DE2415734B2

DE2415734B2 - Verfahren zur verhinderung der spaltkorrosion bei einem titanhaltigen elektrodenpaar

Info

Publication number: DE2415734B2
Application number: DE19742415734
Authority: DE
Inventors: Donald Wayne; Darlington William Bruce; Corpus Christi Tex. DuBois (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2224558A1; JPS5815546B2; AU476975B2; NL159439B; FR2224558B1; DE2415734C3; ZA74860B; US3857773A; GB1433646A; DE2415734A1; CA1023697A; NL7402374A; BE813289A; IT1011616B; JPS49129647A; AU6580274A

Description

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Es werden zahlreiche elektrochemische Umsetzungen in Titangefäßen durchgeführt. Zu solchen industriell bedeutsamen Verfahren gehört die Elektrolyse von verdünnten Salzsolen, z. B. bei der Entsalzung von Wasser und bei der Zersetzung von Wasser, und die Elektrolyse von konzentrierten Salzsolen, wie bei der Herstellung von Alkalihalogenaten, ?.. B. Natriumchlorat, und ferner die Herstellung von Halogenen, wie z. B. von Chlor.

Bei der Herstellung von Chlor durch die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung in einer Diaphragmazelle wird eine Salzsole, die etwa 300 bis etwa 325 g Natriumchlorid pro Liter enthält, in die Anolytkammer der Diaphragmazelle eingeführt. An der Anode wird in der Anolytkammer das Chlorgas, Ci₂, freigesetzt. Der Elektrolyt, d. h. das Natriumchlorid, wandert durch das Diaphragma in die Katholytkammer. An der Kathode entwickelt sich Wasserstoffgas, H₂, und es bildet sich Natriumhydroxid, NaOH, das sich in der Katholytkammer sammelt.

Üer Anolyt hat typischerweise ein pH von etwa 3,5 bis etwa 5 und enthält in der Regel etwa 250 bis etwa 300 g Natriumchlorid pro Liter. Der Katholyt hat typischerweise ein pH von etwa 12 bis etwa 14 und enthält in der Regel etwa 120 bis etwa 180 g Natriumchlorid pro Liter und etwa ItO bis etwa 160 g Natriumhydroxid pro Liter.

Bei den elektrolytischen Zellen wird der Zellkörper aus elektrolytbeständigen Materialien hergestellt. Der Katholytkörper besteht z. B. aus Eisen, Stahl, Nickel, Chrom oder anderen geeigneten katholytbeständigen Metallen. Die Anolytkammer kann aus Gleichrichtermetallen hergestellt werden. Gleichrichtermetalle sind solche Metalle, die eine Schutzschicht aus einem Metalloxid bei der Einwirkung von sauren Medien unter f,o anodischen Bedingungen bilden, wie z. B. Titan, Tantal, Vanadin, Niob u. dgl. Üblicherweise haben die Diaphragmazellen für die Elektrolyse von Salzsolen eine Katholytkam mer aus Eisen oder Stahl und eine Anolytkammer aus Titan. t,s

Die aus Titan hergestellte Anolytkammer besitzt zahlreiche Risse und Spalten, wie Fugen, Kanten, Verschlüsse und dergl. In derartigen Rissen ist das Titan besonders empfindlich gegenüber einer Korrosionsform, die als Spaltkorrosion bezeichnet wird. Der exakte Mechanismus dieser Korrosionsform ist nicht vollständig bekannt, doch tritt sie im allgemeinen nur bei dünnen Spalten auf, die sich durch ein hohes Verhältnis der Metalloberfläche zu dem Elektrolytvolumen innerhalb des Spaltes auszeichnen. Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Spaltkorrosion durch die Diffusion oder das Durchsickern von Elektrolyt durch eine Dichtung in den Spalt auftritt, wodurch ein Lokalelement innerhalb des Spaltes entsteht Durch frühere Untersuchungen ist festgestellt worden, daß der Elektrolyt innerhalb des Spaltes stark sauer ist und im allgemeinen ein pH von weniger als 2, z. B. von 1,5 oder sogar von 1,0 hat. Innerhalb solcher Spalte ist die Konzentration der Korrosionsprodukte sehr hoch. Mari hat schon über Konzentrationen in der Größenordnung von 10 g/Liter oder sogar noch höher, z. B. 20 oder sogar 30 g/Liter, berichtet. Außerdem scheint das Vorhandensein von irgendwelchem Eisen in dem Titan als Ansatzpunkt für eine Spaltkorrosion des Titans zu wirken.

Die kathodische Seite des Lokalelements in dem Spalt enthält in der Regel eine Titanhydrid- oder -subhydridphase, z. B. TiH₂, die spröde ist und leicht abflockt und in dem Lokalelement hydrolysiert wird. Die anodische Seite enthält im allgemeinen unvollständig ausgebildete Suboxide des Titans, die ebenfalls abflocken und Korrosionsprodukte bilden, die nachher hydrolysiert werden können.

Ein weiteres Merkmal des Elektrolyten im Lokalelement ist seine Armut an Sauerstoff, wogegen er große Mengen an Halogenionen enthält.

Es sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden, um das Problem der Spaltkorrosion zu lösen. So hat man z. B. für diesen Zweck verschiedene Legierungen des Titans mit Nickel hergestellt, z. B. eine Legierung aus Titan und Nickel, die 2°/o Nickel enthält (vergleiche US-PS 34 69 975). Außerdem hat man versucht, den Eisengehalt des Titans herabzusetzen. Andere Versuche zur Vermeidung der Spaltkorrosion betrafen das Auftragen von verschiedenen Überzügen und Filmen auf Titan und verschiedene Behandlungen der Titanoberfläche.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung der Spaltkorrosion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine im wesentlichen calciumfreie Gummidichtung zwischen diesen Oberflächen verwendet wird.

Bevorzugt ist der Gummi, aus dem die Dichtung besteht, ein vulkanisierter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder ein Chlorbutadien-Kautschuk oder ein vulkanisierter Chlorbutadien-Kautschuk.

Durch die Verwendung von im wesentlichen calciumfreien Gummidichtungen mit dem angegebenen Gehalt an Siliciumdioxid oder Ruß wird die Spaltkorrosion von titanhaltigen Elektrodenpaaren in überraschend vorteilhafter Weise verhindert.

Für die Abdichtung von titanhaltigen Elektrodenpaaren ist es bereits aus der US-PS 35 91 483 bekannt, Gummidichtungen zu verwenden. Es findet sich jedoch in dieser Patentschrift kein Hinweis für die Benutzung einer Gummidichtung von niedrigem Calciumgehalt und mit Siliciumdioxid oder Ruß als Füllstoff.

Auch in der US-PS 35 63 878 sind Gummidichtungen für elektrolytische Zellen beschrieben. Auch in dieser Patentschrift fehlen aber Angaben über einen niedrigen Calciumgehalt der Dichtungen und die Verwendung von

Siliciumdioxid oiier Ruß als Füllstoff. Außerdem besitzen die hier verwendeten Elektroden keim? Titanteile, die in Berührung mit den Dichtungen stehen.

Die DT-OS 21 64 284 betrifft eine Dichtung, insbesondere für Elektrolyse- und Dialysezellen, die Teile aus s weichen Kautschukarten enthalten kann. Angaben über einen niedrigen Calciumgehalt und einem Füllstoffgeha.lt der Dichtungsteile aus weichem Kautschuk fehlen auch hier.

Aus der US-PS 35 39 525 war die hohe Beständigkeit von Dichtungen auf Basis eines Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks bekannt. Dieser Patentschrift kann aber nicht entnommen werden, daß im besonderen Fail der Abdichtung von titanhaltigen Elektrodenpaaren die Spaltkorrosion dadurch verhindert werden kann, daiß man eine im wesentlichen calciumfreie Gummidichtung mit 15 bis 50Gew.-% SiO₂ oder Ruß als Füllstoff verwendet.

