DE3721786A1 - Fungizide verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents
Fungizide verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft α-Aryl-α-phenyl-ethyl-1H-1,2,4-triazol-
1-propannitrile, diese enthaltende Mittel sowie ihre
Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. In
den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Phenethyl- und
Arylanteile substituiert oder nicht substituiert sein.
Die US-PS 43 63 165 beschreibt 1- und 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-
triazole und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen
Pilzen. Weder die erfindungsgemäßen Phenethyltriazole
noch die Benzyltriazole werden gemäß dieser US-PS hergestellt.
Demgemäß wurde auch in dem bekannten Falle nicht
erkannt, daß diese besondere Klasse von Verbindungen, auf
welche die vorliegende Erfindung beschränkt ist, ein überraschend
hohes Ausmaß an fungizider Aktivität besitzt. Die
erfindungsgemäßen Phenethyltriazole sind nicht nur wirksam
gegenüber echtem oder falschem Mehltau, Schwarzrost und
Weizenblätterrost, sondern in ihrer Aktivität gegenüber
Gerste-Helminthosporium, Reisfäule und frühen Erdnußblätterflecken
wesentlich stärker ausgeprägt als die Benzyltriazole
und die Phenyltriazole.
In der EP-A-52 424 wird eine allgemeine Klasse von Verbindungen
offenbart, welche auch die erfindungsgemäßen Verbindungen
umfaßt. Keine der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
jedoch gemäß dieser Literaturstelle hergestellt oder in spezifischer
Weise offenbart. Keine der Verbindungen der Beispiele
dieser EP-A besitzt eine Cyanogruppe, die mit einem
quaternären Kohlenstoff verbunden ist, sondern weist entweder
eine Hydroxy-, Methoxy-, Butoxy- oder Allyloxygruppe
auf. Die drei Phenethyltriazolverbindungen, die gemäß dieser
EP-A hergestellt und offenbart werden, sind 4,4-Dimethyl-3-
hydroxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)methyl-1-(halogen-subst.-
phenyl)-pentane.
In der DE-OS 32 16 301 wird die fungizide Aktivität von Alkoxytriazol-
propionitrilen beschrieben.
Die EP-A-63 099 beschreibt die Verwendung von Chlormethyltriazol
zur Herstellung eines 1H-1,2,4-Triazol-1-yl-methylphosphoniumsalzes.
Die GB-A-21 19 374 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von α-(Alkoxy, alkenoxy, alkinoxy oder -phenylalkoxy)-α-aryltriazolylmethylacetonitrilverbindungen.
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Es wurde nunmehr in überraschender Weise eine neue Klasse von
Triazolpropannitrilen mit überraschenden fungiziden Aktivitäten
gefunden. Diese Klasse besteht aus α-Aryl-α-phenylethyl-
1H-1,2,4-triazol-1-propannitrilen der Formel
worin Z eine Ethylengruppe (-CH2CH2-), eine Ethenylengruppe
(-CH=CH-), eine Ethinylengruppe (-C≡C-) oder eine Isopropylengruppe
ist, wobei die Ethylen-, Ethenylen-
oder Isopropylengruppen gegebenenfalls halogeniert sein
können, Ar(X m ) eine substituierte oder nicht substituierte
C6-C10-aromatische Ringstruktur ist, Ar(Y n ) ein substituiertes
oder nicht substituiertes Aryl ist, X und Y gleich oder
verschieden sein können und SOaZ, worin Z für (C1-C6)Alkyl
oder Aryl steht und a 0, 1 oder 2 ist, Halogen, (C1-C6)Alkyl,
gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, (C2-C6)Alkenyl,
gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen,
Hydroxy, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenoxy, Phenyl, gegebenenfalls
substituiert mit einem oder 2 Halogenen, Cyano, Amino,
Monoalkylamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, -C(O)H
oder -C(O)NR1R2 sein können, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Alkyl sind, R Wasserstoff oder Phenyl,
gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen,
eine Trifluormethyl- oder eine (C1-C6)Alkylgruppe ist, und
m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 sind. Die neue Klasse
der Triazolpropannitrile umfaßt auch die für landwirtschaftliche
Zwecke verträglichen Enantiomorphen, Säureadditionssalze
und Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I).
Der Begriff "Aryl" soll die C6-C10-aromatischen Ringstrukturen,
einen 5-gliedrigen aromatischen Ring mit 4 Kohlenstoffatomen
und einem Stickstoff, Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder
einen 6-gliedrigen aromatischen Ring mit 1 oder 2 Stickstoffatomen
und 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, jeweils alle gegebenenfalls
substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen, einer Trifluormethylgruppe
oder einer C1-C6-Alkylgruppe, umfassen.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet sowohl verzweigte als auch geradkettige
Alkylgruppen aus Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
C1-C8. Typische Alkylgruppen, die unter diesen Begriff fallen,
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Isopentyl,
Hexyl, Heptyl und Isooctyl.
Der Begriff "Alkoxy", wie er erfindungsgemäß verwendet wird,
umfaßt Alkenoxyreste sowie die Reste, die aus einer Alkylgruppe
bestehen, die mit einem Sauerstoffatom verknüpft
sind. Die bevorzugten Gruppen umfassen (C1-C6)Alkoxy. Typische
Alkoxygruppen, die unter diesen Begriff fallen, sind
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Hexoxy
und Allyloxy.
Die Säuren, die zur Herstellung der Säureadditionssalze gemäß
vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind
beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure,
Apfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure und
Phthalsäure.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch die Metallsalzkomplexe
der Formel (II):
worin Z, Ar(Y n ), X, Y, n und m die in der Formel (I) angegebenen
Bedeutungen besitzen und M ein Kation ist, ausgewählt
aus der Gruppe IIA, IB, IIB, VIB, VIIB und VIII
des Periodischen Systems der Elemente, während X1 ein Anion
ist, das derartig augewählt ist, daß die Summe der
Valenzladungen des Kations M und des Anions X1 gleich Null
sind.
Typische Kationen, die in den Rahmen der Erfindung fallen,
sind Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt,
Calcium, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Blei und Barium.
Typische Anionen, die in den Rahmen der Erfindung fallen,
sind Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat, Perchlorat,
Nitrat, Nitrit, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat,
Acetat, Citrat, Oxalat, Tartrat, Malat, Maleat, Fumarat,
p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Mono- oder Di-(C1-C4)alkyldithiocarbamat
und (C1-C4)Alkylenbisdithiocarbamat.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung sind Verbindungen,
für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Enantiomorphe,
Salze und Komplexe der Formeln (I) und (II)
vorgesehen, gemäß welchen Z eine Ethylengruppe ist, Ar
Phenyl ist und X und Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl
sind. Nach einer anderen noch bevorzugteren Ausführungsform
ist Y n Wasserstoff, 2-Alkoxy, 4-Halogen oder 3-
Trifluormethyl und X ist Wasserstoff, 4-Halogen oder 4-
Trifluormethyl. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist Y 2-Halogen und X ist 4-Halogen oder Y ist 4-Halogen
und X ist 2-Halogen. Nach einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform ist X 3-Halogen und Y ist Wasserstoff.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Z Ethenylen,
Ar ist Phenyl und X und Y sind Wasserstoff, Halogen
oder Trifluormethyl. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
sieht vor, daß Z für Ethenylen steht und Ar(X m ) ein Halogensubstituiertes
Phenyl ist.
Typische Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen
und hergestellt worden sind, sind die folgenden:
- 1. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 2. alpha-Phenyl-alpha-(2-phenylethyl)-1H-1,2,4- triazol-1-propannitril
- 3. alpha-(2-Methoxyphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 4. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 5. alpha-(2,4-Dichlorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl) -1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 6. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 7. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 8. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-methylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 9. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 10. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 11. alpha-[2-(4-Fluorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 12. alpha-(2-Phenylethyl)-alpha-(4-phenylphenyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 13. alpha-Phenyl-alpha-[2-(2-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 14. alpha-Phenyl-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 15. alpha-[2-(2,4-Dichlorphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 16. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 17. alpha-[2-(2-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 18. alpha-[2-(3-Chlorophenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 19. alpha-Phenyl-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 20. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 21. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 22. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-chlorphenyl) -1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 23. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 24. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 25. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl) -1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 26. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 27. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 28. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 29. alpha-(2-Methoxyphenyl)-alpha-[2-(4-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 30. alpha-[2-(3-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 31. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 32. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 33. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)- ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 34. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 35. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 36. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 37. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 38. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 39. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(4-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 40. alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 41. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 42. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(2-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 43. alpha-(4-Fluorphenyl)-alpha-[2-(2-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 44. alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 45. alpha-(2-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 46. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(3- trifluorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 47. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 48. alpha-(2-Bromphenyl)-alpha-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 49. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 50. alpha-(2-Phenylethyl)-alpha-(3-trifluormethylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 51. alpha-(3-Trifluormethylphenyl)-alpha-[2-(3- trifluormethylphenyl)ethyl]-1H-1,2,4-triazol- 1-propannitril
- 52. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 53. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 54. alpha-(2-Bromphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 55. alpha-(2-Bromphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 56. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 57. alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 58. alpha-[2-(2-Methoxyphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 59. alpha-[2-(3-Methoxyphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 60. alpha-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 61. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(4- methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 62. alpha-(4-Methoxyphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 63. alpha-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 64. alpha-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-alpha-[2-(4- chlorphenyl)ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 65. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2,6- dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 66. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 67. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-chlorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 68. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 69. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 70. alpha-Phenyl-alpha-(2-phenyl)propyl-1H-1,2,4- triazol-1-propannitril
- 71. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 72. alpha-[2-(4-Fluorphenyl)ethyl]-alpha-(3- trifluormethylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1- propannitril
- 73. alpha-[2-(1-Naphthyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 74. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(2-ethoxyphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 75. alpha-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(3- trifluormethylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1- propannitril
- 76. alpha-(2-Ethoxyphenyl)-alpha-[2-(3-trifluormethylphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 77. alpha-(2-Ethoxyphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 78. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2-ethoxyphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 79. alpha-(2-Ethoxyphenyl)-alpha-[2-(4-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 80. alpha-[2-(3,4-Dichlorphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 81. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 82. alpha-(3-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 83. alpha-[2-(3-Fluorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 84. alpha-[2-(3-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 85. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(3-chlorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 86. alpha-(4-Chlorphenyl)-alpha-[2-(3-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 87. alpha-(3-Bromphenyl)-alpha-(2-phenylethyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 88. alpha-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-alpha-(2-ethoxyphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 89. alpha-(3-Fluorphenyl)-alpha-[2-(3-fluorphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 90. alpha-(4-Bromphenyl)-alpha-[2-(3-bromphenyl)ethyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 91. alpha-[2-(3-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(3-fluorphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 92. alpha-[2-(3,5-Dichlorphenyl)ethyl]-alpha- phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 93. alpha-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]-alpha-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 94. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-phenyl-
beta-phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
(ein Isomer in β-Stellung) - 95. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- thienyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 96. alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(2- pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
- 97. alpha-Phenyl-alpha-(e) (2-phenylethenyl)-1H- 1,2,4-triazol-1-propannitril
- 98. alpha-Phenyl-alpha-(e) [2-(4-chlorphenyl)ethenyl]- 1H-1,2,4-triazol-1-propannitril.
Die Strukturen der Verbindungen 1 bis 96 gehen aus der
folgenden Tabelle 1 hervor.
(Die Verbindungen 97 und 98 sind die E-Isomeren)
Andere Beispiele, die in den Rahmen der Erfindung fallen,
gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Vergleichsverbindungen, die hergestellt und getestet wurden,
sind folgende:
C2a.alpha,alpha-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-1-
propannitril
C2b.alpha-Benzyl-alpha-phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-
propannitril
C6.alpha-(4-Chlorbenzyl)-alpha-(4-chlorphenyl)-
1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
C10.alpha-(4-Chlorbenzyl)-alpha-phenyl-1H-1,2,4-
triazol-1-propannitril
Die Strukturen der Vergleichsverbindungen werden nachfolgend
angegeben:
Die erfindungsgemäßen Triazole können nach herkömmlichen
Synthesewegen erzeugt werden. Beispielsweise können die
Triazole hergestellt werden durch nukleophilen Ersatz
des α-(Brommethyl)-α-(2-phenylethyl)-phenylacetonitrils
(VIII) durch ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz,
des Triazols, im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr
3 Äquivalente. Diese Reaktion kann entweder ohne Lösungsmittel
oder vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid
(DMF), Toluol oder Xylol bei einer Temperatur von ungefähr
0°C bis ungefähr 150°C und vorzugsweise ungefähr
25°C bis ungefähr 100°C durchgeführt werden. Die Verbindung
VIII wird hergestellt durch Brommethylierung des
α-2-Phenylethyl-phenylacetonitrils (IX) durch Methylenbromid
(im allgemeinen ungefähr 1,1 bis ungefähr 2 Äquivalente)
unter basischen Bedingungen, beispielsweise
unter Verwendung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium-
oder Kaliumhydrid, Kaliummethoxid und Kalium-t-butoxid
(im allgemeinen ungefähr 1,1 bis ungefähr 2 Äquivalente),
vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie
DMSO, mit Natriumhydroxid oder DMF mit den Hydriden und
Oxiden bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr
150°C und vorzugsweise ungefähr 25°C bis ungefähr 100°C.
