr 90% variieren, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50% liegt.
Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten kann die Verbindung in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder einer Lösungsmittelmischung zusammen mit einem Emulgiermittel, das eine Dispergierung des Fungizids in Wasser gestattet, aufgelöst werden. Die Konzentration des Wirkstoffs in den emulgierfähigen Konzentraten schwankt gewöhnlich zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis ungefähr 75% betragen.
Benetzbare Pulver, die zum Versprühen geeignet sind, können hergestellt werden durch Vermischen der Verbindung mit einem Dispergiermittel und einem feinverteilten Feststoff, wie einem Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten sowie Kieselerden, wobei gegebenenfalls Benetzungsmittel und klebrig machende Mittel derartigen Mischungen zugesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 98%, und vorzugsweise zwischen ungefähr 40 und ungefähr 75%. Ein typisches benetzbares Pulver wird hergestellt durch Vermischen von 50 Teilen α-[2-(4-Chlorphenyl)-ethyl]- α-(2-methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril, 45 Teilen eines synthetischen ausgefällten hydratisierten Siliciumdioxids, das unter dem Warenzeichen Hi-Sil in den Handel gebracht wird, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 5 Teilen Natriumlignosulfonat. In einem anderen Präparat wird ein Kaolintyp (Barden)-Ton anstelle von Hi-Sil in dem vorstehenden benetzbaren Pulver verwendet, während zur Herstellung eines anderen Präparats 25% des Hi-Sils durch ein synthetisches Natriumsilicoaluminat ersetzt werden, das unter dem Warenzeichen Zeolex 7 verkauft wird.
Stäube werden hergestellt durch Vermischen der Triazole, Enantiomorphen, Salze und Komplexe davon mit feinteiligen inerten Feststoffen, die anorganischer oder organischer Natur sein können. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind botanische Mehle, Kieselerde, Silikate, Carbonate und Tone. Eine bequeme Methode zur Herstellung eines Staubs besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis ungefähr 80% des Wirkstoffs enthalten, werden gewöhnlich hergestellt und anschließend auf eine ungefähr 1-%ige bis ungefähr 10%ige Verwendungskonzentration verdünnt.
Die Enantiomorphen, Salze und Komplexe davon können als fungizide Sprays nach Methoden aufgebracht werden, wie sie in herkömmlicher Weise angewendet werden, beispielsweise als hochvolumige hydraulische Sprays, niedrigvolumige Sprays, durch Luft verblasene Sprays, Luftsprays und Stäbe. Die Verdünnung und die Applikationsrate lassen sich leicht in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der gewünschten Methode, der Zeitabstimmung sowie der zu bekämpfenden Krankheit bestimmen. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen in einer Menge von ungefähr 1,12 kg bis ungefähr 2242 kg (0,01 bis 20 pounds) des Wirkstoffs pro Quadratkilometer (acre) bei einer Applikation auf die Blätter oder auf den Boden aufgebracht.
Als Saatschutzmittel beträgt die Menge der auf das Saatgut aufgeschichteten Verbindung gewöhnlich ungefähr 3,13 bis ungefähr 250 g (0,05 bis 4 ounces) des Wirkstoffs pro 100 kg (100 pounds) des Saatguts und vorzugsweise 6,25 bis ungefähr 62,5 g (0,1 bis 1 ounce) pro 100 kg (100 pounds) des Saatguts. Bei einer Verwendung als Bodenfungizid können die Verbindungen in den Boden eingebracht oder auf seiner Oberfläche aufgebracht werden, gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 5,6 bis ungefähr 2242 kg (0,05 bis 20 pounds), vorzugsweise ungefähr 2,24 kg bis ungefähr 1121 kg (0,02 bis 10 pounds) und insbesondere ungefähr 11,21 kg bis ungefähr 336,3 kg (0,1 bis 3 pounds) des Wirkstoffs pro Quadratkilometer (acre). Bei einer Verwendung als Blattfungizid werden die Verbindungen gewöhnlich auf wachsende Pflanzen in einer Menge von ungefähr 1,12 kg bis ungefähr 1121 kg (0,01 bis 10 pounds) und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 2,24 kg bis ungefähr 560,5 kg (0,02 bis 5 pounds) und insbesondere ungefähr 3,36 kg bis ungefähr 112,1 kg (0,03 bis 1 pound) des Wirkstoffs pro Quadratkilometer (acre) aufgebracht.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Fungiziden kombiniert werden können, sind beispielsweise folgende:
  • (a) Dithiocarbamate und Derivate davon, wie Eisen(III)-dimethyldithiocarbamat (Ferbam), Zinkdimethyldithiocarbamat (Ziram), Mangan-ethylenbisdithiocarbamat (Maneb) und dessen Koordinationsprodukt mit Zinkionen (Mancozeb), Zinkethylenbis-dithiocarbamat (Zineb), Zinkpropylenbisdithiocarbamat (Propineb), Natriumethyldithiocarbamat (Metham), Tetramethylthiuram-disulfid (Thiram), der Komplex aus Zineb und Polyethylen-thiruam- disulfid, 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin- 2-thion (Dazomet) sowie Mischungen davon und Mischungen mit Kupfersalzen,
  • (b) Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenyl-crotonat (Dinocap), 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat (Binapacryl) und 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
  • (c) heterocyclische Strukturen, wie Systhane (Warenzeichen der Rohm and Haas für Myclobutanil), Tridemifon, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan), N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet), 2-Heptadecyl-2-imidazol-acetat (Glyodin), 2-Octylisothiazol-3-on, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)- s-triazin, Diethyl-phthalimidophosphorthioat, 4-Butyl- 1,2,4-triazol, 5-Amino-1[bis(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl- 1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon (Dithianon), 2-Thio-1,3-dithio-[4,5-b]chinoxalin (Thioquinox), Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat (Benomyl), 2-(4′-Thiazolyl)benzimidazol Thiabendazol), 4-(2-Chlorphenylhydrazon)-3-methyl-5- isoxazolon, Pyridin-2-thiol-1-oxid, 8-Hydroxychinolinsulfat und Metallsalze davon, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido- 6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, α-(Phenyl)-α- (2,4-dichlorphenyl)-5-pyrimidinyl-methanol (Triarimol), cis-N-[1,1,2,2-Tetrachlorethyl)thio]-4-cyclo-hexen-1,2- dicarboxyimid, 3-[2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2- hydroxy]-glutarimid (Cycloheximid), Dehydroessigsäure, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3a,4,7,7a-tetrahydrophthalimid (Captofol), 5-Butyl-2-ethylamino-4-hydroxy- 6-methyl-pyrimidin (Ethirimol), das Acetat von 4-Cyclododecyl- 2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) und 6-Methyl- 2-oxo-1,3-dithiol[4,5-b]-chinoxalin (Quinomethionat),
  • (d) verschiedene halogenierte Fungizide, wie Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil), 2,3-Dichlor-1,4- naphthoquinon (Dichlon), 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chloroneb), 3,5,6-Trichlor-o-anisinsäure (Tricamba), 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (TCPN), 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (Dichloran), 2-Chlor-1- nitropropan, Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol (PCNB) und Tetrafluordichloraceton,
  • (e) fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin, Kasugamycin und Streptomycin,
  • (f) Fungizide auf Kupferbasis, wie Kupfer(I)-oxid, basisches Kupfer(II)-chlorid, basisches Kupfercarbonat, Kupfernaphthenat und Bordeaux-Mischung,
  • (g) andere Reisfungizide, wie Tricylazol, Isoprothiolan, Probenazol, Propiconazol, Edifenphos, O-O-Diisopropyl-benzyl-thiophosphat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin, Benomyl, Thiophanatmethyl, Mepronil, Tencycuron und Validamycin A, sowie
  • (h) verschiedene Fungizide, wie Diphenyl, Dodecylguanidinacetat (Dodin), Phenylquecksilberacetat, N-Ethylquecksilber- 1,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5- 6,7,7-hexachlorphthalimid, Phenylquecksilbermonoethanolammoniumlactat, p-Dimethylaminobenzoldiazo-natriumsulfonat, Methyl-isothiocyanat, 1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol, 1-Phenylthiosemicarbazid, Nickel enthaltende Verbindungen, Calciumcyanamid, Kalkschwefel, Schwefel und 1,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol(thiophanatmethyl).
Die Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe lassen sich in vorteilhafter Weise auf verschiedene Weise einsetzen. Da diese Verbindungen ein breites Spektrum einer fungiziden Aktivität besitzen, können sie als Fungizide auf Wiesen, in Obstgärten, zur Behandlung von pflanzlichen Nutzpflanzen, Getreidenutzpflanzen, auf Golfplätzen sowie bei der Lagerung von Getreide eingesetzt werden. Andere Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sich dem einschlägigen Fachmann auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus an.
Beispiele
Zusammengefaßt wird das substituierte Benzylcyanid zu dem α-Phenyl-α-(2-phenylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril in drei Stufen synthetisiert. Das Benzylcyanid wird in der ersten Stufe nach einer von sechs Methoden alkyliert. Das alkylierte Phenylacetonitril wird in der zweiten Stufe nach einer von vier Methoden brommethyliert. Das alkylierte Triazolpropannitril wird aus dem alkylierten Phenylacetonitrilbromid durch nukleophilen Ersatz durch Kaliumtriazol in der dritten Stufe synthetisiert. In der dritten Stufe wird das Kaliumtriazol entweder zuvor hergestellt und dem Bromid zugesetzt oder gleiche Teile von Kaliumhydroxid, Triazol und DMSO werden einer äquivalenten Menge an Toluol zugesetzt, auf 100-120°C während 2 Stunden zur Abdestillierung des Toluols und zum Austreiben des azeotropen Wassers erhitzt und das Bromid dem frisch hergestellten Kaliumtriazol zugegeben. Nach einer dritten Methode wird das Kaliumtriazol in situ durch Umsetzung von Kaliumcarbonat und Triazol in MEK oder DMSO als Lösungsmittel hergestellt.
Eine Zweistufenmethode kann angewendet werden zur Herstellung des α-Phenyl-α-(2-phenylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1- propannitrils. Die erste Stufe ist die gleiche wie im Falle der Dreistufenmethode. Das Produkt der Stufe 1 wird jedoch über eine Base mit Chlormethyltriazol · HCl in DMF verkuppelt. Wenigstens 2 Äquivalente einer Base werden verwendet. Das Anion wird bei Zimmertemperatur erzeugt und dann das feste HCl-Salz zugesetzt. Das zweite Äquivalent setzt das Salz zu der freien Base, Chlormethyltriazol, frei, die mit dem Anion reagiert. Die Base kann aus dem Hydroxid, Alkoxid oder Hydrid bestehen. NaOH oder KOH können verwendet werden, jedoch wird NaOH in experimentellem Maßstab bevorzugt. Für weniger saure Zwischenprodukte, bei denen das Anion schwieriger herzustellen ist, wird KH bevorzugt.
Eine ähnliche Methode unter Verwendung von Chlormethyltriazol · HCl besteht darin, das Salz zu der freien Base vor der Zugabe freizusetzen. Dies kann mit NaOH in CH2Cl2 erfolgen, worauf das Lösungsmittel entfernt und die Zugabe mit DMF unter Verwendung von NaOH als Base oder DMSO mit NaOH als Base bewerkstelligt wird.