Die bei der Erfindung verwendeten Dichtungen erhält man aus Kautschukpolymeren, Schwefel, Beschleunigem, Inhibitoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Peroxyvernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln. Üblicherweise wird das Calcium in die Kautschukformulierung als Teil der Füllstoffe eingeführt Es ist deshalb darauf zu achten, daß die Füllstoffe so ausgewählt oder gereinigt sind, daß die Gummidichtungen im wesentlichen calciumfrei sind.

Die bevorzugt in den Dichtungen verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke, kurz als ÄPD-Kautschuke bezeichnet, enthalten ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(CH₂—CH₁W-CH,- CH

CH₉-CH^r-

\ CH

CH R,,

in der Rq ein Kohlenwasserstoffrest der Formel ist, wobei Q Cl bis etwa 3 ist, Rp ist ein Kohlenwasserstoff rest mit der Formel (CH₂)/(CH3), in der FO bis etwa 3 ist. Das Molekulargewicht der Polymeren liegt bei etwa 20 000 bis etwa 1 000 000. Diese ÄPD-Kautschuke besitzen die erforderliche Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Elastizität, und das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten zueinander ist in der Technik gut bekannt. Die ÄPD-Kautschuke sind ferner durch die Anwesenheit von Schwefelresten, Beschleunigerresten und die Gegenwart von Antioxidantien, Antiozonantien, Peroxyvernetzungsnnittel und von Pigmenten, Füllern, Verstärkungsmitteln u. dgl. gekennzeichnet.

Die ÄPD-Kautschuke enthalten etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Schwefel, Beschleunigerreste, wie Diazylreste und Thiuramdisulfidreste, ferner Antioxidantien, Antiozonantien, Peroxyvernetzungsmittel und Pigmente und Verstärkungsmittel.

Besonders gut geeignete Formen von Siliciumdioxidfüllstoffen für ÄPD-Kautschuke schließen wasserfreie Kieselsäure mit Durchmessern von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mikron, bevorzugt etwa 0,015 bis etwa 0,08 Mikron, ein.

In der Kautschukformulierung sollte ausreichend "siliciumdioxid oder Ruß als Füllstoff, Pigment oder

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Verstärkungsmittel vorhanden sein, daß die daraus hergestellten Dichtungskörper eine Zugfestigkeit von mehr als 210 kg/cm² abs. und eine praktische Shore-Härte von etwa 45 bis 95 haben.

Der bei der Erfindung für Dichtungen von Titankörpern verwendete ÄPD-Kautschuk enthält typischerweise ein Vulkanisiermittel, wie Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung und Beschleuniger, wie Diazyle, Sulfenamide, Methyldialkylthiocarbamate und Tetraalkylthiuramdisulfide. Der Kautschuk enthält ferner Aktivatoren für die Beschleuniger,

wie Zinkoxid, Stearinsäure,

Magnesiumoxid und Amine;

Antioxidantien,

wie Hydrochinonmonobenzyläther,

alkylierte Diphenylmene,

polybutyliertes Bisphenol A,

Phenyl-beta-naphthylamin,

Diphenyl-p-phenylendiamin,

p-Isopropoxydiphenylamin,

Aldolalpha-naphthylamin,

Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin und dergl.;

Antiozonantien,

wie para-Phenylendiaminderivate und

vernetzende Peroxyverbindungen.

Die bei der Erfindung verwendeten Dichtungsmaterialien für elektrolytische Zellen auf Basis von ÄPD-Kautschuken erhält man z. B. aus einer Grundmischung, die etwa 0,5 bis etwa 2 Teile Mercaptobenzothiazid oder Tetramethylthiruamdisulfid, etwa 4 bis etwa 0,5 Teile eines Aktivators für den Beschleuniger, wie Zinkoxid, etwa 1,75 bis etwa 0,5 Teile Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen und 50 bis 70 Teile wasserfreies Siliciumdioxid, bezogen auf 100 Teile des Copolymeren, enthält.

Eine andere besonders geeignete ÄPD-Kautschukmischung für die Herstellung von Dichtungsmaterialien nach der Erfindung wird aus einer Grundmischung hergestellt, die 100 Teile ÄPD-Copolymeres, 60 Teile wasserfreies Siliciumdioxid, 5 Teile Zinkoxid, 20 Teile eines naphthenischen Öls, 1 Teil NMT, 2 Teile TMTM und 2 Teile Schwefel enthält. Die Dichtungen aus solchen Formulierungen eines ÄPD-Kautschuks, die mit Ruß oder Siliciumdioxid verstärkt werden, sind bei der Erfindung im wesentlichen frei von calciumhaltigen Verbindungen.

Kautschuke auf Basiü von Polymeren des Chlorbutadiens kommen ebenfalls für die bei der Erfindung verwendeten Dichtungen in Betracht. Sie enthalten typischerweise

ein Chlorbutadienpolymeres,

Metalloxide,

wie rotes Bleioxid,

Zinkoxid und Magnesiumoxid,

Vulkanisationshilfsmittel, wie Schwefel,

Beschleuniger, Retardiermittel,

Aktivatoren, Antioxidantien,

Pigmente, Verstärkungsmittel und Füllstoffe.

Polychlorbutadien ist ein Polymeres, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthält

-H₁C

Cl

C = C

CH,

H₂C CH₂

C = C

Cl

CH

Il

CH₂

-CH₂-CH-C-Cl

Il

CH₂

wobei die eis und Irans 1,4-lsomeren

(-CH₂XCl)C = CH(CH₂)

vorherrschen. Für die Erfindung sind besonders Chlorbutadienpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 1 000 000, insbesondere von etwa 100 000 bis etwa 200 000 geeignet.

Als Siliciumdioxidfüüstoffe für vulkanisierte Chlorbutadienkautschuke ist besonders wasserfreies Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mikron, bevorzugt 0,015 bis etwa 0,08 Mikron, geeignet. Besonders gut geeignete Rußsorten sind SRF, GPF, HMF, FF, FEF, HAF, ISAF und EPC.

In der Grundmischung zur Herstellung der Dichtungsmaterialien mit dem Chlorbutadienkautschuk sollte ausreichend Pigment, Füller oder Verstärkungsmittel vorhanden sein, daß das Dichtungsmaterial eine Zugfestigkeit von mehr als 210 kg/cm² abs. und eine praktische Shore-Härte von etwa 45 bis etwa 95 hat.

Der bei der Erfindung zur Herstellung von Dichtungen für Titankörper verwendete Chlorbutadienkautschuk enthält ein Vulkanisationsmittel, wie Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung, z. B.

Äthylenthiohamstoff, und Beschleuniger,

wie Diazyle, Sulfenamide,

Methyldialkylthiocarbamate,

Tetramethyl thiurammonosulfid,

Salicylsäure und Tetraalkylthiuramdisulfide.
Die Kautschukverbindung schließt außerdem noch andere Stoffe ein, wie Beschleunigungsaktivatoren, z. B.

Zinkoxid, Stearinsäure,

Magnesiumoxid und Amine;

Antioxidantien, wie

Hydrochinonmonobenzyläther,

alkylierte Diphenylmene,

polybutyliertes Bisphenol A,

Phenyl-beta-naphthylamin,

Diphenyl-p-phenylendiamin,

p-Isopropoxydiphenylamin,

Aldol-alpha-naphthylamin,

Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin und dergl.;

Antiozonantien. wie

para-Phenylendiaminderivate

und vernetzende Peroxyverbindungen.
Man erhält ein geeignetes Dichtungsmaterial aus Chlorbutadienkautschuk für elektrolytische Zellen aus einer Grundmischung, die etwa 2 Teile Antioxidant.

etwa 0,5 bis etwa 2 Teile Mercaptobenzothiazid oder

Teleriumdiäthyldithiocarbamat oder Tetramethylthiu-

ramdisuifid, etwa 5 Teile Zinkoxid, etwa 4 Teile Magnesiumoxid und 50 bis 70 Teile wasserfreies

Siliciumdioxid, bezogen auf 100 Teile Kautschuk,

" enthält.

