DE3625006A1

DE3625006A1 - Photoreaktor fuer photochemische synthesen

Info

Publication number: DE3625006A1
Application number: DE19863625006
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Trautmann; Werner Hlawitschka; Andreas Dr Henne; Wilhelm Dr Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-10-26
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1987-04-30

Description

Die Erfindung betrifft einen Photoreaktor für photochemische Synthesen, bestehend aus von innen nach außen konzentrisch angeordneter Lampe mit den elektrischen Anschlüssen, einem kreisringförmigen Lampenkühler, gefertigt aus Glas, mit Anschlüssen für ein- und austretendes Kühlmedium und einem Reaktionsraum, begrenzt durch den Außenmantel des Lampenkühlers und durch den Innenmantel des Reaktors mit verspiegelter Innenwand.

Photochemische Reaktionen finden in zunehmendem Maße industrielle Anwendung bei der technischen Synthese von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen und Vitaminen. Solche Synthesen sind beispielsweise in der Zeitschrift "Die Umschau", Jahrgang 1985, Nr. 2, Seiten 92-95 beschrieben.

Photoreaktoren sind allgemein bekannt. Die wesentlichsten Konstruktionen sind beispielsweise in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 3, "Verfahrenstechnik II und Reaktionsapparate", Seiten 308-314 beschrieben.

Ein großer Nachteil für die Übertragung von Photoreaktionen vom Labor- in den Produktionsmaßstab ist oft die Bildung eines lichtabsorbierenden Belages auf der Oberfläche des Lampenkühlers. Auf diesen Nachteil wird beispielsweise sowohl in der letztgenannten Literaturstelle auf Seite 312 als auch in der Zeitschrift "Angewandte Chemie", 90. Jahrgang, 1978, Seite 23 hingewiesen. In dem Maße wie beispielsweise die Belagbildung fortschreitet, sinkt der Umsatz pro Zeiteinheit ab und die Photoreaktion kann nach relativ kurzer Zeit ganz zum Erliegen kommen. Besonders gravierend ist dies bei Photoreaktionen mit stöchiometrischem Lichtbedarf. Hier steigt infolge der Lampenbelagsbildung der Strombedarf in kWh pro kg gebildetem Produkt stark an, so daß bald ein unwirtschaftlicher Punkt erreicht ist.

Wird das Problem der Belagbildung nicht befriedigend gelöst, so ist die betreffende Photoreaktion für die Produktion unbrauchbar, denn hier werden hohe Standzeiten gefordert. Ein regelmäßiges Reinigen des Lampenkühlers ist zu aufwendig und unrentabel, da der Photoreaktor jedesmal zerlegt werden muß und für lange Zeit ausfällt.

Beispielsweise soll hier noch erwähnt werden, daß bei der photochemischen Cyclohexanonoxim-Synthese - gemäß der Zeitschrift "Angewandte Chemie", 90. Jahrgang, 1978, Seite 23 - für die Belagbildung in erster Linie der kurzwellige Anteil des von der Quecksilberlampe emittierten Lichts verantwortlich ist. Filtert man die Emissionslinien im Bereich von 248 bis 366 nm durch Zusatz von Natriumnitrit zum Kühlwasser der Lampe heraus, so ist das Problem gelöst und die Photonitrosierung kann tagelang ohne nennenswerte Belagbildung betrieben werden.

Jedoch bei der mit Acetophenon sensibilisierten Photoisomerisierung von Norbornadien zu Quadricyclan nach dem in der DE-OS 33 10 203 beschriebenen Verfahren trat bei kontinuierlichen Langzeitversuchen allmählich Belag am Lampenkühler auf. Da zur n → π*-Anregung des Acetophenons gerades Licht im Wellenlängenbereich von 300-400 nm benötigt wird, scheidet ein Ausfiltern dieses Wellenlängenbereichs wie im vorher beschriebenen Fall aus. Auch durch den Einsatz besonders rein destillierter Einsatzstoffe oder durch Zusatz von Stabilisatoren, die eine Polymerisation verhindern sollten, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Hydrochinon, etc., konnte die Belagbildung nicht vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, einen Photoreaktor zu entwickeln, in dem die Bildung eines lichtabsorbierenden Belages an der Oberfläche des Lampenkühlers bei einer Photoreaktion auch im Langzeitbetrieb wirksam verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Reaktionsraum eine mit Bürsten oder Wischern ausgerüstete Vorrichtung rotiert, die so angeordnet ist, daß beim Betrieb des Photoreaktors der Außenmantel des Lampenkühlers von einem lichtabsorbierenden Belag freigehalten wird.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Photoreaktors ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Die Zeichnung zeigt einen Längsschnitt durch einen vereinfacht dargestellten erfindungsgemäßen Photoreaktor.

Innerhalb eines zylindrischen Reaktormantels 1, der an beiden Enden mit zwei Flanschen 2, 3 verschlossen ist, befindet sich in der Mittelachse die Lampe 4 mit den elektrischen Anschlüssen. Diese ist umgeben von einem kreisringförmigen Doppelmantel 5 aus Glas - dem Lampenkühler -, in dem die Kühlflüssigkeit - Wasser, Filterlösungen oder geeignete organische Lösungsmittel - umgewälzt werden. Diese Kühlflüssigkeit wird in einem Wärmetauscher extern gekühlt.

Um den Außenmantel des Lampenkühlers rotiert im Reaktionsraum 6 - umspült von dem Reaktionsmedium - die Vorrichtung 7, die mit Bürsten 8 versehen ist. Diese Bürsten sind auswechselbar und können gegebenenfalls durch Wischer ersetzt werden. Es versteht sich von selbst, daß der Andruck auf die Oberfläche des Lampenkühlers durch spezielle Konstruktionen variiert werden kann. Wichtig ist, daß Lampe, Lampenkühler und die erfindungsgemäße Vorrichtung exakt zentriert sind, damit die Reinigungswirkung der Bürsten optimal zur Geltung kommt. Für die Bürsten bzw. Wischer können verschiedene Werkstoffe zum Einsatz kommen, wie beispielsweise Polypropylen, Teflon etc. Selbstverständlich muß je nach Art der Bestrahlungslösung ein Werkstoff gewählt werden, der beständig und inert gegenüber dem Reaktionsmedium ist.

Das folgende Beispiel und das Vergleichsbeispiel zeigen eindrucksvoll den technischen Fortschritt, der durch den erfindungsgemäßen Photoreaktor erzielt wird. Erst durch die Erfindung wird eine industrielle Produktion von Quadricyclan im Langzeitbetrieb ermöglicht. Der erfindungsgemäße Photoreaktor ist in seiner Anwendung nicht auf die Norbornadien-Quadricyclan- Isomerisierung beschränkt, sondern ist überall dort vorteilhaft einsetzbar, wo Belagbildung am Lampenkühler bei einer photochemischen Reaktion zum Problem wird.

Beispiel (Photoreaktor mit Reinigungsvorrichtung)

Der Photoreaktor ist ein Ringraumreaktor mit innenliegendem wassergekühltem Lampenkühler aus Duranglas, eingebauter rotierender Reinigungsvorrichtung mit Bürsten aus Polypropylen und verspiegelter Innenwand.

In den Photoreaktor werden 14,9 kg Norbornadien und 1,4 kg Acetophenon eingefüllt. Nach dem Vermischen wird mit Stickstoff gespült und mit einer Thallium-dotierten 4 kW-Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Während der Bestrahlung rotiert die Reinigungsvorrichtung mit 30 Umdrehungen pro Minute um den Lampenkühler. Ferner wird die Reaktionsmischung mittels einer Pumpe ständig umgewälzt und durch Kühlung bei 30°C gehalten. Die Photoreaktion kann gaschromatographisch verfolgt werden. Nach einer Belichtungszeit von 190 Stunden ist der Umsatz 95%. Die Bildungsgeschwindigkeit für Quadricyclan beträgt 0,075 kg/h.

Der Langzeitbetrieb des Photoreaktors wurde wie folgt durchgeführt:
Immer wenn ein Umsatz von 95% erreicht war, wurde der Photoreaktor entleert und ohne zu reinigen mit 14,9 kg frischem Norbornadien und 1,4 kg frischem Acetophenon neu befüllt. Es wurde nach den oben angegebenen Versuchsbedingungen bestrahlt. Insgesamt wurden 17 Ansätze mit einer Gesamtbestrahlungsdauer von 3230 Stunden gefahren, ohne daß die Bildungsgeschwindigkeit für Quadricyclan abfiel. Man erhielt ca. 240 kg Quadricyclan. Die Standzeit liegt jedoch weit höher. Nach 17 Ansätzen wurde der Reaktor zum Zweck der visuellen Begutachtung zerlegt. Es zeigte sich, daß der Lampenkühler durch die rotierende Reinigungsvorrichtung von Lampenbelag freigehalten wurde. Lediglich an den Stellen, die von der Vorrichtung nicht erreicht wurden (obere Kuppe und unterer Rand des Lampenkühlers) war ein dicker, weißer Belag feststellbar.

Vergleichsbeispiel (Photoreaktor ohne Reinigungsvorrichtung)

14,9 kg Norbornadien und 1,4 kg Acetophenon bestrahlte man wie im Beispiel 1 angegeben im gleichen Photoreaktor, nur war jetzt die Reinigungsvorrichtung ausgebaut. Bereits bei der zweiten Füllung entsprechend einer Gesamtbestrahlungsdauer von 250 Stunden war die Bildungsgeschwindigkeit für Quadricyclan von anfangs 0,075 kg/h auf 0,053 kg/h abgefallen. Der Versuch wurde abgebrochen, da die Quadricyclanbildung immer langsamer wurde. Der Reaktor wurde zur visuellen Begutachtung zerlegt. Es zeigte sich, daß nun der gesamte Lampenkühler mit einem dicken weißen Belag überzogen war.

Claims

Photoreaktor für photochemische Synthesen, bestehend aus von innen nach außen konzentrisch angeordneter Lampe (4) mit den elektrischen Anschlüssen, einem kreisringförmigen Lampenkühler (5), gefertigt aus Glas, mit Anschlüssen für ein- und austretendes Kühlmedium und einem Reaktionsraum (6), begrenzt durch den Außenmantel des Lampenkühlers und durch den Innenmantel des Reaktors (1) mit verspiegelter Innenwand, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum eine mit Bürsten oder Wischern (8) ausgerüstete Vorrichtung (7) rotiert, die so angeordnet ist, daß beim Betrieb des Photoreaktors der Außenmantel des Lampenkühlers von einem lichtabsorbierenden Belag freigehalten wird.