Die halogenierten Phenethyltriazole können aus den entsprechenden Phenethyltriazolen durch Umsetzung mit n-Chlorsuccinimid (NCS) oder n-Bromsuccinimid (NBS) in Gegenwart eines Katalysators oder Initiators, wie Benzoylperoxid, hergestellt werden. Das Phenethyltriazol wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, aufgelöst und 1 oder 2 Äquivalente des Halogenierungsmittels werden verwendet.
Die halogenierten Triazole können in die Ethenylverbindung durch Baseeliminierung unter Verwendung eines Metallhydroxids oder -alkoxids umgewandelt werden. Typische Basen sind Natriumhydroxid, Natriummethoxid und Kalium-tert.-butoxid.
In den Tabellen 3 und 4 werden die Stufen und die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen 1-96 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Schmelzpunkte und Elementaranalysen der Verbindungen 1-96 gehen aus den Tabellen 4 und 5 hervor. Die Menge an Chlor, Fluor und Sauerstoff wurden in allen diesen Beispielen nicht gemessen. Die NMR-Werte der Verbindungen 70, 95 und 96 folgen der Tabelle 5.
Tabelle 5
Elementaranalyse
Die NMR-Werte werden für die Verbindungen 70, 95 und 96 gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Verbindung 70: NMR (90 MHz): (Mischung aus den Diastereoisomeren): 1,2-1,6 (zwei Dubletten, 3H), 2,4-2,8 (m, 3H), 4,6-4,9 (zwei überlappende Abq, 2H), 7,0-7,8 (m, 10H), 7,90 (s, 1H) und 8,0 (s, 1H);
Verbindung 95: NMR (90 MHz): 2,0-2,4 (m, 4H), 4,8 (ABq, 2H), 6,9-7,4 (m, 7H), 7,8 (s, 1H), und 7,9 (s, 1H);
Verbindung 96: NMR (90 MHz): 2,2-2,9 (m, 4H), 4,7-5,0 (ABq, 2H), 7,0-7,4 (ABq, 4H), 7,4-7,8 (m, 3H) und 8,6-8,7 (br d, 1H).
Nachfolgend werden Beispiele zur Herstellung von typischen erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Herstellung der Verbindung 14 - α-Phenyl-α-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1,2,4-triazol-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von α-[2-(3-Trifluor-methylphenyl) ethyl]phenylacetonnitril
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 11,0 g 60%-igem NaH (0,275 Mol, 1,1 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit Hexan in 50 ml trockenem DMF gewaschen wird. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C abgekühlt und 29,4 g Benzylcyanid (0,25 Mol, 1,0 Äq.) in 50 ml Toluol werden tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt und dann auf -20°C abgekühlt, worauf 52 g (0,25 Mol, 1,0 Äq.) 3-Trifluormethylphenethyl-chlorid in 50 ml DMF tropfenweise zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird bei -20°C während 30 Stunden gerührt, worauf die Gasflüssigkeitschromatographie eine 60%-ige Monoalkylierung und eine 40%-ige Dialkylierung zeigt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser abgeschreckt und mit Ether extrahiert. Nach einem Trocknen und Konzentrieren wird das rohe Produkt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat (95/5) chromatographiert, wobei 19,2 g des Produkts mit einer Reinheit von 97% (Ausbeute 26,3%) erhalten werden. Die Mischung wird direkt der nächsten Stufe zugeführt.
NMR (60 MHz): 2,0-24, (m, 2H), 2,7-3,0 (m, 2H), 3,6-3,9 (t, 1H) und 7,2-7,4 (d, 9H).
Stufe 2 - Herstellung von 1-Brom-2-cyano-2-phenyl-4- (3-trifluormethylphenyl)butan
Ein 500 ml-Vierhalskolben wird mit 19,0 g α-[2-(3-Trifluormethylphenyl) ethyl]phenyl-acetonitril (0,064 Mol, 1,0 Äq.) und 17 g CH2Br2 (0,097 Mol, 1,5 Äq.) in 50 ml DMSO gefüllt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und 10,3 g einer 50%-igen NaOH (0,128 Mol, 2,0 Äq.) werden tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 50°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser und Ether aufgearbeitet und ergibt nach dem Trocknen und Konzentrieren 25 g des Produkts, das direkt für die Triazolkupplung verwendet wird (96,9%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2,2-2,8 (m, 4H), 3,7 (s, 2H) und 7,27-7,6 (m, 9H).
Stufe 3 - Herstellung von α-Phenyl-α-[2-(3-Trifluormethylphenyl) ethyl]-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 250 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 4,05 g einer 87%-igen KOH (0,062 Mol, 1,25 Äq.) und 4,8 g (0,068 Mol, 2,2 Äq.) Triazol in 25 ml DMSO gefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erwärmt, bis sie homogen ist, worauf 25 ml Toluol zugesetzt werden und 4 Stunden lang eine azeotrope Destillation durchgeführt wird. Das Toluol wird bei 165°C abdestilliert und die Reaktionsmischung wird auf 100°C abgekühlt und 12,5 g 1-Brom-2-cyano-2-phenyl-4-(3-trifluormethylphenyl)butan (0,031 Mol, 1,0 Äq.) werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 125°C 1 Stunde lang erhitzt und dann mit Wasser und Ethylacetat aufgearbeitet, getrocknet und konzentriert. Die Reinigungs durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (Hexan/Ethylacetat 1/1) ergibt 8,8 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 127-128°C (76,7% Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 2980(s), 2240(w), 1430(s), 1380(s), 1330(s), 1280(m), 1200(m), 1160(s), 1140(s), 1130(s), 1120(s), 1075(m), 1025(w), 800(m), 710(s) und 670(s).
NMR (60 MHz): 2.4-2.9 (m, 4H), 4.6 (s, 2H), 7.3-7.5 (s, 4H), 7.7 (s, 1H) and 7.9 (s, 1H).
Elementaranalyse: C20H17N4F3
Theor.C: 64.83,   H: 4.63,   N: 15.14,   F: 15.39 Gef.C: 65.13,   H: 4.52,   N: 15.09,   F: 15.22
Herstellung der Verbindung 20 - α-(4-Chlorphenyl)-α-[2- (3-trifluormethylphenyl)ethyl]-1,2,4-triazol-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von α-[2-(3-Trifluormethylphenyl) ethyl]-4-chlorphenylacetonitril
Ein 500 ml-Einhalsrundkolben wird mit 4,4 g 60%-igem NaH (0,11 Mol, 1,0 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml Hexan in 100 ml Benzol/DMF (2 : 1) gewaschen wird. Dann wird 15,1 g (0,10 Mol, 1,0 Äq.) 4-Chlorbenzyl-cyanid zugesetzt, worauf 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt wird. Unter Rühren bei Zimmertemperatur werden 20,8 g (0,1 Mol, 1,0 Äq.) 3-(Trifluormethyl)phenethyl-chlorid tropfenweise während einiger Stunden zugesetzt und dann wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Das Produkt wird mit Wasser und Ether aufgearbeitet und nach einem Konzentrieren destilliert, wobei 16,2 g des Produktes (50,1%-ige Ausbeute) erhalten werden.
NMR (60 MHz): 2.0-3.0 (m, 4H), 3.5-3.8 (t, 1H), 7.3 (s, 4H) and 7.5 (s, 4H).
Stufe 2 - Herstellung von 1-Brom-2-cyano-2-(4-chlorphenyl)- 4-(3-trifluormethylphenyl)butan
Ein 300 ml-Einhalsrundkolben wird mit 16,2 g (0,05 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(3-Trifluormethylphenyl)ethyl]-4-chlorphenylacetonitril und 17,4 g CH2Br2 (0,10 Mol, 2,0 Äq.) in 50 ml DMSO gefüllt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und 10 g einer 50%-igen NaOH werden tropfenweise zugesetzt, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wird. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten lang gerührt und die Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, daß die Reaktion beendet ist. Das Produkt wird mit Ether und Wasser aufgearbeitet. Ein Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels liefert 20,8 g eines gelben Öls (100%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.0-3.2 (m, 4H), 3.8 (s, 2H) und 7.5-7.6 (d, 10H).
Stufe 3 - Herstellung von α-(4-Chlorphenyl)-α-[2-(3- trifluormethylphenyl)ethyl]-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 500 ml-Einhalsrundkolben wird mit 10,7 g Kaliumtriazol (0,10 Mol, 4,0 Äq.), 75 ml DMSO und 1-Brom-2-cyano-2-(4- chlorphenyl)-4-(3-trifluormethylphenyl)butan (10,4 g, 0,025 Mol, 1,0 Äq.) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C über Nacht erhitzt und dann durch Zugabe von 1 l Wasser abgeschreckt und dreimal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser und Sole gewaschen, dann getrocknet und in einem Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein Rohprodukt erhalten wird, das in Ether/ Hexan (1 : 1) aufgeschlämmt wird. Es bildet sich ein Feststoff, der mit Hexan gewaschen wird. Er fällt in einer Menge von 5,0 g in Form eines hellgelben Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 118-121°C (47%-ige Ausbeute) an.
NMR (60 MHz): 2.4-3.2 (m, 4H), 5.0-5.2 (br s, 2H), 7.6-7.9 (br s, 8H), 8.1 (s, 1H) und 8.4 (s, 1H).
Elementaranalyse: C20H16N4F3Cl
Theor.:C: 59.32,   H: 3.99,   N: 13,85,   Cl: 8.76,   F: 14.09 Gef.:C: 59.46,   H: 4.20,   N: 13.25,   Cl: 9.48,   F: 13.36
Herstellung der Verbindung 44 - α-(2-Chlorphenyl)-α-[2-(4- fluorphenyl)ethyl]-1,2,4-triazol-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von 2-(4-Fluorphenyl)ethyl-methansulfonat. Mesylierung von 2-(4-Fluorphenyl)-ethanol.
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der unter Vakuum rührbar ist und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 42,04 g 2-(4-Fluorphenyl)ethanol (0,3 Mol, 1,0 Äq.) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gefüllt. Die Reaktions wird auf 10°C abgekühlt und 60,7 g (0,60 Mol, 2,0 Äq.) Triethylamin werden direkt zugesetzt. Daran schließt sich die tropfenweise Zugabe von 68,73 g (0,6 Mol, 2,0 Äq.) Methansulfonylchlorid in 30 ml THF an, wobei die Temperatur unterhalb 30°C gehalten wird. Weitere 150 ml THF werden zugesetzt und die Reaktionsmischung 6 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 200 ml Wasser abgeschreckt und 300 ml Ether werden zugesetzt. Der Ether wird mit 75 ml 10%-iger HCl, zweimal mit 50 ml gesättigtem NaHCO3, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei 58,0 g einer braunen Flüssigkeit (88,7%-ige Ausbeute) erhalten werden.
NMR (90 MHz): 2.9 (s, 3H), 2.9-3.2 (m, 2H), 4.2-4.4 (t, 2H) und 6.9-7.4 (m, 4H).
Stufe 2 - Herstellung von α-[2-(4-Fluorphenyl)ethyl]-2- chlorphenylacetonitril
Ein 300 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 4,26 g 60%-igem NaH (0,105 Mol, 1,05 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml Hexan in 60 ml DMF gewaschen wird. Dann werden 15,16 g (0,10 Mol, 1,0 Äq.) 2-Chlorphenylacetonitril in 40 ml DMF zugesetzt, worauf 1 Stunden bei 10°C gerührt wird. Anschließend werden 22,2 g (0,102 Mol) 2-(4-Fluorphenyl)ethylmethansulfonat in 50 ml DMF tropfenweise zugegeben. Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet, worauf mit 10 ml einer 10%-igen HCl abgeschreckt wird. Dann werden 60 ml Wasser zugesetzt, worauf mit 200 ml Ether extrahiert wird, der dann zweimal mit 50 ml einer 10%-igen HCl gewaschen wird, worauf getrocknet und konzentriert wird. 27,15 g eines Rohprodukts werden erhalten, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Man erhält 17,46 g eines Öls mit einem Siedepunkt von 180-188°C bei 1 mm Hg (63,5%-ige Ausbeute).
NMR (90 MHz): 2.2-2.4 (t, 2H), 2.8-3.0 (m, 2H), 3.8-3.9 (t, 2H) und 6.9-7.5 (m, 8H).
Stufe 3 - Herstellung von α-(2-Chlorphenyl)-α-[2-(4- fluorphenyl)ethyl]-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 2,3 g 60%-igem NaH (0,055 Mol, 2,75 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml Hexan in 40 ml DMF gewaschen wird. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt und 5,46 g (0,02 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4- Fluorphenyl)ethyl]-2-chlorphenylacetonitril in 40 ml DMF werden tropfenweise während 10 Minuten zugesetzt. Nach 20 Minuten werden 3,12 g (0,0204 Mol, 1,02 Äq.) Chlormethyltriazol · HCl direkt in zwei Portionen zugesetzt. Nach 1 Stunde zeigt die Gasflüssigkeitschromatographie, daß die Reaktion beendet ist, worauf die Reaktionsmischung langsam durch Zugabe von 20 ml Wasser abgeschreckt wird. Das Produkt wird mit 200 ml CH2Cl2 extrahiert und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein orange gefärbtes Öl erhalten, das aus Ethylether umkristallisiert wird. Das Produkt wird filtriert und ergibt 2,5 g eines leicht bernsteinfarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 110-112°C (35%-ige Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 1505(m), 1440(s), 1370(m), 1270(m), 1220(m), 1130(m) und 750(m).
NMR (90 MHz): 2.2-3.0 (m, 4H), 3.8-4.2 (ABq, 2H), 6.9-7.4 (m, 7H), 7.8 (s, 1H) und 7.9 (s, 1H).
Elementaranalyse: C19H16N4FCl
Theor.:C: 64.30,   H: 4.55,   N: 15.80,   F: 5.36,   Cl: 10.00 Gef.:C: 63.82,   H: 4.56,   N: 15.84,   F: 5.30,   Cl:  9.87
Herstellung der Verbindung 64 - α-(2-Chlor-6-fluorphenyl)- α-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]-1,2,4-triazol-propannitril Stufe 1 - Herstellung von α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-2- chlor-6-fluorphenylacetonitril
Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 7,5 g 60%-igem NaH (0,187 Mol, 1,5 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml Hexan in 60 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen wird. Dazu werden 21,2 g (0,125 Mol, 1,0 Äq.) 2-Chlor-6-fluorphenylacetonitril tropfenweise während 0,5 Stunden in 40 ml Toluol/DMF (2/1) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten bei 10°C und dann bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt, worauf 32,1 g 2-(4-Chlorphenyl)ethyl-methansulfonat (0,137 Mol, 1,1 Äq.) in 60 ml Toluol/DMF (2/1) tropfenweise während 1 Stunde zugesetzt werden. Ungefähr 70 ml Toluol/DMF (2/1) werden zugesetzt, um ein konstantes Rühren zu gewährleisten. Die Reaktionsmischung wird weitere 3,5 Stunden gerührt, worauf eine Gasflüssigkeitschromatographie anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Dann werden 50 ml Wasser zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 50 ml einer 10%-igen HCl und 300 ml Ether anschließt. Der Ether wird mit 100 ml Wasser gewaschen, das dann zweimal mit 50 ml Ether extrahiert und dann mit Wasser gewaschen wird. Die vereinigten Ether werden getrocknet und konzentriert, wobei 40,0 g eines Rohprodukts erhalten werden, das unter vermindertem Druck destilliert wird. 26,6 g (69,8%) eines Produkts mit einem Siedepunkt von 175-185°C bei 1 mm Hg werden erhalten.
NMR (90 MHz): 2.2-2.9 (m, 4H), 4.2-4.4 (t, 1H) und 7.0-7.4 (m, 7H).
Stufe 2 - Herstellung von 1-Brom-2-cyano-2-(2-chlor-6- fluorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)butan
Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 2,4 g eines 60%-igen NaH (0,048 Mol, 1,2 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml Hexan in 40 ml DMF gewaschen wird. Bei Zimmertemperatur werden 12,28 g (0,04 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl] -2-chlor-6-fluorphenyl-acetonitril tropfenweise während 0,5 Stunden in 30 ml DMF zugesetzt. Dann werden 10,43 g CH2Br2 (0,60 Mol, 1,5 Äq.) in 2 ml DMF tropfenweise zugegeben und die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 0,5 Stunden gerührt, worauf eine Gasflüssigkeitschromatographie anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird nach 1 Stunde durch Zugabe von 20 ml Wasser und 200 ml Ether abgeschreckt, der dann abgetrennt wird. Nach einem Waschen mit Wasser, einem Trocknen und Konzentrieren werden 14,84 g (92,9%-ige Ausbeute) eines Produkts erhalten, das direkt für die Triazolkupplung verwendet wird.
NMR (90 MHz): 2.4-2.8 (m, 4H), 3.8-4.2 (ABq, 2H) und 6.9-7.3 (m, 7H).
Stufe 3 - Herstellung von α-2-Chlor-6-fluorphenyl)-α- [2-(4-chlorphenyl)ethyl]-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 200 ml-Einhalsrundkolben wird mit 14,84 g (0,038 Mol, 1,0 Äq.) 1-Brom-2-cyano-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-4-(4- chlorphenyl)-butan in 50 ml DMSO gefüllt. Der Reaktionsmischung werden 4,89 g (0,0457 Mol) Ktriazol in 30 ml DMSO zugesetzt, worauf der Kolben auf 120°C erhitzt wird. Nach 1,5 Stunden bei 120°C zeigt eine Gasflüssigkeitschromatographie, daß die Reaktion beendet ist, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird und 50 ml Wasser und 250 ml Ethylacetat zugegeben werden. Nach dem Abtrennen wird die organische Phase zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, konzentriert und mit Ether verrieben. Der Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat konzentriert und mit Ether verrieben. Der zusätzliche Feststoff wird filtriert, wobei insgesamt 8,06 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 98-99°C (54,6%- ige Ausbeute) erhalten werden.
IR (nujol, cm-1): 3020(m), 1600(s), 1570(m), 1500(s), 1450(s), 1275(s), 1240(m), 1205(m), 1135(m), 910(m), 890(s) und 790(s).
NMR (90 MHz): 2.4-3.2 (m, 4H), 4.8-5.2 (ABq, 2H), 6.9-7.4 (m, 7H), 7.9 (s, 1H) und 8.2 (s, 1H).
Elementaranalyse: C19H15N4FCl2
Theor.:C: 58.60,   H: 3.89,   N: 14.40,   F: 4.88,   Cl: 18.22 Gef.:C: 58.43,   H: 3.91,   N: 14.43,   F: 4.78,   Cl: 17.89
Herstellung der Verbindung 74 - α-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-α- (2-ethoxyphenyl)-1,2,4-triazol-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von α-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-2- ethoxyphenylacetonitril
Ein 1 l-Vierhalsrundkolben wird mit 5,6 g eines 60%-igen NaH (0,14 Mol, 1,4 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml Hexan in 100 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen wird. Dann werden 16,1 g (0,10 Mol, 1,0 Äq.) 2-Ethoxybenzylcyanid in 200 ml Toluol/DMF (2/1) zugesetzt, worauf bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang gerührt wird. Danach werden 5,7 g KH (0,05 Mol, 0,5 Äq.), gewaschen in 25 ml Hexan, in 50 ml Toluol/DMF (2/1) zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde werden 31 g (0,11 Mol, 1,1 Äq.) 4-Bromphenethyl-methansulfonat in 100 ml Toluol/DMF (2/1) tropfenweise während 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt besteht zu 81% aus einem monoalkylierten Produkt, wie sich durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt. Die Reaktionsmischung wird mit 10%-iger HCl abgeschreckt und 4 ml Ether werden zugesetzt, worauf viermal mit 150 ml Wasser gewaschen wird. Das Lösungsmittel wird über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf konzentriert wird. Dabei werden 37 g eines rohen orange gefärbten Öls erhalten, aus dem ein Feststoff auskristallisiert, der filtriert und mit kaltem Toluol gewaschen wird. Man erhält 14,8 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute 43,7%).
NMR (90 MHz): 1.3-1.5 (t, 3H), 2.0-2.3 (m, 2H), 2.2-2.9 (m, 2H), 3.9-4.2 (m, 3H) und 6.8-7.5 (m, 8H).
Stufe 2 - Herstellung von 1-Brom-2-cyano-2-(2-ethoxyphenyl)- 4-(4-bromphenyl)butan
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 3,5 g 100%-igem KH (0,087 Mol, 2,0 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml Hexan in 25 ml DMF gewaschen wird. Bei Zimmertemperatur werden 14,8 g (0,044 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]- 2-ethoxyphenylacetonitril in 60 ml DMF tropfenweise zugesetzt. Nach 1 Stunde werden 0,066 Mol (1,5 Äq.) CH2Br2 in 40 ml DMF tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich aufgrund der exothermen Reaktion auf 45°C und wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, worauf die Gasflüssigkeitschromatographie anzeigt, daß die Reaktion zu 85% beendet ist. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, worauf 0,8 g eines 100%-igen KH (0,022 Mol, 0,5 Äq.) in 20 ml DMF zugesetzt werden, worauf sich eine Zugabe von 1,2 g CH2Br2 in 50 ml DMF anschließt. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 75 ml einer 10%-igen HCl abgeschreckt, worauf sich die Zugabe von 300 ml Ether anschließt. Nach einem viermaligen Waschen mit 100 ml Wasser wird das Produkt getrocknet und das Lösungsmittel in einem Rotationsvakuumverdampfer entfernt. 18,3 g eines orange gefärbten gelben Öls werden erhalten (96,8%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 1.3-1.6 (t, 3H), 2.2-2.8 (m, 4H), 3.7-4.2 (m, 4H) und 6.8-7.6 (m, 8H).
Stufe 3 - Herstellung von α-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-α- (2-ethoxyphenyl)-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 18,3 g 1-Brom-2-cyano- 2-(2-ethoxyphenyl)-4-(4-bromphenyl)butan (0,43 Mol, 1,0 Äq.) in 100 ml DMSO gefüllt. Der Reaktionsmischung werden bei Zimmertemperatur 5,4 g KTriazol (0,050 Mol) zugesetzt und die Reaktionsmischung wird bei 100°C während 20 Stunden gerührt. Eine Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, daß die Reaktion beendet ist und die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 10%-iger HCl und Ether abgeschreckt. Das Produkt kristallisiert während der Extraktion aus und das Lösungsmittel wird im Volumen eingeschränkt und das Produkt wird filtriert. 11,3 g eines leicht bernsteinfarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 130-132°C werden isoliert (63%-ige Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 1590(w), 1265(m), 1245(m), 1135(m), 1030(m) und 750(m).