Die Verbindung IX kann hergestellt werden durch Phasenübergangsalkylierung
der entsprechend substituierten
Benzylcyanide (X) mit im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr
2 Äquivalenten eines 2-Phenylethylmethansulfonats
(Mesylats) oder p-Toluolsulfonats (Tosylats) in Gegenwart
einer starken Base, beispielsweise 50% (Gewicht/Gewicht)
Natriumhydroxid, und eines Katalysators, wie beispielsweise
Tetrabutylammoniumbromid (TBABr). Die Verbindung
IX kann auch hergestellt werden durch Alkylierung des
entsprechend substituierten Benzylcyanids mit ungefähr
1 bis 2 Äquivalenten eines 2-Phenylethylhalogenids in
Gegenwart einer starken Base, wie eines Metallhydrids,
beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrids, unter Verwendung
von DMF oder DMF/Toluol als Lösungsmittel. Sowohl
die Benzylcyanide als auch die Alkylhalogenide lassen
sich leicht nach aus der Literatur bekannten Methoden
herstellen. Dieses Syntheseschema wird nachfolgend gezeigt:
Das Phenethyltriazol (I) kann direkt aus dem Phenylethylphenylacetonitril
(IX) in einer Stufe durch Umsetzung mit
einem Halogenmethyltriazol (XI) in einem Lösungsmittel,
wie DMF, hergestellt werden. Zwei Äquivalente einer starken
Base, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, werden verwendet.
Dieses Syntheseschema wird nachfolgend gezeigt:
Diese Reaktion ist nicht auf die Herstellung der erfindungsgemäßen
Triazole beschränkt. Die Reaktion kann auch
angewendet werden zur Herstellung von Verbindungen mit
einem quaternären Kohlenstoff, der mit einer Arylgruppe,
einer Cyanogruppe und einer Triazolgruppe verknüpft ist,
sowie dies in der US-PS 43 66 165 und in der GB-A-
21 19 374 beschrieben wird. Die bekannte Methode erfordert
die zusätzliche Stufe der Herstellung einer Arylcyano-
(halogenmethyl-, Alkylsulfonyloxymethyl- oder
Arylsulfonyloxymethyl-)verbindung, die mit einem Triazol
oder einem Alkalimetalltraizolderivat umgesetzt wird. Diese
Extrastufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vermieden.
Die Säureadditionssalze der erfindungsgemäßen Triazole
können nach bekannten Standardmethoden hergestellt werden.
Beispielsweise kann das Triazol der Formel (I) in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran,
Ethanol, Methanol oder dergleichen oder Kombinationen
davon aufgelöst und mit einer äquivalenten oder
einer überschüssigen Menge einer Mineralsäure oder einer
organischen Säure behandelt werden, die gegebenenfalls
in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, wobei
die Mischung entweder abgekühlt oder eingedampft wird,
um das Salz zu liefern, das dann entweder als solches
verwendet oder aus einem geeigneten Lösungsmittel oder
aus einer Kombination von geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert
werden kann.
Die Metallsalze der vorstehenden erfindungsgemäßen Triazole
lassen sich in der Weise herstellen, daß tropfenweise
unter Rühren eine stöchiometrische Menge eines Metallsalzes,
gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder
einer Kombination aus Lösungsmitteln, einer Lösung des
Triazols der Formel (I), gelöst in einem ähnlich geeigneten
Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelkombination,
zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird kurz gerührt
und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um
den Metallsalzkomplex der jeweiligen Triazole der Formel
(II) zu erhalten.
Die Metallsalzkomplexe können auch in der Weise hergestellt
werden, daß stöchiometrische oder überschüssige Mengen des
Metallsalzes und eines Triazols der Formel (I) in der gewünschten
Menge eines Lösungsmittels, das geeignete Hilfsmittel
enthält, unmittelbar vor dem Besprühen der Pflanzen
vermischt werden. Hilfsmittel, die für diese "in situ"-Herstellung
verwendet werden können, können Detergentien,
Emulgiermittel, Benetzungsmittel, die Ausbreitung fördernde
Mittel, Dispergiermittel, klebrig machende Mittel, Klebstoffe
oder dergleichen sein, wie sie für landwirtschaftliche
Zwecke eingesetzt werden.
Lösungsmittel, die für diese Methoden angewendet werden können,
sind beliebige polare Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol,
Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, sowie beliebige
aprotische dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,
Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan oder Aceton.
Die Metallsalzkationen, die zur Durchführung dieser Methoden
eingesetzt werden können, können aus der Gruppe ausgewählt
werden, die aus Calcium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel,
Zink, Eisen, Kobalt, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom,
Blei, Barium oder dergleichen besteht.
Jedes geeignete Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid,
Jodid, Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat,
Carbonat, Bicarbonat, Hydrosulfit, Hydroxid, Acetat, Oxalat,
Malat, Citrat oder dergleichen, kann als Gegenion in
dem Metallsalz verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein asymmetrisches
Kohlenstoffatom und existieren daher in Form von racemischen
Mischungen. Die d- und l-Enantiomorphen in diesen
racemischen Mischungen können nach Standardmethoden hergestellt
werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation
mit d-Weinsäure, l-Weinsäure, l-Chinasäure oder
dergleichen, worauf sich eine Alkalisierung oder eine Extraktion
der d- und l-enantiomorphen freien Base anschließt.
Die Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe
gemäß vorliegender Erfindung eignen sich als landwirtschaftliche
Fungizide und können als solche auf verschiedene
Stellen, wie beispielsweise auf die Saat, auf den Boden
oder das Blätterwerk, aufgebracht werden. Für diese Zwecke
können die Verbindungen in technischer oder reiner Form,
wie sie nach der Herstellung anfallen, als Lösungen oder als
Formulierungen verwendet werden. Die Verbindungen werden gewöhnlich
in einem Träger aufgenommen und so formuliert, daß
sie für eine anschließende Verteilung als Fungizide geeignet
sind. Beispielsweise können diese chemischen Mittel als vernetzbare
Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige
Formulierungen, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate
formuliert werden. In derartigen Formulierungen
werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen
Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive
Mittel zugesetzt werden.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, insbesondere im Falle von
Formulierungen zum Aufsprühen auf Blätter, Hilfsmittel,
wie Benetzungsmittel, die Ausbreitung fördernde Mittel,
Dispergiermittel, klebrig machende Mittel, Klebstoffe oder
dergleichen, gemäß herkömmlicher landwirtschaftlicher Praxis
zuzusetzen. Derartige Hilfsmittel, die im allgemeinen auf
dem Gebiet der Landwirtschaft eingesetzt werden, werden in
der Publikation "Detergents an Emulsifiers, Annual",
John W. McCutcheon, Inc., beschrieben.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen in
bestimmten Lösungsmitteln, wie Aceton, Methanol, Ethanol,
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid aufgelöst werden
und die Lösungen können mit Wasser verstreckt werden. Die
Konzentrationen der Lösung können von ungefähr 1 bis ungefähr
90% variieren, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen
ungefähr 5 und ungefähr 50% liegt.
Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten kann die
Verbindung in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder
einer Lösungsmittelmischung zusammen mit einem Emulgiermittel,
das eine Dispergierung des Fungizids in Wasser gestattet,
aufgelöst werden. Die Konzentration des Wirkstoffs
in den emulgierfähigen Konzentraten schwankt gewöhnlich
zwischen ungefähr 10 und ungefähr 90% und in fließfähigen
Emulsionskonzentraten kann sie bis ungefähr 75% betragen.
Benetzbare Pulver, die zum Versprühen geeignet sind, können
hergestellt werden durch Vermischen der Verbindung mit einem
Dispergiermittel und einem feinverteilten Feststoff, wie
einem Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten sowie
Kieselerden, wobei gegebenenfalls Benetzungsmittel und
klebrig machende Mittel derartigen Mischungen zugesetzt werden.
Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen
liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr
98%, und vorzugsweise zwischen ungefähr 40 und ungefähr
75%. Ein typisches benetzbares Pulver wird hergestellt
durch Vermischen von 50 Teilen α-[2-(4-Chlorphenyl)-ethyl]-
α-(2-methoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril, 45 Teilen
eines synthetischen ausgefällten hydratisierten Siliciumdioxids,
das unter dem Warenzeichen Hi-Sil in den Handel
gebracht wird, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 5 Teilen
Natriumlignosulfonat. In einem anderen Präparat wird ein
Kaolintyp (Barden)-Ton anstelle von Hi-Sil in dem vorstehenden
benetzbaren Pulver verwendet, während zur Herstellung
eines anderen Präparats 25% des Hi-Sils durch ein synthetisches
Natriumsilicoaluminat ersetzt werden, das unter dem
Warenzeichen Zeolex 7 verkauft wird.
Stäube werden hergestellt durch Vermischen der Triazole,
Enantiomorphen, Salze und Komplexe davon mit feinteiligen
inerten Feststoffen, die anorganischer oder organischer Natur
sein können. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind
botanische Mehle, Kieselerde, Silikate, Carbonate und Tone.
Eine bequeme Methode zur Herstellung eines Staubs besteht
darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger
zu verdünnen. Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis ungefähr
80% des Wirkstoffs enthalten, werden gewöhnlich hergestellt
und anschließend auf eine ungefähr 1-%ige bis
ungefähr 10%ige Verwendungskonzentration verdünnt.
Die Enantiomorphen, Salze und Komplexe davon können als
fungizide Sprays nach Methoden aufgebracht werden, wie sie
in herkömmlicher Weise angewendet werden, beispielsweise als
hochvolumige hydraulische Sprays, niedrigvolumige Sprays,
durch Luft verblasene Sprays, Luftsprays und Stäbe. Die
Verdünnung und die Applikationsrate lassen sich leicht in
Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der
gewünschten Methode, der Zeitabstimmung sowie der zu bekämpfenden
Krankheit bestimmen. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen
fungiziden Verbindungen in einer Menge von ungefähr
1,12 kg bis ungefähr 2242 kg (0,01 bis 20 pounds)
des Wirkstoffs pro Quadratkilometer (acre) bei einer Applikation
auf die Blätter oder auf den Boden aufgebracht.
Als Saatschutzmittel beträgt die Menge der auf das Saatgut
aufgeschichteten Verbindung gewöhnlich ungefähr 3,13 bis
ungefähr 250 g (0,05 bis 4 ounces) des Wirkstoffs pro
100 kg (100 pounds) des Saatguts und vorzugsweise 6,25 bis
ungefähr 62,5 g (0,1 bis 1 ounce) pro 100 kg (100 pounds)
des Saatguts. Bei einer Verwendung als Bodenfungizid können
die Verbindungen in den Boden eingebracht oder auf seiner
Oberfläche aufgebracht werden, gewöhnlich in einer Menge von
ungefähr 5,6 bis ungefähr 2242 kg (0,05 bis 20 pounds), vorzugsweise
ungefähr 2,24 kg bis ungefähr 1121 kg (0,02 bis
10 pounds) und insbesondere ungefähr 11,21 kg bis ungefähr
336,3 kg (0,1 bis 3 pounds) des Wirkstoffs pro Quadratkilometer
(acre). Bei einer Verwendung als Blattfungizid werden
die Verbindungen gewöhnlich auf wachsende Pflanzen in einer
Menge von ungefähr 1,12 kg bis ungefähr 1121 kg (0,01 bis
10 pounds) und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 2,24
kg bis ungefähr 560,5 kg (0,02 bis 5 pounds) und insbesondere
ungefähr 3,36 kg bis ungefähr 112,1 kg (0,03 bis 1 pound)
des Wirkstoffs pro Quadratkilometer (acre) aufgebracht.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Fungiziden kombiniert
werden können, sind beispielsweise folgende:
- (a) Dithiocarbamate und Derivate davon, wie Eisen(III)-dimethyldithiocarbamat (Ferbam), Zinkdimethyldithiocarbamat (Ziram), Mangan-ethylenbisdithiocarbamat (Maneb) und dessen Koordinationsprodukt mit Zinkionen (Mancozeb), Zinkethylenbis-dithiocarbamat (Zineb), Zinkpropylenbisdithiocarbamat (Propineb), Natriumethyldithiocarbamat (Metham), Tetramethylthiuram-disulfid (Thiram), der Komplex aus Zineb und Polyethylen-thiruam- disulfid, 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin- 2-thion (Dazomet) sowie Mischungen davon und Mischungen mit Kupfersalzen,
- (b) Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenyl-crotonat (Dinocap), 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat (Binapacryl) und 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
- (c) heterocyclische Strukturen, wie Systhane (Warenzeichen der Rohm and Haas für Myclobutanil), Tridemifon, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan), N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet), 2-Heptadecyl-2-imidazol-acetat (Glyodin), 2-Octylisothiazol-3-on, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)- s-triazin, Diethyl-phthalimidophosphorthioat, 4-Butyl- 1,2,4-triazol, 5-Amino-1[bis(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl- 1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon (Dithianon), 2-Thio-1,3-dithio-[4,5-b]chinoxalin (Thioquinox), Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat (Benomyl), 2-(4′-Thiazolyl)benzimidazol Thiabendazol), 4-(2-Chlorphenylhydrazon)-3-methyl-5- isoxazolon, Pyridin-2-thiol-1-oxid, 8-Hydroxychinolinsulfat und Metallsalze davon, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido- 6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, α-(Phenyl)-α- (2,4-dichlorphenyl)-5-pyrimidinyl-methanol (Triarimol), cis-N-[1,1,2,2-Tetrachlorethyl)thio]-4-cyclo-hexen-1,2- dicarboxyimid, 3-[2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2- hydroxy]-glutarimid (Cycloheximid), Dehydroessigsäure, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3a,4,7,7a-tetrahydrophthalimid (Captofol), 5-Butyl-2-ethylamino-4-hydroxy- 6-methyl-pyrimidin (Ethirimol), das Acetat von 4-Cyclododecyl- 2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) und 6-Methyl- 2-oxo-1,3-dithiol[4,5-b]-chinoxalin (Quinomethionat),
- (d) verschiedene halogenierte Fungizide, wie Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil), 2,3-Dichlor-1,4- naphthoquinon (Dichlon), 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chloroneb), 3,5,6-Trichlor-o-anisinsäure (Tricamba), 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (TCPN), 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (Dichloran), 2-Chlor-1- nitropropan, Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol (PCNB) und Tetrafluordichloraceton,
- (e) fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin, Kasugamycin und Streptomycin,
- (f) Fungizide auf Kupferbasis, wie Kupfer(I)-oxid, basisches Kupfer(II)-chlorid, basisches Kupfercarbonat, Kupfernaphthenat und Bordeaux-Mischung,
- (g) andere Reisfungizide, wie Tricylazol, Isoprothiolan, Probenazol, Propiconazol, Edifenphos, O-O-Diisopropyl-benzyl-thiophosphat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin, Benomyl, Thiophanatmethyl, Mepronil, Tencycuron und Validamycin A, sowie
- (h) verschiedene Fungizide, wie Diphenyl, Dodecylguanidinacetat (Dodin), Phenylquecksilberacetat, N-Ethylquecksilber- 1,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5- 6,7,7-hexachlorphthalimid, Phenylquecksilbermonoethanolammoniumlactat, p-Dimethylaminobenzoldiazo-natriumsulfonat, Methyl-isothiocyanat, 1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol, 1-Phenylthiosemicarbazid, Nickel enthaltende Verbindungen, Calciumcyanamid, Kalkschwefel, Schwefel und 1,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol(thiophanatmethyl).
Die Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe
lassen sich in vorteilhafter Weise auf verschiedene Weise
einsetzen. Da diese Verbindungen ein breites Spektrum einer
fungiziden Aktivität besitzen, können sie als Fungizide auf
Wiesen, in Obstgärten, zur Behandlung von pflanzlichen Nutzpflanzen,
Getreidenutzpflanzen, auf Golfplätzen sowie bei der
Lagerung von Getreide eingesetzt werden. Andere Anwendungszwecke
der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sich dem
einschlägigen Fachmann auf dem Gebiet der Landwirtschaft
und des Gartenbaus an.
Zusammengefaßt wird das substituierte Benzylcyanid zu dem
α-Phenyl-α-(2-phenylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
in drei Stufen synthetisiert. Das Benzylcyanid wird in der
ersten Stufe nach einer von sechs Methoden alkyliert. Das
alkylierte Phenylacetonitril wird in der zweiten Stufe nach
einer von vier Methoden brommethyliert. Das alkylierte
Triazolpropannitril wird aus dem alkylierten Phenylacetonitrilbromid
durch nukleophilen Ersatz durch Kaliumtriazol
in der dritten Stufe synthetisiert. In der dritten Stufe
wird das Kaliumtriazol entweder zuvor hergestellt und dem
Bromid zugesetzt oder gleiche Teile von Kaliumhydroxid,
Triazol und DMSO werden einer äquivalenten Menge an Toluol
zugesetzt, auf 100-120°C während 2 Stunden zur Abdestillierung
des Toluols und zum Austreiben des azeotropen Wassers
erhitzt und das Bromid dem frisch hergestellten Kaliumtriazol
zugegeben. Nach einer dritten Methode wird das Kaliumtriazol
in situ durch Umsetzung von Kaliumcarbonat und Triazol
in MEK oder DMSO als Lösungsmittel hergestellt.
Eine Zweistufenmethode kann angewendet werden zur Herstellung
des α-Phenyl-α-(2-phenylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-
propannitrils. Die erste Stufe ist die gleiche wie im
Falle der Dreistufenmethode. Das Produkt der Stufe 1 wird
jedoch über eine Base mit Chlormethyltriazol · HCl in DMF verkuppelt.
Wenigstens 2 Äquivalente einer Base werden verwendet.
Das Anion wird bei Zimmertemperatur erzeugt und dann
das feste HCl-Salz zugesetzt. Das zweite Äquivalent setzt
das Salz zu der freien Base, Chlormethyltriazol, frei, die
mit dem Anion reagiert. Die Base kann aus dem Hydroxid,
Alkoxid oder Hydrid bestehen. NaOH oder KOH können verwendet
werden, jedoch wird NaOH in experimentellem Maßstab bevorzugt.
Für weniger saure Zwischenprodukte, bei denen das
Anion schwieriger herzustellen ist, wird KH bevorzugt.
Eine ähnliche Methode unter Verwendung von Chlormethyltriazol
· HCl besteht darin, das Salz zu der freien Base vor
der Zugabe freizusetzen. Dies kann mit NaOH in CH2Cl2 erfolgen,
worauf das Lösungsmittel entfernt und die Zugabe
mit DMF unter Verwendung von NaOH als Base oder DMSO mit
NaOH als Base bewerkstelligt wird.
Die halogenierten Phenethyltriazole können aus den entsprechenden
Phenethyltriazolen durch Umsetzung mit n-Chlorsuccinimid
(NCS) oder n-Bromsuccinimid (NBS) in Gegenwart
eines Katalysators oder Initiators, wie Benzoylperoxid,
hergestellt werden. Das Phenethyltriazol wird in einem inerten
Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, aufgelöst und
1 oder 2 Äquivalente des Halogenierungsmittels werden verwendet.
Die halogenierten Triazole können in die Ethenylverbindung
durch Baseeliminierung unter Verwendung eines Metallhydroxids
oder -alkoxids umgewandelt werden. Typische Basen sind
Natriumhydroxid, Natriummethoxid und Kalium-tert.-butoxid.
In den Tabellen 3 und 4 werden die Stufen und die Verfahren
zur Herstellung der Verbindungen 1-96 zusammengefaßt.
Die Schmelzpunkte und Elementaranalysen der Verbindungen 1-96
gehen aus den Tabellen 4 und 5 hervor. Die Menge an
Chlor, Fluor und Sauerstoff wurden in allen diesen Beispielen
nicht gemessen. Die NMR-Werte der Verbindungen 70, 95
und 96 folgen der Tabelle 5.
Die NMR-Werte werden für die Verbindungen 70, 95 und 96 gemessen.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Verbindung 70: NMR (90 MHz): (Mischung aus den Diastereoisomeren): 1,2-1,6 (zwei Dubletten, 3H), 2,4-2,8 (m, 3H), 4,6-4,9 (zwei überlappende Abq, 2H), 7,0-7,8 (m, 10H), 7,90 (s, 1H) und 8,0 (s, 1H);
Verbindung 95: NMR (90 MHz): 2,0-2,4 (m, 4H), 4,8 (ABq, 2H), 6,9-7,4 (m, 7H), 7,8 (s, 1H), und 7,9 (s, 1H);
Verbindung 96: NMR (90 MHz): 2,2-2,9 (m, 4H), 4,7-5,0 (ABq, 2H), 7,0-7,4 (ABq, 4H), 7,4-7,8 (m, 3H) und 8,6-8,7 (br d, 1H).
Verbindung 70: NMR (90 MHz): (Mischung aus den Diastereoisomeren): 1,2-1,6 (zwei Dubletten, 3H), 2,4-2,8 (m, 3H), 4,6-4,9 (zwei überlappende Abq, 2H), 7,0-7,8 (m, 10H), 7,90 (s, 1H) und 8,0 (s, 1H);
Verbindung 95: NMR (90 MHz): 2,0-2,4 (m, 4H), 4,8 (ABq, 2H), 6,9-7,4 (m, 7H), 7,8 (s, 1H), und 7,9 (s, 1H);
Verbindung 96: NMR (90 MHz): 2,2-2,9 (m, 4H), 4,7-5,0 (ABq, 2H), 7,0-7,4 (ABq, 4H), 7,4-7,8 (m, 3H) und 8,6-8,7 (br d, 1H).
Nachfolgend werden Beispiele zur Herstellung von typischen
erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 11,0 g 60%-igem
NaH (0,275 Mol, 1,1 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit Hexan
in 50 ml trockenem DMF gewaschen wird. Die Reaktionsmischung
wird auf 0°C abgekühlt und 29,4 g Benzylcyanid (0,25 Mol,
1,0 Äq.) in 50 ml Toluol werden tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt
und dann auf -20°C abgekühlt, worauf 52 g (0,25 Mol, 1,0 Äq.)
3-Trifluormethylphenethyl-chlorid in 50 ml DMF tropfenweise
zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird bei -20°C
während 30 Stunden gerührt, worauf die Gasflüssigkeitschromatographie
eine 60%-ige Monoalkylierung und eine 40%-ige
Dialkylierung zeigt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser
abgeschreckt und mit Ether extrahiert. Nach einem Trocknen
und Konzentrieren wird das rohe Produkt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie
unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat
(95/5) chromatographiert, wobei 19,2 g des Produkts
mit einer Reinheit von 97% (Ausbeute 26,3%) erhalten werden.
Die Mischung wird direkt der nächsten Stufe zugeführt.
NMR (60 MHz): 2,0-24, (m, 2H), 2,7-3,0 (m, 2H), 3,6-3,9 (t, 1H) und 7,2-7,4 (d, 9H).
NMR (60 MHz): 2,0-24, (m, 2H), 2,7-3,0 (m, 2H), 3,6-3,9 (t, 1H) und 7,2-7,4 (d, 9H).
Ein 500 ml-Vierhalskolben wird mit 19,0 g α-[2-(3-Trifluormethylphenyl)
ethyl]phenyl-acetonitril (0,064 Mol, 1,0 Äq.)
und 17 g CH2Br2 (0,097 Mol, 1,5 Äq.) in 50 ml DMSO gefüllt.
Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und
10,3 g einer 50%-igen NaOH (0,128 Mol, 2,0 Äq.) werden
tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 50°C
erwärmt und 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird
mit Wasser und Ether aufgearbeitet und ergibt nach dem Trocknen
und Konzentrieren 25 g des Produkts, das direkt für die
Triazolkupplung verwendet wird (96,9%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2,2-2,8 (m, 4H), 3,7 (s, 2H) und 7,27-7,6 (m, 9H).
NMR (60 MHz): 2,2-2,8 (m, 4H), 3,7 (s, 2H) und 7,27-7,6 (m, 9H).
Ein 250 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 4,05 g einer 87%-igen
KOH (0,062 Mol, 1,25 Äq.) und 4,8 g (0,068 Mol, 2,2 Äq.)
Triazol in 25 ml DMSO gefüllt. Die Reaktionsmischung wird
auf 90°C erwärmt, bis sie homogen ist, worauf 25 ml Toluol
zugesetzt werden und 4 Stunden lang eine azeotrope Destillation
durchgeführt wird. Das Toluol wird bei 165°C abdestilliert
und die Reaktionsmischung wird auf 100°C abgekühlt
und 12,5 g 1-Brom-2-cyano-2-phenyl-4-(3-trifluormethylphenyl)butan
(0,031 Mol, 1,0 Äq.) werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wird auf 125°C 1 Stunde lang erhitzt und dann
mit Wasser und Ethylacetat aufgearbeitet, getrocknet und
konzentriert. Die Reinigungs durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie
(Hexan/Ethylacetat 1/1) ergibt 8,8 g eines
weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 127-128°C
(76,7% Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 2980(s), 2240(w), 1430(s), 1380(s), 1330(s), 1280(m), 1200(m), 1160(s), 1140(s), 1130(s), 1120(s), 1075(m), 1025(w), 800(m), 710(s) und 670(s).
NMR (60 MHz): 2.4-2.9 (m, 4H), 4.6 (s, 2H), 7.3-7.5 (s, 4H), 7.7 (s, 1H) and 7.9 (s, 1H).
IR (nujol, cm-1): 2980(s), 2240(w), 1430(s), 1380(s), 1330(s), 1280(m), 1200(m), 1160(s), 1140(s), 1130(s), 1120(s), 1075(m), 1025(w), 800(m), 710(s) und 670(s).
NMR (60 MHz): 2.4-2.9 (m, 4H), 4.6 (s, 2H), 7.3-7.5 (s, 4H), 7.7 (s, 1H) and 7.9 (s, 1H).
Elementaranalyse: C20H17N4F3
Theor.C: 64.83, H: 4.63, N: 15.14, F: 15.39
Gef.C: 65.13, H: 4.52, N: 15.09, F: 15.22
Ein 500 ml-Einhalsrundkolben wird mit 4,4 g 60%-igem NaH
(0,11 Mol, 1,0 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml Hexan
in 100 ml Benzol/DMF (2 : 1) gewaschen wird. Dann wird 15,1 g
(0,10 Mol, 1,0 Äq.) 4-Chlorbenzyl-cyanid zugesetzt, worauf
2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt wird. Unter
Rühren bei Zimmertemperatur werden 20,8 g (0,1 Mol, 1,0 Äq.)
3-(Trifluormethyl)phenethyl-chlorid tropfenweise während
einiger Stunden zugesetzt und dann wird bei Zimmertemperatur
über Nacht gerührt. Das Produkt wird mit Wasser und Ether
aufgearbeitet und nach einem Konzentrieren destilliert, wobei
16,2 g des Produktes (50,1%-ige Ausbeute) erhalten
werden.
NMR (60 MHz): 2.0-3.0 (m, 4H), 3.5-3.8 (t, 1H), 7.3 (s, 4H) and 7.5 (s, 4H).
NMR (60 MHz): 2.0-3.0 (m, 4H), 3.5-3.8 (t, 1H), 7.3 (s, 4H) and 7.5 (s, 4H).
Ein 300 ml-Einhalsrundkolben wird mit 16,2 g (0,05 Mol,
1,0 Äq.) α-[2-(3-Trifluormethylphenyl)ethyl]-4-chlorphenylacetonitril
und 17,4 g CH2Br2 (0,10 Mol, 2,0 Äq.) in 50 ml
DMSO gefüllt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur
gerührt und 10 g einer 50%-igen NaOH werden tropfenweise
zugesetzt, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet
wird. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten lang gerührt
und die Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, daß die
Reaktion beendet ist. Das Produkt wird mit Ether und Wasser
aufgearbeitet. Ein Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels
liefert 20,8 g eines gelben Öls (100%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.0-3.2 (m, 4H), 3.8 (s, 2H) und 7.5-7.6 (d, 10H).
NMR (60 MHz): 2.0-3.2 (m, 4H), 3.8 (s, 2H) und 7.5-7.6 (d, 10H).
Ein 500 ml-Einhalsrundkolben wird mit 10,7 g Kaliumtriazol
(0,10 Mol, 4,0 Äq.), 75 ml DMSO und 1-Brom-2-cyano-2-(4-
chlorphenyl)-4-(3-trifluormethylphenyl)butan (10,4 g,
0,025 Mol, 1,0 Äq.) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird
auf 80°C über Nacht erhitzt und dann durch Zugabe von 1 l
Wasser abgeschreckt und dreimal mit 200 ml Ether extrahiert.
Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser und Sole
gewaschen, dann getrocknet und in einem Rotationsverdampfer
eingeengt, wobei ein Rohprodukt erhalten wird, das in Ether/
Hexan (1 : 1) aufgeschlämmt wird. Es bildet sich ein Feststoff,
der mit Hexan gewaschen wird. Er fällt in einer Menge von
5,0 g in Form eines hellgelben Feststoffs mit einem Schmelzpunkt
von 118-121°C (47%-ige Ausbeute) an.
NMR (60 MHz): 2.4-3.2 (m, 4H), 5.0-5.2 (br s, 2H), 7.6-7.9 (br s, 8H), 8.1 (s, 1H) und 8.4 (s, 1H).
NMR (60 MHz): 2.4-3.2 (m, 4H), 5.0-5.2 (br s, 2H), 7.6-7.9 (br s, 8H), 8.1 (s, 1H) und 8.4 (s, 1H).
Elementaranalyse: C20H16N4F3Cl
Theor.:C: 59.32, H: 3.99, N: 13,85, Cl: 8.76, F: 14.09
Gef.:C: 59.46, H: 4.20, N: 13.25, Cl: 9.48, F: 13.36
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der unter Vakuum rührbar ist
und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird
mit 42,04 g 2-(4-Fluorphenyl)ethanol (0,3 Mol, 1,0 Äq.)
in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gefüllt. Die Reaktions wird
auf 10°C abgekühlt und 60,7 g (0,60 Mol, 2,0 Äq.) Triethylamin
werden direkt zugesetzt. Daran schließt sich die tropfenweise
Zugabe von 68,73 g (0,6 Mol, 2,0 Äq.) Methansulfonylchlorid
in 30 ml THF an, wobei die Temperatur unterhalb
30°C gehalten wird. Weitere 150 ml THF werden zugesetzt
und die Reaktionsmischung 6 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung
wird mit 200 ml Wasser abgeschreckt und 300 ml
Ether werden zugesetzt. Der Ether wird mit 75 ml 10%-iger
HCl, zweimal mit 50 ml gesättigtem NaHCO3, zweimal mit 50 ml
Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei 58,0 g
einer braunen Flüssigkeit (88,7%-ige Ausbeute) erhalten werden.
NMR (90 MHz): 2.9 (s, 3H), 2.9-3.2 (m, 2H), 4.2-4.4 (t, 2H) und 6.9-7.4 (m, 4H).
NMR (90 MHz): 2.9 (s, 3H), 2.9-3.2 (m, 2H), 4.2-4.4 (t, 2H) und 6.9-7.4 (m, 4H).
Ein 300 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 4,26 g 60%-igem NaH
(0,105 Mol, 1,05 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml
Hexan in 60 ml DMF gewaschen wird. Dann werden 15,16 g
(0,10 Mol, 1,0 Äq.) 2-Chlorphenylacetonitril in 40 ml DMF
zugesetzt, worauf 1 Stunden bei 10°C gerührt wird. Anschließend
werden 22,2 g (0,102 Mol) 2-(4-Fluorphenyl)ethylmethansulfonat
in 50 ml DMF tropfenweise zugegeben. Die
Reaktion ist nach 2 Stunden beendet, worauf mit 10 ml einer
10%-igen HCl abgeschreckt wird. Dann werden 60 ml Wasser
zugesetzt, worauf mit 200 ml Ether extrahiert wird, der dann
zweimal mit 50 ml einer 10%-igen HCl gewaschen wird, worauf
getrocknet und konzentriert wird. 27,15 g eines Rohprodukts
werden erhalten, das unter vermindertem Druck destilliert
wird. Man erhält 17,46 g eines Öls mit einem Siedepunkt von
180-188°C bei 1 mm Hg (63,5%-ige Ausbeute).
NMR (90 MHz): 2.2-2.4 (t, 2H), 2.8-3.0 (m, 2H), 3.8-3.9 (t, 2H) und 6.9-7.5 (m, 8H).
NMR (90 MHz): 2.2-2.4 (t, 2H), 2.8-3.0 (m, 2H), 3.8-3.9 (t, 2H) und 6.9-7.5 (m, 8H).
Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 2,3 g 60%-igem NaH
(0,055 Mol, 2,75 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml
Hexan in 40 ml DMF gewaschen wird. Die Reaktionsmischung wird
auf 10°C abgekühlt und 5,46 g (0,02 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4-
Fluorphenyl)ethyl]-2-chlorphenylacetonitril in 40 ml DMF
werden tropfenweise während 10 Minuten zugesetzt. Nach
20 Minuten werden 3,12 g (0,0204 Mol, 1,02 Äq.) Chlormethyltriazol
· HCl direkt in zwei Portionen zugesetzt. Nach 1 Stunde
zeigt die Gasflüssigkeitschromatographie, daß die Reaktion
beendet ist, worauf die Reaktionsmischung langsam durch Zugabe
von 20 ml Wasser abgeschreckt wird. Das Produkt wird
mit 200 ml CH2Cl2 extrahiert und zweimal mit 50 ml Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein orange gefärbtes Öl
erhalten, das aus Ethylether umkristallisiert wird. Das Produkt
wird filtriert und ergibt 2,5 g eines leicht bernsteinfarbenen
Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 110-112°C
(35%-ige Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 1505(m), 1440(s), 1370(m), 1270(m), 1220(m), 1130(m) und 750(m).
NMR (90 MHz): 2.2-3.0 (m, 4H), 3.8-4.2 (ABq, 2H), 6.9-7.4 (m, 7H), 7.8 (s, 1H) und 7.9 (s, 1H).
IR (nujol, cm-1): 1505(m), 1440(s), 1370(m), 1270(m), 1220(m), 1130(m) und 750(m).
NMR (90 MHz): 2.2-3.0 (m, 4H), 3.8-4.2 (ABq, 2H), 6.9-7.4 (m, 7H), 7.8 (s, 1H) und 7.9 (s, 1H).
Elementaranalyse: C19H16N4FCl
Theor.:C: 64.30, H: 4.55, N: 15.80, F: 5.36, Cl: 10.00
Gef.:C: 63.82, H: 4.56, N: 15.84, F: 5.30, Cl: 9.87
Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 7,5 g 60%-igem NaH
(0,187 Mol, 1,5 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml
Hexan in 60 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen wird. Dazu werden
21,2 g (0,125 Mol, 1,0 Äq.) 2-Chlor-6-fluorphenylacetonitril
tropfenweise während 0,5 Stunden in 40 ml Toluol/DMF
(2/1) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten bei
10°C und dann bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt, worauf
32,1 g 2-(4-Chlorphenyl)ethyl-methansulfonat (0,137 Mol,
1,1 Äq.) in 60 ml Toluol/DMF (2/1) tropfenweise während 1
Stunde zugesetzt werden. Ungefähr 70 ml Toluol/DMF (2/1)
werden zugesetzt, um ein konstantes Rühren zu gewährleisten.
Die Reaktionsmischung wird weitere 3,5 Stunden gerührt, worauf
eine Gasflüssigkeitschromatographie anzeigt, daß die
Reaktion beendet ist. Dann werden 50 ml Wasser zugesetzt,
worauf sich die Zugabe von 50 ml einer 10%-igen HCl und
300 ml Ether anschließt. Der Ether wird mit 100 ml Wasser
gewaschen, das dann zweimal mit 50 ml Ether extrahiert und
dann mit Wasser gewaschen wird. Die vereinigten Ether werden
getrocknet und konzentriert, wobei 40,0 g eines Rohprodukts
erhalten werden, das unter vermindertem Druck destilliert
wird. 26,6 g (69,8%) eines Produkts mit einem Siedepunkt
von 175-185°C bei 1 mm Hg werden erhalten.
NMR (90 MHz): 2.2-2.9 (m, 4H), 4.2-4.4 (t, 1H) und 7.0-7.4 (m, 7H).
NMR (90 MHz): 2.2-2.9 (m, 4H), 4.2-4.4 (t, 1H) und 7.0-7.4 (m, 7H).
Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 2,4 g eines 60%-igen
NaH (0,048 Mol, 1,2 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml
Hexan in 40 ml DMF gewaschen wird. Bei Zimmertemperatur
werden 12,28 g (0,04 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]
-2-chlor-6-fluorphenyl-acetonitril tropfenweise während
0,5 Stunden in 30 ml DMF zugesetzt. Dann werden 10,43 g
CH2Br2 (0,60 Mol, 1,5 Äq.) in 2 ml DMF tropfenweise zugegeben
und die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur
0,5 Stunden gerührt, worauf eine Gasflüssigkeitschromatographie
anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung
wird nach 1 Stunde durch Zugabe von 20 ml Wasser
und 200 ml Ether abgeschreckt, der dann abgetrennt wird.
Nach einem Waschen mit Wasser, einem Trocknen und Konzentrieren
werden 14,84 g (92,9%-ige Ausbeute) eines Produkts
erhalten, das direkt für die Triazolkupplung verwendet wird.
NMR (90 MHz): 2.4-2.8 (m, 4H), 3.8-4.2 (ABq, 2H) und 6.9-7.3 (m, 7H).
NMR (90 MHz): 2.4-2.8 (m, 4H), 3.8-4.2 (ABq, 2H) und 6.9-7.3 (m, 7H).
Ein 200 ml-Einhalsrundkolben wird mit 14,84 g (0,038 Mol,
1,0 Äq.) 1-Brom-2-cyano-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-4-(4-
chlorphenyl)-butan in 50 ml DMSO gefüllt. Der Reaktionsmischung
werden 4,89 g (0,0457 Mol) Ktriazol in 30 ml DMSO
zugesetzt, worauf der Kolben auf 120°C erhitzt wird. Nach
1,5 Stunden bei 120°C zeigt eine Gasflüssigkeitschromatographie,
daß die Reaktion beendet ist, worauf auf Zimmertemperatur
abgekühlt wird und 50 ml Wasser und 250 ml Ethylacetat
zugegeben werden. Nach dem Abtrennen wird die organische
Phase zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, konzentriert und
mit Ether verrieben. Der Feststoff wird abfiltriert und
das Filtrat konzentriert und mit Ether verrieben. Der zusätzliche
Feststoff wird filtriert, wobei insgesamt 8,06 g
eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 98-99°C (54,6%-
ige Ausbeute) erhalten werden.
IR (nujol, cm-1): 3020(m), 1600(s), 1570(m), 1500(s), 1450(s), 1275(s), 1240(m), 1205(m), 1135(m), 910(m), 890(s) und 790(s).
NMR (90 MHz): 2.4-3.2 (m, 4H), 4.8-5.2 (ABq, 2H), 6.9-7.4 (m, 7H), 7.9 (s, 1H) und 8.2 (s, 1H).
IR (nujol, cm-1): 3020(m), 1600(s), 1570(m), 1500(s), 1450(s), 1275(s), 1240(m), 1205(m), 1135(m), 910(m), 890(s) und 790(s).
NMR (90 MHz): 2.4-3.2 (m, 4H), 4.8-5.2 (ABq, 2H), 6.9-7.4 (m, 7H), 7.9 (s, 1H) und 8.2 (s, 1H).
Elementaranalyse: C19H15N4FCl2
Theor.:C: 58.60, H: 3.89, N: 14.40, F: 4.88, Cl: 18.22
Gef.:C: 58.43, H: 3.91, N: 14.43, F: 4.78, Cl: 17.89
Ein 1 l-Vierhalsrundkolben wird mit 5,6 g eines 60%-igen
NaH (0,14 Mol, 1,4 Äq.) gefüllt, worauf dreimal mit 25 ml
Hexan in 100 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen wird. Dann werden
16,1 g (0,10 Mol, 1,0 Äq.) 2-Ethoxybenzylcyanid in
200 ml Toluol/DMF (2/1) zugesetzt, worauf bei Zimmertemperatur
2 Stunden lang gerührt wird. Danach werden 5,7 g KH
(0,05 Mol, 0,5 Äq.), gewaschen in 25 ml Hexan, in 50 ml
Toluol/DMF (2/1) zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde
werden 31 g (0,11 Mol, 1,1 Äq.) 4-Bromphenethyl-methansulfonat
in 100 ml Toluol/DMF (2/1) tropfenweise während
10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über
Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt
besteht zu 81% aus einem monoalkylierten Produkt, wie sich
durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt. Die Reaktionsmischung
wird mit 10%-iger HCl abgeschreckt und 4 ml Ether
werden zugesetzt, worauf viermal mit 150 ml Wasser gewaschen
wird. Das Lösungsmittel wird über Magnesiumsulfat getrocknet,
worauf konzentriert wird. Dabei werden 37 g eines
rohen orange gefärbten Öls erhalten, aus dem ein Feststoff
auskristallisiert, der filtriert und mit kaltem Toluol gewaschen
wird. Man erhält 14,8 g eines weißen Feststoffs
(Ausbeute 43,7%).
NMR (90 MHz): 1.3-1.5 (t, 3H), 2.0-2.3 (m, 2H), 2.2-2.9 (m, 2H), 3.9-4.2 (m, 3H) und 6.8-7.5 (m, 8H).
NMR (90 MHz): 1.3-1.5 (t, 3H), 2.0-2.3 (m, 2H), 2.2-2.9 (m, 2H), 3.9-4.2 (m, 3H) und 6.8-7.5 (m, 8H).
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 3,5 g 100%-igem KH
(0,087 Mol, 2,0 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit 25 ml
Hexan in 25 ml DMF gewaschen wird. Bei Zimmertemperatur
werden 14,8 g (0,044 Mol, 1,0 Äq.) α-[2-(4-Bromphenyl)ethyl]-
2-ethoxyphenylacetonitril in 60 ml DMF tropfenweise zugesetzt.
Nach 1 Stunde werden 0,066 Mol (1,5 Äq.) CH2Br2
in 40 ml DMF tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung
erwärmt sich aufgrund der exothermen Reaktion auf 45°C und
wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, worauf die Gasflüssigkeitschromatographie
anzeigt, daß die Reaktion zu 85%
beendet ist. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, worauf 0,8 g eines 100%-igen KH
(0,022 Mol, 0,5 Äq.) in 20 ml DMF zugesetzt werden, worauf
sich eine Zugabe von 1,2 g CH2Br2 in 50 ml DMF anschließt.
Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung
wird durch Zugabe von 75 ml einer 10%-igen HCl abgeschreckt,
worauf sich die Zugabe von 300 ml Ether anschließt. Nach
einem viermaligen Waschen mit 100 ml Wasser wird das Produkt
getrocknet und das Lösungsmittel in einem Rotationsvakuumverdampfer
entfernt. 18,3 g eines orange gefärbten gelben
Öls werden erhalten (96,8%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 1.3-1.6 (t, 3H), 2.2-2.8 (m, 4H), 3.7-4.2 (m, 4H) und 6.8-7.6 (m, 8H).
NMR (60 MHz): 1.3-1.6 (t, 3H), 2.2-2.8 (m, 4H), 3.7-4.2 (m, 4H) und 6.8-7.6 (m, 8H).
Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 18,3 g 1-Brom-2-cyano-
2-(2-ethoxyphenyl)-4-(4-bromphenyl)butan (0,43 Mol, 1,0 Äq.)
in 100 ml DMSO gefüllt. Der Reaktionsmischung werden bei Zimmertemperatur
5,4 g KTriazol (0,050 Mol) zugesetzt und die
Reaktionsmischung wird bei 100°C während 20 Stunden gerührt.
Eine Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, daß die Reaktion
beendet ist und die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von
10%-iger HCl und Ether abgeschreckt. Das Produkt kristallisiert
während der Extraktion aus und das Lösungsmittel wird
im Volumen eingeschränkt und das Produkt wird filtriert.
11,3 g eines leicht bernsteinfarbenen Feststoffs mit einem
Schmelzpunkt von 130-132°C werden isoliert (63%-ige
Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 1590(w), 1265(m), 1245(m), 1135(m), 1030(m) und 750(m).
NMR (60 MHz): 1.4-1.6 (t, 3H), 1.9-2.9 (m, 4H), 4.0-4.4 (q, 2H), 4.9 (s, 2H), 6.8-7.4 (m, 8H) und 7.8 (s, 2H).
IR (nujol, cm-1): 1590(w), 1265(m), 1245(m), 1135(m), 1030(m) und 750(m).
NMR (60 MHz): 1.4-1.6 (t, 3H), 1.9-2.9 (m, 4H), 4.0-4.4 (q, 2H), 4.9 (s, 2H), 6.8-7.4 (m, 8H) und 7.8 (s, 2H).
Elementaranalyse: C21H21N4BrO
Theor:C: 59.28, H: 4.98, N: 13.18, O: 3.76, Br: 18.80
Gef.:C: 59.42, H: 5.06, N: 13.12, O: 3.99, Br: 18.60
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler und
einem mechanischen Rührer versehen ist, wird mit 69,1 g
Triazol (1 Mol), 30,1 g p-Formaldehyd und 1 ml Triethylamin
in 250 ml THF gefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter
Stickstoff sowie unter Rückfluß 18 Stunden gerührt, worauf
die Mischung in einem Rotationsverdampfer konzentriert wird.
Es wird ein weißer Farbstoff erhalten, der abfiltriert und
mit Ether gewaschen wird, wobei 96,8 g eines Produkts
(97,6%-ige Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 67-70°C
erhalten werden. Das Produkt läßt sich weiter durch Auflösen
in heißem Aceton, Abkühlen auf Zimmertemperatur, Filtrieren
des Feststoffs und Waschen mit Ether reinigen.
Ein 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, Zugabetrichter
und mechanischem Rührer versehen ist, wird mit 45 g 1-
(hydroxymethyl)-1,2,4-triazol (0,464 Mol) in 500 ml THF
gefüllt, worauf unter kräftigem Rühren auf 40°C erhitzt wird.
Dann werden 61 ml SOCl4 (0,84 Mol) tropfenweise zugesetzt,
wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wird. Während der
Zugabe bildet sich ein Niederschlag und die Mischung wird
weitere 2 Stunden lang gerührt. Das Produkt wird filtriert,
dreimal mit Ethylacetat gewaschen und im Vakuum ein Zimmertemperatur
getrocknet. 67,3 g eines Produkts mit einem
Schmelzpunkt von 118-130°C werden erhalten (94,2%-ige
Ausbeute).
Ein 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer unter Stickstoff
rührbar ist und mit einem Kühler und Zugabetrichter
versehen ist, wird mit 75 g 3-Fluorphenylessigsäure (0,48
Mol) in 100 ml THF gefüllt. Dann werden 500 ml 1M-Diboran-THF-
Komplex (0,50 Mol) tropfenweise zugesetzt. Bei der Zugabe
wird Gas freigesetzt und die Reaktionsmischung wird abgekühlt,
um die Temperatur unterhalb 10°C zu halten. Nachdem
die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur
gerührt, bis anhand der Dünnschichtchromatographie
erkennbar ist, daß die Reaktion beendet ist. Die
Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Eiswasser abgeschreckt
und das Produkt in Ether extrahiert und dann mit
5%-iger NaOH, 5%-iger HCl und Wasser gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einem Konzentrieren werden
77,3 g eines braunen Öls erhalten.
NMR (90 MHz): 2.6 (2, 1H), 2.7-2.9 (t, 2H), 3.7-3.9 (t, 2H) und 6.9-7.4 (m, 4H).
NMR (90 MHz): 2.6 (2, 1H), 2.7-2.9 (t, 2H), 3.7-3.9 (t, 2H) und 6.9-7.4 (m, 4H).
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben, der unter Stickstoff rührbar
ist, und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist,
wird mit 14,0 g (2-(3-Fluorphenyl)ethanol (0,1 Mol, 1,0 Äq.)
in 60 ml Toluol gefüllt. Dann werden 22 ml SOCl2 (35,9 g,
0,30 Mol, 3,0 Äq.) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur
unterhalb 15°C durch äußeres Kühlen gehalten wird.
8,7 g Pyridin (1,1 Äq.) werden tropfenweise in 10 ml Toluol
zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie
anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Mischung
wird konzentriert und das Produkt nach der Zugabe von Wasser
isoliert, worauf mit Ether extrahiert und mit Wasser gewaschen
wird. Nach einem Trocknen und Konzentrieren werden
10,2 g eines orangen Öls erhalten (64,5%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.9-3.2 (m, 2H), 3.5-3.8 (m, 2H), und 6.8-7.4 (m, 4H).
NMR (60 MHz): 2.9-3.2 (m, 2H), 3.5-3.8 (m, 2H), und 6.8-7.4 (m, 4H).
Ein 1 l-Dreihalsrundkolben wird mit 5,6 g einer 60%-igen
NaH (0,140 Mol), 1,4 Äq.) gefüllt und dreimal mit 25 ml
Hexan in 100 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen. Dann werden 11,7 g
(0,10 Mol, 1,0 Äq.) Benzylcyanid in 150 ml Toluol/DMF (2/1)
zugesetzt, worauf 2 Stunden lang gerührt wird. Anschließend
werden 20 g 2-(3-Fluorphenyl)ethylchlorid (0,126 Mol)
in 100 ml Toluol/DMF (2/1) zugegeben. Die Reaktion ist nach
3 Stunden beendet und wird dann mit 10 ml 10%-iger HCl abgeschreckt.
Wasser wird zugesetzt und dann wird mit 300 ml
Ether extrahiert, der viermal mit 100 ml Wasser gewaschen
wird, worauf getrocknet und konzentriert wird. Es werden
22,5 g eines Rohprodukts erhalten, das unter vermindertem
Druck destilliert wird. 11,2 g des Produkts mit einem Siedepunkt
von 160-163°C bei 1 mm Hg fallen an (46,9%-ige
Ausbeute).
NMR (90 MHz): 2.0-2.3 (m, 2H), 2.6-2.8 (m, 2H), 3.6-3.8 (t, 1H) und 6.8-7.5 (m, 9H).
NMR (90 MHz): 2.0-2.3 (m, 2H), 2.6-2.8 (m, 2H), 3.6-3.8 (t, 1H) und 6.8-7.5 (m, 9H).
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 0,3 g einer 60%-
igen NaH (0,075 Mol, 3,0 Äq.) gefüllt, worauf zweimal mit
25 ml Hexan in 50 ml DMF gewaschen wird. Der Reaktionsmischung
werden tropfenweise 6,0 g - 2-(3-Fluorphenyl)ethylphenylacetonitril
(0,025 Mol, 1,0 Äq.) in 200 ml DMF zugesetzt.
Nach 1 Stunde werden 6,0 g Chlormethyltriazol · HCl
(0,038 Mol, 1,5 Äq.) direkt in zwei Portionen zugesetzt.
Nach 1 Stunde zeigt eine Gasflüssigkeitschromatographie, daß
die Reaktion unvollständig ist, worauf weitere 1,5 g (1,5 Äq.)
eines 60%-igen NaH in 25 ml DMF nach einem Waschen mit 25 ml
Hexan zugesetzt werden. Die Reaktion ist nach 1 Stunde beendet
und wird dann durch Zugabe von Ether, der Methanol enthält,
abgeschreckt. Anschließend werden 25 ml einer 10%-igen
HCl zugesetzt, worauf sich die Zuagbe von 300 ml Ether anschließt.
Es wird viermal mit Wasser (150 ml) gewaschen, worauf
sich ein Trocknen und Konzentrieren anschließt und dabei
werden 5 g eines gelben Öls erhalten. Das Produkt kristallisiert
aus Ether aus und liefert 2,3 g eines Produkts
mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 101°C (29%-ige Ausbeute).
IR (nujol, cm-1): 1580(w), 1265(m) und 1140(m).
NMR (90 MHz): 2.2-2.8 (m, 4H), 4.6 (d, 2H), 6.8-7.6 (m, 9H) und 7.8-7.9 (d, 2H).
IR (nujol, cm-1): 1580(w), 1265(m) und 1140(m).
NMR (90 MHz): 2.2-2.8 (m, 4H), 4.6 (d, 2H), 6.8-7.6 (m, 9H) und 7.8-7.9 (d, 2H).
Elementaranalyse: C19H17N4F
Theor:C: 71.21, H: 5.35, N: 5.94, F: 17.50
Gef.:C: 71.20, H: 5.36, N: 5.93, F: 17.44
Ein 2 l-Vierhalskolben, der unter Stickstoff rührbar ist und
mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist, wird mit
75 g 3-Bromphenylessigsäure (0,34 Mol) in 100 ml THF gefüllt.
Dann wird 350 ml 1M-Diboran-THF-Komplex (0,35 Mol) tropfenweise
zugesetzt. Bei der Zugabe wird Gas freigesetzt und die
Reaktionsmischung wird gekühlt, um die Temperatur unterhalb
10°C zu halten. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung
bei Zimmertemperatur gerührt, bis sich durch
eine Dünnschichtchromatographie zu erkennen gibt, daß die
Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe
von Eiswasser abgeschreckt und das Produkt wird in Ether
extrahiert und mit 5%-iger NaOH, 5%-iger HCl und Wasser
gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einem
Konzentrieren werden 77,4 g eines Produkts erhalten, das
dann direkt chloriert wird.
NMR (90 MHz): 2.7-2.9 (m, 3H), 3.7-3.9 (t, 2H) und 7.1-7.4 (m, 4H).
NMR (90 MHz): 2.7-2.9 (m, 3H), 3.7-3.9 (t, 2H) und 7.1-7.4 (m, 4H).
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der unter Stickstoff rührbar
ist und mit einem Kühler und Zugabetrichter versehen ist,
wird mit 20,0 g 2-(3-Bromphenyl)ethanol (0,1 Mol, 1,0 Äq.)
in 60 ml Toluol gefüllt. Dann werden 22 ml SOCl2 (35,9 g,
0,30 Mol, 3,0 Äq.) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur
unterhalb 15°C durch äußeres Kühlen gehalten wird.
8,7 g (1,1 Äq.) Pyridin werden tropfenweise in 10 ml Toluol
zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie
zeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Mischung wird konzentriert
und das Produkt nach der Zugabe von Wasser isoliert,
mit Ether extrahiert und mit Wasser gewaschen. Nach einem
Trocknen und Konzentrieren werden 14,2 g eines orange gefärbten
Öls erhalten (64,2%-ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.8-3.1 (m, 2H), 3.5-3.8 (m, 2H) und 7.0-7.3 (m, 4H).
NMR (60 MHz): 2.8-3.1 (m, 2H), 3.5-3.8 (m, 2H) und 7.0-7.3 (m, 4H).
Ein 1 l-Vierhalsrundkolben wird mit 3,5 g eines 60%-igen
NaH (0,083 Mol, 1,4 Äq.) gefüllt und dreimal mit 25 ml Hexan
in 100 ml Toluol/DMF (2/1) gewaschen. Dann werden 9,5 g
(0,059 Mol, 1,0 Äq.) 2-Ethoxybenzylcyanid in 200 ml Toluol/
DMF (2/1) zugesetzt, worauf 2 Stunden lang gerührt wird. Anschließend
werden 13 g (0,059 Mol) 2-(3-Bromphenyl)ethylchlorid
in 100 ml Toluol/DMF (2/1) zugegeben. Die Reaktion
ist nach 20 Stunden unvollständig und 2,0 g eines 100%-igen
KH (0,05 Mol) in 25 ml DMF werden zugegeben. Nach 4 Stunden
ist die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wird mit
10%-iger HCl abgeschreckt, mit Ether extrahiert, worauf mit
Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert wird. Dabei
werden 20 g eines rohen Öls (Reinheit 97%) erhalten. Das
Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert und liefert
12,3 g ein Produkts mit einem Siedepunkt von 195-210°C
bei 1 mm Hg (58,9%-ige Ausbeute).
NMR (90 MHz): 1.2-1.4 (t, 3H), 2.0-2.3 (t, 2H), 2.6-2.9 (t, 2H), 3.8-4.2 (m, 3H) und 6.7-7.4 (m, 8H).
NMR (90 MHz): 1.2-1.4 (t, 3H), 2.0-2.3 (t, 2H), 2.6-2.9 (t, 2H), 3.8-4.2 (m, 3H) und 6.7-7.4 (m, 8H).
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit 2,8 g eines 100%-igen
KH (0,07 Mol, 3,0 Äq.) gefüllt und zweimal mit 25 ml Hexan
in 50 ml DMF gewaschen. Der Reaktionsmischung werden tropfenweise
8,0 g - 2-(3-Bromphenyl)ethyl - 2-ethoxyphenylacetonitril
(0,023 Mol, 1,0 Äq.) in 100 ml DMF zugesetzt. Nach
1 Stunde werden 5,7 g Chlormethyltriazol · HCl (0,037 Mol,
1,6 Äq.) direkt in zwei Portionen zugesetzt. Nach 1 Stunde
zeigt eine Glasflüssigkeitschromatographie an, daß die Reaktion
unvollständig ist, worauf weitere 2,8 g (3,0 Äq.) KH
zugesetzt werden, worauf sich die Zugabe von 1,8 g (0,5 Äq.)
Chlormethyltriazol · HCl anschließt. Nach einem Rühren über
Nacht bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet und die
Reaktionsmischung wird durch eine kleine Menge MeOH in 100 ml
Ether abgeschreckt, worauf sich die Zugabe von 10 ml einer
10%-igen HCl anschließt. Dann werden 200 ml Ether zugesetzt,
worauf viermal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und
konzentriert wird. Dabei werden 7 g eines rohen Öls erhalten.
Das Produkt wird durch Blitzchromatographie mit Ethylacetat/
Hexan (1/1) gereinigt und liefert 2,3 g (24%-ige Ausbeute)
eines viskosen Öls.
NMR (60 MHz): 1.4-1.7 (t, 3H), 2.1-3.0 (m, 4H), 4.0-4.3 (m, 2H), 5.0 (s, 2H), 6.9-7.4 (m, 8H) und 7.8 (s, 2H).
NMR (60 MHz): 1.4-1.7 (t, 3H), 2.1-3.0 (m, 4H), 4.0-4.3 (m, 2H), 5.0 (s, 2H), 6.9-7.4 (m, 8H) und 7.8 (s, 2H).
Elementaranalyse: C21H21N4BrO
Theor:C: 59.28, H: 4.98, N: 13.18, O: 3.76, Br: 18.80
Gef.:C: 58.40, H: 5.43, N: 11.56, O: 6.30, Br: 17.69
Ein 2 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer,
Tropftrichter und mechanischem Rührer versehen ist, wird
mit 117 g (1,0 Mol, 2,0 Äq.) Benzylcyanid und 115 g (0,5
Mol, 1,0 Äq.) 2-(4-Methoxyphenyl)ethyl-methansulfonat in
400 ml DMSO und 200 ml Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung
wird auf 10°C abgekühlt, worauf 50 g (0,63 Mol, 1,2 Äq.)
einer 50%-igen NaOH tropfenweise über 30 Minuten zugegeben
werden. Die Reaktionsmischung erwärmt sich exotherm auf
35°C und wird auf 10°C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird
48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und die Gasflüssigkeitschromatographie
zeigt einen Gehalt von 60% des
Produktes und 40% Benzylcyanid. Die Reaktionsmischung wird
durch Zugabe von 2 l Wasser abgeschreckt und dann dreimal
mit 1 l Ether extrahiert, worauf zweimal mit Wasser (1 l)
und Sole (1 l) gewaschen wird. Ein Trocknen über MgSO4 und
ein Konzentrieren liefern 171 g eines rohen Öls (67%
Produkt). Das Produkt wird unter Vakuum destilliert und liefert
104 g eines gelben Öls (82,5%-ige Ausbeute, bezogen
auf das Mesylat) mit einem Siedepunkt von 165-170°C bei
2 mm Hg.
NMR (60 MHZ): 1.9-2.4 (m, 2H), 2.5-2.7 (m, 2H), 3.7 (s, 4H), 6.8-7.2 (ABq, 4H) und 7.5 (s, 5H).
NMR (60 MHZ): 1.9-2.4 (m, 2H), 2.5-2.7 (m, 2H), 3.7 (s, 4H), 6.8-7.2 (ABq, 4H) und 7.5 (s, 5H).
Ein 1 l-Vierhalsrundkolben wird mit 100 g (0,40 Mol, 1,0 Äq.)
α-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]-phenylacetonitril und 139,1 g
Dibrommethan in 200 ml DMSO gefüllt. Der Reaktionsmischung
werden 79,6 g einer 50%-igen NaOH (0,99 Mol, 2,5 Äq.) tropfenweise
während 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung
erwärmt sich exotherm auf 95°C und wird dann auf 50°C abgekühlt
und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Nachdem die Gasflüssigkeitschromatographie
angezeigt hat, daß die Reaktion beendet
ist, wird das Reaktionsprodukt in 2 l Wasser gegossen,
dreimal mit 500 ml Ether extrahiert, mit 1 l Wasser und
Sole gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. 130 g
(94%-ige Ausbeute) des Produkts werden in Form eines bernsteinfarbenen
Öls nach dem Konzentrieren erhalten. Das Produkt
wird direkt für die Triazolkupplung verwendet.
NMR (60 MHz): 2.4-2.8 (m, 4H), 3.7 (s, 2H), 3.8 (s, 3H), 6.8-7.3 (ABq, 4H) und 7.5-7.8 (br s, 5H).
NMR (60 MHz): 2.4-2.8 (m, 4H), 3.7 (s, 2H), 3.8 (s, 3H), 6.8-7.3 (ABq, 4H) und 7.5-7.8 (br s, 5H).
Ein 1 l-Dreihalskolben wird mit 57 g Triazol (0,74 Mol,
2,0 Äq.) in 300 ml DMSO und 102 g K2CO3 (0,74 Mol, 4,0 Äq.)
gefüllt. Die Reaktionsmischung wird bei 135°C während 1
Stunde gerührt, worauf 127 g 1-Brom-2-cyano-2-phenyl-4-(4-
methoxyphenyl)butan (0,37 Mol, 1,0 Äq.) in 200 ml DMSO
zugesetzt werden. Die Temperatur fällt auf 115°C und wird
auf 135°C während 2 Stunden und dann auf 80°C während 18
Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird in Wasser (3 l)
gegossen, fünfmal mit 500 ml Ethylacetat extrahiert, zweimal
mit 500 ml Wasser und 500 ml Sole gewaschen. Nach einem
Trocknen über Sulfat, Filtrieren und Konzentrieren wird
ein gelbes Öl erhalten, das in Hexan aufgeschlämmt wird.
Es bildet sich ein gelber Feststoff, der mit 10% Diethylether/
90% Hexan filtriert wird. Das Trocknen ergibt 95 g
eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 91-94°C (77,4%-
ige Ausbeute).
NMR (60 MHz): 2.4-2.9 (m, 4H), 3.9 (s, 3H), 5.1 (s, 2H), 6.8-7.4 (ABq, 4H), 7.7-7.9 (br s, 5H), 8.2 (s, 1H) und 8.4 (s, 1H).
NMR (60 MHz): 2.4-2.9 (m, 4H), 3.9 (s, 3H), 5.1 (s, 2H), 6.8-7.4 (ABq, 4H), 7.7-7.9 (br s, 5H), 8.2 (s, 1H) und 8.4 (s, 1H).
Elementaranalyse: C20H20N4O
Theor:C: 72.24, H: 6.06, N: 16.87, O: 4.82
Gef.:C: 72.55, H: 6.39, N: 16.09, O: 5.21
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf ihre Aktivität
gegenüber einer Anzahl von Krankheiten getestet. Die
Testverbindungen werden in Aceton, Methanol und Wasser unter
Bildung einer Reihe von Verdünnungen von 300 ppm bis 5 ppm
aufgelöst. Je nachdem, wann die Tests durchgeführt werden,
werden verschiedene Serienverdünnungen verwendet, beispielsweise
300, 75, 19, 5 oder 100, 25, 6. Sofern nicht anders
angegeben ist, werden die Pflanzen bis zum Ablaufen mit einer
mechanischen Sprühvorrichtung am gleichen Tag oder am Tag vor
der Beimpfung besprüht. Die Protokolle für Weizenstengelrost
(Schwarzrost) (WSR), Weizenblätterrost (WLR), Pulverartigen
Weizenmehltau (echter und falscher Mehltau) (WPM) und Reisfäule
(RB) sind wie folgt:
Weizensämlinge der Kulturrasse TYLER werden in Erde (rediearth)
gezüchtet und zum Screenen ungefähr 7 Tage nach dem
Pflanzen verwendet. Die Sämlinge werden mit LIQUID-M-Düngemittel
vor der Verwendung gedüngt, um kräftige Pflanzen
während der Testperiode aufrechtzuerhalten.