Es können auch andere Kautschukverbindungen, die gegen Chlor und Chloride beständig sind und frei von Calcium sind, d. h. weniger als 0,07 Gew.-% Calcium, ίο bestimmt durch atomare Absorption, oder weniger als 10Gew.-% Calcium in der Asche, bestimmt durch Emissionsspektroskopie, enthalten, für die Herstellung von Dichtungen für Titankörper nach der Erfindung verwendet werden.

i_S Für das Abdichten mit den calciumfreien Kautschukmassen kommen bei der Erfindung elektrolytische Zellen in Betracht, die eine Anode und eine Kathode in einem Titan- und StahJgefäß enthalten. Das Gefäß ist unterteilt in eine Anolytkammer aus Titan und eine Katholytkammer aus Stahl. Die Anolytkammer kann ein oder mehrere Titanglieder haben, die durch eine Dichtung innherhalb einer Verbindungsstelle getrennt sind. Es gibt außerdem auch Eisen- oder Stahlverbindungsstellen zu Titan, wobei beide Arten von Verbindungsstellen der Rißkorrosion unterworfen sind. Bei der Erfindung wird eine Salzsole einer Anolytkammer einer elektrolytischen Zelle zugeführt. Innerhalb der Anolytkammer der elektrolytischen Zelle wird Chlor an der Anode freigesetzt, und der Anolyt wird unter der Triebkraft eines hydrostatischen Kopfes der Sole veranlaßt, durch das Diaphragma in die Katholytkammer zu fließen. Der Anolyt hat typischerweise ein pH von etwa 3,5 bis etwa 5,6 und enthält etwa 250 bis etwa 300 g Natriumchlorid pro Liter. Der Katholyt enthält typischerweise etwa HO bis etwa 160 g Natriumhydroxid pro Liter und etwa 120 bis etwa 180 g Natriumchlorid pro Liter. Die Anolytkammer und die Katholytkammer sind durch ein Diaphragma getrennt, das für den Elektrolyten durchlässig ist. Die Anolytkammer wird aus einer Vielzahl von Titanteilen erstellt, die gegen die. Rißkorrosion an den Verbindungsstellen zwischen den Titanteilen empfindlich sind. An verschiedenen Stellen des Zellkörpers sind auch Eisen- oder Stahlverbindungsstellen zu Titan, z. B. an Stellen, an denen die Anolytkammer mit der Katholytkammer verbunden ist. Die Verbindungsstellen sind mit einer Dichtung abgedichtet, die aus einem Kautschukmaterial besteht, das im wesentlichen frei von Calcium und calciumhaltigen Verbindungen ist.

Vorstehend ist die Erfindung unter Bezugnahme auf Diaphragmazellen beschrieben worden, bei denen das Diaphragma elektrolytdurchlässig ist und im Elektrolyten etwa 25 bis etwa 75% Chlor aus Chlorionen in der Anolytkammer freigesetzt wird.

Die Erfindung läßt sich aber auch bei anderen elektrolytischen Verfahren und Vorrichtungen verwenden, wie z. B. mit einer permionischen Membran, d. h. einer Membran, die für Ionen durchlässig, aber für den Elektrolyten undurchlässig ist, wobei auch diese

i,p Membran zwischen der Anolytkammer und der Katholytkammer angeordnet ist und wobei ein Teil oder im wesentlichen alle Chloridionen zu elementarem Chlor elektrolysiert werden. Außerdem ist das Abdichtverfahren nach der Erfindung auch für das Schützen von

(15 Titankörpern gegen die Spaltkorrosion bei Apparaten für andere Elektrolyseverfahren brauchbar, z. B. bei Zellen zur Entsalzung von Wasser. Chloratzellen und Wasserelektrolysezellen.

sr

Durch das nachstehende Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel

Zwei Dichtungen aus einem vulkanisierten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, von denen eine mit wasserfreiem Siliciumdioxid und die andere mit Calciumcarbonat verstärkt waren, wurden als Dichtungen zwischen 2 Titankoupons in einem Autoklav, der chlorhaltiges wäßriges Natriumchlorid enthielt, geprüft.

Für jede Dichtung wurde eine Versuchsanordnung hergestellt. Jede Versuchsanordnung bestand aus einem Paar von Titankoupons mit den Dimensionen 2,54 cm χ 5,08 cm χ 0,15 cm, wobei diese Platten durch einen 0,63-cm-Titanbolzen zusammengehalten waren und die Dichtung sich zwischen den Platten befand. Nach der Montage wurde die Versuchsanordnung in einen mit Polytetrafluorethylen überzogenen Stahlautoklav eingebracht. In dem Autoklav befanden sich Titanstäbe, die als Halter für die Testanordnung und als Elektroden dienten.

Der Elektrolyt für jede dieser Testanordnungen bestand aus einer chlorhaltigen wäßrigen Natriumchloridlösung, die 21 Gew.-% Natriumchlorid und 0,04 Gew.-% Chlor enthielt und ein pH von etwa 2,2 bis 2,9 hatte. Bei jedem Versuch wurde ein anodisches Potential von etwa 2,2VoIt gegen eine Standard Silber/Silberchlorid-Elektrode angelegt. Die Testanordnung wurde bei dieser Spannung 12 Tage bei einer Temperatur von 150°Cindem Autoklav gehalten.

Versuch A

Die zuerst geprüfte Dichtung war eine 4,76 mm dicke Dichtung aus einem Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, die 0,01 Gew.-% Calcium und 0,02 Gew.-% Magnesium enthielt, bestimmt durch atomare Spektroskopie. Die Emissionsspektrographie zeigte in der veraschten Probe einen Wert von 10% Aluminium und Silicium an und 1 bis 10% von jedem der Elemente Eisen, Titan und Zink. Nach 12 Tagen beschleunigter Prüfung zeigte der Spalt im wesentlichen keine Korrosion bei visueller Prüfung.

Versuch B

Bei dem zweiten Versuch wurde eine Dichtung aus einem ÄPD-Kautschuk verwendet, der mit Calciumcarbonat verstärkt war. Die Dichtung hatte eine Dicke von 4,76 mm und enthielt 0,07% Calcium und 0,08% Magnesium, bestimmt durch atomare Absorptionsspektroskopie. Die Emissionsspektrographie der Asche ergab Calcium- und Siliciumgehalte von über 10%, einen Zinkgehah von 1 bis 10% und Magnesium- und Aluminiumgehalte von etwa 0,1 bis etwa 1%. 12 Tage nach der beschleunigten Prüfung zeigte etwa Va der Oberfläche des Titans innerhalb des Spaltes Zeichen einer Spaltkorrosion bei der visuellen Prüfung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Spaltkorrosion bei einem titanhaltigen Elektrodenpaar mit Oberflächen in engem Abstand während der Elektrolyse, wobei mindestens eine der Elektrodenoberflächen Titan enthält und eine Gummidichtung zwischen den Elektrodenoberflächen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine füllstoff haltige, im wesentlichen calciumfreie Gummidichtung, die weniger als 0,07 Gew.-% Calcium, bestimmt durch spektroskopische Atomabsorption, und weniger als 10 Gew.· % Calcium in der Asche, bestimmt durch Emissionsspektroskopie, und 15 bis 50Gew.-% Siliciumdioxid oder Ruß als Füllstoff enthält, zwischen den Elektrodenoberflächen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein vulkanisierter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder ein Chlorbutadien-Kautschuk ist.