NMR (60 MHz): 1.4-1.6 (t, 3H), 1.9-2.9 (m, 4H), 4.0-4.4 (q, 2H), 4.9 (s, 2H), 6.8-7.4 (m, 8H) und 7.8 (s, 2H).
Elementaranalyse: C21H21N4BrO
Theor:C: 59.28,   H: 4.98,   N: 13.18,   O: 3.76,   Br: 18.80 Gef.:C: 59.42,   H: 5.06,   N: 13.12,   O: 3.99,   Br: 18.60
Herstellung der Verbindung 83 - α-[2-(3-Fluorphenyl)-ethyl]- α-phenyl-1,2,4-triazol-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von 1-(Hydroxymethyl)-1,2,4- triazol
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer versehen ist, wird mit 69,1 g Triazol (1 Mol), 30,1 g p-Formaldehyd und 1 ml Triethylamin in 250 ml THF gefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff sowie unter Rückfluß 18 Stunden gerührt, worauf die Mischung in einem Rotationsverdampfer konzentriert wird. Es wird ein weißer Farbstoff erhalten, der abfiltriert und mit Ether gewaschen wird, wobei 96,8 g eines Produkts (97,6%-ige Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 67-70°C erhalten werden. Das Produkt läßt sich weiter durch Auflösen in heißem Aceton, Abkühlen auf Zimmertemperatur, Filtrieren des Feststoffs und Waschen mit Ether reinigen.
Stufe 2 - Herstellung von 1-(Chlormethyl)-1,2,4-triazolhydrochlorid
Ein 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, Zugabetrichter und mechanischem Rührer versehen ist, wird mit 45 g 1- (hydroxymethyl)-1,2,4-triazol (0,464 Mol) in 500 ml THF gefüllt, worauf unter kräftigem Rühren auf 40°C erhitzt wird. Dann werden 61 ml SOCl4 (0,84 Mol) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wird. Während der Zugabe bildet sich ein Niederschlag und die Mischung wird weitere 2 Stunden lang gerührt. Das Produkt wird filtriert, dreimal mit Ethylacetat gewaschen und im Vakuum ein Zimmertemperatur getrocknet. 67,3 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 118-130°C werden erhalten (94,2%-ige Ausbeute).
Stufe 3 - Herstellung von 2-(3-Fluorphenyl)-ethanol. Reduktion von 3-Fluorphenylessigsäure mit einer Diboranreduktion.
Ein 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer unter Stickstoff rührbar ist und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 75 g 3-Fluorphenylessigsäure (0,48 Mol) in 100 ml THF gefüllt. Dann werden 500 ml 1M-Diboran-THF- Komplex (0,50 Mol) tropfenweise zugesetzt. Bei der Zugabe wird Gas freigesetzt und die Reaktionsmischung wird abgekühlt, um die Temperatur unterhalb 10°C zu halten. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur gerührt, bis anhand der Dünnschichtchromatographie erkennbar ist, daß die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Eiswasser abgeschreckt und das Produkt in Ether extrahiert und dann mit 5%-iger NaOH, 5%-iger HCl und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einem Konzentrieren werden 77,3 g eines braunen Öls erhalten.
NMR (90 MHz): 2.6 (2, 1H), 2.7-2.9 (t, 2H), 3.7-3.9 (t, 2H) und 6.9-7.4 (m, 4H).
Stufe 4 - Herstellung von 2-(3-Fluorphenyl)ethylchlorid. Chlorierung von 2-(3-Fluorphenyl)ethanol.
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben, der unter Stickstoff rührbar ist, und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 14,0 g (2-(3-Fluorphenyl)ethanol (0,1 Mol, 1,0 Äq.) in 60 ml Toluol gefüllt. Dann werden 22 ml SOCl2 (35,9 g, 0,30 Mol, 3,0 Äq.) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 15°C durch äußeres Kühlen gehalten wird. 8,7 g Pyridin (1,1 Äq.) werden tropfenweise in 10 ml Toluol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Mischung wird konzentriert und das Produkt nach der Zugabe von Wasser isoliert, worauf mit Ether extrahiert und mit Wasser gewaschen wird. Nach einem Trocknen und Konzentrieren werden 10,2 g eines orangen Öls erhalten (64,5%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.9-3.2 (m, 2H), 3.5-3.8 (m, 2H), und 6.8-7.4 (m, 4H).
Stufe 5 - Herstellung von α-[2-(3-Fluorphenyl)ethyl]- phenylacetonitrol
Ein 1 l-Dreihalsrundkolben wird mit 5,6 g einer 60%-igen NaH (0,140 Mol), 1,4 Äq.) gefüllt und dreimal mit 25 ml Hexan in 100 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen. Dann werden 11,7 g (0,10 Mol, 1,0 Äq.) Benzylcyanid in 150 ml Toluol/DMF (2/1) zugesetzt, worauf 2 Stunden lang gerührt wird. Anschließend werden 20 g 2-(3-Fluorphenyl)ethylchlorid (0,126 Mol) in 100 ml Toluol/DMF (2/1) zugegeben. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet und wird dann mit 10 ml 10%-iger HCl abgeschreckt. Wasser wird zugesetzt und dann wird mit 300 ml Ether extrahiert, der viermal mit 100 ml Wasser gewaschen wird, worauf getrocknet und konzentriert wird. Es werden 22,5 g eines Rohprodukts erhalten, das unter vermindertem Druck destilliert wird. 11,2 g des Produkts mit einem Siedepunkt von 160-163°C bei 1 mm Hg fallen an (46,9%-ige Ausbeute).
NMR (90 MHz): 2.0-2.3 (m, 2H), 2.6-2.8 (m, 2H), 3.6-3.8 (t, 1H) und 6.8-7.5 (m, 9H).
Stufe 6 - Herstellung von α-[2-(3-Fluorphenyl)ethyl]-α- phenyl-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 0,3 g einer 60%- igen NaH (0,075 Mol, 3,0 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml Hexan in 50 ml DMF gewaschen wird. Der Reaktionsmischung werden tropfenweise 6,0 g - 2-(3-Fluorphenyl)ethylphenylacetonitril (0,025 Mol, 1,0 Äq.) in 200 ml DMF zugesetzt. Nach 1 Stunde werden 6,0 g Chlormethyltriazol · HCl (0,038 Mol, 1,5 Äq.) direkt in zwei Portionen zugesetzt. Nach 1 Stunde zeigt eine Gasflüssigkeitschromatographie, daß die Reaktion unvollständig ist, worauf weitere 1,5 g (1,5 Äq.) eines 60%-igen NaH in 25 ml DMF nach einem Waschen mit 25 ml Hexan zugesetzt werden. Die Reaktion ist nach 1 Stunde beendet und wird dann durch Zugabe von Ether, der Methanol enthält, abgeschreckt. Anschließend werden 25 ml einer 10%-igen HCl zugesetzt, worauf sich die Zuagbe von 300 ml Ether anschließt. Es wird viermal mit Wasser (150 ml) gewaschen, worauf sich ein Trocknen und Konzentrieren anschließt und dabei werden 5 g eines gelben Öls erhalten. Das Produkt kristallisiert aus Ether aus und liefert 2,3 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 101°C (29%-ige Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 1580(w), 1265(m) und 1140(m).
NMR (90 MHz): 2.2-2.8 (m, 4H), 4.6 (d, 2H), 6.8-7.6 (m, 9H) und 7.8-7.9 (d, 2H).
Elementaranalyse: C19H17N4F
Theor:C: 71.21,   H: 5.35,   N: 5.94,   F: 17.50 Gef.:C: 71.20,   H: 5.36,   N: 5.93,   F: 17.44
Herstellung der Verbindung 88 - α-[2-(3-Bromphenyl)-ethyl]- α-(2-ethoxyphenyl)-1,2,4-triazol-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von 2-(3-Bromphenyl)-ethanol. Reduktion von 3-Bromphenylessigsäure durch eine Diboranreduktion.
Ein 2 l-Vierhalskolben, der unter Stickstoff rührbar ist und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 75 g 3-Bromphenylessigsäure (0,34 Mol) in 100 ml THF gefüllt. Dann wird 350 ml 1M-Diboran-THF-Komplex (0,35 Mol) tropfenweise zugesetzt. Bei der Zugabe wird Gas freigesetzt und die Reaktionsmischung wird gekühlt, um die Temperatur unterhalb 10°C zu halten. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur gerührt, bis sich durch eine Dünnschichtchromatographie zu erkennen gibt, daß die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Eiswasser abgeschreckt und das Produkt wird in Ether extrahiert und mit 5%-iger NaOH, 5%-iger HCl und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einem Konzentrieren werden 77,4 g eines Produkts erhalten, das dann direkt chloriert wird.
NMR (90 MHz): 2.7-2.9 (m, 3H), 3.7-3.9 (t, 2H) und 7.1-7.4 (m, 4H).
Stufe 2 - Herstellung von 2-(3-Bromphenyl)ethylchlorid. Chlorierung von 2-(3-Bromphenyl)ethanol.
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der unter Stickstoff rührbar ist und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 20,0 g 2-(3-Bromphenyl)ethanol (0,1 Mol, 1,0 Äq.) in 60 ml Toluol gefüllt. Dann werden 22 ml SOCl2 (35,9 g, 0,30 Mol, 3,0 Äq.) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 15°C durch äußeres Kühlen gehalten wird. 8,7 g (1,1 Äq.) Pyridin werden tropfenweise in 10 ml Toluol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie zeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Mischung wird konzentriert und das Produkt nach der Zugabe von Wasser isoliert, mit Ether extrahiert und mit Wasser gewaschen. Nach einem Trocknen und Konzentrieren werden 14,2 g eines orange gefärbten Öls erhalten (64,2%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.8-3.1 (m, 2H), 3.5-3.8 (m, 2H) und 7.0-7.3 (m, 4H).
Stufe 3 - Herstellung von α-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-2- ethoxyphenylacetonitril
Ein 1 l-Vierhalsrundkolben wird mit 3,5 g eines 60%-igen NaH (0,083 Mol, 1,4 Äq.) gefüllt und dreimal mit 25 ml Hexan in 100 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen. Dann werden 9,5 g (0,059 Mol, 1,0 Äq.) 2-Ethoxybenzylcyanid in 200 ml Toluol/ DMF (2/1) zugesetzt, worauf 2 Stunden lang gerührt wird. Anschließend werden 13 g (0,059 Mol) 2-(3-Bromphenyl)ethylchlorid in 100 ml Toluol/DMF (2/1) zugegeben. Die Reaktion ist nach 20 Stunden unvollständig und 2,0 g eines 100%-igen KH (0,05 Mol) in 25 ml DMF werden zugegeben. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wird mit 10%-iger HCl abgeschreckt, mit Ether extrahiert, worauf mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert wird. Dabei werden 20 g eines rohen Öls (Reinheit 97%) erhalten. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert und liefert 12,3 g ein Produkts mit einem Siedepunkt von 195-210°C bei 1 mm Hg (58,9%-ige Ausbeute).
NMR (90 MHz): 1.2-1.4 (t, 3H), 2.0-2.3 (t, 2H), 2.6-2.9 (t, 2H), 3.8-4.2 (m, 3H) und 6.7-7.4 (m, 8H).
Stufe 4 - Herstellung von α-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-α- (2-ethoxyphenyl)-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 2,8 g eines 100%-igen KH (0,07 Mol, 3,0 Äq.) gefüllt und zweimal mit 25 ml Hexan in 50 ml DMF gewaschen. Der Reaktionsmischung werden tropfenweise 8,0 g - 2-(3-Bromphenyl)ethyl - 2-ethoxyphenylacetonitril (0,023 Mol, 1,0 Äq.) in 100 ml DMF zugesetzt. Nach 1 Stunde werden 5,7 g Chlormethyltriazol · HCl (0,037 Mol, 1,6 Äq.) direkt in zwei Portionen zugesetzt. Nach 1 Stunde zeigt eine Glasflüssigkeitschromatographie an, daß die Reaktion unvollständig ist, worauf weitere 2,8 g (3,0 Äq.) KH zugesetzt werden, worauf sich die Zugabe von 1,8 g (0,5 Äq.) Chlormethyltriazol · HCl anschließt. Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wird durch eine kleine Menge MeOH in 100 ml Ether abgeschreckt, worauf sich die Zugabe von 10 ml einer 10%-igen HCl anschließt. Dann werden 200 ml Ether zugesetzt, worauf viermal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert wird. Dabei werden 7 g eines rohen Öls erhalten. Das Produkt wird durch Blitzchromatographie mit Ethylacetat/ Hexan (1/1) gereinigt und liefert 2,3 g (24%-ige Ausbeute) eines viskosen Öls.
NMR (60 MHz): 1.4-1.7 (t, 3H), 2.1-3.0 (m, 4H), 4.0-4.3 (m, 2H), 5.0 (s, 2H), 6.9-7.4 (m, 8H) und 7.8 (s, 2H).
Elementaranalyse: C21H21N4BrO
Theor:C: 59.28,   H: 4.98,   N: 13.18,   O: 3.76,   Br: 18.80 Gef.:C: 58.40,   H: 5.43,   N: 11.56,   O: 6.30,   Br: 17.69
Herstellung der Verbindung 93 - α-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]- α-phenyl-1,2,4-triazol-1-1-propannitril Stufe 1 - Herstellung von α-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]- phenylacetonitril
Ein 2 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, Tropftrichter und mechanischem Rührer versehen ist, wird mit 117 g (1,0 Mol, 2,0 Äq.) Benzylcyanid und 115 g (0,5 Mol, 1,0 Äq.) 2-(4-Methoxyphenyl)ethyl-methansulfonat in 400 ml DMSO und 200 ml Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt, worauf 50 g (0,63 Mol, 1,2 Äq.) einer 50%-igen NaOH tropfenweise über 30 Minuten zugegeben werden. Die Reaktionsmischung erwärmt sich exotherm auf 35°C und wird auf 10°C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und die Gasflüssigkeitschromatographie zeigt einen Gehalt von 60% des Produktes und 40% Benzylcyanid. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 2 l Wasser abgeschreckt und dann dreimal mit 1 l Ether extrahiert, worauf zweimal mit Wasser (1 l) und Sole (1 l) gewaschen wird. Ein Trocknen über MgSO4 und ein Konzentrieren liefern 171 g eines rohen Öls (67% Produkt). Das Produkt wird unter Vakuum destilliert und liefert 104 g eines gelben Öls (82,5%-ige Ausbeute, bezogen auf das Mesylat) mit einem Siedepunkt von 165-170°C bei 2 mm Hg.
NMR (60 MHZ): 1.9-2.4 (m, 2H), 2.5-2.7 (m, 2H), 3.7 (s, 4H), 6.8-7.2 (ABq, 4H) und 7.5 (s, 5H).
Stufe 2 - Herstellung von 1-Brom-2-cyano-2-phenyl-4- (4-methoxyphenyl)butan
Ein 1 l-Vierhalsrundkolben wird mit 100 g (0,40 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]-phenylacetonitril und 139,1 g Dibrommethan in 200 ml DMSO gefüllt. Der Reaktionsmischung werden 79,6 g einer 50%-igen NaOH (0,99 Mol, 2,5 Äq.) tropfenweise während 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich exotherm auf 95°C und wird dann auf 50°C abgekühlt und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Nachdem die Gasflüssigkeitschromatographie angezeigt hat, daß die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt in 2 l Wasser gegossen, dreimal mit 500 ml Ether extrahiert, mit 1 l Wasser und Sole gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. 130 g (94%-ige Ausbeute) des Produkts werden in Form eines bernsteinfarbenen Öls nach dem Konzentrieren erhalten. Das Produkt wird direkt für die Triazolkupplung verwendet.
NMR (60 MHz): 2.4-2.8 (m, 4H), 3.7 (s, 2H), 3.8 (s, 3H), 6.8-7.3 (ABq, 4H) und 7.5-7.8 (br s, 5H).
Stufe 3 - Herstellung von α-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]- α-phenyl-1,2,4-triazol-1-propannitril
Ein 1 l-Dreihalskolben wird mit 57 g Triazol (0,74 Mol, 2,0 Äq.) in 300 ml DMSO und 102 g K2CO3 (0,74 Mol, 4,0 Äq.) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird bei 135°C während 1 Stunde gerührt, worauf 127 g 1-Brom-2-cyano-2-phenyl-4-(4- methoxyphenyl)butan (0,37 Mol, 1,0 Äq.) in 200 ml DMSO zugesetzt werden. Die Temperatur fällt auf 115°C und wird auf 135°C während 2 Stunden und dann auf 80°C während 18 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird in Wasser (3 l) gegossen, fünfmal mit 500 ml Ethylacetat extrahiert, zweimal mit 500 ml Wasser und 500 ml Sole gewaschen. Nach einem Trocknen über Sulfat, Filtrieren und Konzentrieren wird ein gelbes Öl erhalten, das in Hexan aufgeschlämmt wird. Es bildet sich ein gelber Feststoff, der mit 10% Diethylether/ 90% Hexan filtriert wird. Das Trocknen ergibt 95 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 91-94°C (77,4%- ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.4-2.9 (m, 4H), 3.9 (s, 3H), 5.1 (s, 2H), 6.8-7.4 (ABq, 4H), 7.7-7.9 (br s, 5H), 8.2 (s, 1H) und 8.4 (s, 1H).
Elementaranalyse: C20H20N4O
Theor:C: 72.24,   H: 6.06,   N: 16.87,   O: 4.82 Gef.:C: 72.55,   H: 6.39,   N: 16.09,   O: 5.21
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf ihre Aktivität gegenüber einer Anzahl von Krankheiten getestet. Die Testverbindungen werden in Aceton, Methanol und Wasser unter Bildung einer Reihe von Verdünnungen von 300 ppm bis 5 ppm aufgelöst. Je nachdem, wann die Tests durchgeführt werden, werden verschiedene Serienverdünnungen verwendet, beispielsweise 300, 75, 19, 5 oder 100, 25, 6. Sofern nicht anders angegeben ist, werden die Pflanzen bis zum Ablaufen mit einer mechanischen Sprühvorrichtung am gleichen Tag oder am Tag vor der Beimpfung besprüht. Die Protokolle für Weizenstengelrost (Schwarzrost) (WSR), Weizenblätterrost (WLR), Pulverartigen Weizenmehltau (echter und falscher Mehltau) (WPM) und Reisfäule (RB) sind wie folgt:
Weizenstengelrost (WSR) - Puccina graminis
Weizensämlinge der Kulturrasse TYLER werden in Erde (rediearth) gezüchtet und zum Screenen ungefähr 7 Tage nach dem Pflanzen verwendet. Die Sämlinge werden mit LIQUID-M-Düngemittel vor der Verwendung gedüngt, um kräftige Pflanzen während der Testperiode aufrechtzuerhalten.
Je nachdem, wann der Test durchgeführt wird, wird eine der drei Methoden zur Herstellung der Uredosporenlager-Suspensionen verwendet:
  • 1. Wasser/Devilbiss-Atomizer: Eine Sporensuspension von WSR wird durch Ernten von infizierten Blättern von 2 bis 3 Wochen alten Kulturpflanzen und kräftiges Schütteln der Blätter mit Wasser plus TWEEN 80 (grenzflächenaktives Mittel) hergestellt. Die Sporensuspension wird durch eine Käsetuch zur Entfernung von Resten filtriert und auf 3 bis 5 Spuren pro großem Quadrat auf einem Hämozytometer eingestellt. Das Inokulum wird auf Pflanzen unter Verwendung eines Devilbiss-Atomizers aufgebracht. Während die Pflanzne noch feucht sind, werden sie in einer Feuchtigkeitskammer eingebracht.
  • 2. Öl/Devilbiss-Atomizer: Eine Sporensuspension von WSR und Öl wird durch Ernten von Sporen frisch von infizierten Pflanzen mit einem Alter von 2 bis 3 Wochen mit einer Vakuumpumpe oder einem Rostsammler oder durch Dehydratisieren von gefrorenen Sporen (aus einem Tiefkühlschrank und Zugabe von SOLTROL-Sprühöl in einer Konzentration von 5 mg Sporen pro 1 ml Öl hergestellt. Das Inokulum wird auf die Pflanzen mit einem Devilbiss-Atomizer aufgebracht, wobei ein Sprühgang über die Pflanzen von allen vier Seiten durchgeführt wird. Die Pflanzen werden ungefähr 20 Minuten trocknen gelassen und dann in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht.
  • 3. Öl/Small Special-Atomizer: Die Sporensuspension wird wie nach der Methode Nr. 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 mg Sporen pro 1 ml Öl verwendet werden. Das Inokulum wird dann in Gelatinekapseln abgefüllt und mit einer Vakuumpumpe appliziert. Es erfolgen vier Durchgänge auf beiden Seite der Pflanzen zur Erzielung einer Gleichmäßigkeit. Die Pflanzen werden ungefähr 20 Minuten trocknen gelassen und dann in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht.
  • Die Feuchtigkeitskammer liefert 100% freies Wasser und wird auf einer konstanten Temperatur von 21°C gehalten. Die beimpften Pflanzen werden dann 12 Stunden in der Dunkelheit gehalten und anschließend 3 bis 4 Stunden unter fluoreszierendem Licht. Die Pflanzen werden dann in ein Gewächshaus überführt und 13 Tage später untersucht.
Weizenblätterrost (WLR) - Puccinia recondita
Es werden die gleichen Methoden, die für WSR angewendet worden sind, auf WLR angewendet, mit der Ausnahme, daß im Falle von WLR keine Lichtanforderungen zu stellen sind.
Pulverförmiger Weizenmehltau (WPM) - Erysiphe graminis
Weizensämlinge der Kulturrasse VICTORY 283 werden in Erde gezüchtet. Die Sämlinge sind 6 bis 7 Tage alt und werden mit LIQUID-M-Düngemittel vor der Verwendung zur Begünstigung eines kräftigen Wachstums während der Testperiode gedüngt.
Die Sämlinge werden in der Weise beimpft, daß sporenbildende Kulturpflanzen über ihnen ausgeschüttelt werden, wodurch Mehltausporen verteilt werden. Die beimpften Sämlinge werden in unter der Erdoberfläche bewässerte Tröge in einem Raum mit einer gesteuerten Temperatur von 21°C zur Krankheitsentwicklung eingebracht.
Da die WPM-Entwicklung weitgehend durch flüchtige Chemikalien beeinflußt wird, werden die Töpfe soweit wie möglich voneinander aufgestellt und die Tröge werden je nach der Dosis durch Plastikfolien getrennt. Die Krankheitsentwicklung wird 7 bis 10 Tage nach der Beimpfung auf einer Prozentbasis bewertet.
Reisfäule (RB) - Pricularia oryzae
Sämlinge der Reiskulturrasse M-201 werden in einem Gewächshaus bei 20-30°C in 50 ml-Töpfen, die nichtsterilisierten Boden und Turf-Builder-Boden/Düngemittel enthalten, während 14 Tagen gezüchtet. Die Reispflanzen werden vor der Verwendung nicht gestutzt.
Das Inokulum wird in vitro auf einem Hafermehl-Agar (50 g Gerber Baby-Haftermehl, 20 g Bacto agar, 10 g Bacto dextrose, 100 ml entionisiertes Wasser) erzeugt. Die Platten werden mit einem Myzelpfropf (7-14 Tage als) aus Piricularia oryzae beimpft. Der äußere Rand des dunklen Abschnitts wird in dem Übergang verwendet. Die beimpften Platten werden bei Zimmertemperatur unter konstantem fluoreszierendem Licht gehalten.
P. Oryzae-Platten (10-14 Tage alt) werden mit einer Lösung, die 0,25 g Natriumoleat, 2 g Gelatine und 1000 ml entionisiertes Wasser enthält, geflutet. Die Platten werden mit einer Kautschukfahne zur Freisetzung von Konidien angekratzt, worauf durch eine doppelte Schicht aus Käsetuch filtriert wird und die Sporensuspension auf 25 000-30 000 Sporen/ml unter Verwendung eines Hämazytometers eingestellt wird.
Die Sporensuspension wird auf sich gegenüberstehende Seiten einer doppelten Reihe von Reispflanzen unter Verwendung einer Ansprühvorrichtung aufgesprüht. Ausreichende Menge an Inokulum wird appliziert, um eine gleichmäßige Verteilung auf den Reisblättern vom Boden bis zum Oberteil auf dem sich gegenüberstehenden Seiten eines jeden Topfes (50 ml/50 Töpfe) zu erzielen. Die Handsprühvorrichtung wird nach jedem Durchgang geschüttelt, um die Lösung einer Suspension zu erhalten.
Die beimpften Pflanzen werden sofort in eine Feuchtigkeitskammer mit einer Temperatur von 25°C während 66 Stunden vor der Überführung in ein Gewächshaus unter einem Kunststoffzelt gebracht. Die Pflanzen werden vom Boden her bewässert, jedoch nicht mehr als 2 Stunden in Wasser stehen gelassen. Die Kunststoffseiten des Zeltes werden während der Arbeitsstunden angehoben und am Ende eines jeden Tages geschlossen.
Nach 76 Stunden unter Gewächshausbedingungen werden die Bioassay- Pflanzen beobachtet und der Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung (im Vergleich zu einer beimpften Vergleichsprobe) bestimmt.
Die Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungsraten je nachdem, wann die Tests durchgeführt werden, getestet. Die Ergebnisse der Tests gehen aus der Tabelle 6 für eine Dosisrate für eine jede Verbindung hervor. Wird die Verbindung mehr als einmal mit der Dosisrate getestet, dann wird der Durchschnitt angegeben.
Tabelle 6
Fungizide Aktivität
Die Verbindungen werden bei verschiedenen Dosisraten getestet, je nachdem, wann die Tests durchgeführt werden. Die Ergebnisse der Tests für die besseren Verbindungen, die getestet wurden, gehen aus der Tabelle 7 für drei Raten hervor. Wird die Verbindung bei der gleichen Dosisrate mehr als einmal getestet, dann werden die Durchschnittswerte angegeben.
Tabelle 7
Fungizide Aktivität
Die Aktivität einer Anzahl der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung wird gegenüber Erdnuß-Cercospora (PC), Gerste- Helminthosporium (BH) und Weizen-Septoria-Nodorum (SNW) getestet. Die Einzelheiten dieser Tests sind wie folgt:
Erdnuß-Cercospora oder Frühe Erdnußblattflecken (PC) - Cercospora Arachidicola
Cercospora arachidicola wird auf einem Erdnuß/Hafermehl agar (POA) in Petrischalen während 14 Tagen unter fluoreszierendem Licht, wobei sich die Lichtquellen 20 cm oberhalb der Kulturen befinden, gezüchtet. Die Petrischalen werden in 0,5 ml einer Sporensuspension beimpft, die in sterilem Wasser hergestellt worden sind, das einige Tropfen Tween 80 enthält. Die Sporensuspension wird anschließend auf der Oberfläche der POA-Platte mittels eines sterilen Glasstabes, der in Form eines Hockeyschlägers gebogen worden ist, ausgebreitet. Die Sporen werden von den Platten durch Zugabe von entionisiertem Wasser, das eine kleine Menge Tween 80 enthält, zu den POA-Platten geerntet. Die Agaroberfläche wird mit einer Kautschukfahne oder mit einem ähnlichen stumpfen Gegenstand angekratzt. Die Sporensuspension wird durch ein Käsetuch zur Entfernung von Myzeln und Agarfrequenten filtriert und dann auf eine Konzentration von 2-4 × 105 Sporen pro ml eingestellt.
14 Tage alte TAMNUT 74-Erdnußpflanzen werden durch Besprühen der Blätter mit dem Inokulum beimpft, bis ein gleichmäßiger Inokulumfilm auf der Pflanze beobachtet wird. Die beimpften Pflanzen werden in einer feuchten Umgebung bei 29,5-32,2°C (85-90°F) während 72 Stunden bebrütet. Die Pflanzen werden aus der feuchten Umgebung entnommen, trocknen gelassen und in Gewächshaus überführt. Die Behandlungsvergleiche werden 10-14 Tage nach der Beimpfung durchgeführt.
Gerste-Helminthosporium oder Gerstefleckentest (BH) - Helminthosporium sativum
7 Tage alte HENREY-Gerstesämlinge in 5 cm (2 inch)-Töpfen werden 24 Stunden vor der chemischen Applikation zu einer gleichmäßigen Pflanzenhöhe und zur Erleichterung einer gleichmäßigen Beimpfung getrimmt. Die Pflanzen werden mit der Testverbindung in einem Niederschlagsturm besprüht (1,1 ml der gewünschten Konzentration für jede Sprühung). Man läßt die Sprühung in dem Turm 1 Minute absetzen, bevor die Pflanzen aus dem Turm entnommen werden. Nach dem Sprühen werden die Pflanzen während wenigstens 2 Stunden unter einer Trockenhaube vor der Beimpfung trocknen gelassen.
Die für das Inokulum verwendete Helminthosporium sativum- Kultur ist ungefähr 3 Wochen alt, tiefschwarz und sporenbildend. 5 ml entionisiertes Wasser werden einer jeder Petrischale der Kultur zugesetzt und die Sporen werden mit einer Kautschukfahne durch Abkratzen in das Wasser überführt. Nach dem Abkratzen wird das Wasser durch ein Käsetuch zur Entfernung von Myzeln und Agarstücken filtriert. Ein Tropfen Tween 80 als grenzflächenaktives Mittel wird pro 100 ml der Sporensuspension zugesetzt. Die Sporenkonzentration wird auf 25 Sporen/ml eingestellt. Das Inokulum wird unter Verwendung einer Handsprühvorrichtung aufgebracht. Die beimpften Pflanzen werden in ein Gewächshaus nach einer Verweilzeit in einer Feuchtigkeitskammer mit einer Temperatur von ungefähr 21,1°C (70°F) während 24 Stunden überführt. Die Pflanzen werden in dem Gewächshaus 6 Tage lang vor der Bewertung stehen gelassen. Die Krankheit wird entsprechend "A MANUAL OF ASSESSMENT KEYS FOR PLANT DISEASES" von Clive James (Key No. 1.6.1) bewertet.
Weizenspelzenflecken (SNW) - Septoria nodorum
Das Inokulum wird hergestellt, indem Stücke von sporenbildendem Myzel aus 3 Wochen alten Platten auf Czapek-Dox V-8-Platten aufgebracht werden oder ein Stück aus einem sporenbildenden Myzel in ein Reagenzglas eingefüllt wird, das 20 ml steriles entionisiertes Wasser enthält und gut geschüttelt wird, worauf nach 5 Minuten soviel flüssige Sporenmischung auf eine frische Platte gebracht wird, daß ein feiner Film über der Platte gebildet wird. Die Platten werden 48 Stunden lang bei 20°C in der Dunkelheit bebrütet, bis ein weißes Myzel beobachtet wird. Dann werden die Platten bei 21°C unter einem kontinuierlichen fluoreszierenden Licht 15-20 Tage lang bebrütet. Das Myzel besitzt eine Rosafärbung am Ende der Bebrütungsperiode.
Die sporenbildenden Platten werden mit entionisiertem Wasser geflutet. Die Sporen werden durch Abkratzen mit einem Gummiwischer in das Wasser überführt. Das Fluten und das Kratzen werden 2-3 mal mit jeder Platte wiederholt. Die Sporensuspension wird durch ein Käsetuch filtriert. Die Endsporenkonzentration wird auf 150-300 Sporen/ml eingestellt. Zwei Tropfen TWEEN 80 pro 500 ml Sporensuspension werden zugesetzt.
LEN-Weizenpflanzen werden durch Besprühen der Blätter mit der Sporensuspension und TWEEN 80 unter Verwendung einer Handsprühvorrichtung besprüht, und zwar nach einer ggf. erfolgten leichten Besprühung der Pflanzen mit einem leichten Minteralöl und einem Abwarten während 5 Minuten. Die beimpften Pflanzen werden 72 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei 20°C bei einer Fotoperiode von 16 Stunden Licht/8 Stunden Dunkelheit bebrütet. Die Pflanzen werden dann in eine Wachstumskammer während 7-9 Tagen bei 20°C mit einer Fotoperiode von 16 Stunden Licht/8 Stunden Dunkelheit eingebracht und dann auf den Prozentsatz der Bekämpfung untersucht.
Die Verbindungen werden in verschiedenen Dosisraten je nachdem, wann die Tests durchgeführt werden, getestet. Die Ergebnisse der Tests für die besseren Verbindungen, die getestet wurden, gehen aus der Tabelle 8 für drei Raten hervor. Wird die Verbindung bei der gleichen Dosisrate mehr als einmal getestet, dann wird der Durchschnitt angegeben.
Tabelle 8
Fungizide Aktivität
Vergleichstests Die Verbindungen 2 und 10 gegenüber den Vergleichsverbindungen C2a, C2b und C10
In vitro-Vergleichstests der Verbindungen 2, 10, C2a, C2b und C10 erfolgen Seite an Seite gegenüber P. herpotrichoides und Septoria tritici. Die Tests werden durch Routine-PDA- Giftagar wie folgt durchgeführt:
Giftagartest
39 g Kartoffeldextroseagar (PDA), erhältlich von Difco, werden in 1 l Wasser suspendiert. Das Medium wird bei 1 bar 15 Minuten lang im Autoklaven behandelt. Nach der Autoklavenbehandlung wird das Medium 15 Minuten abkühlen gelassen. Dann wird eine Verdünnungsreihe hergestellt durch Zugabe einer bekannten Menge eines Fungizids zu dem geschmolzenen Agar. Das Fungizid wird in Methanol, Aceton oder DMSO vor dem Vermischen mit dem Agar aufgelöst. Die Pilze werden auf ihr Wachstum nach den folgenden Inkubationsperioden beurteilt:
Pseudocercosporella herpotrichoides - 12 Tage bei Zimmertemperatur.
