DE3686323T2

DE3686323T2 - Verfahren zur elektrolyse von kieselerdehaltiger sole.

Info

Publication number: DE3686323T2
Application number: DE8686310216T
Authority: DE
Inventors: Thomas Charles Bissot
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-12-31
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2006-12-31
Also published as: US4648949A; CA1314835C; EP0229532B1; DE3686323D1; EP0229532A1

Description

Hintergrund

Die Verwendung von perfluorierten Ionenaustauschmembranen verbreitet sich schnell als bevorzugte energieeffiziente Technologie zur Elektrolyse von Salzsole zur Erzeugung von Lauge und Chlor. Für diesen Zweck verwandte typische Elektrolysezellen umfassen eine Anode und eine Kathode, ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil und eine dergestalt angeordnete perfluorierte Ionenaustauschmembran, daß sie die beiden Abteile trennt. Die Salzsole wird in das Anodenabteil eingespeist und ein Strom durch die Zelle fließen gelassen.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Verunreinigungen in der Soleeinspeisung das Elektrolyseverfahren nachteilig beeinflussen können, indem sie die Leistungsfähigkeit und die Gebrauchsdauer der Ionenaustauschmembran herabsetzen. Eine solche übliche Verunreinigung in der Sole ist Siliciumdioxid (SiO&sub2;). In der Zelle kann Siliciumdioxid sich durch die Membran bewegen und als Komplex mit Aluminium oder Calcium in der an den Katholyten angrenzenden Membranschicht ausfallen. (Research Disclosure, July 1984, Seite 348, Punkt 24337, "Effect of Aluminum and Silica Impurities in Brine on Membrane Performance in Chloralkali Cells".)
Um durch Siliciumdioxid, Aluminium und Calcium verursachte Membranschäden zu vermeiden, war es bisher Praxis, die Konzentrationen dieser Kationen in der Soleeinspeisung auf vorgegebenem Niveau zu begrenzen. (Diese Praxis beruhte jedoch offensichtlich nicht auf der Erkenntnis, daß Siliciumdioxid membranschädigende Niederschläge mit Calcium oder Aluminium bilden kann.) Die US- 4 450 057 vom 22. Mai 1984 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Entfernung von gelösten Aluminium- und Siliciumdioxidverunreinigungen aus Alkalimetallhalogenidlösungen, das das Inberührungbringen einer angesäuerten Salzsole bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 mit einem starken makroretikularen kationischen gelierenden Harz beinhaltet. Die US-4 155 820 vom 22. Mai 1979 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Siliciumdioxid aus wässriger Natriumchloridlösung durch Copräzipitation. Das Patent stellt fest, daß die Menge an löslichem Siliciumdioxid in der Soleeinspeisung auf 4 ppm oder weniger vermindert werden sollte, um Zunahmen der Elektrolysespannung zu vermeiden. Diese Praktiken sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da sie Membranschäden nicht unter allen Umständen verhindern und dem Betreiber der Zelle zusätzliche Kosten verursachen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde jetzt ein Verfahren zur Verminderung von Schäden an Ionenaustauschmembranen gefunden, wenn siliciumdioxid- und aluminium- und/oder calciumhaltige Sole in einer Membranzelle elektrolysiert wird. Es wurde gefunden, daß die Transportgeschwindigkeit von Siliciumdioxid durch eine Membran mit der Konzentration des Siliciumdioxids in der Soleeinspeisung, mit der Stromdichte durch die Membran und mit der Dicke der Membran zunimmt. Es wurde ferner gefunden, daß Membranen mit gas- und flüssigkeitspermeablen porösen, Nicht-Elektroden-Beschichtungen der Beschädigung durch Siliciumdioxid stärker unterliegen, als Membranen ohne solche Beschichtungen. Es wurde auch gefunden, daß obwohl bislang berichtet wurde, daß Siliciumdioxid und Aluminium unter Bildung von Niederschlägen in Membranen kombinieren, auch Siliciumdioxid und Calcium unter Bildung schädigender Niederschläge kombinieren können. Es wurde außerdem gefunden, daß von Siliciumdioxidausfällungen verursachte Membranschäden minimiert werden