Je nachdem, wann der Test durchgeführt wird, wird eine der
drei Methoden zur Herstellung der Uredosporenlager-Suspensionen
verwendet:
- 1. Wasser/Devilbiss-Atomizer: Eine Sporensuspension von WSR wird durch Ernten von infizierten Blättern von 2 bis 3 Wochen alten Kulturpflanzen und kräftiges Schütteln der Blätter mit Wasser plus TWEEN 80 (grenzflächenaktives Mittel) hergestellt. Die Sporensuspension wird durch eine Käsetuch zur Entfernung von Resten filtriert und auf 3 bis 5 Spuren pro großem Quadrat auf einem Hämozytometer eingestellt. Das Inokulum wird auf Pflanzen unter Verwendung eines Devilbiss-Atomizers aufgebracht. Während die Pflanzne noch feucht sind, werden sie in einer Feuchtigkeitskammer eingebracht.
- 2. Öl/Devilbiss-Atomizer: Eine Sporensuspension von WSR und Öl wird durch Ernten von Sporen frisch von infizierten Pflanzen mit einem Alter von 2 bis 3 Wochen mit einer Vakuumpumpe oder einem Rostsammler oder durch Dehydratisieren von gefrorenen Sporen (aus einem Tiefkühlschrank und Zugabe von SOLTROL-Sprühöl in einer Konzentration von 5 mg Sporen pro 1 ml Öl hergestellt. Das Inokulum wird auf die Pflanzen mit einem Devilbiss-Atomizer aufgebracht, wobei ein Sprühgang über die Pflanzen von allen vier Seiten durchgeführt wird. Die Pflanzen werden ungefähr 20 Minuten trocknen gelassen und dann in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht.
- 3. Öl/Small Special-Atomizer: Die Sporensuspension wird wie nach der Methode Nr. 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 mg Sporen pro 1 ml Öl verwendet werden. Das Inokulum wird dann in Gelatinekapseln abgefüllt und mit einer Vakuumpumpe appliziert. Es erfolgen vier Durchgänge auf beiden Seite der Pflanzen zur Erzielung einer Gleichmäßigkeit. Die Pflanzen werden ungefähr 20 Minuten trocknen gelassen und dann in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht.
- Die Feuchtigkeitskammer liefert 100% freies Wasser und wird auf einer konstanten Temperatur von 21°C gehalten. Die beimpften Pflanzen werden dann 12 Stunden in der Dunkelheit gehalten und anschließend 3 bis 4 Stunden unter fluoreszierendem Licht. Die Pflanzen werden dann in ein Gewächshaus überführt und 13 Tage später untersucht.
Es werden die gleichen Methoden, die für WSR angewendet worden
sind, auf WLR angewendet, mit der Ausnahme, daß im Falle
von WLR keine Lichtanforderungen zu stellen sind.
Weizensämlinge der Kulturrasse VICTORY 283 werden in Erde
gezüchtet. Die Sämlinge sind 6 bis 7 Tage alt und werden
mit LIQUID-M-Düngemittel vor der Verwendung zur Begünstigung
eines kräftigen Wachstums während der Testperiode gedüngt.
Die Sämlinge werden in der Weise beimpft, daß sporenbildende
Kulturpflanzen über ihnen ausgeschüttelt werden, wodurch Mehltausporen
verteilt werden. Die beimpften Sämlinge werden in
unter der Erdoberfläche bewässerte Tröge in einem Raum mit
einer gesteuerten Temperatur von 21°C zur Krankheitsentwicklung
eingebracht.
Da die WPM-Entwicklung weitgehend durch flüchtige Chemikalien
beeinflußt wird, werden die Töpfe soweit wie möglich voneinander
aufgestellt und die Tröge werden je nach der Dosis durch
Plastikfolien getrennt. Die Krankheitsentwicklung wird 7 bis
10 Tage nach der Beimpfung auf einer Prozentbasis bewertet.
Sämlinge der Reiskulturrasse M-201 werden in einem Gewächshaus
bei 20-30°C in 50 ml-Töpfen, die nichtsterilisierten
Boden und Turf-Builder-Boden/Düngemittel enthalten, während
14 Tagen gezüchtet. Die Reispflanzen werden vor der Verwendung
nicht gestutzt.
Das Inokulum wird in vitro auf einem Hafermehl-Agar (50 g
Gerber Baby-Haftermehl, 20 g Bacto agar, 10 g Bacto dextrose,
100 ml entionisiertes Wasser) erzeugt. Die Platten werden mit
einem Myzelpfropf (7-14 Tage als) aus Piricularia oryzae
beimpft. Der äußere Rand des dunklen Abschnitts wird in dem
Übergang verwendet. Die beimpften Platten werden bei Zimmertemperatur
unter konstantem fluoreszierendem Licht gehalten.
P. Oryzae-Platten (10-14 Tage alt) werden mit einer Lösung,
die 0,25 g Natriumoleat, 2 g Gelatine und 1000 ml entionisiertes
Wasser enthält, geflutet. Die Platten werden mit
einer Kautschukfahne zur Freisetzung von Konidien angekratzt,
worauf durch eine doppelte Schicht aus Käsetuch filtriert wird
und die Sporensuspension auf 25 000-30 000 Sporen/ml unter
Verwendung eines Hämazytometers eingestellt wird.
Die Sporensuspension wird auf sich gegenüberstehende Seiten
einer doppelten Reihe von Reispflanzen unter Verwendung einer
Ansprühvorrichtung aufgesprüht. Ausreichende Menge an Inokulum
wird appliziert, um eine gleichmäßige Verteilung auf den
Reisblättern vom Boden bis zum Oberteil auf dem sich gegenüberstehenden
Seiten eines jeden Topfes (50 ml/50 Töpfe)
zu erzielen. Die Handsprühvorrichtung wird nach jedem Durchgang
geschüttelt, um die Lösung einer Suspension zu erhalten.
Die beimpften Pflanzen werden sofort in eine Feuchtigkeitskammer
mit einer Temperatur von 25°C während 66 Stunden vor
der Überführung in ein Gewächshaus unter einem Kunststoffzelt
gebracht. Die Pflanzen werden vom Boden her bewässert,
jedoch nicht mehr als 2 Stunden in Wasser stehen gelassen.
Die Kunststoffseiten des Zeltes werden während der Arbeitsstunden
angehoben und am Ende eines jeden Tages geschlossen.
Nach 76 Stunden unter Gewächshausbedingungen werden die Bioassay-
Pflanzen beobachtet und der Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung
(im Vergleich zu einer beimpften Vergleichsprobe)
bestimmt.
Die Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungsraten je
nachdem, wann die Tests durchgeführt werden, getestet. Die
Ergebnisse der Tests gehen aus der Tabelle 6 für eine Dosisrate
für eine jede Verbindung hervor. Wird die Verbindung
mehr als einmal mit der Dosisrate getestet, dann wird der
Durchschnitt angegeben.
Die Verbindungen werden bei verschiedenen Dosisraten getestet,
je nachdem, wann die Tests durchgeführt werden. Die Ergebnisse
der Tests für die besseren Verbindungen, die getestet wurden,
gehen aus der Tabelle 7 für drei Raten hervor. Wird die Verbindung
bei der gleichen Dosisrate mehr als einmal getestet,
dann werden die Durchschnittswerte angegeben.
Die Aktivität einer Anzahl der Verbindungen gemäß vorliegender
Erfindung wird gegenüber Erdnuß-Cercospora (PC), Gerste-
Helminthosporium (BH) und Weizen-Septoria-Nodorum (SNW) getestet.
Die Einzelheiten dieser Tests sind wie folgt:
Cercospora arachidicola wird auf einem Erdnuß/Hafermehl agar
(POA) in Petrischalen während 14 Tagen unter fluoreszierendem
Licht, wobei sich die Lichtquellen 20 cm oberhalb der
Kulturen befinden, gezüchtet. Die Petrischalen werden in 0,5 ml
einer Sporensuspension beimpft, die in sterilem Wasser hergestellt
worden sind, das einige Tropfen Tween 80 enthält.
Die Sporensuspension wird anschließend auf der Oberfläche
der POA-Platte mittels eines sterilen Glasstabes, der in
Form eines Hockeyschlägers gebogen worden ist, ausgebreitet.
Die Sporen werden von den Platten durch Zugabe von entionisiertem
Wasser, das eine kleine Menge Tween 80 enthält, zu
den POA-Platten geerntet. Die Agaroberfläche wird mit einer
Kautschukfahne oder mit einem ähnlichen stumpfen Gegenstand
angekratzt. Die Sporensuspension wird durch ein Käsetuch
zur Entfernung von Myzeln und Agarfrequenten filtriert und
dann auf eine Konzentration von 2-4 × 105 Sporen pro ml
eingestellt.
14 Tage alte TAMNUT 74-Erdnußpflanzen werden durch Besprühen
der Blätter mit dem Inokulum beimpft, bis ein gleichmäßiger
Inokulumfilm auf der Pflanze beobachtet wird. Die beimpften
Pflanzen werden in einer feuchten Umgebung bei 29,5-32,2°C
(85-90°F) während 72 Stunden bebrütet. Die Pflanzen werden
aus der feuchten Umgebung entnommen, trocknen gelassen und
in Gewächshaus überführt. Die Behandlungsvergleiche werden
10-14 Tage nach der Beimpfung durchgeführt.
7 Tage alte HENREY-Gerstesämlinge in 5 cm (2 inch)-Töpfen
werden 24 Stunden vor der chemischen Applikation zu einer
gleichmäßigen Pflanzenhöhe und zur Erleichterung einer gleichmäßigen
Beimpfung getrimmt. Die Pflanzen werden mit der Testverbindung
in einem Niederschlagsturm besprüht (1,1 ml der
gewünschten Konzentration für jede Sprühung). Man läßt die
Sprühung in dem Turm 1 Minute absetzen, bevor die Pflanzen
aus dem Turm entnommen werden. Nach dem Sprühen werden die
Pflanzen während wenigstens 2 Stunden unter einer Trockenhaube
vor der Beimpfung trocknen gelassen.
Die für das Inokulum verwendete Helminthosporium sativum-
Kultur ist ungefähr 3 Wochen alt, tiefschwarz und sporenbildend.
5 ml entionisiertes Wasser werden einer jeder Petrischale
der Kultur zugesetzt und die Sporen werden mit einer
Kautschukfahne durch Abkratzen in das Wasser überführt.
Nach dem Abkratzen wird das Wasser durch ein Käsetuch zur
Entfernung von Myzeln und Agarstücken filtriert. Ein Tropfen
Tween 80 als grenzflächenaktives Mittel wird pro 100 ml der
Sporensuspension zugesetzt. Die Sporenkonzentration wird
auf 25 Sporen/ml eingestellt. Das Inokulum wird unter Verwendung
einer Handsprühvorrichtung aufgebracht. Die beimpften
Pflanzen werden in ein Gewächshaus nach einer Verweilzeit
in einer Feuchtigkeitskammer mit einer Temperatur von
ungefähr 21,1°C (70°F) während 24 Stunden überführt. Die
Pflanzen werden in dem Gewächshaus 6 Tage lang vor der
Bewertung stehen gelassen. Die Krankheit wird entsprechend
"A MANUAL OF ASSESSMENT KEYS FOR PLANT DISEASES" von Clive
James (Key No. 1.6.1) bewertet.
Das Inokulum wird hergestellt, indem Stücke von sporenbildendem
Myzel aus 3 Wochen alten Platten auf Czapek-Dox V-8-Platten
aufgebracht werden oder ein Stück aus einem sporenbildenden
Myzel in ein Reagenzglas eingefüllt wird, das 20 ml
steriles entionisiertes Wasser enthält und gut geschüttelt
wird, worauf nach 5 Minuten soviel flüssige Sporenmischung
auf eine frische Platte gebracht wird, daß ein feiner Film
über der Platte gebildet wird. Die Platten werden 48 Stunden
lang bei 20°C in der Dunkelheit bebrütet, bis ein weißes
Myzel beobachtet wird. Dann werden die Platten bei 21°C
unter einem kontinuierlichen fluoreszierenden Licht 15-20
Tage lang bebrütet. Das Myzel besitzt eine Rosafärbung am
Ende der Bebrütungsperiode.
Die sporenbildenden Platten werden mit entionisiertem Wasser
geflutet. Die Sporen werden durch Abkratzen mit einem Gummiwischer
in das Wasser überführt. Das Fluten und das Kratzen
werden 2-3 mal mit jeder Platte wiederholt. Die Sporensuspension
wird durch ein Käsetuch filtriert. Die Endsporenkonzentration
wird auf 150-300 Sporen/ml eingestellt.
Zwei Tropfen TWEEN 80 pro 500 ml Sporensuspension werden zugesetzt.
LEN-Weizenpflanzen werden durch Besprühen der Blätter mit
der Sporensuspension und TWEEN 80 unter Verwendung einer
Handsprühvorrichtung besprüht, und zwar nach einer ggf. erfolgten
leichten Besprühung der Pflanzen mit einem leichten
Minteralöl und einem Abwarten während 5 Minuten. Die beimpften
Pflanzen werden 72 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer
bei 20°C bei einer Fotoperiode von 16 Stunden Licht/8 Stunden
Dunkelheit bebrütet. Die Pflanzen werden dann in eine
Wachstumskammer während 7-9 Tagen bei 20°C mit einer Fotoperiode
von 16 Stunden Licht/8 Stunden Dunkelheit eingebracht
und dann auf den Prozentsatz der Bekämpfung untersucht.
Die Verbindungen werden in verschiedenen Dosisraten je nachdem,
wann die Tests durchgeführt werden, getestet. Die Ergebnisse
der Tests für die besseren Verbindungen, die getestet
wurden, gehen aus der Tabelle 8 für drei Raten
hervor. Wird die Verbindung bei der gleichen Dosisrate mehr
als einmal getestet, dann wird der Durchschnitt angegeben.
In vitro-Vergleichstests der Verbindungen 2, 10, C2a, C2b
und C10 erfolgen Seite an Seite gegenüber P. herpotrichoides
und Septoria tritici. Die Tests werden durch Routine-PDA-
Giftagar wie folgt durchgeführt:
39 g Kartoffeldextroseagar (PDA), erhältlich von Difco,
werden in 1 l Wasser suspendiert. Das Medium wird bei 1 bar
15 Minuten lang im Autoklaven behandelt. Nach der Autoklavenbehandlung
wird das Medium 15 Minuten abkühlen gelassen.
Dann wird eine Verdünnungsreihe hergestellt durch Zugabe
einer bekannten Menge eines Fungizids zu dem geschmolzenen
Agar. Das Fungizid wird in Methanol, Aceton oder DMSO vor
dem Vermischen mit dem Agar aufgelöst. Die Pilze werden
auf ihr Wachstum nach den folgenden Inkubationsperioden
beurteilt:
Pseudocercosporella herpotrichoides - 12 Tage bei Zimmertemperatur.
Septoria tritici - 14 Tage bei Zimmertemperatur.
Pseudocercosporella herpotrichoides - 12 Tage bei Zimmertemperatur.
Septoria tritici - 14 Tage bei Zimmertemperatur.
Die Ergebnisse werden in Millimetern Radius angegeben und
die EC 75 bewertet. Die EC 75-Werte in ppm sind wie folgt:
Daher besitzt die erfindungsgemäße Verbindung einen EC 75-
Wert, der wenigstens das 20-Fache geringer ist als derjenige
der entsprechenden Phenyl- oder Benzylverbindungen.
Es werden in vivo Vergleichstests Seite an Seite der Verbindung
6 und der Vergleichsverbindung C6 ebenfalls durchgeführt.
Hochvolumige Sprays in Aceton/Methanol/Wasser werden
auf Pennrad-Gerstensämlinge in 75 ml-Töpfen mittels einer
mechanischen über Kopf arbeitenden Sprühvorrichtung aufgebracht.
Die EC 75-Werte werden berechnet und gehen aus der
folgenden Tabelle 9 hervor. Wie ersichtlich ist, besitzt die
erfindungsgemäße Verbindung einen EC 75-Wert, der um mehr als
das 20-Fache geringer ist als der Wert der entsprechenden
Benzylverbindung bei einer Behandlung am Tag der Beimpfung.
Die Verbindungen werden in Aceton/Methanol/Wasser suspendiert
und bis zum Ablaufen mittels einer über Kopf arbeitenden
mechanischen Sprühvorrichtung auf Pennol-Weizensämlinge in
75 ml-Töpfen aufgesprüht. Die Pflanzen werden mit wäßrigen
Suspensionen von Urediosporen (20 000/ml) von Puccinia
recondita beimpft und 24 Stunden bei 21°C in einem Sprühnebel
und weitere 7 Tage in e 02975 00070 552 001000280000000200012000285910286400040 0002003721786 00004 02856inem Gewächshaus bebrütet. Die
EC 75-Werte werden berechnet und gehen aus der Tabelle 9
hervor.
Eine Routineblattbesprühung unter Verwendung von Pennol-
Weizensämlingen in 75 ml-Töpfen wird durchgeführt. Die EC 75-
Werte in ppm werden berechnet und gehen aus der folgenden
Tabelle 9 hervor.
Wie aus den vorstehenden Werten zu ersehen ist, bekämpft die
erfindungsgemäße Verbindung deutlich Gerstenflecken wesentlich
besser als die Vergleichsverbindung. Wenn auch die Verbindung
6 gemäß vorliegender Erfindung nicht eine der besseren
Verbindung gegenüber Weizenblätterrost oder Pulverartigem
Weizenmehltau ist und die Stärke der Benzylreihe gegenüber
den Weizenpilzen wirkt, ist die Verbindung 6 nur etwas
schlechter zur Bekämpfung von Weizenblätterrost als die
Vergleichsbenzylverbindung und die Verbindung 6 ist besser
gegenüber Pulverartigem Weizenmehltau, wenn sie am Tag der
Behandlung aufgeimpft wird.
Bei zwei Gelegenheiten in vivo Seite an Seite werden Vergleichstests
der Verbindung 10 und der Vergleichsverbindung
C10 durchgeführt, wobei die vor der Tabelle 6 aufgeführten
Maßnahmen eingehalten werden. Die Ergebnisse der zwei Tests
gehen nachstehend hervor:
Die Verbindung 10 ist besser als die Vergleichsverbindung
gegenüber Weizenblätterrost und so gut oder besser als die
Vergleichsverbindung gegenüber Pulverartigem Weizenmehltau.
Auf der Grundlage der vorstehenden Vergleichstests sind die
Phenethylverbindungen insgesamt den entsprechenden Benzyl-
und Phenylverbindungen überlegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind um mehr als eine Größenordnung besser gegenüber
Weizenwurzelfäule (Pseudo-cercosporella), Weizenblätterflecken
(Septoria tritici) und Gersteflecken (Helminthosporium
sativum) und im allgemeinen überlegen gegenüber Weizenblätterrost
(Puccinia recondita) und Pulverartigem Weizenmehltau
(Erysiphe graminis).
Die klaren Vorteile der erfindungsgemäßen Phenethyltriazole
liegen in ihrer besseren Gesamtwertung gegenüber einer Anzahl
von Pilzen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen
besitzen gute fungizide Aktivität gegenüber Gerstenflecken,
Frühen Erdnußblattflecken und Reisfäule sowie gegenüber
Weizenblätterrost und Weizenstengelrost.
Die folgenden Bezeichnungen sind Warenzeichen, die registriert
sein können:
HiSil, Zeolex, Systhane, Liquid-M, Tween, Soltrol, Gerber,
Turf-Builder.
Claims (10)
1. Fungizide Verbindung, bei der es sich um ein substituiertes
Triazol der Formel
handelt, worin
Z eine Ethylengruppe, eine Ethenylengruppe oder eine Ethinylengruppe, oder eine Isopropylengruppe ist, wobei die Ethylen-, Ethenylen- oder Isopropylengruppe gegebenenfalls halogeniert sein kann,
Ar (X m ) und Ar(Y n ) substituierte oder nicht substituierte C6-C10-aromatische Ringstrukturen sind oder Ar(Y n ) ein fünfgliedriger Ring mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein sechsgliedriger Ring mit einem Stickstoff- und fünf Kohlenstoffatomen oder zwei Stickstoff- und vier Kohlenstoffatomen sein kann, X und Y gleich oder verschieden sind
X und Y gleich oder verschieden sind und Halogen, (C1-C6)Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, (C2-C6)Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, Hydroxy, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)- Alkenoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder 2 Halogenen, Cyano, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino oder -dialkylamino mit unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, -C(O)H, SOaZ, wobei Z (C1-C6)Alkyl oder Aryl ist und a 0, 1 oder 2 ist, und -C(O)NR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C6)Alkyl sind, sein können,
R Wasserstoff oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen, eine Trifluormethylgruppe oder eine (C1-C6)Alkylgruppe ist, und
m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 bedeuten,
sowie die für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe davon.
Z eine Ethylengruppe, eine Ethenylengruppe oder eine Ethinylengruppe, oder eine Isopropylengruppe ist, wobei die Ethylen-, Ethenylen- oder Isopropylengruppe gegebenenfalls halogeniert sein kann,
Ar (X m ) und Ar(Y n ) substituierte oder nicht substituierte C6-C10-aromatische Ringstrukturen sind oder Ar(Y n ) ein fünfgliedriger Ring mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein sechsgliedriger Ring mit einem Stickstoff- und fünf Kohlenstoffatomen oder zwei Stickstoff- und vier Kohlenstoffatomen sein kann, X und Y gleich oder verschieden sind
X und Y gleich oder verschieden sind und Halogen, (C1-C6)Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, (C2-C6)Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenen, Hydroxy, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)- Alkenoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder 2 Halogenen, Cyano, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino oder -dialkylamino mit unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, -C(O)H, SOaZ, wobei Z (C1-C6)Alkyl oder Aryl ist und a 0, 1 oder 2 ist, und -C(O)NR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C6)Alkyl sind, sein können,
R Wasserstoff oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen, eine Trifluormethylgruppe oder eine (C1-C6)Alkylgruppe ist, und
m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 bedeuten,
sowie die für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Enantiomorphen, Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Z für -CH2CH2- steht, Ar(X m ) gegebenenfalls substituiertes
Phenyl oder Naphthyl ist, Ar(Y n ) gegebenenfalls substituiertes
Phenyl ist, X und Y gleich oder verschieden sein
können und Halogen, Trifluormethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Naphthyl sind und
m und n gleich oder verschieden sind und 0, 1 oder 2 bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Z für -CH=CH- steht und Ar(X m ), Ar(Y n ), X, Y, m und n
die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Z für das (E)-Isomere steht.
5. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß X m ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff,
2-Halogen, 3-Halogen, 4-Halogen, 3-Trifluormethyl,
4-Trifluormethyl, 4-Methoxy, 4-Methyl, 4-Ethyl
und 3,4-Halogen besteht, und Y n aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Wasserstoff, 2-Halogen, 3-Halogen, 4-Halogen,
2,6-Halogen, 3-Trifluormethyl, 2-Methoxy und 2-Ethoxy besteht.
6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß (a) X m Wasserstoff und Y n 4-Halogen oder (b) X m 4-Halogen
und Y n Wasserstoff oder 4-Halogen oder 2-Halogen oder
2-Methoxy und 2-Ethoxy oder (c) X m 2-Halogen und Y n Wasserstoff
oder 4-Halogen oder (d) X m 3-Halogen oder 4-Halogen
und Y n 3-Halogen oder (e) X m 3-Halogen und Y n Wasserstoff,
3-Halogen, 4-Halogen, 2-Methoxy, 2-Ethoxy oder Wasserstoff
oder 4-Halogen oder (f) X m 4-Trifluormethyl und Y n
Wasserstoff, 4-Halogen, 2-Methoxy oder 2-Ethoxy sind oder
(g) das substituierte Triazol dasjenige ist, das als α-[2-
(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
oder α-(4-Bromphenyl)-α-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]-1H-
1,2,4-triazol-1-propannitril oder α-(2-chlorphenyl)-α-[2-
(4-chlorphenyl)-ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril oder
α-[2-(4-chlorphenyl)ethyl]-α-(2-methoxyphenyl)-1H-1,2,4-
triazol-1-propannitril oder α-[2-(3-Bromphenyl)ethyl]-α-
phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril oder α-Phenyl-α-
[2-(4-trifluormethyl-phenyl)ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
bezeichnet wird.
7. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es
ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Verdünnungsmittel
oder einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen
Träger und als Wirkstoff eine fungizide Verbindung gemäß
einem der vorhergehenden Ansrüche enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen,
dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Pflanze, eine Pflanzensaat
oder eine Pflanzenwachstumsstelle eine fungizid wirksame
Menge einer Verbindung gemäß einer der Ansprüche 1 bis
6, gegebenenfalls in einem Mittel gemäß Anspruch 7, aufgebracht
wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß
umgesetzt wird, worin Z für Ethylen, Ethenylen, Ethinylen
oder Isopropylen steht, Hal "Halogen" bedeutet, X1 Halogen
ist und Ar, X m und Y n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
besitzen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit einem
quaternären Kohlenstoffatom, das an eine Arylgruppe, eine
Cyanogruppe und eine Methyltriazolgruppe gebunden ist, durch
Umsetzung einer Verbindung mit einem tertiären Kohlenstoff,
das mit einer Arylgruppe, einer Cyanogruppe und einem Wasserstoffatom
verknüpft ist, mit einem Halogenmethyltriazol.
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