Septoria tritici - 14 Tage bei Zimmertemperatur.
Die Ergebnisse werden in Millimetern Radius angegeben und die EC 75 bewertet. Die EC 75-Werte in ppm sind wie folgt:
Daher besitzt die erfindungsgemäße Verbindung einen EC 75- Wert, der wenigstens das 20-Fache geringer ist als derjenige der entsprechenden Phenyl- oder Benzylverbindungen.
Verbindung 6 gegenüber der Vergleichsverbindung C6
Es werden in vivo Vergleichstests Seite an Seite der Verbindung 6 und der Vergleichsverbindung C6 ebenfalls durchgeführt.
Bekämpfung von Gerstenflecken
Hochvolumige Sprays in Aceton/Methanol/Wasser werden auf Pennrad-Gerstensämlinge in 75 ml-Töpfen mittels einer mechanischen über Kopf arbeitenden Sprühvorrichtung aufgebracht. Die EC 75-Werte werden berechnet und gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor. Wie ersichtlich ist, besitzt die erfindungsgemäße Verbindung einen EC 75-Wert, der um mehr als das 20-Fache geringer ist als der Wert der entsprechenden Benzylverbindung bei einer Behandlung am Tag der Beimpfung.
Bekämpfung von Weizenblätterrost mit einer Folienbesprühung
Die Verbindungen werden in Aceton/Methanol/Wasser suspendiert und bis zum Ablaufen mittels einer über Kopf arbeitenden mechanischen Sprühvorrichtung auf Pennol-Weizensämlinge in 75 ml-Töpfen aufgesprüht. Die Pflanzen werden mit wäßrigen Suspensionen von Urediosporen (20 000/ml) von Puccinia recondita beimpft und 24 Stunden bei 21°C in einem Sprühnebel und weitere 7 Tage in e 02975 00070 552 001000280000000200012000285910286400040 0002003721786 00004 02856inem Gewächshaus bebrütet. Die EC 75-Werte werden berechnet und gehen aus der Tabelle 9 hervor.
Bekämpfung von Pulverartigem Weizenmehltau durch Blattbesprühung
Eine Routineblattbesprühung unter Verwendung von Pennol- Weizensämlingen in 75 ml-Töpfen wird durchgeführt. Die EC 75- Werte in ppm werden berechnet und gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle 9
Wie aus den vorstehenden Werten zu ersehen ist, bekämpft die erfindungsgemäße Verbindung deutlich Gerstenflecken wesentlich besser als die Vergleichsverbindung. Wenn auch die Verbindung 6 gemäß vorliegender Erfindung nicht eine der besseren Verbindung gegenüber Weizenblätterrost oder Pulverartigem Weizenmehltau ist und die Stärke der Benzylreihe gegenüber den Weizenpilzen wirkt, ist die Verbindung 6 nur etwas schlechter zur Bekämpfung von Weizenblätterrost als die Vergleichsbenzylverbindung und die Verbindung 6 ist besser gegenüber Pulverartigem Weizenmehltau, wenn sie am Tag der Behandlung aufgeimpft wird.
Verbindung 10 gegenüber der Vergleichsverbindung C10 Bekämpfung von Pulverartigem Weizenmehltau und Weizenblätterrost
Bei zwei Gelegenheiten in vivo Seite an Seite werden Vergleichstests der Verbindung 10 und der Vergleichsverbindung C10 durchgeführt, wobei die vor der Tabelle 6 aufgeführten Maßnahmen eingehalten werden. Die Ergebnisse der zwei Tests gehen nachstehend hervor:
Die Verbindung 10 ist besser als die Vergleichsverbindung gegenüber Weizenblätterrost und so gut oder besser als die Vergleichsverbindung gegenüber Pulverartigem Weizenmehltau.
Auf der Grundlage der vorstehenden Vergleichstests sind die Phenethylverbindungen insgesamt den entsprechenden Benzyl- und Phenylverbindungen überlegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind um mehr als eine Größenordnung besser gegenüber Weizenwurzelfäule (Pseudo-cercosporella), Weizenblätterflecken (Septoria tritici) und Gersteflecken (Helminthosporium sativum) und im allgemeinen überlegen gegenüber Weizenblätterrost (Puccinia recondita) und Pulverartigem Weizenmehltau (Erysiphe graminis).
Die klaren Vorteile der erfindungsgemäßen Phenethyltriazole liegen in ihrer besseren Gesamtwertung gegenüber einer Anzahl von Pilzen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gute fungizide Aktivität gegenüber Gerstenflecken, Frühen Erdnußblattflecken und Reisfäule sowie gegenüber Weizenblätterrost und Weizenstengelrost.
Die folgenden Bezeichnungen sind Warenzeichen, die registriert sein können:
HiSil, Zeolex, Systhane, Liquid-M, Tween, Soltrol, Gerber, Turf-Builder.

Claims (10)

1. Fungizide Verbindung, bei der es sich um ein substituiertes Triazol der Formel handelt, worin
Z eine Ethylengruppe, eine Ethenylengruppe oder eine Ethinylengruppe, oder eine Isopropylengruppe ist, wobei die Ethylen-, Ethenylen- oder Isopropylengruppe gegebenenfalls halogeniert sein kann,
Ar (X m ) und Ar(Y n ) substituierte oder nicht substituierte C6-C10-aromatische Ringstrukturen sind oder Ar(Y n ) ein fünfgliedriger Ring mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein sechsgliedriger Ring mit einem Stickstoff- und fünf Kohlenstoffatomen oder zwei Stickstoff- und vier Kohlenstoffatomen sein kann, X und Y gleich oder verschieden sind
X und Y gleich oder verschieden sind und Halogen, (C1-C6)Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, (C2-C6)Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, Hydroxy, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)- Alkenoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder 2 Halogenen, Cyano, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino oder -dialkylamino mit unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, -C(O)H, SOaZ, wobei Z (C1-C6)Alkyl oder Aryl ist und a 0, 1 oder 2 ist, und -C(O)NR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C6)Alkyl sind, sein können,
R Wasserstoff oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen, eine Trifluormethylgruppe oder eine (C1-C6)Alkylgruppe ist, und
m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 bedeuten,
sowie die für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -CH2CH2- steht, Ar(X m ) gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, Ar(Y n ) gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, X und Y gleich oder verschieden sein können und Halogen, Trifluormethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Naphthyl sind und m und n gleich oder verschieden sind und 0, 1 oder 2 bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -CH=CH- steht und Ar(X m ), Ar(Y n ), X, Y, m und n die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für das (E)-Isomere steht.
5. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X m ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, 2-Halogen, 3-Halogen, 4-Halogen, 3-Trifluormethyl, 4-Trifluormethyl, 4-Methoxy, 4-Methyl, 4-Ethyl und 3,4-Halogen besteht, und Y n aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, 2-Halogen, 3-Halogen, 4-Halogen, 2,6-Halogen, 3-Trifluormethyl, 2-Methoxy und 2-Ethoxy besteht.
6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) X m Wasserstoff und Y n 4-Halogen oder (b) X m 4-Halogen und Y n Wasserstoff oder 4-Halogen oder 2-Halogen oder 2-Methoxy und 2-Ethoxy oder (c) X m 2-Halogen und Y n Wasserstoff oder 4-Halogen oder (d) X m 3-Halogen oder 4-Halogen und Y n 3-Halogen oder (e) X m 3-Halogen und Y n Wasserstoff, 3-Halogen, 4-Halogen, 2-Methoxy, 2-Ethoxy oder Wasserstoff oder 4-Halogen oder (f) X m 4-Trifluormethyl und Y n Wasserstoff, 4-Halogen, 2-Methoxy oder 2-Ethoxy sind oder (g) das substituierte Triazol dasjenige ist, das als α-[2- (4-Chlorphenyl)ethyl]-α-phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril oder α-(4-Bromphenyl)-α-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril oder α-(2-chlorphenyl)-α-[2- (4-chlorphenyl)-ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril oder α-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]-α-(2-methoxyphenyl)-1H-1,2,4- triazol-1-propannitril oder α-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-α- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril oder α-Phenyl-α- [2-(4-trifluormethyl-phenyl)ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril bezeichnet wird.
7. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Verdünnungsmittel oder einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger und als Wirkstoff eine fungizide Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansrüche enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Pflanze, eine Pflanzensaat oder eine Pflanzenwachstumsstelle eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls in einem Mittel gemäß Anspruch 7, aufgebracht wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß umgesetzt wird, worin Z für Ethylen, Ethenylen, Ethinylen oder Isopropylen steht, Hal "Halogen" bedeutet, X1 Halogen ist und Ar, X m und Y n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einem quaternären Kohlenstoffatom, das an eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Methyltriazolgruppe gebunden ist, durch Umsetzung einer Verbindung mit einem tertiären Kohlenstoff, das mit einer Arylgruppe, einer Cyanogruppe und einem Wasserstoffatom verknüpft ist, mit einem Halogenmethyltriazol.
DE19873721786 1986-07-02 1987-07-01 Fungizide verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel Withdrawn DE3721786A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88099086A 1986-07-02 1986-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3721786A1 true DE3721786A1 (de) 1988-01-07

Family

ID=25377550

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787305808T Expired - Fee Related DE3783669T2 (de) 1986-07-02 1987-07-01 Alpha-aryl-alpha-phenethyl-1h-1,2,4-triazol-1-propan-nitrile.
DE19873721786 Withdrawn DE3721786A1 (de) 1986-07-02 1987-07-01 Fungizide verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787305808T Expired - Fee Related DE3783669T2 (de) 1986-07-02 1987-07-01 Alpha-aryl-alpha-phenethyl-1h-1,2,4-triazol-1-propan-nitrile.