können, wenn die Dicke der Membran, T, die Konzentration an Siliciumdioxid in der Soleeinspeisung, Si, die Konzentration an Aluminium in der Soleeinspeisung, Al, die Konzentration an Calcium in der Soleeinspeisung, Ca, und die Stromdichte durch die Membran, CD, so gesteuert werden, daß die Konzentration an Siliciumdioxid größer als etwa 20 ppm ist, die Konzentration an Aluminium nicht mehr als 100 ppb ist, so daß der Wert X in der folgenden Gleichung, wenn eine beschichtete Membran verwandt wird, kleiner als etwa 300 ist und, wenn eine nicht beschichtete Membran verwandt wird, kleiner als etwa 600 ist:
I. X = [K(Si0.5) (CD0.75) (T0.5)] [Al + 3 Ca]
worin K 0,0237 für beschichtete Membranen ist und 0,0305 für nicht beschichtete Membranen ist, und worin T in um ausgedrückt ist, Si in ppm ausgedrückt ist, Al und Ca in ppb ausgedrückt sind und CD in KA/m² ausgedrückt ist. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann man durch Siliciumdioxidausfällungen verursachte Schäden an Ionenaustauschmembranen verhindern, ohne daß unrealistisch niedrige Konzentrationen an Siliciumdioxid oder Aluminium oder Calcium in der Soleeinspeisung in die Membranzelle eingehalten werden müssen.
Dieses Verfahren zur Steuerung von Membranschäden ist neu. Es ist auch neu, bei der Elektrolyse von siliciumdioxidhaltiger Salzlösung in einer Zelle, die eine perfluorierte Kationenaustauschmembran enthält, das Verfahren so zu steuern, daß X innerhalb der vorstehenden Grenzen bleibt, wenn Si größer als etwa 20 ppm ist.
Dieses Verfahren, das in der Tat auf der Erkenntnis beruht, daß die Transportgeschwindigkeit von Siliciumdioxid mit sowohl der Membrandicke als auch der Stromdichte zunimmt, ist angesichts des Standes der Technik überraschend. Beispielsweise wird in J. 56/33488 (Asahi Glass Co. Ltd.) festgestellt, daß ein anderes Ion, ein Alkalimetallsulfat, durch die Membran zur Kathodenseite durch Diffusion transportiert wird. Falls dies der Fall mit Siliciumdioxid wäre, wäre anzunehmen, daß der Siliciumdioxidtransport durch Zunahme der Membrandicke minimiert werden könnte, nicht jedoch durch deren Abnahme, wie jetzt gefunden wurde.
Anderer Stand der Technik, der die Erfindung überraschend erscheinen läßt, betrifft den Transport von Chloridionen durch Kationenaustauschmembranen. Die US-4 276 130 vom 30. Juni 1981, an Asahi Chemical übertragen, deutet an, daß der Transport von Chloridionen durch die Membranen durch die Verwendung einer dikkeren Membran und einer höheren Stromdichte vermindert werden kann. Yawataya, Ion Exchange Membranes for Engineers, Kyoritou Publishing Co., Ltd., Tokyo (1982), Abschnitt 8.7, beschreibt ferner, daß der Chloridtransport bei niedriger Stromdichte höher ist. Diese Hinweise stehen natürlich dem, was jetzt bezüglich Siliciumdioxid gefunden wurde, entgegen: nämlich, daß dessen Transportgeschwindigkeit mit der Membrandicke und Stromdichte zunimmt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäß verwandten Kationenaustauschmembranen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden aus perfluorierten Polymeren hergestellt, die carbonsäure- und/oder sulfonsäure- funktionelle Gruppen aufweisen. Perfluorierte Polymere mit carbonsäure-funktionellen Gruppen, aus denen Kationenaustauschmembranen hergestellt werden können, sind in US-3 852 326, US- 3 506 635, US-4 267 364, US-3 641 104, US-4 178 218, US- 4 116 888, US-4 065 366, US-4 138 426, GB-2 053 902-A, GB- 1 518 387 und US-4 487 668 beschrieben. Perfluorierte Polymere mit sulfonsäure-funktionellen Gruppen, aus denen Kationenaustauschmembranen hergestellt werden können, sind in US-3 718 627, US-3 282 875 und GB-2 053 902A beschrieben. Zusätzlich zur Herstellung von Membranen aus getrennten Folien der vorstehend genannten Polymere ist es möglich, eine laminare Folie aus zwei oder mehr Schichten zur Herstellung von Membranen zu verwenden. Die Membran kann unverstärkt sein, jedoch werden gewöhnlich für die dimensionelle Stabilität und eine größere Kerbreißfestigkeit mit einem Material verstärkte Membranen verwandt, wie Polytetrafluorethylen oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluor(propylvinylether).
Die hier verwandten Membranen können auf jeder Oberfläche oder beiden Oberflächen modifiziert sein, so daß sie verbesserte Gasfreisetzungseigenschaften aufweisen, beispielsweise indem eine optimale Oberflächenrauhigkeit oder Glätte erzeugt wird oder, vorzugsweise, indem darauf eine gas- und flüssigkeitspermeable, poröse Nicht-Elektrolyt-Schicht bereitgestellt wird. Membranen mit solch einer porösen Nicht-Elektroden-Schicht auf wenigstens einer Oberfläche werden hier als "beschichtete Membranen" bezeichnet; Membranen ohne solche Schichten werden hier als "nicht beschichtete Membranen" bezeichnet. Solche Nicht-Elektroden- Schicht kann in Form einer dünnen hydrophilen Beschichtung oder eines Distanzhalters vorliegen und besteht gewöhnlich aus einer inerten, elektroinaktiven oder nicht-elektrokatalytischen Substanz. Solch eine Nicht-Elektroden-Schicht sollte eine Porosität von 10 bis 99 %, vorzugsweise 30 bis 70 % aufweisen, wie auch einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 2 000 um (Mikron), vorzugsweise 0,1 bis 1 000 um (Mikron) und eine Dicke von im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 500 um (Mikron), vorzugsweise 1 bis 200 um (Mikron). Eine Nicht-Elektroden-Schicht umfaßt gewöhnlich eine anorganische Komponente und ein Bindemittel; die anorganische Komponente kann vom Typ sein, wie sie in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung GB-2 064 586-A beschrieben ist, vorzugsweise aus Zinnoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder einem Eisenoxid, wie Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub3;O&sub4;. Andere Nicht-Elektroden-Schichten betreffende Informationen über Ionenaustauschmembranen werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 031 660 wie auch in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 56-108888 und 56- 112487 gefunden.
Die Bindemittelkomponente in einer Nicht-Elektroden-Schicht kann beispielsweise Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenstoffpolymer, von dem wenigstens die Oberfläche durch eine Behandlung mit ionisierender Strahlung an der Luft oder einem Modifizierungsmittel zur Einführung funktioneller Gruppen, wie -COOH oder -SO&sub3;H (wie in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung GB-2 060 703-A beschrieben) oder durch Behandlung mit einem Mittel, wie Natrium in flüssigem Ammoniak,hydrophil ist, ein funktionell substituiertes Fluorkohlenstoffpolymer oder -copolymer, das carboxylat- oder sulfonat-funktionelle Gruppen aufweist, oder Polytetrafluorethylenteilchen sein, die auf ihrer Oberfläche mit fluoriertem Copolymer mit funktionellen Gruppen vom Säuretyp (GB-2 064 586-A) modifiziert sind. Solch ein Bindemittel kann in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-% auf der Nicht-Elektroden-Schicht oder auf der Schicht mit der elektrokatalytischen Zusammensetzung verwandt werden.
In Gleichung I ist die Variable T, die Dicke der Membranfolie, gemäß Konvention die Dicke der Folie im schmelzverarbeitbaren Zustand, das heißt bevor die Carboxyl- und Sulfonylseitenketten in die Natrium- oder Kaliumsalzform hydrolysiert werden. Falls die Membranoberfläche modifiziert werden soll, beispielsweise durch Aufrauhen oder durch Beschichten, muß T vor solcher Modifikation gemessen werden.
Für gewebeverstärkte Membranen müssen für T und CD Korrekturen gemacht werden, um die von dem Gewebe beigetragene Dicke und die durch die Abdeckung eines Teils der Membranfläche durch das Gewebe verursachte Zunahme der aktuellen Stromdichte auszugleichen. Um diese Korrektur durchzuführen, werden die folgenden Berechnungen vorgenommen:
Let a = Dezimalanteil der offenen Fläche des Gewebes und t = Gewebedicke
T korrigiert = Foliendicke + t (1-a)
CD korrigiert = CD gemessen ÷ a
Die offene Fläche des Gewebes, a, kann auf eine Anzahl von Wegen gemessen werden. Es ist möglich, tatsächliche Messungen und Berechnungen aus einem vergrößerten Bild der Membran vorzunehmen. Alternativ kann man den Lichtdurchgang durch eine Membran messen und a durch Vergleich mit dem Lichtdurchgang durch eine Probe ohne Gewebeverstärkung berechnen.
Die Gewebedicke, t, wird vorzugsweise auf dem Gewebe gemessen, bevor das Gewebe mit der Polymermembran laminiert wird. Alternativ kann man die Membran zerschneiden und die Gewebestärke am Kreuzungspunkt zweier Garne mikroskopisch messen. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, nämlich die Fähigkeit zur Elektrolysierung von Solelösungen mit hohem Siliciumdioxidanteil, ist es bevorzugt, relativ dünne Membranen zu verwenden, das heißt Membranen, für die T im Bereich von etwa 50 bis 200 um, vorzugsweise etwa 75 bis 150 um, liegt.
Die Stromdichte, CD, einer Membran wird in kA/m² der aktiven Membranfläche ausgedrückt. Es ist aus ökonomischen Gründen wünschenswert, eine Zelle mit der höchst möglichen Stromdichte zu betreiben. Gewöhnlich liegt diese im Bereich von etwa 1 bis 6 kA/m². Um Solelösungen mit hohem Siliciumdioxidgehalt zu elektrolysieren, ist es bevorzugt, daß die CD im Bereich von etwa 1 bis 3 kA/m² liegt.
Es wurde beobachtet, daß die Konzentration der Salzsole eine relativ kleine Auswirkung auf den Schaden vom Siliciumdioxidtyp im Vergleich zu den Auswirkungen der Membrandicke, der Siliciumdioxidkonzentration und der Stromdichte hat. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem breiten Bereich von Ausgangs-Salzkonzentrationen betrieben werden, beispielsweise mit etwa 100 bis 220 g/l. Aus praktischen Gründen liegt die Ausgangs-Salzkonzentration im allgemeinen im Bereich von 170 bis 210 g/l.
Die Auswirkung der Laugenkonzentration auf den Schaden vom Siliciumdioxidtyp scheint auch gering im Vergleich zu den vorstehend genannten Faktoren zu sein. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren über einen breiten Bereich an Laugekonzentrationen durchführbar, beispielsweise mit etwa 20 bis 42 % Lauge. Typische Laugenkonzentrationen in kommerziellen Anlagen sind etwa 32 bis 35 %.
Die Konzentration an Siliciumdioxid, Aluminium und Calcium in der Soleeinspeisung kann von vernachlässigbaren Mengen für Aluminium und Calcium (beispielsweise 5 ppb Al und 10 ppb Ca) bis hinauf zu etwa 100 ppm Si und 2 000 ppb Ca für Siliciumdioxid und Calcium variieren. Natürlich, je höher die Konzentration an Siliciumdioxid ist, um so niedriger müssen die Konzentrationen an Aluminium oder Calcium sein, um der Gleichung I zu genügen. Da der Vorteil der Erfindung darin liegt, daß sie ermöglicht, Sole mit hohen Konzentrationen an diesen Ionen zu verwenden, ist es möglich, Salzsolen mit einem so hohen Siliciumdioxidgehalt, wie 100 ppm oder mehr, oder einem so hohen Calciumgehalt, wie 50 ppb oder mehr, erfolgreich zu elektrolysieren, indem die Membrandicke, die Stromdichte und die Konzentration anderer Ionen geeignet eingestellt werden. Der Calciumgehalt ist durch den bekannten Effekt der Calciumhydroxidausfällung begrenzt.
Die Mengen an Siliciumdioxid und Aluminium in der Sole können colorimetrisch unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Tests bestimmt werden. Die als Molybdän-Blau-Verfahren, AHPA "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 14. Auflage, 490 (1975) bekannte colorimetrische Methode kann als Basis für einen Test zur Bestimmung des Siliciumdioxidgehalts verwandt werden. Es wurde gefunden, daß eine Methode auf Basis des Farbstoffs Eriochrom Cyanin R ausgezeichnete Ergebnisse bei der quantitativen Bestimmung von Spurenmengen an löslichem Aluminium in der Sole ergibt. Das Verfahren beruht auf der Methode in AHPA "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 15. Auflage. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Spurenmengen an Calcium in Salzsole sind nicht sehr bekannt, und ein Verfahren wird unten vorgeschlagen.

Verfahren zur Analyse von Calcium in Salzsole

Spurenmengen im Bereich von 0 bis 200 ppb können colorimetrisch unter Verwendung eines konventionellen Laborplatzcolorimeters gemessen werden. Die Methode beruht auf einem Indikator, wie Cal-Ver BR (Hach Chemical Company, Loveland Colorado). Der Farbstoff, der in der Sole eine blaue Farbe hat, reagiert mit Calcium unter Bildung einer roten Farbe. Durch Messung sowohl der Absorptionsänderung bei Verlust der blauen Farbe (bei 630 nm) und der Zunahme an roter Farbe (500 nm) und Addition der Werte wird eine verbesserte Empfindlichkeit erhalten. Die Summe der Absorptionsänderungen ist linear mit dem Calciumgehalt bis etwa 110 ppb, weicht jedoch bei höheren Werten etwas ab.

(i) Reagentien

A. Calciumvorratslösung - man löse 0,25 g CaCO&sub3; in Wasser mit 5 ml hoch reiner konzentrierter HCl oder einem Äquivalent. Man verdünne auf 1000 ml.
B. Calciumarbeitslösung - man pipettiere 10,0 ml von Lösung A in einen 1 l-Meßkolben und verdünne mit gereinigter Sole bis zur Markierung. 1 ml = 1,0 Mikrogramm Ca&spplus;&spplus;.
C. Indikatorlösung für die Härte der Sole - (wie Hach Kat. Nr. 21932, Cal-Ver BR).
D. Pufferlösung/KOH - (wie Hach Kat. Nr. 21832).
E. EDTA-Lösung - man löse 3,79 g Dinatriumethylendiamintetraacetat in deionisiertem Wasser. Man verdünne auf 1 l mit deionisiertem Wasser.
F. Gereinigte Sole (gesättigt) , pH 7 bis 10, mit 20 ppb Ca&spplus;&spplus; oder weniger.

(ii) Kalibrierungskurve

1. Man pipettiere 0,0, 0,9, 1,8, 3,0, 4,5, 6,0, 7,5 ml der Lösung B in 50 ml Meßkolben. Man gebe gereinigte Salzsole bis zur Markierung in jeden Kolben und mische. Diese Serie entspricht jeweils 0, 15, 30, 50, 75, 100 und 125 ppb zugesetztem Ca&spplus;&spplus;.
2. Man pipettiere 0,5 ml von Lösung C (Indikatorlösung) in jeden Kolben und mische.
3. Man pipettiere 1,0 ml von Lösung D (KOH-Pufferlösung) in jeden Kolben und mische.
4. Man teile eine 50 ml-Probe einer Flasche durch Einfüllen in zwei gepaarte Zellen von 25 ml.
5. Man gebe in eine Zelle 2 Tropfen von Lösung E (EDTA) und schwenke zum Mischen. Die Probe wird rot-purpur bis blau, da die auf das Calcium und Magnesium zurückgehende rote Färbung durch Zugabe von EDTA zerstört wird. Diese Zelle ist die REFERENZ. Die andere Zelle ohne EDTA ist die PROBE.
6. (a) Man gebe die PROBE-Zelle in den Zellenhalter eines zur Verwendung bei Wellenlängen von 500 nm und 630 nm geeigneten Spektrophotometers, das einen Lichtweg von 2 cm oder mehr aufweist. Man stelle das Instrument auf die Wellenlänge 630 nm ein und gleiche das Instrument auf Null ab. Man entferne die PROBE-Zelle und gebe die REFERENZ-Zelle in den Zellenhalter. Man messe die Absorption der REFERENZ und zeichne die Absorption 1 auf.
(b) Man lasse die REFERENZ-Zelle im Zellenhalter und stelle das Instrument auf die Wellenlänge 500 nm ein. Man mache den Nullabgleich des Instruments mit der REFERENZ-Zelle. Man entferne die REFERENZ-Zelle und setze die PROBE-Zelle in den Zellenhalter. Man messe die Absorption und zeichne sie als Absorption 2 auf.
(c) Man addiere die Absorption 1 und die Absorption 2 = Gesamtabsorption.
7. Man trage die Kurve der Gesamtabsorption von jedem Standard gegen zugesetzte ppb Ca&spplus;&spplus; auf. Der Calciumgehalt von gereinigter Sole kann aus der Kalibrierungskurve durch Ausdehnen der Skala nach links über den Schnittpunkt der Y-Achse hinaus nach dem üblichen Vielfach-Standard-Zugabeverfahren abgelesen werden.
8. Man skaliere die X-Achse für den Gesamtgehalt an Ca&spplus;&spplus; neu.

(iii) Verfahren zur Analyse einer Soleprobe auf Ca&spplus;&spplus;

1. Man prüfe den pH-Wert der zu analysierenden Solenprobe. Der pH-Wert sollte im Bereich zwischen 7 und 9 liegen. Man stelle nach Bedarf mit reinen NaOH- oder HCl-Lösungen ein.
2. Man transferiere 50 ml Probe in einen 25 ml Erlenmeyer- Kolben.
3. Man wiederhole die Schritte (2) bis (6) des Kalibrierungsverfahrens.
4. Man lese die ppb Ca&spplus;&spplus; aus der Kalibrierungskurve unter Verwendung der Skala mit dem Gesamtwert Ca&spplus;&spplus; ab.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die Variablen T, CD, Si, Ca und Al so gesteuert, daß X im Falle von beschichteten Membranen etwa 250 nicht übersteigt und im Falle von nicht beschichteten Membranen etwa 400 nicht übersteigt.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der Auswirkung der Membrandicke, der Stromdichte und der Konzentrationen an Siliciumdioxid, Aluminium und Calcium auf die Effektivität der Ionenaustauschmembran wurden Testserien durchgeführt, in denen die Stromausbeute von verschiedenen Betriebsbedingungen unterworfenen Membranen gemessen wurde. Die Läufe 1 bis 6 und 8 bis 14 sind Vergleichsläufe und liegen außerhalb der Erfindung. Die Tests wurden in Laborzellen von 45 cm² aktiver Fläche vorgenommen, die bei 90ºC mit 200 g/l NaCl als Anolyt und 32 % NaOH als Katholyt betrieben wurden. Ionenausgetauschte Sole hoher Reinheit, mit Na&sub2;SiO&sub3;.9 H&sub2;O, KAl[SO&sub4;]&sub2;.12 H&sub2;O und CaCl&sub2;.H&sub2;O versetzt, wurde als Zelleinspeisung verwandt. Die Membranen waren experimentelle unverstärkte und verstärkte zweischichtige Folien mit einer dünnen Schicht eines carbonsäurehaltigen Fluorpolymers, das mit einem dickeren sulfonsäurehaltigen Copolymer verbunden war. Die Membranen waren auf der Kathodenoberfläche mit nicht-leitenden Oxidteilchen zur Freisetzung von H&sub2;-Bläschen beschichtet.
Zu Vergleichszwecken wurde ein numerischer Wert errechnet, der auf die Abnahmerate der mit einer Membran erzielten Stromausbeute (CE), "Tage mit 93 %iger Stromausbeute", bezogen war. Die Stromausbeute wurde täglich über einen Zeitraum von bis zu 30 bis 50 aufeinanderfolgenden Tagen (DOL) durch Wiegen und Titrieren der erzeugten Lauge bestimmt. Es wurde die beste Gerade an die erhaltenen CE/DOL-Punkte unter Verwendung üblicher linearer Regressionsmethoden angepaßt, wobei der Schnittpunkt dieser Gerade mit dem 93 %-Wert für CE den Wert "Tage bis zu 93 % CE" ergibt. Für Membranen mit einer hohen Abnahmegeschwindigkeit, das heißt "Tage bis zu 93 % CE" = < 20 DOL, ist dieser Wert ein genauer Indikator für die Leistungsfähigkeit. Für Membranen mit sehr niedriger Abnahmegeschwindigkeit ist dieser Wert nur ein grober Indikator für die vorhersagbare Membranlebensdauer und neigt dazu, sehr konservativ zu sein, da die Zersetzungsraten in den ersten Tagen oder Wochen eines Experiments höher zu sein scheinen. In ein paar Experimenten schien der scheinbare CE- Wert konstant zu bleiben oder tatsächlich mit der Zeit zuzunehmen. Den "Tagen bis zu 93 % CE" wurde in diesen Fällen der Wert > 100 zugeordnet. Die Daten sind in Tabelle I und graphisch in der Figur wiedergegeben. TABELLE I - BESCHICHTETE MEMBRAN Lauf Tage bis zu 93 % CE CDkorr = korrigiertes CD für gewebeverstärkte Membranen (T, wie angegeben, ist bereits korrigiert, wenn notwendig) X = berechnet nach Gleichung I.
Diese Daten zeigen eine Anzahl von Dingen. Zunächst, entgegen dem, was bislang im Stand der Technik beschrieben wurde (beispielsweise US-4 155 820, die beschrieb, daß lösliches Siliciumdioxid in der Sole auf 4 ppm oder weniger vermindert werden sollte), kann man Salzsole mit relativ hohem Siliciumdioxidgehalt unter den beanspruchten und hier beschriebenen Bedingungen elektrolysieren, ohne die Effizienz der Membran ernsthaft zu beeinträchtigen. Siehe beispielsweise Lauf Nr. 7, worin Sole mit 20 ppm Siliciumdioxid ohne ernsthafte Beeinträchtigung der Stromausbeute für wenigstens 100 Tage elektrolysiert wurde. Die Daten zeigen auch, daß wenn die Bedingungen so sind, daß X in Gleichung I etwa 300 übersteigt, die Zahl der Tage bis zu 93 % CE sich schnell vermindert.

Beispiel 2 (Vergleich)

Unter Verwendung der in Beispiel 1 dargestellten gleichen Prozedur wurden Tests unter Verwendung nicht beschichteter Membranen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. TABELLE II - NICHT BESCHICHTETE MEMBRANEN Lauf Tage bis zu 93 % CE * Kontaminierung der Sole vermutet.
Bezug wird hier auf EP-A-0 196 741 der Anmelderin genommen.

Claims

1. Verfahren zur Elektrolyse von kieselerdehaltiger Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle unter minimalem durch Siliciumdioxidausfällung verursachtem Schaden an der Membran, wobei die Zelle eine perfluorierte Kationenaustauschmembran aufweist, die so angeordnet ist, daß sie das Anoden- und Kathodenabteil trennt und wobei die Membran gegebenenfalls auf einer oder mehreren Oberflächen mit gas- und flüssigkeitspermeablen porösen Nicht-Elektrodenbeschichtungen beschichtet ist, gekennzeichnet durch die Kontrolle der Dicke der Kationenaustauschmembran, T, der Konzentration des Siliciumdioxids in der Natriumchloridlösung, Si, der Konzentration des Aluminiums in der Natriumchloridlösung, Al, der Konzentration des Calciums in der Natriumchloridlösung, Ca, und der Stromdichte durch die Membran, CD, worin die Konzentration von Siliciumdioxid größer als etwa 20 ppm ist und die Konzentration an Aluminium nicht mehr als 100 ppb ist, so daß der Wert X in der folgenden Gleichung größer als 0 ist und kleiner als etwa 300, wenn Membranen mit poröser Nicht-Elektrodenbeschichtung verwandt werden und größer als 0 und kleiner als etwa 600 ist, wenn Membranen ohne diese poröse Nicht- Elektrodenbeschichtung verwandt werden:

X = [K(Si0,5) (CD0,75) (T0,5)] [Al + 3 Ca]

worin K 0,0237 ist, wenn Membranen mit poröser Nicht-Elektrodenbeschichtung verwandt werden und 0,0305 ist, wenn Membranen ohne diese poröse Nicht-Elektrodenbeschichtung verwandt werden und worin T in um ausgedrückt ist, Si in ppm ausgedrückt ist, CD in kA/m² ausgedrückt ist und Al und Ca in ppb ausgedrückt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran keine poröse Nicht-Elektrodenbeschichtung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin X kleiner als etwa 400 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran die poröse Nicht-Elektrodenbeschichtung hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin X kleiner als etwa 250 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin T etwa 50 bis 200 um ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin T etwa 75 bis 150 um ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin CD etwa 1 bis 3 kA/m² ist.

9. Verwendung gesteuerter Konzentrationen, einer gesteuerten Membrandicke und einer gesteuerten Stromdichte zur Verminderung von Schaden an der perfluorierten Kationenaustauschmembran in einem Verfahren zur Elektrolyse von kieselerdehaltiger Natriumchloridlösung in einer elektrolytischen Zelle mit einer perfluorierten Kationenaustauschmembran, die so angeordnet ist, daß sie das Anoden- und das Kathodenabteil trennt, wobei die Membran gegebenenfalls auf einer oder mehreren Oberflächen mit einer gas- und flüssigkeitspermeablen porösen Nicht-Elektrodenbeschichtung beschichtet ist und worin die Dicke der Kationenaustauschmembran, T, die Konzentration des Siliciumdioxids in der Natriumchloridlösung, Si, die Konzentration des Aluminiums in der Natriumchloridlösung, Al, die Konzentration des Calciums in der Natriumchloridlösung, Ca, und die Stromdichte durch die Membran, CD, gesteuert werden, und worin die Siliciumdioxidkonzentration größer als etwa 20 ppm ist und die Aluminiumkonzentration nicht mehr als 100 ppb, so daß der Wert von X in der folgenden Gleichung größer als 0 und kleiner als etwa 300 ist, wenn Membranen mit der porösen Nicht-Elektrodenbeschichtung verwandt werden und kleiner als etwa 600 ist, wenn Membranen ohne die poröse Nicht-Elektrodenbeschichtung verwandt werden:

X = [K(Si0,5) (CD0,75) (T0,5)] [Al + 3 Ca]

worin K 0,0237 ist, wenn Membranen mit der porösen Nicht- Elektrodenbeschichtung verwandt werden und 0,0305 ist, wenn Membranen ohne die poröse Nicht-Elektrodenschicht verwandt werden, und worin T in um ausgedrückt ist, Si in ppm ausgedrückt ist, CD in kA/m² ausgedrückt ist und Al und Ca in ppb ausgedrückt sind.

10. Verwendung nach Anspruch 9, worin das Verfahren zur Elektrolyse weiterhin in einem der Ansprüche 2 bis 8 definiert ist.