DE3630356A1

DE3630356A1 - Neue kunstharz-ueberzogene metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3630356A1
Application number: DE19863630356
Authority: DE
Inventors: Katuyuki Higashi; Yasunobu Imasato; Kiyoshi Iri
Original assignee: Asahi Kasei Metals Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Metals Ltd
Priority date: 1985-09-07
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1987-03-12
Also published as: EP0280749B1; US4750940A; EP0280749A1; DE3630356C2

Description

Die Erfindung betrifft neue Kunstharz-überzogene Metallpigmente die insbesondere bei der Verwendung als Anstrichmittel Metallüberzüge mit wesentlich höherer Beständigkeit gegen Chemikalien, Wasser, Kosmetika oder Fingerabdrücken geben und bei Einbringen in Kunststoffe durch Verkneten eine Zusammensetzung mit unerwartet hoher Hitze- und Lagerstabilität bieten.

Metallpigmente wurden bisher für Metallanstriche, Drucktinten oder Kunststoffzusammensetzungen verwendet, um bei Gegenständen, bei denen es wichtig erscheint, einen Dekorationseffekt zu erzielen, d. h. ihnen metallisches Aussehen zu verleihen. Bei der Verwendung für Metallanstrichmittel können herkömmliche Metallpigmente während der Lagerung der Anstrichsmittel mit den Kunstharzkomponenten reagieren, wodurch die Anstrichsmittel gelieren und für die Verwendung ungeeignet werden. Ein anderer Nachteil herkömmlicher Metallpigmente ist die Tatsache, daß die in den Anstrichsmitteln enthaltene Feuchtigkeit mit den Metallkomponenten reagieren kann, das dabei freigesetzte Gas verformt die Behälter. Diese Gasfreisetzung wird stark von eventuell vorhandenen sauren oder alkalischen Verbindungen beschleunigt. In anderen Worten, die Lagerstabilität von Metallpigmente enthaltenden Anstrichmitteln ist immer noch problematisch.

Dazu kommt, daß Überzüge aus herkömmlichen Metallanstrichsmitteln in Bezug auf ihre chemische Beständigkeit, wie Beständigkeit gegen Säure und Alkali sowie Wasser, nicht zufriedenstellend sind und sich nach einiger Zeit entfärben oder ihren Glanz verlieren. Diese Instabilität begrenzt die Verwendung von Metallanstrichsmitteln.

Trotz dieser Nachteile wurden Metallüberzüge in den letzten Jahren mehr und mehr für verschiedene Zwecke verwendet. Dazu kommt ein ständig wachsender Bedarf für Metallüberzüge, die nicht nur eine größere Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser, sondern auch gegen Kosmetika und Fingerabdrücke aufweisen. Unter "Beständigkeit gegen Kosmetika" wird hier die Fähigkeit verstanden, Flecken auf den Überzügen, die durch das Haften von Kosmetika auf den Überzügen verursacht werden, zu verhindern. Die "Beständigkeit gegen Fingerabdrücke" ist die Fähigkeit, das Enstehen von schwarzen Flecken auf den Überzügen, die von Fingerabdrücken auf den Substraten vor dem Aufbringen der Überzüge stammen, zu verhindern. Das Auftreten dieser Flecken beeinträchtigt stark den Handelswert der Metallüberzüge.

Werden herkömmliche Metallpigmente mit Kunststoffen vermischt, beispielsweise mit Polyethylen- oder Polyvinylchloridharzen, so kann, wegen ihrer fehlenden Verträglichkiet mit den Kunstharzen, keine einheitliche Verteilung erreicht werden; die daraus herzustellenden Folien oder Filme sind nicht homogen. Dazu kommt, daß beim Vermischen dieser Pigmente mit Polyvinylchlorid die Teilchenoberflächen durch das aus dem Polyvinylchlorid freigesetzte Chlorwasserstoffgas entfärbt werden, der Glanz der Metallpigmente geht verloren.

Zur Überwindung dieser Probleme wurden Verfahren zum Überziehen von Metallpigmentteilchen mit Kunstharzen vorgeschlagen:

In der JP-A 43 069/81 wird eine Pigmentsuspension in einer Flüssigkeit mit einer vorher hergestellten Kunstharzlösung in einem Lösungsmittel vermischt, wodurch das Kunstharz um die Pigmentteilchen niederschlagen wird. In diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, das Kunstharz einheitlich und fest an die Oberfläche der feinen Pigmentteilchen zu binden. Die in diesem Verfahren hergestellten Kunstharzüberzüge haften nur physikalisch an der Metalloberfläche, d. h. die Haftfestigkeit ist gering. Diese Kunstharzüberzüge werden abgeschält oder aufgelöst entweder durch äußere mechanische Kräfte, die beim Dispergieren der Pigmente bei der Herstellung der Anstrichsmittel auftreten oder durch Auflösung oder Erweichung durch die Lösungsmittel, die in den mit den Kunstharz-überzogenen Metallpigmenten hergestellten Anstrichsmittel enthalten sind. Das heißt, die durch die Kunstharzüberzüge beabsichtigte Wirkung wird stark beeinträchtigt. Außerdem neigen die Kunstharzüberzüge beim Erhitzen zum Schmelzen oder Erweichen und haben deshalb nur eine ungenügende Wirkung auf die in den Kunststoffzusammensetzungen verwendeten Pigmente.

In der JP-A 26 837/75 wurde versucht, durch Polymerisieren eines Monomers in einer Dispersion eines Metallpigments gleichzeitig aus Harz herzustellen und das Pigment mit dem Harz zu überziehen. Zu diesem Zweck wurde versucht, chemische Bindungen zwischen dem Harz und der Oberfläche der Metallpigmentteilchen herzustellen. Diese Verfahren wurde bisher jedoch großtechnisch nicht angewendet, da es zu lange dauert, zu kompliziert ist und außerdem die Wirkung des Harzüberzugs auf die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit nur ungenügend ist, was darauf zurückzuführen ist, daß die Bildung der Harzschichten um die Pigmentteilchen nicht kontrolliert werden kann.

Gemäß der JP-A 4 029/78 wurde die Polymerisation in einer wässrigen Dispersion eines Metallpigments unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das hergestellte Polymer bei der Polymerisation elektrische Ladungen aufweist. Dieses Verfahren bringt jedoch nur eine geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Wasser, Alkali und Säuren und wurde daher großtechnisch nicht angewendet.

In den JP-A 1 61 470/81 und 11 818/76 wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Pigmentteilchen mit einem Harz überzogen werden, das durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Monomer löslich, das Polymer jedoch unlöslich ist, hergestellt wurde.

Keine der bisher hergestellten Kunstharz-überzogenen Metallpigmente waren jedoch für praktische Anwendungen in Bezug auf ihre Beständigkeit gegen Chemikalien, Wasser und insbesondere Kosmetika und Fingerabdrücke, zufriedenstellend; sie bedürfen immer noch einer Verbesserung. Dazu kommt, daß bei Vermischen der herkömmlichen, Kunstharz-überzogenen Metallpigmente mit Kunststoffen durch Verkneten und Erhitzen auf hohe Temeperatur (mindestens 150°C) das die Pigmente umgebende Kunstharz leicht erweicht und die Pigmentteilchen zusammenbacken. Das heißt, die Hitzestabilität dieser Kunstharz-überzogenen Pigmente ist ungenügend, um Folien oder Filme herzustellen, in denen die Pigmente einheitlich verteilt sind.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die oben angegebenen Probleme gelöst werden können durch Überziehen der Metallpigmentteilchen mit einem Kunstharz mit ausgeprägter dreidimensionaler Struktur, das eingehend und stark an die Oberfläche der Pigmentteilchen gebunden wird. Ein dafür geeignetes Kunstharz ist erhältlich aus einem Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer Carboxylgruppe im Molekül oder einem Phosphorsäure-mono- oder -diester mit einer ethylenischen Doppelbindung im Molekül.

Aufgabe der Erfindung war es somit, Kunstharz-überzogene Metallpigmente herzustellen, die bei der Verwendung in Anstrichsmittelm Metallüberzüge mit besseren Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser, geben. Ausserdem sollten die Kunstharz-überzogenen Metallpigmente beim Vermischen mit Kunststoffen eine deutlich höhere Hitze- und Lagerstabilität aufweisen.

Die Aufgabe wurde anspruchsgemäß gelöst durch Kunstharz- überzogene Metallpigmente, die gekennzeichnet sind durch Metallteilchen, die überzogen sind mit einem Kunstharz, das erhältlich ist aus
(i) einer ethylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und/oder
(ii) einem aliphatischen Phosphorsäure-mono- oder -diester mit einer ethylenischen Doppelbindung und
(iii) einem aliphatischen Monomer mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen
und einem Alkalibeständigkeitsindex bis zu 1,0 in einem entsprechenden Versuch (der weiter unten beschrieben wird).

Die erfindungsgemäßen Metallpigmente backen unter den Bedingungen eines vorgeschriebenen Hitzetests (wie weiter unten beschrieben) praktisch nicht zusammen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Kunstharz-überzogenen Metallpigmente, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
- Dispergieren von Metallpigmenten in einem organischen Lösungsmittel und Zusetzen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Phosphorsäure-mono- oder -diesters mit einer ethylenischen Doppelbindung und
- Zusetzen eines Monomers mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen und eines Initiators zur Polymerisation der Monomere.

Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente weisen eine bisher nicht bekannte hohe Hitzestabilität sowie Lagerstabilität auf; bei längerfristiger Lagerung konnte keine Agglomeration der Pigmente und auch keine Änderung anderer Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Alkali oder Wasser beobachtet werden, was auf den Harzüberzug zurückzuführen ist. Metallanstrichsmittel, die mit den erfindungsgemäßen Metallpigmenten hergestellt worden sind, haben eine wesentlich höhere Lagerstabilität und geben Überzüge, die eine überragende Beständigkeit gegen Chemikalien, Wasser, Kosmetika und Fingerabdrücke aufweisen.

Erfindungsgemäß geeignete, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (im folgenden als Carbonsäure-Monomere bezeichnet) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, die allein oder in Kombination verwendet werden kann können. Die Menge an verwendetem Carbonsäure-Monomer hängt von der Art, den Eigenschaften und insbesondere der Oberfläche der verwendeten Metallpigmente ab, im allgemeinen liegt sie von 0,01 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile Metallkomponente. Liegt diese Menge unter 0,01 Masseteile, so sind die erfindungsgemäßen Verbesserungen, d. h. die Beständigkeit gegen Wasser, Säuren, anderen Chemikalien und Fingerabdrücke des Pigments nicht zufriedenstellend; in der nächsten Stufe, d. h. bei der Polymerisation des drei ethylenische Doppelbindungen aufweisenden Monomers, bildet das Polymerisationsgemisch ein Gel, das nicht mehr gerührt werden kann. Liegt die Menge an Carbonsäure-Monomer über zehn Masseteile, so ist die Wasserbeständigkeit gering, was auf überschüssige Carboxylgruppen im entstandenen Harzüberzug zurückgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß geeignete Phosphorsäureester mit ethylenischen Doppelbindungen (im folgenden als Phosphat-Monomere bezeichnet) sind 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Di-2- methacryloyloxyethylphosphat, Tri-2-methacryloyloxyethylphosphat, 2-Acryloyloxyethylphosphat, Di-2-acryloyloxyethylphospat, Tri-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Dioctyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Dioctyl-2-acryloyloxyethylphosphat, 2-Methacryloyloxypropylphosphat, Bis(2-chlorethyl)vinylphosphonat und Diallyldibutylphosphonosuccinat. Diese Phosphat-Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden.

Unter diesen Phosphat-Monomeren sind erfindungsgemäß die Monoester bevorzugt, da sie zwei Hydroxylgruppen im Molekül haben und folglich fester an die Oberfläche der Metallpimentteilchen wie Aluminiumteilchen, gebunden werden.

Besonders bevorzugte Phosphorsäure-Monoester haben eine Methacryloyloxy- oder Acryloyloxy-Gruppe im Molekül. Beispiele sind 2-Methacryloyloxyphosphat und 2-Acryloyloxyethylphosphat. Viele dieser Monoester sind in herkömmlichen Polymerisationslösungsmitteln unlöslich.

Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Phosphat-Monomer hängt von der Art, den Eigenschaften und insbesondere der Oberfläche des verwendeten Metallpulvers ab. Im allgemeinen beträgt die Menge von 0,01 bis 30 Masseteile je 100 Masseteile der Metallkomponente. Liegt die Menge unter 0,01 Masseteile, so sind die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen, d. h. der Beständigkeit gegenüber Wasser, Säure, anderen Chemikalien oder Fingerabdrücken, der entstandenen Überzüge nicht zufriedenstellend. Beträgt die Menge über 30 Masseteile, so ist kaum mehr eine Verbesserung zu erreichen.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen im Molekül (im folgenden als Vernetzungsmonomere bezeichnet) sind beispielsweise Trimethylolpropan- triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Tetramethylolmethan-triacrylat oder Tetramethylolmethan- tetraacrylat. Diese Vernetzungsmonomere können allein oder auch in Kombination verwendet werden.

Die Vernetzungsmonomere werden in einer Menge von 2 bis 50 Masseteile je 100 Masseteile Metallkomponente verwendet. Beträgt die Menge unter 2 Masseteile, so sind die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen, wie Beständigkeit gegen Chemikalien, nur begrenzt; liegt die Menge über 50 Masseteile, so ist keine weitere Verbesserung der Eigenschaften zu erwarten, das hergestellte Metallanstrichsmittel ist für eine Verwendung nicht geeignet, da die damit hergestellten Überzüge nur gering Brillianz, geringen Glanz oder metallische Beschaffenheit aufweisen, Eigenschaften, die für Metallüberzüge wesentlich sind.

Erfindungsgemäß kann noch ein anderes Monomer mit ein oder zwei polymerisationsaktiven Doppelbindungen im Molekül verwendet werden, vorausgesetzt es beeiträchtigt die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen nicht. Dieses Monomer kann in einer Menge von 0 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile Metallkomponente verwendet werden. Liegt diese Menge über 10 Masseteile, so sind die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen geringer, d. h. das so hergestellte Kunstharz- überzogene Metallpigment gibt Überzüge mit geringeren Eigenschaften und hat eine niedrige Hitzestabilität, was für die praktische Anwendung ungeeignet ist.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere mit ein oder zwei polymerisationsaktiven Doppelbindungen im Molekül sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäureester und beispielsweise Methylacrylat, Methacrylsäureester und beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglycol- dimethacrylat, Neopentylglycol-diacrylat und Divinylbenzol. Diese Monomere können allein oder auch in Kombination verwendet werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polymerisationsinitiatoren sind allgemein bekannte, freie Radikale bildende Verbindungen, wie Peroxide und beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isobutylperoxid und Methylethylketonperoxid sowie Azo-bisisobuttersäurenitril.

Der Polymerisationsinitiator wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 50 und vorzugsweise von 1 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile Vernetzungsmonomer verwendet. Eine geringere Initiatormenge als 0,1 Masseteil des Monomers ist unpraktisch, da die Polymerisation dann längere Zeit benötigt. Eine Menge über 50 Masseteile ist ebenfalls nicht geeignet, da dann die Polymerisation zu schnell abläuft und nicht kontrolliert werden kann.

Der Ausdruck "Alkalibeständigkeitsindex" ist hier definiert als der Farbunterschied (Δ E _H) eines Überzugs, bestimmt gemäß JIS Z-8730 (1980) 6.3.2. vor und nach 4-stündigem Eintauchen des Überzugs in 0,1 n Natronlauge bei 55°C. Dabei werden die Farben des Überzugs gemäß JIS Z-8722 (1982), Bedingung d (Methode 9-d) bestimmt, der Überzug wurde durch Aufbringen eines vorgeschriebenen Anstrichsmittels hergestellt.

Das vorgeschriebene Anstrichmittel ist ein härtendes Überzugsmaterial aus 100 Masseteilen (nicht flüchtige Bestandteile) eines gemischten Acryl-Melaminharzes, 15 Masseteile eines Pigmentes und der notwendigen Menge eines Verdünnungsmittels. Das verwendete Acrylharz ist ein handelsübliches härtendes Acrylharz, das Melaminharz ist ein handelsübliches butyliertes Melaminharz. Das Massenmischverhältnis von Acrylharz zu Melaminharz beträgt von 70 : 30 bis 90 : 10.

Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente weisen einen Alkalibeständigkeitsindex bis zu 1,0 und vorzugsweise bis zu 0,8 auf. Bei einem Index über 1,0 kann die Entfärbung des Überzugs beobachtet werden, d. h. der Überzug weist eine ungenügende Alkalibeständigkeit auf. Pigmente, die solche Überzüge geben, sind nicht erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente backen in einem bestimmten Hitzestabilitätstest praktisch nicht zusammen, die Teilchen verändern ihre Größe nicht, wenn sie eine vorgeschriebende Zeit auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden. Der Hitzestabilitätstest wird gemäß JIS K-5400 8.2.1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Versuchstemperatur auf 150°C, die Erhitzungszeit auf eine Stunde und die Menge der Probe auf 10 g verändert werden. Der Agglomerationsgrad wird durch das Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ angegeben, wobei d′ ₁ und d′ ₂ die jeweiligen Teilchengrößen vor und nach dem Erhitzen der Probe sind.

Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente haben ein d′ ₂/d′ ₁-Verhältnis bis zu 1,5 und vorzugsweise bis zu 1,3. Bei einem Verhältnis über 1,5 kann eine einheitliche Dispersion der Metallpigmente bei einer Hochtemperatur- Verarbeitung zum Vermischen oder Verformen nicht erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Kunstharz- überzogenen Metallpigmente, d. h. Metallpigmente, die mit einem Kunstharz überzogen sind, das durch Polymerisation des Carbonsäure-Monomers und/oder des Phosphat-Monomers und des Vernetzungs-Monomers erhältlich ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe ein Metallpigment in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und mit dem Carbonsäure-Monomer und/oder dem Phosphat-Monomer versetzt wird; in einer zweiten Stufe werden das Vernetzungsmonomer und ein Initiator zur Polymerisation der Monomere zugegeben.

In der ersten Stufe werden die Metallpigmentteilchen in dem organischen Lösungsmittel unter Rühren und Weiterrühren dispergiert, das Carbonsäure-Monomer und/oder das Phosphat- Monomer werden zugegeben, das Gemisch wird weiter gerührt. Diese Maßnahmen werden bei Normaltemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 80°C während im allgemeinen mindestens 5 und vorzugsweise 10 und mehr Minuten. Die erste Stufe kann als vollständig abgelaufen angesehen werden, wenn die Konzentration des Carbonsäure- Monomers oder des Phosphat-Monomers konstant bleibt.

In der ersten Stufe kann eine Teil oder die Gesamtmenge des Vernetzungsmonomers zugegeben werden, obwohl dieses Monomer normalerweise in der zweiten Stufe zugegeben wird.

Vorzugsweise wird dieses Monomer in der ersten Stufe nicht zugesetzt, damit die erste Stufe schnell und sicher vollständig ablaufen kann und ein Polymerisationsbeginn durch dieses Monomer verhindert wird.

Wird der für die zweite Stufe bestimmte Initiator der ersten Stufe zugegeben, so sind die Eigenschaften des entstandenen Kunstharz-überzogenen Metallpigments geringer; es ist für die praktische Anwendung kaum geeignet.

Es wird vermutet, daß die Carboxylgruppen des Carbonsäure- Monomers und die Phosphatgruppen des Phosphat-Monomers an die Oberfläche der Metallpigmentteilchen gebunden werden, wodurch Pigmentteilchen mit ethylenischen Doppelbindungen an der Oberfläche entstehen.

Diese Vermutung wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Abfiltrieren des Metallpigments nach Ablauf der ersten Stufe und Bestimmen des Carbonsäure-Monomers oder Phosphat-Monomers im Filtrat eine starke Verminderung des Monomergehalts im Vergleich zum Anfangsgehalt feststellbar ist.

In der zweiten Stufe werden das Vernetzungsmonomer und der Initiator unter Rühren der in der ersten Stufe hergestellten Dispersion zugegeben, das Gemisch wird unter Rühren erhitzt und polymerisiert.

Die Copolymerisation erfolgt vermutlich durch Reaktion der Doppelbindungen des vorher an die Oberfläche der Metallpigmentteilchen gebundenen Carbonsäure-Monomers und/oder Phosphat-Monomers mit dem Vernetzungsmonomer, wodurch eine stark vernetzte Kunstharzschicht auf der Oberfläche jedes Pigmentteilchens gebildet wird. Vermutlich sind die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen nur durch Bildung dieser Kunstharzschichten, die chemische Bindungen mit der Oberfläche der Metallpigmentteilchen aufweisen, zu erreichen. Diese Vermutung wird durch das Ergebnis des Hitzestabilitätstests geschützt, in dem die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente eine deutlich höhere Hitzestabilität und praktisch keine Agglomeration aufweisen.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in einem Reaktor durchgeführt, in dem die Luft durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, ersetzt worden ist. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von 30 bis 150°C und hängt von der Art des verwendeten Initiators ab. Die Reaktion wird während 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt.

Das Vernetzungsmonomer und/oder der Initiator können zusammen auf einmal oder in Portionen zugegeben werden.

Werden alle Monomere und der Initiator auf einmal zur schnellen Intiierung der Polymerisation zugegeben, so treten die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen nicht auf.

Wird weder das Carbonsäure-Monomer noch das Phosphat-Monomer und nur das Vernetzungsmonomer in Gegenwart von in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Metallpigmentteilchen verwendet, d. h., wird die Zugabe in der ersten Stufe weggelassen und die zweite Stufe direkt gestartet, so kann das Polymerisationsgemisch wegen des starken Viskositätsanstiegs des Gemisches nicht gerührt werden; außerdem haben die entstandenen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente wesentlich geringere Eigenschaften. Das weist darauf hin, daß die Oberfläche der Metallteilchen in diesem Fall nicht genügend mit Kunstharz bedeckt ist und daß es wesentlich ist, die erste Stufe vor der zweiten Stufe durchzuführen.

Erfindungsgemäß geeignete Metalle für die Pigmente sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel und/oder Legierungen dieser Metalle, wobei Aluminum bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen Metallpigmente können in flockiger, sphärischer, Nadel- oder undefinierter Granulatform vorliegen. Geeignete Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Metallpigmente hängen von der Verwendung des Pigments ab. Der mittlere Durchmesser der Teilchen kann im Bereich von etwa 1 bis 200 µm für Anstriche und Drucktinten und im Bereich von etwa 1 bis 100 µm für Gemische mit Kunststoffen liegen. Die Teilchengröße der erfindungsgemässen Metallpigmente ist jeoch nicht unbedingt auf diese Bereiche begrenzt.

Die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Metallpigments, wie eines Aluminumpigments, wird im folgenden eingehend beschrieben: Kleine Stücke oder ein Granulat eines Metallpigments, wie eines Aluminiumpigments, werden mit einigen Prozent eines Schleifmittels in einer mechanischen Vorrichtung, wie beispielsweise einer Pochmühle, Trocken- oder Naßkugelmühle, einem Zerreiber oder einer vibrierenden Kugelmühle, vermahlen. Dieses Schleifmittel beeinflußt nicht nur die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Metallpigments, wie des Aluminumpigments, sondern wirkt auch als Schleifhilfe. Geeignet ist jedes herkömmliche Schleifmittel, wie höhere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise Stearin- und Ölsäure, und höhere aliphatische Amine, beispielsweise Stearylamin. Die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen können unabhängig von dem verwendeten Schleifmittel erzielt werden. Aluminiumpigmente, die unte Verwendung von Stearinsäure als Schleifmittel hergestellt worden sind, sind im allgemeinen als blättrige Aluminiumpasten bekannt und werden in Form eines Silberanstrichmittels zum Überziehen von Metallflächen bei Behältern als Rostschutzmittel verwendet. Aluminiumpigmente, die unter Verwendung von Ölsäure oder Stearylamin hergestellt worden sind, sind im allgemeinen als nichtblättrige Aluminiumpasten bekannt und werden in Form von Metallanstrichsmitteln zum Überziehen von beispielsweise Kraftfahrzeugen oder Möbeln für Dekorationszwecke verwendet.

Geeignete organische Lösungsmittel zum Dispergieren der Metallpigmente in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Petroleum, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Naphta und Xylol, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, und Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether. Ein derartiges organisches Lösungsmittel kann in einer Menge von 50 bis 3000 und vorzugsweise 250 bis 1000 Masseteile je 100 Masseteile verwendeter Metallkomponente eingesetzt werden. Beträgt die Menge unter 50 Masseteile je 100 Masseteile der Metallkomponente, so wird das Reaktionsgemisch so pastenartig, daß für eine einheitliche Diffusion aller Monomere und des Polymerisationinitiators unerwünscht lange Zeit notwendig ist. Beträgt die Menge über 3000 Masseteile, so dauert die Polymerisation unerwünschterweise lange.

Nach dem Ausbilden der Harzüberzugsschichten um die Metallpigmentteilchen in der oben beschriebenen Weise wird das organische Lösungsmittel soweit abfiltriert, daß der Filterkuchen 30 bis 80 Masseprozent nicht flüchtiger Bestandteile enthält, gegebenenfalls können ein anderes Lösungsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden, um eine die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente enthaltende Paste herzustellen.

Metallanstrichsmittel, die aus den erfindungsgemäßen Kunstharz- überzogenen Metallpigmenten hergestellt worden sind, enthalten
(i) 100 Masseteile eines für Anstrichmittel geeigneten Kunstharzes,
(ii) 0,1 bis 100 Masseteile des Pigments und
(iii) ein Verdünnungsmittel (in geeigneter Menge).

Als Kunstharz für das Anstrichmittel kann jedes in herkömmlichen Metallanstrichsmitteln verwendete Kunstharz eingesetzt werden. Auch andere Kunstharze, die bisher in herkömmlichen Metallanstrichsmitteln wegen ihrer vielen funktionellen Gruppen, die mit den Metallen reagieren und zur Gelierung führen, nicht verwendet wurden, können eingesetzt werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kunstharze sind Acryl-, Alkyd-, ölfreies Alkyd-, Vinylchlorid-, Urethan-, Melamin-, ungesättigtes Polyester-, Harnstoff-, Cellulose- und Epoxyharz. Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente werden für Anstrichsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 50 Masseteile je 100 Masseteile eines für Anstrichsmittel geeigneten Kunstharzes verwendet. Beträgt die Menge an Pigment unter 0,1 Masseteile, so zeigen die mit diesen Metallanstrichsmitteln hergestellten Überzüge nicht den nötigen Metallglanz. Bei einer Menge über 100 Masseteile sind die Anstrichsmittel mit einem derartigen Pigmentüberschuß schlecht zu Überzügen zu verarbeiten und geben außerdem Überzüge mit geringer Qualität, d. h. sie sind für eine Verwendung ungeeignet.

Erfindungsgemäß geeignete Verdünnungsmittel sind herkömmliche organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe und beispielsweise Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe und beispielsweise Hexan, Heptan und Octan, Alkohole und beispielsweise Ethanol und Butanol, Ester und beispielsweise Ethylacetat und Butylacetat, Ketone und beispielsweise Methylethylketon, Chlorverbindungen und beispielsweise Trichlorethylen und Cellosolven und beispielsweise Ethylenglycol-monoethylether. Vorzugsweise werden mindestens zwei dieser Lösungsmittel als Gemisch verwendet, wobei die Zusammensetzung des Gemisches nach seiner Fähigkeit das verwendete, für Anstrichsmittel geeignete Kunstharz zu lösen, nach filmbildenden Eigenschaften und Überzugsverarbeitbarkeit des herzustellenden Anstrichsmittels gewählt wird.

Erfindungsgemäße Metallanstrichsmittel können in der Farbindustrie allgemein übliche Zusätze, wie Pigmente anderer Art, Farbstoffe, Anfeuchtemittel, Dispergiermittel, Überlauf verhindernde Mittel, Egalisierer, Gleitmittel, Haut verhindernde Mittel, Gelinhibitoren und Schaumverhütungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Test- und Bestimmungsmethoden werden im folgenden eingehend beschrieben. Die in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse beruhen auf diesen Methoden.

Menge des Überzugsharzes je 100 Masseteile Aluminium

Eine Paste (10 g), die ein erfindungsgemäßes Kunstharz- überzogenes Metallpigment, wie ein Aluminiumpigment, enthält, wird in 100 ml Chloroform (reagenzrein) dispergiert, wobei die lösliche Fraktion extrahiert wird. Das zurückbleibende harzüberzogene Pigment wird unter vermindertem Druck eine Stunde bei 80°C zu einem Pulver getrocknet. 1,0 g davon wird ausgewogen und in Portionen in 200 ml 6 n Salzsäure (reagenzrein) zur Lösung des Metallanteils eingebracht. Der zurückbleibende unlösliche Harzanteil wird filtriert, unter vermindertem Druck bei 80°C 14 Stunden getrocknet und ausgewogen. Aus dem bestimmten Gewicht wird die Menge an Harz je 100 Masseteile Metallkomponente berechnet.

Alkalibeständigkeitsindex

Unter Verwendung eines Kunstharz-überzogenen Metallpigments, wie eines Aluminiumpigments, wird ein Metallanstrichsmittel der folgenden Zusammensetzung zur Bestimmung der Alkalibeständigkeit hergestellt:

Zusammensetzung des AnstrichsmittelsMasseteile

Harz-überzogenes Pigment (als nicht flüchtige Bestandteile)7,5
gemischtes Acryl-Melaminharz*1100Verdünnungsmittelgemisch*2180

*1 Gemisch aus 80 Masseteilen Acryldick 47-712 (nicht flüchtige Bestandteile: 50%) und 20 Masseteile Superbeckamine J-820 (nicht flüchtige Bestandteile: 50%) (von Nippon Reichhold Co., Ltd.)

*2 Gemisch aus Toluol (70 Teilen), Ethylacetat (20 Teilen) und Butylcellosolve (10 Teilen).

Dieses Anstrichmittel wird mit Luft auf eine Aluminiumplatte (70 × 150 × 1 mm, von Nippon Test Panel Co., Ltd.) zu einer Überzugsdicke von 20 µm aufgesprüht. Die überzogene Platte wird 30 Minuten bei 140°C zu einem Überzug für die Bestimmung der Alkalibeständigkeit getrocknet. Ein Polyvinylchlorid- Zylinder (innerer Durchmesser 34 mm, Höhe 15 mm) wird mit einem Metallbefestigungsmittel auf diesem Überzug befestigt, 5 ml 0,1 n Natronlauge werden in den Zylinder gegossen und 4 Stunden bei 55°C stehengelassen. Der Zylinder wird entfernt, der Testüberzug wird eingehend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Farben des Überzugs vor und nach der Alkaliberührung werden gemäß JIS Z-8722 (1982), Methode 9d, der Farbunterschied (Δ E _H) wird gemäß JIS Z-8 730 (1980) 6.3.2 bestimmt (Testvorrichtung : SH-4-MCH von Suga Shikenki Co., Ltd.).

Säurebeständigkeitsindex

Die Verfahrensweise des Alkalibeständigkeitstests wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,1 n Natronlauge 0,1 n wässrige Schwefelsäure verwendet wird.

Agglomerationstest für die Hitzestabilität

Eine Paste (10 g), die harzüberzogenes Metallpigment, wie ein Aluminiumpigment, enthält, wird in eine Wägeflasche eingebracht und in einem Trockenofen 1 Stunde auf 150°C erhitzt. Die charakteristische Teilchengrößenzahl (d′ ₂) dieses Pigments wird durch Naßsieben unter Verwendung von Petroleum als Dispergiermedium bestimmt. Das Ergebnis dieses Siebens wird auf der Basis des Rosin-Rammler-Spering- Teilchengrößendiagramms gemäß DIN 4190 analysiert. Die charakteristische Teilchengrößenzahl d′ ₁ des Pigments vor dem Erhitzen wird auf gleiche Weise bestimmt. Dann wird das Verhältnis von d′ ₂/d′ ₁ berechnet.

Beim Sieben werden JIS-Standardsiebe für die Teilchengrößen von 44 µm und darüber und Mikrosieben (von Buckbee-mears Co.) für Teilchengrößen unter 44 µm verwendet.

Beständigkeit gegen Kosmetika

Unter Verwendung eines Kunstharz-überzogenen Metallpigments, wie eines Aluminiumpigments, wird ein Anstrichmittel der folgenden Zusammensetzung zum Überziehen von Kunststoffen hergestellt:

Zusammensetzung des Anstrichmittels Masseteile

Harz-überzogenes Pigment (als nicht flüchtige Bestandteile enthaltende Paste) 9Verdünnungsmittel*1 40Acrylharz*2 100Nitrocelluloseharzlösung*3 50

Die Viskosität dieses Anstrichmittels wird mit dem gleichen Verdünnungsmittel(*1) auf 13 Sekunden eingestellt (Ford Cup ¢ 20°C); eine ABS-Platte (Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer) wird mit diesem Anstrichsmittel auf eine Beschichtungsdicke von 10 µm sprühbeschichtet, 3 Tage bei Normaltemperatur zu einem Überzug getrocknet, der auf Beständigkeit gegen Kosmetika untersucht wird.

Atrix-Handcreme (von Kao Soap Co., Ltd.) wird auf die Hälfte des Überzugs mit einer Dicke von etwa 1 mm aufgetragen. Der Überzug wird 5 Tage in einem Thermohygrostat bei 60°C und 90% relativer Feuchtigkeit (RH) stehengelassen.

Der Überzug wird dann mit Wasser gewaschen, zur Entfernung des Wassers abgestreift und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschaffenheit des mit dem Kosmetikum behandelten Bereichs des Überzugs wird durch einfache Beobachtung mit der Beschaffenheit des unbehandelten Bereichs verglichen.

Beständigkeit gegen Fingerabdrücke

Wie im Beständigkeitstest gegen Kosmetika wird ein Überzug hergestellt, mit dem Unterschied, daß auf die ABS-Platte eine Fingerkuppe aufgedrückt wird, um im voraus einen Fingerabdruck herzustellen.

Der Testüberzug wird in 60°C warmes Wasser 3 Stunden eingetaucht. Dann wird er mit Wasser gewaschen, zur Entfernung des Wassers abgestreift und eine Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. Die Intensität der Fingerabdrücke auf dem Überzug wird durch einfaches Betrachten beurteilt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 115 g einer Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 65,2%, einer mittleren Teilchengröße von 11 µm in Flockenform (M-601 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 400 g Petroleum eingebracht. Das Gemisch wurde unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff in den Kolben gerührt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 0,375 g Acrylsäure (reagenzrein) zugegeben, das Gemisch wurde 30 Minuten bei 80°C gerührt. Dann wurden 7,5 g Dimethylolpropan-trimethacrylat (reagenzrein) und 7,5 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein) zugegeben, die Monomere wurden bei 80°C 5 Stunden polymerisiert. Das aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Paste, die das Harz-überzogene Aluminiumpigment enthielt, filtriert. Die nicht flüchtigen Bestandteile (gemäß JIS K-5910) in der Paste machten 51,0 Masseprozent aus. Die Menge an Überzugsharz betrug 11,4 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich 99% der Gesamtmenge der eingebrachten Acrylsäure, Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind. Die mit dieser Paste hergestellten Überzüge hatten einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,3 und einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,3, d. h. die Überzüge, die getrennt Alkali und Säure gemäß den Versuchsmethoden ausgesetzt worden sind, zeigten praktisch keine Entfärbung und behielten ihre gute Qualität bei.

Ein anderer aus dieser Paste hergestellter Überzug wurde sieben Tage in 60°C warmes Wasser eingetaucht. Der Überzug zeigte praktisch keine Entfärbung und behält seine gute Qualität bei.

Eine aus dieser Paste hergestellte Anstrichzusammensetzung wurde ein Monat bei 50°C gelagert. Die guten Eigenschaften blieben ohne Gelbildung oder andereren unerwünschten Veränderungen erhalten.

Im Hitzestabilitätstest hatte die Paste ein Verhältnis von d′ ₂/d′ ₁ von 1,05, d. h., es konnte praktisch keine Agglomeration der Pigmentteilchen beobachtet werden, die Beschaffenheit der Teilchen war einheitlich.

Beispiel 2

In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 118 g einer Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 72,0%, einer mittleren Teilchengröße von 24 µm in Flockenform (MG-21 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 325 g Petroleum eingebracht Das Gemisch wurden unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff gerührt und auf 80°C erhitzt. Es wurden 0,255 g Acrylsäure (reagenzrein) zugegeben, das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt. Dann wurden 4,25 g Trimethylolpropan-trimethacrylat (reagenzrein) und 0,43 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein) zugegeben, die Monomere wurden 5 Stunden bei 80°C polymerisiert. Das aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer das Harz-überzogene Aluminiumpigment enthaltenden Paste filtriert. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 60,2%. Die Menge an Überzugsharz betrug 5,7 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens 98% der Gesamtmenge der eingebrachten Acrylsäure, Trimethylolpropan- trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.

Das so erhaltene erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,2, einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,1 und ein Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ von 1,05 auf, wenn es dem Agglomerationstest für die Hitzestabilität unterworfen wurde.

Beispiel 3

In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 104 g einer Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 67,3%, einer mittleren Teilchengröße von 9 µm in Flockenform (4/62 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 400 g Petroleum eingebracht. Das Gemisch wurden unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff gerührt und auf 80°C erhitzt. Es wurden 0,525 g Acrylsäure (reagenzrein) zugegeben, das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt. Dann wurden 10,5 g Trimethylolpropan-trimethacrylat (reagenzrein) und 0,525 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein) zugegeben, die Monomere wurden bei 80°C 6 Stunden polymerisiert. Das aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer das Harz-überzogene Aluminiumpigment enthaltenden Paste filtriert. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 53,0%. Die Menge an Überzugsharz war 16,4 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens 99% der Gesamtmenge der eingebrachten Acrylsäure, Trimethylolpropan- trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an der Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind. Das so hergestellte erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,6, einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,1 und ein Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ von 1,10 auf, wenn es dem Agglomerationstest für die Hitzestabilität unterworfen wurde.

Beispiel 4

In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 115 g der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste M-601 und 400 g Petroleum eingebracht. Das Gemisch wurden unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff gerührt und auf 65°C erhitzt. Dann wurden 0,375 g Methacrylsäure (reagenzrein) zugegeben, das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 65°C gerührt. Dann wurden 7,5 g Trimethylolpropan-triacrylat (reagenzrein) und 0,75 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein) zugegeben, die Monomere wurden bei 65°C 7 Stunden polymerisiert. Das aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer das Harz-überzogene Aluminiumpigment enthaltenden Paste filtriert. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 47,5%. Die Menge an Überzugsharz war 11,2 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens 97,4% der Gesamtmenge der eingebrachten Methacrylsäure, Trimethylolpropan- triacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.

Das so hergestellte erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,4, einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,5 und ein Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ von 0,8 auf, wenn es dem Agglomerationstest für die Hitzestabilität unterworfen wurde.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Verwendung der in Beispiel 2 eingesetzten Aluminiumpaste MG-21 wurden Pasten von Harz-überzogenen Aluminiumpigmenten hergestellt. Die Polymerisation wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Monomeren und Initiator unter den Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde nur Trimethylolpropan-trimethacrylat polymerisiert, dabei konnte das aufgeschlämmte Reaktionsgemisch eine Stunde nach Polymerisationsbeginn wegen des Viskositätsanstiegs der Aufschlämmung nur noch schwer gerührt werden. Das beruht darauf, daß die Behandlung mit der Acrylsäure weggelassen wurde und das Trimethylolpropan- trimethacrylat folglich kaum an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden wird. Die Polymerisation erfolgt in dem organischen Lösungsmittel (Petroleum).

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Pastenpigmente der Beispiele 5 bis 7 ausgezeichnete Eigenschaften, wogegen die Pigmente des Vergleichsbeispiels 1 Überzüge mit geringer Alkalibeständigkeit geben. Es wird vermutet, daß dieses Pigment nicht mit dem Harz überzogen worden ist. Die Pastenpigmente des Vergleichsbeispiels 2 haben ebenfalls geringere Eigenschaften als die der Beispiele 5 bis 7. Das beruht auf der Verwendung einer Überschußmenge an Acrylsäure, d. h. auf der Anwesenheit überschüssiger Carboxylgruppen.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 3

Mit der gleichen Aluminiumpaste M-601 wie in Beispiel 1 wurden Pasten von Harz-überzogenen Aluminiumpigmenten hergestellt. Die Polymerisation wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Monomeren und Initiator unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.

In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Polymerisation durch gleichzeitige Zugabe von Trimethylolpropan-trimethacrylat, Acrylsäure und des Initiators eingeleitet. Die Viskosität des aufgeschlämmten Reaktionsgemisches stieg eine Stunde nach Polymerisationsbeginn an, weil die Monomere nur ungenügend an der Oberfläche der Aluminiumteilchen haften und die Polymerisation der Monomere in dem organischen Lösungsmittel (Petroleum) abläuft.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Pastenpigmente der Beispiele 8 und 9 ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wogegen das Pigment des Vergleichsbeispiels 3 Überzüge mit geringer Alkalibeständigkeit gibt, da dieses Pigment nicht mit dem Harz überzogen worden ist.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 10

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine ein Harz- überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste mit 2- Methacrylolyoxyethylphosphat anstelle von Acrylsäure hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 54,0 Masseprozent.

Die Menge an Überzugsharz betrug 11,4 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens 99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.

Das Harz-überzogene Aluminiumpigment gab Überzüge mit einem Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,2 und einem Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,1, d. h., die Überzüge zeigten im Alkali- und Säurebeständigkeitstest praktisch keine Entfärbung und behielten ihre gute Qualität bei.

Ein anderer aus dieser Paste hergestellter Überzug wurde in 60°C warmes Wasser 7 Tage lang eingetaucht. Es konnte praktisch keine Entfärbung des Überzug festgestellt werden, seine gute Qualität blieb erhalten. Eine mit dieser Paste hergestellte Anstrichszusammensetzung behielt nach 1-monatiger Lagerung bei 50°C ihre guten Eigenschaften, ohne daß Gelierung oder andere ungünstige Veränderungen auftraten.

Im Agglomerationstest hatte diese Paste ein Verhältnis d′ ₂/ d′ ₁ von 1,03, d. h. es konnte praktisch keine Agglomeration der Pigmentteilchen beobachtet werden, die Beschaffenheit der Teilchen war einheitlich.

Beispiel 11

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde eine Harz-überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung von 2-Methacryloyloxyethylphosphat anstelle von Acrylsäure hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 59,0 Masseprozent.

Die Menge an Überzugsharz betrug 5,8 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens 99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.

Das so erhaltene erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,3, einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,2 und ein Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ von 1,10 auf, wenn es dem Agglomerationstest für die Hitzestabilität unterworfen wurde.

Beispiel 12

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine ein Harz- überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung von 2-Acryloyloxyethylphosphat anstelle von Acrylsäure hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) der Paste betrug 51,0 Masseprozent.

Die Menge an Überzugsharz betrug 11,4 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß wahrscheinlich mindestens 99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Acryloyloxyethylphosphat, Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.

Das so erhaltene erfindungsgemäße, Harz-überzogene Aluminiumpigment weist einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,5 einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,3 und ein Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ von 1,05 auf, wenn es dem Agglomerationstest für die Hitzestabilität unterworfen wird.

Beispiel 13

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde eine ein Kunstharz- überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung von 2,55 g 2-Methacryloyloxyethylphosphat anstelle von 0,255 g Acrylsäure und 8,5 g anstelle von 4,25 g Trimethylolpropan- trimethacrylat hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 57,9 Masseprozent.

Die Menge an Überzugsharz betrug 13,4 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß wahrscheinlich mindestens 99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo- bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.

Das so hergestellte erfindungsgemäße, Harz-überzogene Aluminiumpigment weist einen Alkalibeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,1, einen Säurebeständigkeitsindex (Δ E _H) von 0,1 und ein Verhältnis d′ ₂/d′ ₁ von 1,15 auf, wenn es dem Agglomerationstest für die Hitzestabilität unterworfen wird.

Vergleichsversuch 1

(1) Herstellung des Kunstharz-überzogenen Aluminiumpigments des Vergleichsbeispiels 4

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine ein Harz- überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung von Ethylenglycol-dimethacrylat (reagenzrein) anstelle von Trimethylolpropan-trimethacrylat hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen dieser Paste betrug 51,5 Masseprozent.

(2) Herstellung des Harz-überzogenen Aluminiumpigments des Vergleichsbeispiels 5

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde eine ein Harz- überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung von Ethylenglycol-dimethacrylat (reagenzrein) anstelle von Trimethylolpropan-trimethacrylat hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen dieser Paste betrug 49,5 Masseprozent.

Die Harz-überzogenen Aluminiumpigmente der Beispiele 1 und 10 wurden mit denen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 verglichen und zwar in ihren Eigenschaften wie Beständigkeit gegen Alkali und Säure, Fingerabdrücke und Kosmetika sowie Agglomerationsneigung beim Erhitzen (d′ ₂/d′ ₁-Verhältnis).

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Pigmente der Beispiele 1 und 10 wesentlich bessere Eigenschaften als die Pigmente der Vergleichsbeispiele 4 und 5 aufweisen.

Tabelle 3

Claims

1. Kunstharz-überzogene Metallpigmente, gekennzeichnet durch Metallteilchen, die überzogen sind mit einem Kunstharz, erhältlich aus
(i) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder
(ii) einem Phosphorsäure-mono- oder -diester mit einer ethylenischen Doppelbindung und
(iii) einem Monomer mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen,
und einem Alkalibeständigkeitsindex bis zu 1,0 in einem entsprechenden Versuch.

2. Kunstharz-überzogene Metallpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter definierten Hitzestabilitäts-Versuchsbedingungen praktisch nicht zusammenbacken.

3. Kunstharz-überzogene Metallpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester 2-Methacryloyloxyethylphosphat oder 2-Acryloyloxyethylphosphat verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Kunstharz-überzogenen Metallpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch
a. Dispergieren eines Metallpigments in einem organischen Lösungsmittel und Zusetzen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Phosphorsäure-mono- oder -diesters mit einer ethylenischen Doppelbindung und
b. Zugabe eines Monomers mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen und eines Initiators zur Polymerisation der Monomere.

5. Verwendung der Kunstharz-überzogenen Metallpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Metallanstrichsmittel.