DE3685611T2 - Polysiloxanelastomer. - Google Patents
Polysiloxanelastomer.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Silikonzusammensetzungen, die zu einem wärmestabilisierten Silikonelastomer härtbar sind. Insbesondere betrifft sie die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Vernetzungsmittel für elektrostatographische Reproduktionsvorrichtungen.
- Die in US-A-4 078 286 beschrieben, wird in einem typischen Verfahren zur elektrofotografischen Vervielfältigung ein Lichtbild eines zu kopierenden Originals in Form eines elektorostatischen latenten Bildes auf einem fotoempfindlichen Teil aufgezeichnet und das latente Bild anschließend sichtbar gemacht durch das Aufbringen elektroskopischer Teilchen, die allgemein als Toner bezeichnet werden. Das sichtbare Tonerbild liegt dann in einer losen, pulvrigen Form vor und kann leicht beeinträchtigt oder zerstört werden. Das Tonerbild wird üblicherweise fixiert oder auf einen Träger übertragen, der das fotoempfindliche Teil selbst oder ein anderer Träger, wie ein Bogen einfaches Papier, sein kann. Ein prinzipieller Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Aufschmelzen des Tonerbildes auf einen Träger.
- Um elektroskopisches Tonermaterial durch Wärme permanent auf eine Trägeroberfläche zu schmelzen, ist es notwendig, die Temperatur des Tonermaterials auf den Punkt zu erhöhen, an dem die Bestandteile des Tonermaterials verschmelzen und klebrig werden. Dieses Erwärmen bewirkt, daß der Toner bis zu einem bestimmten Maß in die Fasern oder Poren des Trägers fließt. Anschließend, wenn das Tonermaterial abkühlt, bewirkt die Verfestigung des Tonermaterials, daß das Tonermaterial fest an den Träger gebunden ist.
- Die Anwendung thermischer Energie zur Fixierung von Tonerbildern auf einem Träger ist bekannt. Im Stand der Technik werden verschiedene Wege zur thermischen Verschmelzung von elektroskopischen Tonerbildern beschrieben. Diese Verfahren umfassen die gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck durch verschiedene Vorrichtungen: ein Walzenpaar, das in Druckkontakt gehalten wird; ein flaches oder gebogenes Plattenteil in Druckkontakt mit einer Walze; eine Bandvorrichtung in Druckkontakt mit einer Walze; und ähnliche. Die Wärme kann zugeführt werden durch Erhitzen einer oder beider der Walzen, Plattenteile oder Bandvorrichtungen. Das Aufschmelzen der Tonerteilchen findet statt, wenn die geeignete Kombination von Wärme, Druck und Kontaktzeit bereitgestellt werden. Die Einstellung dieser Parameter, um das Verschmelzen der Tonerteilchen zu bewirken, ist bekannt und kann reguliert werden, um für spezielle Vorrichtungen oder Verfahrensbedingungen passend zu sein.
- Ein Weg zum thermischen Verschmelzen von Tonerteilchen auf dem unterstützendem Träger ist, den Träger mit den unverschmolzenen Tonerbildern darauf zwischen einem Paar entgegengesetzt angeordneter Walzen, von denen mindestens eine von Innen beheizt ist, zu passieren. Während des Betriebs eines Verschmelzungssystems dieses Typs wird der Träger, auf dem die Tonerbilder elektrostatisch haften, durch den Spalt bewegt, der zwischen den Walzen gebildet wird, wobei das Tonerbild die Verschmelzwalze berührt und dadurch ein Erwärmen der Tonerbilder in dem Spalt bewirkt wird. Typisch für solche Verschmelzvorrichtungen sind Zweiwalzensysteme, worin die Verschmelzwalze mit einem nichthaftenden (abhäsiven) Material überzogen ist, wie einem Silikonkautschuk oder anderen Elastomeren mit geringer Oberflächenenergie oder beispielsweise Tetrafluorethylenharz, das von E.I. DuPont de Nemours unter dem Warenzeichen "Teflon" verkauft wird. Die Silikonkautschuke, die verwendet werden können als Oberfläche der Verschmelzungsteile können gemäß der Vulkanisationsmethode und -temperatur in drei Gruppen eingeteilt werden, d.h. bei Raumtemperatur vulkanisierter Silikonkautschuk (im weiteren als RTV-Silikonkautschuk bezeichnet), flüssiger Silikonkautschuk, der durch Einspritzen formbar oder extrudierbar ist, und Silikonkautschuk vom Hochtemperaturvulkanisationstyp, der als HTV-Kautschuk bezeichnet wird. Alle diese Silikonkautschuke oder -elastomere sind bekannt und im Handel erhältlich.
- Eines der üblicheren Walzenverschmelzmaterialien umfaßt entweder Verschmelzwalzen oder Druckwalzen, die aus einem durch Kondensation gehärteten Polyorganosiloxan hergestellt sind, das mit fein verteiltem Eisenoxid gefüllt ist, um thermische Leitfähigkeit und Stabilität durch die Silikonkautschukschicht herzustellen, und die auch impregniert sind mit einer geringen Menge, beispielsweise bis zu 10 %, eines Silikonöls niedriger Viskosität von etwa 100 centistokes. Schmelz- und Druckwalzen, die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt sind, könnnen zufriedenstellend arbeiten, aber ihre Lebensdauer ist insofern begrenzt, als die Verschmelzungsoperation bei einer Temperatur im Bereich von 204 ºC stattfindet und die oxidative Vernetzung der Methylgruppen des Polyorganosiloxangummis zu höhervernetztem Polysiloxan führt, was eine geringere Festigkeit, geringere Streckung, ein Material mit höherem Modul und eine kürzere Abnutzungszeit bewirkt. Der Mechanismus des oxidativen Abbaus des Polyorganosiloxans ist nicht vollständig verstanden, es wird jedoch angenommen, daß bei erhöhten Temperaturen (in der Größenordnung von 204 ºC), wie sie beim Verschmelzen von Tonerbildern auf einen Kopierbogen angewendet werden, der Sauerstoff die Methylgruppen des Siloxanelastomers angreift und diese oxidiert, wodurch eine oxidative Vernetzungshärtung des Materials auftritt. Es wird angenommen, daß durch den Angriff des Sauerstoffs freie Radikale erzeugt werden, die durch weitere Reaktion möglicherweise zu einer Silicium-Sauerstoff-Silicium-Vernetzung führen, wodurch das Elastomer gehärtet wird. Insbesondere die Festigkeit (bestimmt aus der Auftragung des Drucks gegen die Spannung, die die Energiemenge anzeigt, die benötigt wird, um das Elastomer durch Zugspannung und Dehnung zu brechen), der Bereich unter der Druck/Spannungskurve, kann stark verringert werden, was zu einer Fehlfunktion der Verschmelzwalze führt. Beispielsweise hat ein typisches Material, das mit etwa 10 Volumen-% Silikonöl als Ablösematerial impregniert ist, eine anfängliche Festigkeit von etwa 2,07 uJm&supmin;³ . Nach dem Verschmelzen von zwischen 8 000 und 32 000 Kopien bei einer Temperatur in der Größenordnung von 204 ºC, war die Festigkeit jedoch auf 0,96 uJm&supmin;³ reduziert, was nicht zufriedenstellend ist, und die Menge an Silikonöl war verringert auf etwa 2 %, was zu einem Verlust an Ablöseeigenschaften führte. Mit der oxidativen Vernetzung findet eine Härtung des Elastomers statt, was zu Brechen, Lochfraß und gegebenenfalls Ablösen der Kautschukschicht von dem Kern führt, was zu einer katastrophalen Fehlfunktion der Verschmelzwalze führt. Während die Brüche und Löcher am Anfang nur an der Oberfläche der Walze auftreten, können sich andere Brüche und Fehler, die in der gesamten Kautschukschicht vorhanden sind, so fortpflanzen, daß Haftungsfehler verursacht werden, wodurch sich Teile des Kautschuks von der Walze ablösen, wodurch Fehler der Verschmelzer und umgebenden Verschmelzelemente bewirkt werden. Außerdem wird die Oberflächenenergie höher, da die Menge an Silikonablöseflüssigkeit verringert wurde, und dadurch wird das Ablösen des Tonermaterials von den Verschmelzwalzen schwieriger. Außerdem sinkt die Elastizität in den Verschmelzwalzen mit dem ansteigenden Härten der Verschmelzwalzen und die Fähigkeit, den Toner an das Papier abzulösen wird verschlechtert, was zu gefleckteren Kopien führt. Außerdem steigt mit ansteigender Oberflächenenergie die Möglichkeit, daß die Verschmelzwalzen Papierabriebteilchen und andere Verschmutzungen aufnehmen, die den Toner anziehen.
- US-A-2 465 296 betrifft die Wärmestabilisierung sowohl von flüssigen Silikonpolymeren als auch von festen polymeren Silikonen gegen Zersetzung, wenn diese einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, durch Zugabe von Metallchelaten, die hergestellt werden durch Umsetzen eines Metalls oder Metalloxids oder einer anderen Metallverbindung mit einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel:
- worin X ein Kohlenwasserstoff, Alkoxy oder ein Kohlenwasserstoff-substituierter Aminorest ist und Y Sauerstoff oder ein Kohlenwasserstoff-substituierter Iminorest ist, wobei die substituierten Iminoreste nur vorhanden sind, wenn X ein Kohlenwasserstoffrest ist.
- US-A-4 019 024 betrifft eine Walze zum Fixieren von Tonerbildern auf einem Kopierträger, worin die Walze eine radiale äußere Schicht aufweist, die aus Silikonkautschuk hergestellt ist, der mit einem Silikonöl impregniert ist, um eine vergleichbar lange Lebensdauer mit geringem Toner-Offset zur Verfügung zu stellen.
- US-A-4 357 388 beschreibt eine Warmverschmelzwalze, die gebildet ist durch ein additionsgehärtetes Polyorganosiloxan, gebildet aus einer Mischung von 70 Teilen Polymethylvinylsiloxan, worin die Vinylgruppen terminale Gruppen sind, und 30 Teilen eines gemischten Polymers, bestehend aus dem Polymethylvinylsiloxan und Polymethyl-H-Siloxan, in dem die Hydridfunktion mehr als 2 ist.
- Der Artikel "Increasing the Thermal Stability of Polyorganosiloxanes by Modifying Them with Copper (II) Complexes", E.K. Lugovskaya, et al, Plasticheskie Massy, Vol. 8, 1983, beschreibt eine Erhöhung der thermischen Stabilität von nichtvernetztem Polymethylvinylsiloxanöl mit niedrigem Molekulargewicht, das als flüssiger Überzug auf Glasfaserfiltergazen verwendet wird, durch Zugabe von Kupferkomplexen von Polymethylendiaminen, wie Bis-(ethylendiamin) -kupfer(II) -sulfat. Eine solche Verwendung der Kupferkomplexe verzögert das Einsetzen des Masseverlustes und verringert die Menge des Masserverlustes an Öl bei erhöhten Temperaturen und verlängert so die flexible Lebensdauer der Glasfasern. Es gibt hierin keinen Hinweis auf die Verwendung mit vernetzten Silikonelastomeren.
- Erfindungsgemäß wird ein wärmestabilisiertes Silikonelastomer entsprechend den angefügten Ansprüchen zur Verfügung gestellt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben:
- Figur 1 zeigt einen Querschnitt einer Verschmelzwalze, die mit dem stabilisierten Elastomer der vorliegenden Erfindung hergestellt sein kann;
- Figur 2 zeigt einen Querschnitt einer Verschmelzwalze der Figur 1 als Teil eines Walzenpaares, in Druckkontakt gehalten mit einer Halterung oder einer Druckwalze;
- Figur 3 ist eine schematische Ansicht einer Druckkontaktverschmelzeinrichtung, in der eine Verschmelzwalze angewendet wird, die das erfindungsgemäße wärmestabilisierte Silikonelastomer umfaßt;
- Figur 4 zeigt im allgemeinen graphisch die Festigkeits(Druck gegen Spannung) -Beziehung zwischen einer neuen Verschmelzwalze und einer Verschmelzwalze nach der Verwendung bei erhöhter Temperatur; und
- Figuren 5 und 6 zeigen graphisch die Festigkeit als Funktion der Zeit bei erhöhten Temperaturen für Testkissen, die erfindungsgemäß für Vergleichszwecke hergestellt wurden.
- Figur 1 zeigt eine Verschmelzwalze 10, die mit einer äußeren Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt ist. Obwohl das in Figur 1 gezeigte Verschmelzteil die Form einer Walze aufweist, ist klar, daß die vorliegende Erfindung anwendbar ist auf Verschmelzteile anderer Form, wie Platten oder Bänder. In Figur 1 ist die Verschmelzwalze 10 aufgebaut aus einem Kern 11, überzogen mit einer dünnen Schicht 12 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Der Kern 11 kann aus verschiedenen Metallen, wie Eisen, Aluminium, Nickel, Edelstahl, etc., und verschiedenen synthetischen Harzen hergestellt sein. Die Auswahl des Kernmaterials hängt von den funktionellen Anforderungen des Systems, wie thermische Leitfähigkeit und Belastung und anderen Konstruktionsüberlegungen, ab. Der Kern 11 ist hohl und im allgemeinen ist ein Heizelement (nicht gezeigt) im Inneren des hohlen Kerns angebracht, um die Wärme für die Verschmelzoperation zur Verfügung zu stellen. Für diesen Zweck geeignete Heizelemente sind bekannt und können einen Quartzerhitzer, hergestellt aus einer Quarztzhülle mit einem Wolframwiderstandsheizelement, das im Inneren davon angebracht ist, umfassen. Das Verfahren zur Zuführung der notwendigen Wärme ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend und das Verschmelzteil kann geheizt werden durch innere oder äußere Vorrichtungen oder eine Kombination daraus. Alle Heizvorrichtungen stellen ausreichende Wärme zur Verfügung, um den Toner auf den Träger zu schmelzen. Die Zusammensetzung der Schicht 12 wird nachstehend detailliert beschrieben.
- In Figur 2 wird eine Verschmelzwalze 10 in Druckkontaktanordnung mit einer Halterung oder einer Druckwalze 13 gezeigt. Die Druckwalze 13 umfaßt einen Metallkern 14 mit einer Schicht 15 aus einem wärmbebeständigen Material. In dieser Anordnung sind sowohl die Verschmelzwalze 10 als auch die Druckwalze 13 an Wellen (nicht gezeigt) angebracht, die vorgespannt sind, so daß die Verschmelzwalze 10 und die Druckwalze 13 unter einem geeigneten Druck gegeneinander gepreßt werden, um einen Spalt 16 zu bilden. In diesem Spalt findet der Verschmelz- oder Fixiervorgang statt. Eine Möglichkeit, Kopien hoher Qualität zu erhalten, die durch diese Verschmelzanordnung hergestellt werden, ist, wenn der Spalt geformt wird durch eine relativ harte und sich nicht verformende Schicht 15 mit einer relativ flexiblen Schicht 12. Auf diese Weise wird der Spalt gebildet durch eine leichte Deformation in der Schicht 12, bedingt durch die Vorspannung der Verschmelzwalze 10 und der Druckwalze 13. Die Schicht 15 kann aus einem beliebigen bekannten Material, wie Polytetrafluorethylen, polyfluoriertem Ethylyenpropylen und Perfluoralkoxyharz oder Silikonkautschuk hergestellt sein.
- Figur 3 zeigt eine durch Druckkontakt geheizte Verschmelzanordnung mit einem Bogen aus einem Trägermaterial 17, wie einem Blatt Papier, das ein Tonerbild 18 darauf enthält, das die Verschmelzwalze 10 und die Druckwalze 13 passiert. An der Verschmelzwalze 10 ist ein Zwischen-Ölzuführungsteil 19 angebracht, von dem eine ablösungsverhindernde Flüssigkeit oder ein Ablösungsmittel 20 auf die Verschmelzwalze aufgebracht wird. Solche Ablösemittel sind bekannt und können beispielsweise ein Silikonöl sein. Das Zwischen-Ölzuführungsteil 19 hat ebenfalls die Funktion, die Verschmelzwalze 10 zu reinigen. Das Ablösemittel 20 in Behälter 21 wird dem Ölzuführungsteil 19 durch ein anderes Zwischen-Ölzuführungsteil 22 und eine Zuführwalze 23 zugeführt. Die Druckwalze 13 ist in Kontakt mit einem Reinigungsteil 24, das an einem Trägerteil 25 angebracht ist. Alternativ kann die dargestellte Struktur auch verwendet werden ohne das Ablösemittel, worin das Ölzuführungsteil 19 nur ein Reinigungskissen ist.
- Das zu einem Silikonelastomer härtbare Polyorganosiloxan kann gewählt werden aus im Handel erhältlichen kondensationshärtbaren, additionshärtbaren und peroxidhärtbaren Materialien. Typische geeignete Polyorganosiloxane werden durch die Formel "a" dargestellt:
- worin R Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, A und B jeweils eine Methyl-, Hydroxy- oder Vinylgruppe sein können,
- 0 < (m/n) ≤ 1 und (m + n) > 350 ist.
- Die kondensationshärtbaren Polyorganosiloxane sind typischerweise Polydimethylsiloxane mit terminalen Silanolgruppen, wie:
- worin n" 350 bis 2 700 ist. Die endständigen Silanolgruppen machen das Material einsetzbar für Kondensation unter sauren oder leicht basischen Bedingungen und werden hergestellt durch kinetisch kontrollierte Hydrolyse von Chlorsilanen. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Systeme werden aus diesen Polymeren mit terminalen Silanolgruppen mit einem Molekulargewicht von 26 000 bis 200 000 hergestellt, und sie können mit geringen Mengen an multifunktionellen Silanen vernetzt werden, die mit den Silanolgruppen kondensieren. Vernetzungsmittel, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ester von Orthokieselsäure, Ester von Polykieselsäure und Alkyltrialkoxysilane. Spezielle Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln für die kondensationsgehärteten Materialien umfassend Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, 2-Methoxyethylsilikat, Tetrahydrofurfurylsilikat, Ethylpolysilikat und Butylpolysilikat, etc. Während der Vernetzungsreaktion wird typischerweise ein Alkohol abgespalten, was zu einem Netzwerk führt. Es ist bevorzugt, kondensiertes Tetraethylorthosilikat als Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwenden. Die Menge an eingesetztem Vernetzungsmittel ist nicht entscheidend, solange eine ausreichende Menge verwendet wird, um die aktiven Gruppen des Disilanolpolymers vollständig zu vernetzen. In diesem Zusammenhang hängt die Menge an erforderlichem Vernetzungsmittel von dem zahlenmittleren Molekulargewicht des eingesetzten Disilanolpolymers ab. Bei Polymeren eines höheren mittleren Molekulargewichtes sind weniger aktive Endgruppen vorhanden und demzufolge ist eine geringere Menge an Vernetzungsmittel erforderlich, und umgekehrt. Wenn eine überschüssige Menge an Vernetzungsmittel angewendet wird, kann der Überschuß leicht aus der vernetzten Zusammensetzung entfernt werden. Allgemein wurde herausgefunden, daß zwischen 6 und 20 Gewichtsteilen an kondensiertem Tetraethylorthosilikat pro 100 Gewichtsteilen Disilanolpolymer bei den bevorzugten α,ω-Hydroxypolydimethylsiloxanen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen etwa 26 000 und etwa 100 000 ausreichend sind.
- Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft flüssige additionsgehärtete Polyorganosiloxane, die erzielt werden unter Verwendung von Siloxanen, die Vinylgruppen an den Kettenenden und/oder willkürlich entlang der Kette verteilt enthalten, die während des Härtens mit Siloxanen vernetzt werden, die etwas mehr als zwei Silicium- Wasserstoff-Bindungen pro Molekül enthalten.
- Typischerweise werden diese Materialien bei Temperaturen von etwa 100 bis 250 ºC gehärtet.
- Typische Materialien werden dargestellt durch die Formel:
- worin A", B" und R" Methyl oder Vinyl sind, vorausgesetzt die Vinylfunktionalität beträgt mindestens 2; 0 < (s/r) ≤ 1, 350 < (r + s) < 2700. Mit dem Ausdruck "die Vinylfunktionalität beträgt mindestens 2" ist gemeint, daß in der Formel für jedes Molekül mindestens eine Gesamtzahl von zwei Vinylgruppen an dem A"-, B"- oder einem der verschiedenen R"-Enden innerhalb der Formel sein muß. In Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wie Lösungen oder Komplexen von Chloroplatinsäure oder anderen Platinverbindungen in Alkoholen, Ethern oder Divinylsiloxanen, tritt eine Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 250 ºC mit der Zugabe von polyfunktionellen Siliciumwasserstoffen an die ungesättigten Gruppen in der Polysiloxankette auf. Typische Hydridvernetzungsmittel sind Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymere mit etwa 15 bis 70 % Methyl-Wasserstoff. So hergestellte Elastomere weisen eine erhöhte Festigkeit, Zugfestigkeit und Dimensionsstabilität auf. Typischerweise umfassen diese Materialien die Zugabe von zwei getrennten Teilen der Formulierung, Teil A enthaltend die Polyoragosiloxane mit terminalen Vinylgruppen, den Katalysator und den Füllstoff, Teil B enthaltend das gleiche oder ein anderes Polyorganosiloxan mit termialen Vinylgruppen, den Vernetzungrest, wie ein hydridfunktionelles Silan, und denselben oder einen zusätzlichen Füllstoff, wobei Teil A und Teil B normalerweise in einem Verhältnis von 1 : 1 vorliegen Typische Materialien, die in der Pryxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die im Handel erhältlichen von Dow Corning unter den Warenzeichen Silastic 590, 591, 595, 596, 598 und 599. Zusätzlich sind ähnliche Materialien erhältlich von General Electric Corporation unter den Warenzeichen GE 2300, 2400, 2500, 2600 und 2700. Während er Additionshärtungsreaktion wird das Material gemäß der Gleichung SiH + CH&sub2;=CHSi --> SiCH&sub2;CH&sub2;Si vernetzt. Da Wasserstoff an die Doppelbindung addiert wird, wird kein aggresives Nebenprodukt wie Säuren oder Alkohole erhalten.
- Die peroxidhärtbaren Polyorganosiloxane, die im allgemeinen als HTV's bekannt sind, sind typischerweise Polydimethylsiloxane mit anhängenden Vinylgruppen, wie die durch die folgende Formel dargestellten:
- mit 0 < (n"'/m"') ≤ 0,02 und (m"' + n"') = 3 000 bis 10 000. Diese Materialien werden bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 ºC mit Peroxiden vernetzt. Bekanntermaßen wird eine Vielzahl von Gruppen einschließlich Trifluorpropyl, Cyanopropyl, Phenyl und Vinyl, verwendet, um einige der Methylgruppen zu substituieren, um dem Silikonkautschuk spezifische Härte, mechanische oder chemische Eigenschaften zu verleihen. Die Einführung von Phenylgruppen verringert die Elastizität und erhöht die Zug- und Scherfestigkeit von Vulkanisaten. Phenylgruppen reduzieren die Vulkanisationsausbeute. Trifluorpropylgruppen erhöhen die Lösungsmittelfestigkeit. Die Einführung eines geringen Prozentsatzes an Vinylgruppen reduziert die Vulkanisationstemperatur und verleiht Kautschuken größere Elastizität und geringere Kompressionsverformung. Peroxidgerhärtete Gummis können ebenfalls terminale Vinyldimehtylsiloxygruppen tragen. Die am meisten eingesetzten Peroxide sind Benzoylperoxid und Bis(dichlorbenzoyl)peroxid. Dicumylperoxid kann für vinylhaltige Polymere verwendet werden. Im allgmeinen beträgt die Peroxidbeladung 0,2 bis 1,0 % und die Härtung erfolgt bei 120 bis 140 ºC.
- Entsprechend und beispielhaft in Formel "a" für Polyorganosiloxane umfassen typische substituierte Alkylgruppen, Alkoxy und substituiertes Alkoxy, Chlorpropyl, Trifluorpropyl, Mercaptopropyl, Carboxypropyl, Aminopropyl und Cyanopropyl. Typische substituierte Alkoxysubstituenten umfassen Glycidoxypropyl und Methacryloxypropyl. Typische Alkenlysubstituenten umfassen Vinyl und Propenyl, während substituiertes Alkenyl halogensubstituierte Materialien, wie Chlorvinyl und Bromvinyl umfassen. Typische Aryl- oder substituierte Gruppen umfassen Phenyl und Chlorphenyl. Wasserstoff, Hydroxy, Ethoxy und Vinyl sind wegen ihrer überlegenen Vernetzbarkeit bevorzugt. Methyl, Trifluorpropyl und Phenyl sind bevorzugt, weil sie überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, höhere Temperaturstabilität und Oberflächenschlüpfrigkeit verleihen. Das Verhältnis von (m/n) zwischen 0 und 1 identifiziert die Polyorganosiloxan als Copolymer, und die Summe von (m + n) > 350 identifiziert es als elastomeres Material.
- Um das vernetzte Elastomer gegen oxidative Zersetzung zu stabilisieren, wird der Zusammensetzung vor dem Vernetzen ein Komplex, umfassend ein Übergangsmetall wie das Sulfat, Nitrat, Phosphat, Halogenid, Acetat, Carboxylat, Nitrit oder Perfluorborat, und mindestens einen mehrzähnigen Chelatliganden zugegeben. Mit Übergangsmetall ist jedes Element gemeint, das eine teilweise gefüllte d- oder f-Schale im elementaren Zustand oder in einem üblicherweise auftretenden Oxidationsstadium aufweist, und umfaßt insbesondere Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zirconium, Technetium, Rhodium, Pladium, Silber, Hafnium, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin. Kupfer ist bevorzugt wegen der hohen Löslichkeit und Leichtigkeit der Komplexbildung. Der mehrzähnige Chelatligand hat die Formel:
- worin R&sub1; eine beliebige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen sein kann, R'&sub1; ein X'-substituiertes R&sub1;, wie oben definiert ist, Z, Y und X', jweils gewählt ist aus Carboxy oder substituiertem oder unsubstituiertem Stickstoff, Schwefel oder Arsen, X mit R&sub1; substituierter oder unsubstituierter Stickstoff, Schwefel oder Arsen ist, p 0 bis 4 ist, und unsubstituierter Stickstoff, Schwefel und Arsen definiert sind als -NH&sub2;, -AsH&sub2; bzw. -SH und jeder Wasserstoff durch R&sub1; substituiert sein kann. Bevorzugte Alkylreste umfassen Ethyl, Propyl und Butyl wegen ihrer geringen sterischen Hinderung. Bevorzugte Arylgruppen umfassen Phenyl, Naphtyl und Anthracyl, da sie wirksam sind als freie Radikalfänger und wegen ihrer geringen sterischen Hinderung. In der Formel haben alle Z, Y, X und X' die Fähigkeit zur Chelatbindung und die Fähigkeit freie Radikale, wie SiO, Si, SiCH&sub2;O&sub2;, SiCH&sub2; und HO; die während des Vernetzens gebildet werden, zu fangen. Typische Beispiele für die mehrzähnigen Chelatliganden umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, O-Phenylen-bis-dimethylarsin, Glycin, Tetramethylendiamin, Propylendiamin, Isobutylendiamin und Butylendiamin.
- Spezielle Ausführungsformen des Komplexes umfassend das Übergangsmetall und den mehrzähnigen Chelatliganden umfassen Bis(ethylendiamin)-kupfer(II) sulfat, Bis(propylendiamin)-kupfer(II)sulfat, Bis(diethylentriamin)cobalt(III)nitrat, Tris(ethylendiamin)cobalt(III)chlorid und Bis (ethylendiamin)platin(II)chlorid. Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulfat ist bevorzugt wegen seiner Stabilität und geringen Flüchtigkeit.
- Der mehrzähnige Übergangsmetallchelatligand wird in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um das Elastomer thermisch gegen oxidative Zersetzung bei erhöhten Temperaturen zu stabilisieren, und wird typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Geweichtsteilen pro 100 Teilen der Komponente, die durch Formel "a" in der Zusammensetzung dargestellt wird, eingesetzt.
- Ohne auf eine bestimmte Theorie des Ablaufs festgelegt zu sein, wird angenommen, daß der Komplex die durch den oxidativen Abbau des Elastomers gebildeten Radikale, die das Vernetzen bewirken, auf die eine oder andere Weise fängt, was zum Härten des Elastomers führt. Insbesondere wird angenommen, daß der Komplex durch das Fangen der als Zwischenprodukte gebildeten freien Radikale, die während des oxidativen Abbaus gebildet werden, verhindert, daß sich die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung bildet. Insbesondere wird angenommen, daß die Rate der oxidativen Vernetzung der Methylgruppen durch das Kombinieren der freien Radikale mit einem Teil des Komplexes verlangsamt wird. Durch die Inhibierung des oxidativen Abbaus nimmt die Fläche unter der Druck/Spannungs-Kurve (Festigkeit) des Elastomers relativ langsam ab, wodurch die Verringerung der Energie minimiert wird, die benötigt wird um das Material zu brechen. Demgemäß wird eine katastrophale Fehlfunktion einer Verschmelzwalze, beispielsweise wo der Silikonkautschuk bricht und sich von der Walze ablöst, verzögert. Der Komplex kann direkt zu dem zu vernetzenden Polyorganosiloxan, zu einem Öl geringer Viskosität, einem Öl hoher Viskosiät oder einer Mischung aus dem Öl mit geringer und dem mit hoher Viskosität gegeben werden, wie nachstehend beschrieben wird.
- Bei der Herstellung des Verschmelzteils wurde herausgefunden, daß es vorteilhaft ist, den Übergangsmetallkomplex in einem Polyorganosiloxanöl vorzudispergieren, um die Oberfläche der Komplexteilchen zu befeuchten und sie dadurch zu deagglomerieren und eine einheitliche Dispersion im Rest der Forumlierung sicherzustellen. Typischerweise hat das Polyorganosiloxanöl die Formel:
- worin R' Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist, und A' und B' jeweils eine Methyl-, Hyrdoxy- oder Vinylgruppe bedeutet. R', A', B' werden gewählt, um die Reaktion mit R, A oder B in der Formel "a" zu minimieren, und um die Bildung eines vernetzten Produktes zwischen ihnen zu minimieren. 0 < (m'/n') < 1 und 8 < (m' + n') < 2000. Das Öl oder die Mischung der Öle hat eine Viskosität von etwa 50 bis 100 000 centistokes und ist in einer Menge von etwa 5 bis 100 Teilen pro 100 Teilen von "a" vorhanden. Es ist gewünscht, den Grad der Vernetzung des Öls mit dem Material in Formel "a" zu minimieren, um eine ausgeglichene Diffusionsrate des Öls aus dem Elastomer zu gewährleisten, um das Ablösen während des Verschmelzens zu beschleunigen. Dies kann unterstützt werden durch die Verwendung eines Öls oder einer Mischung aus Ölen, die Trimethyl-endblockiert sind.
- Des weiteren wurde herausgefunden, daß durch mechanisches Mahlen, wie Naßmahlen in einer Kugelmühle, Dreiwalzenmühle oder Sandmühle, des Komplexes mit dem Silikonöl die Teilchengröße des Komplexes auf weniger als 0,012 mm reduziert werden kann, wodurch eine größere Oberfläche für die Komplexteilchen bereitgestellt wird und eine bessere Wechselwirkung mit Polyorganosiloxanpolymeren und eine größere Fangfähigkeit für freie Radikale ermöglicht wird.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Komplex predispergiert in einer Mischung aus Polyorganosiloxanöl mit einer Viskosität von etwa 50 bis 100 centistokes und einem Polyorganosiloxanöl mit einer Viskosität von etwa 100 bis etwa 100 000 centistokes durch mechanisches Mahlen und Dispersion. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wurde herausgefunden, daß eine Dispersion von pastenähnlicher Konsistenz hergestellt wird, wenn etwa 25 bis 30 Gewichtsteile des Komplexes anfänglich gemahlen und in etwa 70 bis 75 Gewichtsteilen des Silikonöls mit niedriger Viskosität, beispielsweise 100 centistokes, predispergiert wird und anschließend zu etwa einer gleichen Menge eines Silikonöls höherer Viskosität von etwa 1 300 centistokes gegeben wird. Diese Dispersion kann zu einem oder beiden Teilen der Polyorganosiloxanzusammensetzung vor dem Härten gegeben werden. Als Ergebnis nach dem Härten erhält man ein thermisch stabiles akzeptables Ablösungsmaterial.
- Diese Zweistufendispersion des Komplexes in dem Silikonöl ermöglicht ein anfängliches Anfeuchten und Deagglomerieren und eine Kristallitverringerung des Komplexes, um eine gleichmäßigere Dispersion in dem Polyorganosiloxan zu ermöglichen. Die anschließende Zugabe des Öls hoher Viskosität bewirkt ein molekulares Verhaken zwischen den Elastomeren und dem Öl hoher Viskosität, wodurch die Diffusion des Öls aus der Silikonelastomermatrix verlangsamt wird und die Ablöseeigenschaften verlängert werden. Geeignete Öle sind erhältlich in einem Viskositätsbereich von 50 centistokes bis 100 000 centistokes, zu denen der Komplex direkt in pulverisierter Form gegeben werden kann. Typischerweise können etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile des Komplexes zu etwa 0 bis etwa 50 Gewichtsteilen des Polyorganosiloxanöls gegeben werden. Alternativ kann der Komplex zu einem Öl niedriger Viskosität, einem Öl hoher Viskosität oder einer Mischung aus einem Öl niedriger und einem Öl hoher Viskosität gegeben werden.
- Die Zusammensetzung umfaßt ebenfalls typische Füllmaterialien, um mechanische Festigkeit und gewünschte thermische Eigenschaften zu verleihen. Typischerweise sind etwa 5 bis etwa 500 Gewichtsteile eines feinverteilten Füllmaterials pro 100 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel "a" vorhanden. Typische Materialien, die als Füllmaterialien verwendet werden können, sind verstärkendes und nichtverstärkendes calciniertes Aluminiumoxid, tafelförmiges Aluminiumoxid, sowie verschiedene Formen von Siliciumoxid, wie Quartzstaub, Kieselaerogel, calciniertes diatomeenartiges Siliciumoxid und Siliciumoxidmehl. Die Größe des Füllmaterials ist vorzusweise nicht größer als etwa 45 um, damit es gleichmäßig in der Zusammensetzung dispergiert werden und keine großen Fehler erzeugen kann, die zu vorzeitiger Fehlfunktion führen.
- Das in der Zusammensetzung verwendete Vernetzungsmittel hat den Zweck, ein Material mit zufriedenstellender Vernetzungsdichte zu erhalten, um eine maximale Festigkeit und Bruchwiderstandsfähigkeit zu erhalten. Beispiele für typische Vernetzungsmittel wurden oben beschrieben. Die Menge an eingesetztem Vernetzungsmittel ist nicht kritisch, solange die verwendete Menge ausreichend ist, um die aktiven Gruppen des eingesetzten Polymers zu vernetzen.
- Vernetzungskatalysatoren sind bekannt und umfassen neben anderen Zinn(II) -octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibytylzinndiacetat und Dibutylzinndicaproat für die kondensationsgehärteten Polyorganosiloxane. Typische Katalysatoren für die flüssigen additionsgehärteten Materialien umfassen Chloroplatinsäure, wie oben beschrieben. In dem peroxidhärtbaren Material braucht kein separater Katalysator verwendet zu werden. Die Menge an eingesetztem Katalysator ist nicht entscheidend: Eine zu geringe Menge an Katalysator kann jedoch zu einer sehr langsamen Reaktion führen, was nicht praktisch ist. Übermäßige Mengen an Katalysator können auf der anderen Seite ein Zusammenbrechen des vernetzten Polymernetzwerks bei hohen Temperaturen bewirken, so daß ein weniger vernetztes und weicheres Material erhalten wird, wodurch die mechanischen und thermischen Eigenschaften des gehärteten Materials negativ beeinflußt werden.
- In einer bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung werden Verschmelzwalzen für eine elektrostatographische Reproduktionsvorrichtung hergestellt. Figur 4 zeigt graphisch die Beziehung zwischen Druck und Spannung (Festigkeit) des Silikonelastomers. In Figur 4 zeigt die durchgezogene Linie graphisch idealerweise die Beziehung zwischen Druck und Spannung in dem Elastomer auf einer neuen Verschmelzwalze am Beginn des Verwendungszyklus. Die unterbrochene Linie zeigt typischerweise, was mit der Druck/Spannungsbeziehung bei kontinuierlichem Gebrauch der Verschmelzwalze bei erhöhter Temperatur passiert, wo oxidative Zersetzung des Elastomers vorkommen kann.
- Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen im Rest dieser Beschreibung auf das Gewicht bezogen. Zu den folgenden Beispielen ist anzumerken, daß die Beispiele 1, 3, 7, 8, 9 und 10 nur für Vergleichszwecke angegeben sind.
- Diese Beispiele zeigen die Festigkeit erfindungsgemäß hergestellter Silikonelastomere beim Aussetzen an Luft bei erhöhter Temperatur von 204 ºC. In jedem der Beispiele wurden Testkissen wie folgt hergestellt:
- "Silastic 595", ein additionshärtendes flüssiges Polyorganosiloxan, wird als zwei getrennte durchsichtige pastenähnliche flüssige Teile geliefert, Teil A und Teil B. Es wird angenommen, daß Teil A ein Polymethylvinylsiloxanpolymer ist, worin die Vinylgruppen terminale Gruppen sind und es typischerweise α,ω-Bis-dimethylvinylsiloxypolydimethyl- siloxan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 64 000, einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 2,8 und einer gewichtsmittleren Molekülgröße von 156 nm, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, etwa 20 Gew.-% eines verstärkenden Quartzstaubes und einer geringen Menge Platinkatalysator ist. Es wird angenommen, daß Teil B ein gemischtes Polymer, umfassend das Polymethylvinylsiloxanpolymer in A zusammen mit einem polyfunktionellen Siliciumhydrid, worin die Hydridfunktion größer als 2 ist und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 63 000, eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 2,5, eine gewichtsmittlere Molekulargröße von 155 nm, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und etwa 70 Gew.-% eines verstärkenden Quartzstaubes, ist. Die Teile A und B wurden mit den Mengen von Polydimethylsiloxanöl von 100 centistokes und Bis(ethylendiamin)-kupfer(II)sulfat-Komplex, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, gemischt. Beispiel Komplex Öl Anfangsfestigkeit inch pounds in³ Festigkeit nach 8 Wochen inch pounds in³ inch pounds in³
- Der Komplex wurde in dem Öl durch Vermahlen predispergiert, wonach er zusammen mit 50 Gewichtsteilen Teil A und 50 Gewichtsteilen Teil B von Silastic 595 in einen Behälter geeigneter Größe gegeben wurde. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Bohrmaschine und eines Rührwerkzeugs in J-Form für etwa 15 min innig vermischt, wonach sie in einer Vakuumkammer bei einem Unterdruck von etwa 0,5 mm Quecksilbersäule entgast wurde, was etwa 15 min in Anspruch nahm. Eine gründlich gereinigte Schmelz-Hohlform von 150 x 150 x 2 mm, überzogen mit einem Formtrennmittel unter dem Handelsnamen "Fluoroglide CP", erhältlich von Chemplast, Wayne, New Jersey, wurde auf 120 ºC vorgewärmt. Das entgaste Material wurde in die vorgewärmte Form gegeben und einem Formpressen von 6,9 kNm&supmin;² unterworfen. Nach 10-minütigem Härten wurden die Kissen aus der Form entfernt und einer 4-stündigen Nachhärtung in einem Heißluft-Umluftofen bei 204 ºC ausgesetzt.
- Für jedes Beispiel wurden 4 Testkissen hergestellt. Ein Kissen wurde sofort nach dem Nachhärten getestet. Die drei anderen Kissen für jedes Beispiel wurden in einen Ofen bei 204 ºC gegeben, wobei je eines herausgenommen wurde für die Untersuchung am Ende von 1 Woche, 2 Wochen und 8 Wochen. Von jedem Kissen wurden Proben geschnitten und in einer "Instron"-Testfixiervorrichtung angeordnet, um die Festigkeit gemäß ASTM D412 DieC zu testen.
- Die Testergebnisse für die Kissen sind graphisch in figur 5 dargestellt, woraus zu entnehmen ist, daß die Kissen 2, 4, 5 und 6 der vorliegenden Erfindung eine sehr starke Verbesserung gegenüber Kissen Nr. 8 darstellten, das weder den Komplex noch das Silikonöl enthielt, und Kissen Nr. 7, das, obwohl es das Silikonöl enthielt, keinen Komplex enthielt. Zusätzlich sind Proben 1 und 3 gezeigt, die eine unzureichende Menge an Komplex enthielten, um eine Verbesserung gegenüber den Materialien, die dem Komplex nicht enthielten, zu erzeugen. Testkissen Nr. 9 enthielt eine unzureichende Menge Komplex und Silikonöl. Ein Vergleich der Testdaten zeigt, daß eine Verbesserung in der Altersfestigkeit von etwa 100 bis etwa 400 % mit den erfindungsgemäßen Kissen erreicht werden konnte, die ausreichend Komplex und Silikonöl enthielten.
- Für jedes Beispiel wurden 4 weitere Testkissen hergestellt, mit Teil A und Teil B von "Dow Silastic 595" gemäß der folgenden Tabelle: Beispiel Teil Teil A mit Komplex 14,5 % mit Kugelmühle gemahlener Komplex T&sub0;-Festigkeit
- Die To-Festigkeit in der Tabelle ist die anfängliche Festigkeit des Testkissens für jedes Beispiel im Anschluß an das Nachhärten. Der Komplex war Bis(ethylendiamin)-kupfer(II)sulfat. Das Verfahren zur Herstellung und zum Testen der Testkissen war das gleiche wie in den Beispielen 1 bis 9 mit dem nachstehend beschriebenen Unterschied. In Beispiel 10 wurde kein Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung zu Teil A und Teil B des "Dow Silastic 595" gegeben. In den Beispielen 11 und 12 wurden 300 g Teil A mit 12 g trockenem Bis(ethylendiamin)-kupfer(II)sulfat-Komplex auf einer Dreirollenmühle vorgemischt, danach zu Teil B gegeben und die Testkissen hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 9. Während in den Beispielen 10 bis 12 Polydimethylsiloxanöl vorhanden war, wird angemerkt, daß in Beispiel 11 kein Silikonöl zugegeben wurde. In Beispiel 13 wurden 408 g gemahlenes trockenes Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulfat zu 1000 g Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 100 gemahlenes trockenes Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulfat zu 1000 g Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 100 centistokes gegeben und 2 Tage in einer Kugelmühle vermahlen. Die erhaltene Dispersion wurde zu einem gleichen Gewicht Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 13000 centistokes gegeben und in einer Flasche 24 h gerollt, wonach 84 g zu Teil A und Teil B gegeben wurden und Testkissen hergestellt und getestet wurden wie in den Beispielen 1 bis 9.
- Die Testergebnisse für die Kissen sind graphisch in Figur 6 dargestellt, worin man erkennen kann, daß die Beispiele 11 bis 13 eine starke Verbesserung gegenüber Kissen Nr. 10 bringen, das keinen Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Ein Vergleich der Testdaten zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Kissen eine Verbesserung der Altersfestigkeit von etwa 300 bis 400 % erreicht werden kann.
- Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Verschmelzwalzen, die erfindungsgmäß erreicht wurde. Drei Verschmelzwalzen wurden wie folgt hergestellt. "Dow Silastic 590", ein additionshärtendes flüsssiges Polyorganosiloxan, wird als zwei getrennte pastenähnliche Teile, Teil A und Teil B, bereitgestellt. Es wird angenommen, daß Teil A ein Polymethylvinylsiloxanpolymer ist, worin die Vinylgruppen terminale Gruppen sind, und es insbesondere α,ω-Bis(dimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan mit etwa 32 Gew.-% einer Kombination aus Quartzstaub und gemahlenem Siliciumoxid und einer kleinen Menge Platinkatalysator ist. Es wird angenommen, daß Teil B ein gemischtes Polymer einschließlich dem Polymethylvinylsiloxanpolymer in A zusammen mit einem polyfunktionellen Siliciumhydrid ist, in dem die Hydridfunktion mehr als 2 beträgt, und er etwa 32 Gew.-% Quartzstaub und gemahlenes Siliciumoxid enthält. 2 Gewichtsteile gemahlenes trockenes Bis(ethylendiamin)-kupfer(II)-sulfat wurden zu 5 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 100 centistokes gegeben und in einer Kugelmühle 2 Tage vermahlen. Die erhaltene Dispersion wurde zu 7 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 13000 centistokes gegeben und in einer Flasche 24 h gerollt, wonach es zusammen mit 50 Gewichtsteilen Teil A und 50 Gewichtsteilen Teil B von "Silastic 590" in einen Behälter geeigneter Größe gegeben wurde. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Bohrmaschine und einem Rührwerkzeug in J-Form für etwa 15 min innig gemischt, wonach es in einer Vakuumkammer bei einem Unterdruck von etwa 0,5 mm Quecksilbersäule entgast wurde, was etwa 15 min in Anspruch nahm. Danach wurde das gemischte entgaste Material unter Druck in eine kalte Form aus einer Verschmelzwalze mit einem Aluminiumeingießkern von etwa 37 mm Durchmesser eingespritzt, der in der Form zentriert war, um einen Überzug auf der Form von etwa 5 mm Dicke zu erhalten. Nach dem Einspritzen des Materials wurde die Form in einer Wabash-Umdruckpresse angeordnet, wobei die Heizplatten in der Presse auf 149 ºC aufgeheizt waren und über etwa 25 min erhitzt wurde. Die Form wurde dann aus der Presse genommen, durch Eintauchen in Wasser abgeschreckt und die Walze entfernt. Die geformte Walze wurde dann einer Nachhärtungsbehandlung für 4 h in einem Heißluftofen bei 204 ºC unterworfen, wonach sie in einem Southbend-Schleifer geschliffen wurde, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.
- Von den drei so hergestellten Walzen wurde die Lebensdauer als Verschmelzwalzen unter simulierten Betriebsbedingungen in einem "Xerox 1035"-Kopierer (Warenzeichen) mit einer weichen, 45 Durometer Shore A Druckwalze getestet, die der allgemein gezeigten Anordnung in Figur 2 ähnelt. Eine Walze fiel nach 32 000 Kopien aus durch Verschlechterung der Ablöseeigenschaft als Ergebnis einer Abreicherung des Ablöseöls, so daß Toner und Kopierpapier an der Walze klebten. Von dieser Walze wurde festgestellt, daß sie einen Ölgehalt von 1,8 % hatte und eine Festigkeit von 980 aufwies (die Anfangsfestigkeit betrug 1,39 mmkg/mm³). Eine andere Walze fiel nach 42 500 Kopien ebenfalls wegen der Verschlechterung der Ablöseeigenschaften als Folge einer Abreicherung des Ablöseöls aus. Von dieser Walze wurde festgestellt, daß sie einen Ölgehalt von 1,3 % und eine Festigkeit von 0,53 mmkg/mm³ aufwies. Die dritte Walze brachte eine zufriedenstellende Leistung bis zu 50 000 Kopien, wonach der Test durchgeführt wurde. Von dieser Walze wurde festgestellt, daß sie einen Ölgehalt von 4,5 % und eine Festigkeit von 0,86 mmkg/mm³ aufwies. Keine der Walzen fiel dadurch aus, daß der Kautschuk sich vom Kern ablöste.
- Es wird daher angenommen, daß eine drastische Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativer Zersetzung und dadurch die Festigkeit bei erhöhter Temperatur von Polyorganosiloxanen für die vorliegende Erfindung gezeigt werden konnte. Insbesondere wurde gezeigt, daß die Anwesenheit des Komplexes die Festigkeit bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 % hält, was die vorliegende Erfindung geeignet macht für die Anwendung in einem weiten Bereich von Silikonelastomeren, die bei erhöhter Temperatur verwendet werden. In einer bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung ermöglicht dies eine Verschmelzwalze für die Verwendung in elektrostatographischen Vervielfältigungsvorrichtungen zur drastischen Verlängerung der Lebensdauer und der Ablösungszuverlässigkeit. Die in den Beispielen 14 bis 16 getesteten Verschmelzwalzen zeigten einen Ausfallbereich beginnend bei 32 000 Kopien, der sich bis über 50 000 Kopien erstreckte. Dies muß verglichen werden mit dem Bereich von 8 000 bis 32 000 Kopien der vorher genannt wurde.
- Außerdem, wie aus Figur 5 ersichtlich ist, zeigen die Beispiele 2, 5 und 6, von denen alle sowohl den Komplex als auch das Silikonöl enthielten, ein Festigkeitsmaximum nach 1 Woche Alterung bei 204 ºC. Diese sind wärmestabilisiert und zusätzlich könnte ihre erhöhte Festigkeit über ihren Originalwerten äußerst vorteilhaft sein bei niedrigeren Temperaturen für eine Vielzahl von anderen Anwendungen, wie als Bänder, Walzen und Räder. Außerdem sieht man aus Figur 6, daß in Beispiel 11, das den Komplex, aber kein Silikonöl enthält, eine anfängliche Festigkeit gleich dem bei Beispielen 2, 5 und 6 gezeigten Maximum erhalten wird, und demgemäß könnte dies äußerst vorteilhaft sein, bedingt durch den merklichen Anstieg in der Festigkeit für die Verwendung bei niedrigeren Temperaturen für ähnliche andere Anwendungen.
- In den oben genannten Beispielen wird angenommen, daß die Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen der Teile A und B von "Dow Silastic 595", in US-A-3445420 und 4162243 und die Zusammensetzung, hergestelt durch Mischen der Teile A und B von "Dow Silastic 590", in US-A 3445420 und 4108825 beansprucht wird.
- Während die Erfindung detailliert mit Bezug auf spezielle und bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist klar, daß verschiedene Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können. Beispielsweise kann die Erfindung in ihrer breitesten Sichtweise auf eine Stabilisierung von Polyorganosiloxanen mit vielen verschiedenen Anwendungen und Verwendungen bei erhöhten Temperaturen gerichtet sein. Außerdem, während die Erfindung mit Bezug auf eine Verschmelzwalze in elektrostatographischen Vervielfältigungsvorrichtungen beschrieben wurden, worin das Ablösungsmittel in der Walze enthalten ist oder die Walze damit imprägniert ist, soll hiermit verstanden werden, daß die gleiche Verschmelzwalze in einem Verschmelzsystem verwendet werden kann, worin zusätzliche Ablöseflüssigkeit periodisch auf die Oberfläche der Walze gegeben werden kann. Des weiteren kann eine solche Walze als Druckwalze oder Donorwalze in einem Walzenverschmelzsystem verwendet werden.
Claims (20)
1. Zusammensetzung, die zu einem wärmestabilisierten
Silikonelastomer härtbar ist, wenn sie mit einem
Vernetzungsmittel und einem Katalysator vermischt wird,
umfassend:
a) 100 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganosiloxans
der Formel "a":
worin R Wasserstoff oder substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger
als 19 Kohlenstoffatomen ist, A und B jeweils eine
Methyl-, Hydroxy- oder Vinylgruppe sein können,
0 < m/n ≤ 1, und (m + n) > 350,
b) einen Komplex, umfassend ein Übergangsmetallsulfat,
-nitrat, -phosphat, -halogenid, -acetat, -carboxylat,
-nitrit oder -perfluorborat, und mindestens einen
mehrzähnigen Chelatliganden der Formel
worin jedes R&sub1; irgendein Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit weniger als
19 Kohlenstoffatomen sein kann, R&sub1; ein X'-substituiertes
R&sub1;, wie definiert, ist, Z, Y und X' jeweils Carboxy oder
substituierter oder unsubstituierter Stickstoff, Schwefel
oder Arsen sein kann; X ein R&sub1;-substituierter oder
unsubstituierter Stickstoff, Schwefel oder Arsen ist;
p 0 bis 4 ist, und unsubstituierter Stickstoff, Schwefel
und Arsen jeweils als -NH&sub2;, -SH und -AsH&sub2; definiert sind,
und jeder Wasserstoff durch R&sub1; substituiert sein kann,
wobei der Komplex in einer ausreichenden Menge vorliegt,
um einen oxidativen Abbau des Polyorganosiloxans zu
inhibieren, und
c) 5 bis 500 Gewichtsteile eines Füllstoffmaterials.
2. Wärmestabilisiertes Silikonelastomer, umfassend das
vernetzte Produkt aus:
a) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Polyorganosiloxans
der Formel "a":
worin R Wasserstoff oder unsubstituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger
als 19 Kohlenstoffatomen ist, A und B jeweils eine
Methyl-, Hydroxy- oder Vinylgruppe sein können,
0 < m/n < 1, und (m + n) > 350,
b) einem Komplex, umfassend ein Übergangsmetallsulfat,
-nitrat, -phosphat, -halogenid, -acetat, -carboxylat,
-nitrit oder -perfluorborat, und mindestens einen
mehrzähnigen Chelatliganden der Formel
worin jedes R&sub1; irgendein Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit weniger als
19 Kohlenstoffatomen sein kann, R&sub1; ein X'-substituiertes
R&sub1;, wie definiert, ist, Z, Y und X' jeweils Carboxy oder
substituierter oder unsubstituierter Stickstoff, Schwefel
oder Arsen sein kann; X ein R&sub1;-substituierter oder
unsubstituierter Stickstoff, Schwefel oder Arsen ist;
p
0 bis 4 ist und unsubstituierter Stickstoff, Schwefel
und Arsen jeweils als -NH&sub2;, -SH und -AsH&sub2; definiert sind,
und jeder Wasserstoff durch R&sub1; substituiert sein kann,
wobei der Komplex in einer ausreichenden Menge vorliegt,
um einen oxidativen Abbau des Polyorganosiloxans zu
inhibieren,
c) 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Füllstoffmaterials und
d) einem Vernetzungsmittel und einem
Vernetzungs-Katalysator, wobei das Vernetzungsmittel
und der Katalysator in einer ausreichenden Menge
vorliegen, um die Vernetzung des Polyorganosiloxans
zu fördern.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Polyorganosiloxan der Formel "a" ein flüssiges
additionshärtbares vinyl-endständiges oder vinyl-pendantes
Polyorganosiloxan ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das
Polyorganosiloxan der Formel "a" die Formel
besitzt, worin A", B" und R" Methyl oder Vinyl sind,
vorausgesezt die Vinylfunktionalität beträgt mindestens 2;
0 < s/r < 1, und 350 ≤ (r + s) < 2700
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei das Vernetzungsmittel ein
Methylhydrodimethylsiloxan-Copolymer mit 15 bis 70 %
Methylhydrogensiloxan ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Polyorganosiloxan der Formel "a" ein kondensationshärtbares
silanol-endständiges oder silanol-pendantes
Polyorganosiloxan ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Polyorganosiloxan der Formel "a" ein peroxidhärtbares
vinyl-endständiges oder vinyl-pendantes Polyorganosiloxan
mit (m + n) > 3000 ist.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei ein Teil des Polyorganosiloxans mit dem
Vernetzungs-Katalysator und einem Teil des Füllstoffes
vorgemischt ist und der verbleibende Teil des
Polyorganosiloxans mit dem Vernetzungsmittel und dem
verbleibenden Teil des Füllstoffes vorgemischt ist.
9. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei der Komplex in einer Menge von 1 bis 20
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des gesamten
Polyorganosiloxans der Formel "a" vorliegt.
10. Wärmestabilisierte Silikonelastomer-Zusammensetzung,
umfassend das vernetzte Produkt einer Mischung aus:
a) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Polyorganosiloxans
der Formel "a":
worin R Wasserstoff oder substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger
als 19 Kohlenstoffatomen ist, A und B jeweils eine
Methyl-, Hydroxy- oder Vinylgruppe sein können,
0 < m/n ≤ 1, und (m + n) > 350,
b) einem Komplex, umfassend ein Übergangsmetallsulfat,
-nitrat, -phosphat, -halogenid, -acetat, -carboxylat,
-nitrit oder -perfluorborat und mindestens einen
mehrzähnigen Chelatliganden aus Ethylendiamin,
Diethylentriamin, o-Phenylenbisdimethylarsin,
Glycin, Tetramethylendiamin, Propylendiamin,
Isobutylendiamin, Butylendiamin, wobei der Komplex
in einer ausreichenden Menge vorliegt, um einen
oxidativen Abbau des Polyorganosiloxans zu
inhibieren,
c) 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Füllstoffmaterials,
und
d) einem Vernetzungsmittel und einem
Vernetzungskatalysator, wobei das Vernetzungsmittel
und der Katalysator in einer ausreichenden Menge
vorliegen, um die Vernetzung des Polyorganosiloxans
zu fördern.
11. Wärmestabilisierte Silikonelastomer-Zusammensetzung
nach Anspruch 10, wobei der Komplex
Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulphat,
Bis(propylendiamin)kupfer(II)sulphat,
Bis(diethylentriamin)kobalt(III)nitrat,
Tris(ethylendiamin)kobalt(III)chlorid oder
Bis(ethylentriamin)platin (II)chlorid ist.
12. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der
vorangehenden Ansprüche, wobei der Komplex vordispergiert
ist in einem Polyorganosiloxanöl oder einer Mischung
aus Polyorganosiloxanölen der Formel:
worin R' Wasserstoff oder substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger als
19 Kohlenstoffatomen ist, A' und B' jeweils eine Methyl-,
Hydroxy- oder Vinylgruppe sein können, wobei R', A' und
B' so gewählt sind, um eine Reaktion mit R, A odere B
in Formel "a" zu minimieren, um die Bildung eines
vernetzten Produkts zu minimieren, wobei
0 < m'/n' ≤ 1 und 8 < (m + n) < 2 000,
wobei das Öl oder die Ölmischung eine Viskosität innerhalb
des Bereichs von 50 bis 100 000 cs besitzt und in einer
Menge von 5 bis 100 Teilen pro 100 Teilen "a" vorliegt.
13. Zusammensetzung nach mindestens einem der
vorangehenden Ansprüche, wobei der
mehrzähnige Chelatligand Ethylendiamin,
Diethylentriamin,
o-Phenylenbisdimethylarsin, Glycin, Tetramethylendiamin,
Propylendiamin, Isobutylendiamin, Butylendiamin ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Komplex
Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulfat,
Bis(propylendiamin)kupfer(II)sulfat,
Bis(diethylentriamin)kobalt(III)nitrat,
Tris(ethylendiamin)kobalt(III)chlorid oder
Bis(ethylentriamin)platin(II)chlorid ist.
15. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 11, wobei der Komplex durch mechanische Zerreibung
und Dispersion in einer Mischung aus einem
Polyorganosiloxanöl mit einer Viskosität von 50 bis
100 Centistokes und einem Polyorganosiloxanöl mit
einer Viskosität von 100 bis 100 000 Centistokes
vordispergiert ist.
16. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 11, wobei der Komplex zuerst in einem
Polyorganosiloxanöl mit einer Viskosität von 50 bis
100 Centistokes dispergiert und die resultierende
Dispersion einem Polyorganosiloxanöl mit einer Viskosität
von 100 bis 100 000 Centistokes zugegeben wird.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, wobei
mindestens eines der Öle ein
Trimethylendblock-Polyorganosiloxan umfaßt.
18. Wärmestabilisierte Silikonelastomer-Zusammensetzung,
umfassend das vernetzte Produkt einer Mischung aus:
a) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Polyorganosiloxans
der Formel "a":
worin R Wasserstoff oder substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit weniger
als 19 Kohlenstoffatomen ist, A und B jeweils eine
Methyl-, Hydroxy- oder Vinylgruppe sein können,
0 < m/n < 1, und (m + n) > 350
b) einem Komplex, umfassend ein Übergangsmetallsulfat,
-nitrat, -phosphat, -halogenid, -acetat, -carboxylat,
-nitrit oder -perfluorborat und mindestens einen
mehrzähnigen Chelatliganden aus Ethylendiamin,
Diethylentriamin, o-Phenylenbisdimethylarsin
Glycin, Tetramethylendiamin, Propylendiamin,
Isobutylendiamin oder Butylendiamin, wobei der Komplex
in einer ausreichenden Menge vorliegt, um einen
oxidativen Abbau des Polyorganosiloxans zu
inhibieren, und in einem Polyorganosiloxanöl
oder einer Mischung aus Polyorganosiloxanölen
der Formel:
vordispergiert ist, worin R' Wasserstoff oder
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl
oder Aryl mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist,
A' und B' jeweils eine Methyl-, Hydroxy- oder
Vinylgruppe sein können, wobei R', A' und B' so
gewählt sind, um eine Reaktion mit R, A oder B
in Formel "a" zu minimieren, um die Bildung eines
vernetzten Produktes zu minimieren, worin
0 < m'/n' ≤ 1, und 8 < (m' + n') < 2000,
wobei das Öl oder die Ölmischung eine Viskosität
innerhalb des Bereichs von 50 bis 100 000 cs besitzt
und in einer Menge von 5 bis 100 Teilen pro 100
Teilen "a" vorliegt;
c) 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Füllstoffmaterials und
d) einem Vernetzungsmittel und einem
Vernetzungskatalysator, die in einer ausreichenden
Menge vorliegen, um die Vernetzung des
Polyorganosiloxans zu fördern.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Komplex
Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulfat,
Bis(propylendiamin)kupfer(II)sulfat,
Bis(diethylentriamin)kobalt(III)nitrat,
Tri(ethylendiamin)kobalt(III)chlorid oder
Bis(ethylendiamin)platin(II)chlorid ist.
20. Schmelzteil zur Verwendung in einem elektrostatischen
reprographischen Gerät, umfassend eine starre Grundlage,
auf der eine Schicht einer verformbaren Zusammensetzung
nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 19
aufbeschichtet ist.
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1988
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