DE367343C - Verfahren zur Darstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Formaldehyd. Es ist bekannt, durch Überleiten von Gemischen von Methan mit Sauerstoff oder Luft über erhitzte Katalysatoren Formaldehyd herzustellen. Bei allen derartigen Verfahren besteht aber die Gefahr zu weitgehender .Oxydation unter Bildung von Ameisensäure und ihren Zersetzungsprodukten.
• Es -wurde nun gefunden, daß man diesen Übelstand leichter vermeiden kann, wenn man an Stelle von Sauerstoff oder Luft Kohlensäure als Oxydationsmittel verwendet, das Reaktionsgemisch schnell durch in der erhitzten Reaktionszone flach gedrückte Röhren oder an erhitzten Drähten vorüberleitet und darauf die Reaktionsprodukte in üblicher Weise rasch abkühlt. Es bildet sich dann nur wenig Ameisensäure, aber viel Methylalkohol und Formaldehyd.
• Es ist bekannt, Gemische von Methan und Kohlensäure über erhitzte Porzellanscherben bei Temperaturen von 700' und mehr zu leiten (vgl. Zeitschrift für physikalische Chemie, Bd.2, S. 162 bis 164); dabei wurde aber die Bildung von Formaldehyd nicht beobachtet. Dagegen hat man unter der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein Gemisch von Kohlensäure, Methan und Wasserdampf (vgl. Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 12, S: 301) und durch Erhitzen von Methan und Kohlensäure in Gegenwart von Katalysatoren unter hohem. Druck neben vorwiegend anderen Produkten auch schon Formaldehyd erhalten (vgl. die Patentschriften 293787, 295202, und 2952o3). Von diesem, bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung durch Einfachheit der Arbeitsweise und einheitliche Ergebnisse.
• Für die Ausführung des Verfahrens lassen sich vorteilhaft sogenannte Isoprenlampen verwenden. Man kann die Gase aber auch durch runde Rohre leiten, die auf eine Länge von 3 bis 8 cm, auf eine lichte Weite von r bis 3 mm flachgedrückt und nur an dieser Stelle durch Gas- oder elektrische Heizung auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Für den Großbetrieb empfiehlt sich besonders die letzte Methode.
• Für das Rohr eignen sich am, besten Kupfer, Silber, Nickel oder deren Legierungen untereinander oder mit Aluminium, Zinn, Zink u. dgl. Diese Metalle begünstigen den Prozeß katalytisch. Die Reaktion geht aber auch in Stahl-oder Eisenröhren vor sich. In diesem Falle können kleine Mengen von Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel oder deren Legierungen in Form. von Spänen oder Drähten in den Eisen- oder Stahlröhren als Katalysatoren gute Dienste leisten.
• Anstatt eine Methan-Kohlensäuren,ischung für sich zu verwenden, kann man sie auch zunächst durch Alkohol (Methyl- oder Äthylalkohol) leiten oder mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff oder Gas (z. B. Stickstoff) sättigen oder verdünnen. Die Formaldehydbildung geht dann noch glatter vor sich.
• Je schneller die Durchleitung des Gasgemisches erfolgt, um so mehr erhöht sich die Ausbeute an Formaldehyd, während andernfalls der Methylalkohol zunimmt. Bei gleichzeitiger Anwesenheit -von Alkoholdämpfen können auch kleine Mengen Luftsauerstoff (i bis 5 Prozent) zugemischt werden.
• Beispiel i: Eine Mischung von zwei Raumteilen Kohlensäure und einem. Raumteil Methan wird durch ein Kupferrohr von 1,5 cm, Durchmesser geleitet, das in der Mitte auf 6 bis 8 cm Länge bis zu einer lichten Weite von etwa i bis 2 mm flachgedrückt ist. Der flachgedrückte Teil des Rohres wird durch ein oder zwei gute Bunsenbrenner bis zur schwachen Rotglut (5oo bis 7oo °) erhitzt. Wird die Gasmischung nun mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 21 in der Sekunde durchgeleitet, so wird die höchste Ausbeute an Formaldehyd erzielt. Für jeden Fall muß jedoch durch einen Versuch die zweckmäßige Geschwindigkeit festgestellt werden, da diese außer von der Art des Rohres auch von anderen, nicht gleichmäßig feststehenden Umständen (Reinheit, Vorwärmung usw.) abhängig ist.
• Die so erhaltenen wasserdampfhaltigen Formaldehyddämpfe werden gekühlt, kondensiert, das Kondensat durch Destillation gereinigt und konzentriert. Die Ausbeute beträgt, auf Methan berechnet, im, ungünstigsten Falle 22 bis 28 Prozent, kann jedoch leicht auf 56 Prozent und mehr gesteigert werden. Die nicht kondensierten Gase, hauptsächlich Kohlenoxyd und Wasserstoff und daneben Methan, können durch einen kleinen Kompressor komprimiert und als Heizgas für die Rohre verwendet werden. Beispiel 2. Eine Mischung von zwei Raumteilen Kohlensäure und einem Raumteil Methan wird bei einer Temperatur von 2o bis 30' durch eine mit Äthylalkohol gefüllte Woulffsche Flasche geleitet. Die mit Alkoholdämpfen beladenen Gase werden dann in einer sogenannten Isoprenlampe, in der ein Silundumstab oder ein Edelmetalldraht durch Elektrizität bis zum Weißglühen erhitzt sind, einer kurzen Temperatureinwirkung unterworfen. Die Reaktionsgase werden wie im Beispiel i gekühlt und weiter verarbeitet. Die Ausbeute beträgt über 6o Prozent der Theorie an Formaldehyd.
• Man kann das Gasalkoholdampfgemisch auch wie im Beispiel i in einem Rohr zur Reaktion bringen. Ein Zusatz von kleinen Mengen Luft zur Methankohlensäuremischung (i bis 5 Prozent) ist zulässig.
• Als Ausgangsstoff kann entweder methanhaltiges Naturgas oder z. B. aus Aluminiumkarbid erzeugtes Methan verwendet werden. Die Durchleitung der Gase und damit auch ihre Abkühlung kann besonders bei Anwendung höherer Temperaturen durch Vakuumeinrichtungen gefördert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Formaldehyd aus Methan und Kohlensäure durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von zwei oder mehr Raumteilen Kohlensäure mit einem. Raumteil Methan unmittelbar oder nach vorheriger Sättigung mit Methyl-oder Äthylalkoholdämpfen oder Verdünnung mit indifferenten Dämpfen oder Gasen schnell, eventuell unter Verwendung von Vakuumeinrichtungen, durch Metallrohre, die in der Reaktionszone flachgedrückt und nötigenfalls mit metallischen Katalysatoren in Draht- oder Schnitzelform gefüllt sind, geleitet oder an elektrisch erhitzten Drähten vorübergeführt und die Reaktionsprodukte in üblicher Weise rasch abgekühlt werden.