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0251775B1 (de)
JP (1) JPH0655729B2 (de)
KR (1) KR950003999B1 (de)
AR (1) AR245448A1 (de)
AT (1) ATE84789T1 (de)
AU (1) AU607425B2 (de)
BE (1) BE1001485A4 (de)
BR (1) BR8703376A (de)
CA (1) CA1321588C (de)
DE (2) DE3783669T2 (de)
DK (2) DK336587D0 (de)
EG (1) EG18875A (de)
ES (1) ES2053542T3 (de)
FR (1) FR2612741A1 (de)
GB (2) GB2192184B (de)
GR (1) GR3006830T3 (de)
HU (1) HU203452B (de)
IE (1) IE60314B1 (de)
IL (1) IL83034A (de)
IT (1) IT1211468B (de)
NZ (1) NZ220916A (de)
PT (1) PT85239B (de)
TR (1) TR23322A (de)
ZA (1) ZA874751B (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835742A1 (de) * 1988-10-20 1990-05-10 Lentia Gmbh Neue nitroalkylazole
WO2007134778A2 (de) 2006-05-18 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen
DE102007045920A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2132989A2 (de) 2005-06-09 2009-12-16 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2220938A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2255649A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
WO2011006603A2 (de) 2009-07-16 2011-01-20 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen
EP2356906A1 (de) 2003-10-23 2011-08-17 Bayer Cropscience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US8765636B2 (en) 2005-07-28 2014-07-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic fungicidal active compound combinations containing a carboxamide, an azole, a second azole or a strobilurin
EP2910126A1 (de) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden eigenschaften

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
CA2037162A1 (en) * 1990-03-12 1991-09-13 Steven Howard Shaber Heterocyclicacetonitriles and fungicidal use
ZA914221B (en) 1990-06-05 1992-03-25 Ciba Geigy Aromatic compounds
CH680895A5 (de) * 1990-11-02 1992-12-15 Ciba Geigy Ag
US5330984A (en) * 1990-11-02 1994-07-19 Ciba-Geigy Corporation Fungicidal compositions
US5223178A (en) * 1990-12-10 1993-06-29 Rohm And Haas Company Use of certain triazoles to protect materials from fungal attack, articles and compositions
CA2076203A1 (en) * 1991-08-26 1993-02-27 Steven Howard Shaber Fungicidal 2-aryl-2-cyano-2-(aryloxyalkyl) ethyl-1,2,4-triazoles
US5240925A (en) * 1991-08-26 1993-08-31 Rohm And Haas Company Fungicidal 2-aryl-2-cyano-2-(heterocyclylalkyl)ethyl-1,2,4-triazoles
GB9125791D0 (en) * 1991-12-04 1992-02-05 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
ATE136728T1 (de) * 1991-12-19 1996-05-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide
EP0556157B1 (de) * 1992-02-13 1997-11-26 Novartis AG Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazol-Fungiziden und 4,6-Dimethyl-N-Phenyl-2-Pyrimidinamin
US5342980A (en) 1992-12-30 1994-08-30 American Cyanamid Company Fungicidal agents
EP0645091B1 (de) * 1993-09-24 1996-04-17 BASF Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen
TW286264B (de) 1994-05-20 1996-09-21 Ciba Geigy Ag
US5510493A (en) * 1994-11-14 1996-04-23 Rohm And Haas Company Process for alkylation with triazoles
IT1296926B1 (it) * 1997-12-05 1999-08-03 Zambon Spa Procedimento per la preparazione di composti ad attivita' antimicotica
TR200201544T2 (tr) * 1999-12-13 2002-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları.
KR100417082B1 (ko) * 1999-12-22 2004-02-05 주식회사 포스코 연속 계량 장치의 이상 검출 장치 및 방법
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
CN102057930B (zh) * 2011-01-24 2014-03-19 陕西美邦农药有限公司 一种含有腈苯唑与硫代氨基甲酸酯类化合物的杀菌组合物
EP2746255A1 (de) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituierte [1,2,4]-Triazol- und Imidazolverbindungen
EP2746264A1 (de) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituierte [1,2,4]-Triazol- und Imidazolverbindungen
CN114467960A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含有腈苯唑和硫酸铜钙的杀菌组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2181580A1 (en) * 1972-04-28 1973-12-07 Stampfli Jackie Disposable syringe - with device for preventing its re-use
US3951146A (en) * 1972-11-01 1976-04-20 Arias Marcelo Chiquiar Disposable self-destructible syringes which render themselves unreusable
US4073921A (en) * 1975-03-12 1978-02-14 Rohm And Haas Company Substituted arylcyanoalkyl and diarylcyanoalkylimidazoles and fungical compositions and methods utilizing them
US4366165A (en) * 1977-05-19 1982-12-28 Rohm And Haas Company 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
CH620126A5 (de) * 1978-03-10 1980-11-14 Tulcea Sa
EP0158741A3 (de) * 1980-11-19 1986-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Zwischenprodukte für fungizide Triazol- und Imidazolverbindungen
EP0063099B1 (de) * 1981-03-10 1985-11-27 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Phenyläthyltriazolen
EP0061840A3 (de) * 1981-03-30 1983-08-24 Imperial Chemical Industries Plc Triazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung als Pflanzenfungizide und deren fungizide Zusammensetzungen
DE3216301A1 (de) * 1982-04-26 1983-10-27 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 1,2,4-triazol-1-yl-propionitrile, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende biozide mittel
FR2571261B1 (fr) * 1984-10-09 1987-01-30 Avare Georges Seringue du type jetable pour injection ou prelevement humain ou animal et corps de seringue afferent
DE8529315U1 (de) * 1985-10-11 1986-04-17 PHYSIONIC Gesellschaft für Medizin- und Systemtechnik mbH, 1000 Berlin Medizinische und/oder technische Injektionsspritze mit Einzugsmechanismus der Injektionskanüle in den Spritzenzylinder

Cited By (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835742A1 (de) * 1988-10-20 1990-05-10 Lentia Gmbh Neue nitroalkylazole
US9844220B2 (en) 2003-10-10 2017-12-19 Fmc Corporation Synergistic fungicidal active substance combinations
EP2229815A2 (de) 2003-10-10 2010-09-22 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2220935A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2220939A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US9288988B2 (en) 2003-10-10 2016-03-22 Fmc Corporation Synergistic fungicidal active substance combinations
EP2220937A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2220940A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2220938A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2220936A2 (de) 2003-10-10 2010-08-25 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US9049867B2 (en) 2003-10-10 2015-06-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic fungicidal active substance combinations
US9006143B2 (en) 2003-10-10 2015-04-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic fungicidal active substance combinations
US8415274B2 (en) 2003-10-10 2013-04-09 Bayer Cropscience Ag Synergistic fungicidal active substance combinations
EP2796043A1 (de) 2003-10-23 2014-10-29 Bayer CropScience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2364592A1 (de) 2003-10-23 2011-09-14 Bayer Cropscience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2356905A1 (de) 2003-10-23 2011-08-17 Bayer Cropscience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2356906A1 (de) 2003-10-23 2011-08-17 Bayer Cropscience AG Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2255645A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2263462A1 (de) 2005-06-09 2010-12-22 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255658A1 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255649A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255652A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255650A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255648A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255657A1 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255654A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255646A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255655A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255647A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2258197A1 (de) 2005-06-09 2010-12-08 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2258196A2 (de) 2005-06-09 2010-12-08 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2258198A1 (de) 2005-06-09 2010-12-08 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2260709A1 (de) 2005-06-09 2010-12-15 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2260711A2 (de) 2005-06-09 2010-12-15 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2260710A1 (de) 2005-06-09 2010-12-15 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2263463A1 (de) 2005-06-09 2010-12-22 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255644A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2269460A1 (de) 2005-06-09 2011-01-05 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2272369A1 (de) 2005-06-09 2011-01-12 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2132989A2 (de) 2005-06-09 2009-12-16 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2272368A1 (de) 2005-06-09 2011-01-12 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2253210A1 (de) 2005-06-09 2010-11-24 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2253213A1 (de) 2005-06-09 2010-11-24 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2253211A1 (de) 2005-06-09 2010-11-24 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2279664A1 (de) 2005-06-09 2011-02-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255659A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255653A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255656A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2255651A2 (de) 2005-06-09 2010-12-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
EP2253212A1 (de) 2005-06-09 2010-11-24 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
US8765636B2 (en) 2005-07-28 2014-07-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic fungicidal active compound combinations containing a carboxamide, an azole, a second azole or a strobilurin
WO2007134778A2 (de) 2006-05-18 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen
DE102007045920A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
WO2011006603A2 (de) 2009-07-16 2011-01-20 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen
EP2910126A1 (de) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden eigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
EP0251775B1 (de) 1993-01-20
DK336587D0 (da) 1987-06-30
HUT44415A (en) 1988-03-28
GB2197311B (en) 1990-10-24
IL83034A (en) 1992-06-21
HU203452B (en) 1991-08-28
CA1321588C (en) 1993-08-24
IT8767565A0 (it) 1987-07-01
BE1001485A4 (fr) 1989-11-14
JPH0655729B2 (ja) 1994-07-27
EP0251775A2 (de) 1988-01-07
PT85239A (en) 1987-08-01
AU7504887A (en) 1988-01-07
IL83034A0 (en) 1987-12-20
ES2053542T3 (es) 1994-08-01
DK171399B1 (da) 1996-10-14
BR8703376A (pt) 1988-03-15
GB8715388D0 (en) 1987-08-05
IE871699L (en) 1988-01-02
JPS6322569A (ja) 1988-01-30
AU607425B2 (en) 1991-03-07
FR2612741A1 (fr) 1988-09-30
IT1211468B (it) 1989-11-03
GR3006830T3 (de) 1993-06-30
GB2197311A (en) 1988-05-18
DE3783669D1 (de) 1993-03-04
DE3783669T2 (de) 1993-08-05
EP0251775A3 (en) 1989-07-26
KR880001617A (ko) 1988-04-25
EG18875A (en) 1994-04-30
IE60314B1 (en) 1994-06-29
DK336587A (da) 1988-01-03
GB2192184A (en) 1988-01-06
ZA874751B (en) 1988-01-04
PT85239B (pt) 1990-03-30
NZ220916A (en) 1990-11-27
GB2192184B (en) 1990-10-24
GB8723388D0 (en) 1987-11-11
ATE84789T1 (de) 1993-02-15
AR245448A1 (es) 1994-01-31
TR23322A (tr) 1989-11-03
KR950003999B1 (ko) 1995-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3783669T2 (de) Alpha-aryl-alpha-phenethyl-1h-1,2,4-triazol-1-propan-nitrile.
US5087635A (en) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1H-1,2,4-triazole-1-propanenitriles
US4435203A (en) Optical isomer of triazolylpentenols, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant
DE69330584T2 (de) Fungizide 1,2,4,-Triazole
JP2818676B2 (ja) 抗真菌性カルビノール
DE3305769A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0013360B1 (de) N-substituierte Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2832234A1 (de) Alpha -azolyl-keto-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2938534A1 (de) Acylierte triazolyl-(gamma)-fluorpinakolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
JPH05194431A (ja) 2−アリール−2−シアノ−2(アリールオキシアルキル)エチル−1,2,4−トリアゾール化合物
US4351839A (en) Fungicidal 2-aryl-2-1-H-azoyl-(alkyl)-gamma-butyrolactones
JPH05194430A (ja) 殺菌性2−アリール−2−シアノ−2−(ヘテロサイクリルアルキル)エチル−1,2,4−トリアゾール類
EP0028011A1 (de) Homoserin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide
DE69330508T2 (de) Fungizide und Herbizide Triazole
EP0044276A2 (de) 4-(1H-Azolylmethyl)-1,3-dioxolan-5-on-derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als wachstumsregulierende und/oder mikrobizide Mittel
US4675316A (en) Substituted azoylmethylarylsulfides and derivatives and pesticidal use thereof
US5216007A (en) Substituted ethylene imidazole and triazoles
DD143846A5 (de) Verwendung von n,n-diallyl-dichloracetamid
DE2930449A1 (de) N-acyl-piperidonketale, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
EP0092674B1 (de) Triazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
AT395363B (de) Verfahren zur bekaempfung phytopathogener fungi
DD286504A5 (de) Fungizide mittel und verfahren zur bekaempfung pflanzenschaedigender pilze
DE3137299A1 (de) N-(l-alkenyl)-carbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide
DD282610A5 (de) Fungizide mittel und verfahren zur bekaempfung pflanzenschaedigender pilze
EP0427168A1 (de) Optisch isomeres Triazolylpentenol. Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Fungizid, Herbizid und/oder Wachstumsregulator

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination