DE3629714A1 - Verfahren zur mikroverkapselung von pestiziden - Google Patents
Verfahren zur mikroverkapselung von pestizidenInfo
- Publication number
- DE3629714A1 DE3629714A1 DE19863629714 DE3629714A DE3629714A1 DE 3629714 A1 DE3629714 A1 DE 3629714A1 DE 19863629714 DE19863629714 DE 19863629714 DE 3629714 A DE3629714 A DE 3629714A DE 3629714 A1 DE3629714 A1 DE 3629714A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pesticides
- water
- soluble
- phosphoric acid
- microencapsulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Verfahren zur Mikroverkapselung von Pestiziden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung
von Pestiziden. Die mikroverkapselten Pestizide eignen sich
besonders als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Agrochemie.
Pestizide, z. B. Phosphorsäureester, werden normalerweise
als Pflanzenschutzmittel in wäßrig-organischer Lösung bzw.
Emulsion eingesetzt. Ein Nachteil dieser Anwendungsform ist
ihre kurze Wirkungsdauer nach dem Ausbringen. So ist der
Hauptteil der insektiziden Aktivität von insektiziden Phosphorsäureestern
bereits ein bis zwei Tage nach dem Ausbringen
weitgehend abgeklungen.
Ein weiter Nachteil ist die oft hohe Warmblütertoxizität
dieser Pestizide. So beträgt die orale LD50 für Parathionmethyl-
Konzentrat mit 50% Aktivsubstanz Thiophosphorsäure-
O,O-dimethyl-O-p-nitrophenyl-ester nur 39 mg pro kg Ratte,
es gehört deshalb zur Giftabteilung 1. Wegen der hohen Toxizität
ist es wünschenswert, Applikationsformen zu finden,
bei denen die akute Toxizität der Phosphorsäureester verringert
ist. Für die Lösung der aufgeführten Probleme gibt es
bereits phosphorsäureesterenthaltende Pestizide in mikroverkapselter
Form. Die Mikrokapseln werden durch Grenzflächenpolykondensation
von Dicarbonsäurechloriden mit Diaminen erhalten.
Durch die Verkapselung verringerte sich die Toxizität
auf etwa 10% der Toxizität des unverkapselten Wirkstoffes,
die Wirkungsdauer wird auf über 8 Tage verlängert (C. B.
De Sarigny und E. E. Iry in J. E. Vandegaar "Microencapsulation"
Plenum Press, New York und London, 1974).
Dieses Mikrokapselungsverfahren für insektizide Phosphorsäureester
besitzt aber einige schwerwiegende Nachteile. So ist
die angewandte Grenzflächenpolykondensation an nicht leicht
zugängliche, teure und unbequem handhabbare Ausgangsprodukte
(Dicarbonsäurechloride und Diamine) gebunden. Erschwerend
kommt hinzu, daß infolge der Irreversibilität der Polymerbildungsreaktion
auf den Tröpfchen der emulgierten insektiziden
Phosphorsäureester genaue stöchiometrische Verhältnisse der
Komponenten eingehalten werden müssen, was eine sehr genaue
Dosierung der Komponenten erfordert.
Auch die Mikroverkapselung von Agrochemikalien mit wasserlöslichen
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ist bereits in USP
35 16 941 unter vielen anderen Beispielen erwähnt. So wird
zum Beispiel ein Herbizid mit einem durch Triethanolamin modifizierten
Harnstoffharz verkapselt. Das Herbizid hat seine
Effektivität durch die Mikroverkapselung für zwei Wochen beibehalten.
In der britischen Patentschrift 21 13 170 wird die Mikroverkapselung
von Pestiziden mit Mischungen von wasserlöslichen
kationischen Harnstoffharzen und Aminoharz-Vorkondensaten
beschrieben. So wurden für die Kapselbildung ein spezielles
kationisches Harnstoffharz, ein bis zwei Aminoharzvorkondensate
und ein anionisches Tensid, das für die Stabilisierung
der Dispersion und damit eine günstige Kapselwandbildung sorgen
soll, eingesetzt. Das Verfahren wird so durchgeführt,
daß die Kernsubstanz in wäßriger Phase, die das wasserlösliche
kationische Harnstoffharz und anionisches Tensid enthält,
dispergiert und das Prepolymer vor, während oder nach der
Dispergierphase zugeführt wird. Die angewendete Verfahrensweise
besitzt aber, wie alle bisher beschriebenen Methoden
zur Mikroverkapselung mit wasserlöslichen Aminoharzen, eine
Reihe von entscheidenden Nachteilen.
Dazu zählen beispielsweise:
- die Empfindlichkeit auf geringe Eigenschaftsschwankungen der als Emulgatoren verwendeten wasserlöslichen Copolymere (z. B. Molmasse, Molmassenverteilung, Copolymerisationsverhältnisse),
- die Komplexität des Prozesses,
- die Notwendigkeit besonders hoher Scherwirkung beim Dispergieren und während der Kapselbildung zur Verhinderung der Agglomeration,
- starke Einflüsse der Emulgatorqualität auf die Kapseleigenschaften,
- die Tatsache, daß die Systeme zu hoher Viskosität tendieren und deshalb nur verdünnte Dispersionen erhalten werden können,
- die geringe Abscheidungstendenz der gelösten Wandbildungsmaterialien auf dem Kernmaterial, die oft zu qualitativ schlechten Kapseln führt,
- die Abhängigkeit der Kapselwandeigenschaften von den Eigenschaften der verwendeten Harze,
- die Verhinderung der Bildung von dicken Wänden mit besserer Rückhaltung der gekapselten Stoffe bei Zusatz von erhöhten Mengen Wandbildnern.
- die Empfindlichkeit auf geringe Eigenschaftsschwankungen der als Emulgatoren verwendeten wasserlöslichen Copolymere (z. B. Molmasse, Molmassenverteilung, Copolymerisationsverhältnisse),
- die Komplexität des Prozesses,
- die Notwendigkeit besonders hoher Scherwirkung beim Dispergieren und während der Kapselbildung zur Verhinderung der Agglomeration,
- starke Einflüsse der Emulgatorqualität auf die Kapseleigenschaften,
- die Tatsache, daß die Systeme zu hoher Viskosität tendieren und deshalb nur verdünnte Dispersionen erhalten werden können,
- die geringe Abscheidungstendenz der gelösten Wandbildungsmaterialien auf dem Kernmaterial, die oft zu qualitativ schlechten Kapseln führt,
- die Abhängigkeit der Kapselwandeigenschaften von den Eigenschaften der verwendeten Harze,
- die Verhinderung der Bildung von dicken Wänden mit besserer Rückhaltung der gekapselten Stoffe bei Zusatz von erhöhten Mengen Wandbildnern.
Die Lösung der vielfältigen Probleme beim Verwenden wäßriger
Aminoharzlösungen wird in der EP-PS 1 20 504 darin gesehen,
daß nicht in Wasser lösliche Aminoharze verwendet werden.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht,
Pestizide so einzukapseln, daß die entstehenden Mikrokapseln
eine ausreichende Stabilität, verringerte Allgemeintoxizität
und einen verlängerten Wirkungszeitraum besitzen
und einfache Ausgangsstoffe zur Verkapselung eingesetzt werden
können.
- Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kapselbildung
unter Verwendung wasserlöslicher Aminoharze in wäßriger
Dispersion, die als Kernsubstanz nicht bzw. schwer
in Wasser lösliche Pestizide enthalten, zu ermöglichen.
- Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe konnte gelöst werden, indem für die Bildung
der Kapselwand partiell methanolveretherte, wasserlösliche
kationisch modifizierte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
ohne weitere Zusätze der wäßrigen Dispersion
zugegeben werden.
Zum Einkapseln eignen sich aus einzelnen Substanzen bestehende
Pestizide, z. B. Phosphorsäureester oder Polychlorcamphene
sowie Mischungen davon oder einzelne Substanzen
in Mischung mit anderen Wirkstoffen oder nicht bzw. schwer
in Wasser löslichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln.
Die Harze können neben Melamin noch andere in der Aminoharzchemie
übliche Zusätze, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Benzoguanamin,
Acetoguanamin, oder ähnliche Verbindungen enthalten.
Als kationische Modifikatoren werden Alkylamine, wie Ethylendiamin,
Hexamethylendiamin u. a., Alkanolamine, wie Mono-,
Di- oder Triethylanolamin, oder ähnliche Verbindungen verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten partiell methanolveretherten
wasserlöslichen kationisch modifizierten Aminoharze enthalten
neben methanolveretherten Methylolgruppen freie Methylolgruppen
in Konzentrationen zwischen 0,75 und 3 Mol pro Mol
Melamin und werden durch Umsetzung von Formalin mit Melamin,
anschließender partieller Veretherung mit Methanol und Zusatz
von kationischem Modifikator hergestellt.
Die Kapselbildung erfolgt erfindungsgemäß bei pH-Werten zwischen
1,0 und 7,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0, Temperaturen
bis 100°C und Reaktionszeiten zwischen 30 min und
20 Stunden.
Die Verkapselung wird so durchgeführt, daß der oder die zu
verkapselnden wasserunlöslichen insektiziden Phosphorsäureester
unter hoher Scherung in auf den Reaktions-pH-Wert eingestelltem
Wasser ohne weitere Zusätze emulgiert werden. Dabei
kann die Emulsion bereits auf die Reaktionstemperatur
erwärmt werden, es ist aber auch möglich, das wasserlösliche
partiell methanolveretherte kationisch modifizierte Melaminharz
bereits bei Raumtemperatur zuzusetzen und erst dann
zu erwärmen.
Nach der Harzzugabe wird die Emulsion noch 5 bis 240 min
unter starker Durchmischung bei der Reaktionstemperatur
gehalten, dann kann unter langsamem Rühren die Kapselbildung
zu Ende geführt werden. Nach Abschluß der Kapselbildung
kann die wäßrige saure Kapseldispersion neutralisiert
werden.
Als im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verkapselnde
insektizide Phosphorsäureester werden alle nicht - oder
nur wenig - in Wasser löslichen insektiziden Phosphorsäureester,
wie z. B.
• Dichlorvos (Phosphorsäure-O,O-dimethyl-O-2,2-dichlorvinylester),
• Naled (Phosphorsäure-O,O-dimethyl-O-[1,2-dibrom-2,2- dichlorethyl-]-ester),
• Butonat (1-Butyryloxy-2,2,2-trichlorethylphosphorsäure- O,O-dimethylester),
• Chlorfenvinphos (Phosphorsäure-O,O-diethyl-O-[-2-chlor- 1-2,4-dichlorphenyl-]-vinyl-ester),
• Dichlorvos (Phosphorsäure-O,O-dimethyl-O-2,2-dichlorvinylester),
• Naled (Phosphorsäure-O,O-dimethyl-O-[1,2-dibrom-2,2- dichlorethyl-]-ester),
• Butonat (1-Butyryloxy-2,2,2-trichlorethylphosphorsäure- O,O-dimethylester),
• Chlorfenvinphos (Phosphorsäure-O,O-diethyl-O-[-2-chlor- 1-2,4-dichlorphenyl-]-vinyl-ester),
Thiophosphorsäureester, wie z. B.
• Parathion-methyl (Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-p- nitrophenyl-ester),
• Bromophos (Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-[4-brom- 2,5-dichlorphenyl]-ester),
• Parathion-methyl (Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-p- nitrophenyl-ester),
• Bromophos (Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-[4-brom- 2,5-dichlorphenyl]-ester),
Dithiophosphorsäureester, wie z. B.
• Dimethoat (Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-[(N-monomethyl)- carbamoyl-methyl]-ester),
• Malathion (Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-[1,2-dicarbethoxyethyl]- ester),
• Phosmet (Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-phthalimidomethylester)
und andere insektizide Phosphorsäureester verstanden.
• Dimethoat (Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-[(N-monomethyl)- carbamoyl-methyl]-ester),
• Malathion (Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-[1,2-dicarbethoxyethyl]- ester),
• Phosmet (Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-phthalimidomethylester)
und andere insektizide Phosphorsäureester verstanden.
Die mittlere Größe der Kapseln ist durch Wahl der Durchmischungsbedingungen
innerhalb der ersten 240 min nach der
Zugabe des Aminoharzes zwischen ca. 3 und 50 Mikrometer
einstellbar, so daß es relativ leicht gelingt, für bestimmte
Anwendungsfälle optimale Kapselgrößen herzustellen.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch anorganische
oder organische Säuren, es können mit Erfolg auch Puffersysteme
verwendet werden.
Vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln
die hohe mechanische Stabilität der Kapseln,
so daß auch nach mehreren Tagen eine hohe Wirkstoffkonzentration
erhalten bleibt und ihre verringerte Toxizität,
die für die Verwendung als Insektizid besonders wichtig
ist, sowie die Verwendung einfacher Ausgangsstoffe für
die Bildung der Kapselwand.
Allgemeine Verfahrensweise
Eine bestimmte Menge Formalin wird auf pH 9 eingestellt und
auf 80°C erwärmt, die entsprechende Menge Melamin zugesetzt
und bis etwa 95°C erhitzt. Danach wird die Lösung auf 60°C
abgekühlt, mit halbkonz. HCl angesäuert und die 3fach molare
Menge Methanol (bezogen auf die angewandte Formaldehydmenge)
zugesetzt. Die zunächst trübe Lösung klärt sich nach 10 bis
60 min Rühren bei 60°C. Dann wird der kationische Modifikator
zugesetzt und weitere 10-30 min bei 60°C gerührt. Anschließend
wird im Vakuum das Azeotrop Wasser/Methanol abdestilliert.
Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden folgende Harzlösungen
hergestellt (Tabelle 1).
Die Mikroverkapselung des als Beispielsverbindung verwendeten
Parathion-methyl (Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-p-
nitrolphenyl-ester) wurde nach folgender allgemeiner Verfahrensweise
durchgeführt:
100 ml destilliertes Wasser werden mit einer bestimmten Säuremenge
versetzt, mit der der Reaktions-pH-Wert eingestellt
wird. Anstelle von destilliertem Wasser und Säure können
auch Pufferlösungen mit einem bestimmten pH-Wert eingesetzt
werden. Im auf Reaktionstemperatur erwärmten Wasser wird unter
hoher Scherung der oder die wasserunlöslichen bzw.
-schwerlöslichen insektiziden Phosphorsäureester emulgiert
und anschließend das wasserlösliche, partiell veretherte
kationisch modifizierte Melaminharz zugetropft. Nach einer
Rührzeit von 10 bis 240 min unter hoher Scherung bei der Reaktionstemperatur
wird die gebildete Mikrokapseldispersion
langsam für einen Zeitraum von 30 min bis 20 Stunden zur Aushärtung
der Kapselwand weitergerührt. Danach kann die Kapseldispersion
anwendungstechnisch formuliert und verwendet werden.
Typische Beispiele der Mikroverkapselung sind in Tabelle 2
angegeben. Dabei wird unter "schlechten" Kapseleigenschaften
verstanden, daß die Kapseln nicht trockenfest sind,
sondern beim Trocknen auf einer Unterlage zerfließen und den
Wirkstoff freisetzen.
"Gute" Kapseln sind trockenfest.
Die Harze A 1 und A 2 sind wegen ihrer nicht vollständigen
Wasserlöslichkeit und dem niedrigen Gehalt an unveretherten
Methylolgruppen nicht zur Kapselbildung geeignet, das Harz
A 3 ergibt zwar unter genau definierten Reaktionsbedingungen
Mikrokapseln, sie sind aber nicht völlig trockenfest und
zerfallen teilweise leicht.
Kapseln nach Beispiel 1, B 8, ergaben beim Aufsetzen von
Kartoffelkäferlarven L4a auf frisch besprühte Kartoffelpflanzen
innerhalb von sechs Tagen eine Mortalität von über
80%;
mit Kapseln nach Beispiel 1, B 10, betrug die Mortalität unter gleichen Bedingungen 100%.
mit Kapseln nach Beispiel 1, B 10, betrug die Mortalität unter gleichen Bedingungen 100%.
a) Raupen der Kohleule
b) Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers
Trockenfeste Mikrokapseln werden gebildet, wenn der Methylolgehalt
der partiell veretherten kationisch modifizierten Melaminharze
über 0,75 bis 3,0 Mol Methylolgruppen pro Mol Melamin
beträgt. Die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Testergebnisse
belegen am Beispiel von Parathion-methyl die Langzeitwirkung
der erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln
gegenüber dem unverkapselten Produkt.
Es wird eine Mischung von 7,7 g Parathion-methyl, 7,7 g Naled
und 15,4 g Xylen mit 5,8 g Harz A 6 entsprechend Beispiel 1
mikroverkapselt. Die Mortalität von L3-Kartoffelkäferlarven,
die einen Tag nach Besprühen auf Kartoffelkraut aufgesetzt
wurden, beträgt nach 6 Tagen 95%.
100 g einer 10%igen Lösung Camphechlor (Polychlor-Camphen)
in Xylen werden mit 15 g Parathion-methyl homogen vermischt.
35 g dieser Mischung werden mit 7,6 g Harz A 7 entsprechend
Beispiel 1 mikroverkapselt.
Die Mortalität von L3-Kartoffelkäferlarven, die unmittelbar
nach dem Besprühen aufgesetzt wurden, beträgt nach 5 Tagen
100%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Mikroverkapselung von Pestiziden, in wäßriger
Dispersion unter Verwendung wasserlöslicher Aminoharze,
gekennzeichnet dadurch, daß für die Kapselung partiell
methanolveretherte, wasserlösliche kationisch-modifizierte
Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ohne weitere Zusätze
mit einem Gehalt an freien Methylolgruppen von 0,75
bis 3 Mol/Mol Melamin zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der
pH-Wert zwischen 1,0 und 7,0 liegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28057185A DD240843A1 (de) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Verfahren zur mikroverkapselung von pestiziden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3629714A1 true DE3629714A1 (de) | 1987-03-19 |
Family
ID=5571225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863629714 Withdrawn DE3629714A1 (de) | 1985-09-13 | 1986-09-01 | Verfahren zur mikroverkapselung von pestiziden |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD240843A1 (de) |
DE (1) | DE3629714A1 (de) |
DK (1) | DK429686A (de) |
FR (1) | FR2589677A1 (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0350553A1 (de) * | 1987-01-19 | 1990-01-17 | Toppan Moore Company, Ltd. | Microcapseln mit unterschiedlicher Wirkstoffabgabe |
EP0368576A2 (de) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Insektizid, bestehend aus einer Suspension von Chlorpyrifos enthaltenden Mikrokapseln |
WO1991004661A2 (en) * | 1989-09-28 | 1991-04-18 | Sandoz Ltd. | Microencapsulated agricultural chemicals |
EP0543027A1 (de) * | 1991-06-12 | 1993-05-26 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Insektizide zusammensetzung und ihre herstellung |
WO1994022303A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Ciba-Geigy Ag | Coated microparticle agglomerates |
US5462915A (en) * | 1989-09-28 | 1995-10-31 | Sandoz Ltd. | Process for producing microcapsules |
WO1997018705A2 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Schering-Plough Animal Health Corporation | Dry formulations of pesticides for controlling ectoparasites on animals |
US5733561A (en) * | 1991-06-12 | 1998-03-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Insecticide composition and production process thereof |
EP0978312A1 (de) * | 1998-08-04 | 2000-02-09 | Basf Aktiengesellschaft | Mikrokapseln aus formaldehydarmen Melamin-Formaldehydharzen |
-
1985
- 1985-09-13 DD DD28057185A patent/DD240843A1/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-09-01 DE DE19863629714 patent/DE3629714A1/de not_active Withdrawn
- 1986-09-09 DK DK429686A patent/DK429686A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-09-15 FR FR8612852A patent/FR2589677A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0350553A1 (de) * | 1987-01-19 | 1990-01-17 | Toppan Moore Company, Ltd. | Microcapseln mit unterschiedlicher Wirkstoffabgabe |
EP0368576A3 (de) * | 1988-11-08 | 1991-09-11 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Insektizid, bestehend aus einer Suspension von Chlorpyrifos enthaltenden Mikrokapseln |
EP0368576A2 (de) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Insektizid, bestehend aus einer Suspension von Chlorpyrifos enthaltenden Mikrokapseln |
US5462915A (en) * | 1989-09-28 | 1995-10-31 | Sandoz Ltd. | Process for producing microcapsules |
WO1991004661A3 (en) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Sandoz Ag | Microencapsulated agricultural chemicals |
WO1991004661A2 (en) * | 1989-09-28 | 1991-04-18 | Sandoz Ltd. | Microencapsulated agricultural chemicals |
US5674519A (en) * | 1989-09-28 | 1997-10-07 | Novartis Ag | Microcapsules |
EP0543027A1 (de) * | 1991-06-12 | 1993-05-26 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Insektizide zusammensetzung und ihre herstellung |
EP0543027A4 (en) * | 1991-06-12 | 1994-07-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Insecticidal composition and production thereof |
US5733561A (en) * | 1991-06-12 | 1998-03-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Insecticide composition and production process thereof |
WO1994022303A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Ciba-Geigy Ag | Coated microparticle agglomerates |
US5788991A (en) * | 1993-04-01 | 1998-08-04 | Novartis Corporation | Coated microparticle agglomerates |
WO1997018705A2 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Schering-Plough Animal Health Corporation | Dry formulations of pesticides for controlling ectoparasites on animals |
WO1997018705A3 (en) * | 1995-11-17 | 1997-07-03 | Mallinckrodt Veterinary Inc | Dry formulations of pesticides for controlling ectoparasites on animals |
EP0978312A1 (de) * | 1998-08-04 | 2000-02-09 | Basf Aktiengesellschaft | Mikrokapseln aus formaldehydarmen Melamin-Formaldehydharzen |
US6261483B1 (en) | 1998-08-04 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Microcapsules of low-formaldehyde melamine/formaldehyde resins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK429686D0 (da) | 1986-09-09 |
DK429686A (da) | 1987-03-14 |
DD240843A1 (de) | 1986-11-19 |
FR2589677A1 (fr) | 1987-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3821807C2 (de) | Verwendung eines insektiziden Mittels in der Landwirtschaft | |
DE69912305T2 (de) | Verfahren zur herstellung mikroverkapselte zusammensetzungen | |
DE3228791C2 (de) | ||
DE2946029C2 (de) | ||
DE2226941C2 (de) | Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten | |
DE2855065A1 (de) | Verfahren zur einkapselung durch grenzflaechen-polykondensation | |
EP1298092A1 (de) | Kontrollierte Morphogenese von Kupfersalzen | |
EP1249459A1 (de) | Mit duftstoffhaltigen Mikrokapseln ausgerüstetes Leder | |
DE3629714A1 (de) | Verfahren zur mikroverkapselung von pestiziden | |
DE60009106T2 (de) | Mikrokapseln mit veränderlicher freisetzung | |
DE853840C (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaedlingsbekaempfungsmitteln | |
DE69014322T2 (de) | Granulate, ihre Herstellung und Anwendung. | |
DE68925562T2 (de) | Insektizid, bestehend aus einer Suspension von Chlorpyrifos enthaltenden Mikrokapseln | |
KR900006515B1 (ko) | 에토프로포스의 마이크로캡슐제 | |
DE2708977A1 (de) | Fungizid | |
EP0532463B1 (de) | Pestizidformulierungen | |
DE102014218857B4 (de) | Formaldehyd-freies Polymer auf der Basis von Aminoharz für die Mikroverkapselung, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses umfassendes geformtes Polymererzeugnis | |
DE19646880A1 (de) | Endosulfan-Mikrokapseldispersion | |
DE4006570C1 (de) | ||
DE2351363A1 (de) | Verfahren zur herstellung von festen partikelchen | |
DD274361A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amonoharz-mikrokapseln mit verzoegerter wirkstofffreisetzung | |
DE3522000C1 (de) | Kupferhaltige Polymere,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Fungizide | |
CH669793A5 (de) | ||
EP0208858B1 (de) | Kupferhaltige Polymere, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Fungizide | |
DE2756973A1 (de) | Mit formaldehydharz-loesungen vertraegliche flammschutzmittel-loesung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |