DE3618346C2

DE3618346C2 -

Info

Publication number: DE3618346C2
Application number: DE19863618346
Authority: DE
Inventors: Dieter 7257 Ditzingen De Grassl
Original assignee: Aichelin GmbH Germany
Current assignee: Aichelin GmbH Germany
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1988-03-24
Also published as: DE3618346A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von Nitrieratmosphärengasen sowie eine Vorrichtung zur Durch führung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspru ches 1 bzw. des Anspruches 9.

Atmosphären, die zum Nitrieren verwendet werden, bestehen hauptsächlich aus Ammoniak (NH₃), Wasserstoff (H₂) und Stickstoff (N₂). Im Falle des Nitrokarburierens kommen noch entsprechend dem Verfahren Anteile an Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂) und Wasser (H₂O) bzw. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan (CH₄) hin zu. Die Atmosphärenzusammensetzung bleibt jedoch über den gesamten Prozeßverlauf nicht konstant, zum einen, weil die im Ofen zu behandelnden Werkstücke der Atmos phäre ständig Stickstoff oder Kohlenstoff entziehen, und zum anderen, weil während des Prozeßverlaufes eine weitere Spaltung der Ofengase auftritt. Um der Änderung der Atmosphärenzusammensetzung entgegenzuwirken, muß deswegen entweder ständig der entsprechende Gasbestand teil, beispielsweise Ammoniak oder Zusatzgase, eingespeist werden, oder es muß laufend der Ofenkammer neue Atmos phäre zugeführt werden.

In jedem Fall tritt überschüssiges Gas auf, das NH₃ und gegebenenfalls zusätzlich weitere Kohlenwasserstoffe enthält, die nicht ohne weiteres in die Atmosphäre ent lassen werden können.

Man hat deswegen bislang die anfallenden überschüssi gen Atmosphärengase durch Abfackeln entsorgt oder ex ternen Entsorgungseinrichtungen zugeleitet, um die gif tigen und/oder umweltschädlichen Gasbestandteile in un gefährliche Gas umzuwandeln. Solange diese bei niedrigen Verbrennungstemperaturen und ohne die Anwesenheit von Ammoniak geschieht, ist auch der Anteil von Stickoxiden (NO_x) verhältnismäßig gering, weshalb das Abfackeln auch beim Karburieren ohne weiteres angewendet werden kann. Beim Nitrieren oder Nitrokarburieren hingegen enthalten die abzufackelnden Gase nennenswerte Anteile von Ammoniak und es entstehen auch bei vergleichsweise niedrigen Verbrennungstemperaturen Stickoxide als Folge des in dem Brenngas chemisch gebundenen Stickstoffs. Die dabei auftretenden Konzentrationen können über den Grenzwerten liegen, wie sie in der "technischen Anleitung Luft" vorgesehen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, um beim Abfackeln von Ammoniak enthaltenden Atmosphären aus Industrieöfen den Anteil der Stick oxide in den Verbrennungsabgasen auf ungefährliche Werte abzusenken.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 bzw. die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruches 9 gelöst.

Durch die thermische Vorbehandlung wird der darin ent haltene Ammoniak gemäß der Beziehung

2 NH₃ = N₂ + 3 H₂

in molekularen Stickstoff und molekularen Wasserstoff überführt. Bei der nachfolgenden Verbrennung tritt dann hauptsächlich Wasserstoff als brennbare Komponente auf, während sich der molekulare Stickstoff kaum noch mit dem Sauerstoff verbindet.

Die Energiebilanz bei diesem Verfahren läßt sich verbes sern, wenn zum thermischen Vorspalten die Wärmeenergie aus dem Abfackeln verwendet wird. Falls je nach Wirkungs grad und Heizwert der abzufackelnden Atmosphäre die Wärmeenergie aus dem Abfackeln der Atmosphäre nicht aus reicht, kann zusätzlich Wärmeenergie aus anderen Brenn gasen, beispielsweise Propan, eingesetzt werden. In je dem Falle ist es günstig, wenn die verwendeten Heizga se im Gegenstromverfahren die abzufackelnden Atmosphären gase aufheizen.

Eine einfache Vorrichtung zur Durchführung des Verfah rens sieht die Verwendung einer Heizeinrichtung vor, durch die die Leitung hindurchführt, über die die ab zufackelnden Atmosphärengase von der Quelle - einem Be hälter oder dem jeweiligen Industrieofen - zu der die Fackel tragenden Mündung strömen. Die Heizeinrichtung enthält hierbei bevorzugt einen Wärmetauscher mit einer Heizfläche, die zur Einsparung von Wärmeenergie mit den heißen Gasen, wie sie bei der Abfackelung entstehen, beaufschlagt ist. Zusätzlich kann die Heizfläche auch bei geringem Heizwert der abzufackelnden Atmosphären gase mit heißen Gasen beaufschlagt sein, die von einem Generator stammen, der beispielsweise mit Propan oder einem anderen Brenngas gespeist wird.

Eine konstruktiv besonders einfache Lösung besteht darin, die Leitung als spiralig gewundene Rohrschlange auszu bilden, die den Wärmetauscher darstellt, wobei die Rohr schlange in der wenigstens einen Mündung endet. Um den Wirkungsgrad bei der Wärmeübertragung von den heißen Abgasen auf die vorzuspaltenden Atmosphärengase zu ver bessern, ist die oder jede Rohrschlange in einem oder je einem Rohr angeordnet, das an beiden Enden offen ist. Es entsteht hierdurch ein Kamineffekt, der die Strömungsgeschwindigkeit der Gase und damit den Wirkungs grad des Wärmetauschers erhöht. Bei Verwendung eines zusätzlichen Brenners zur Erhöhung der Heizenergie be findet sich die Mündung der Rohrschlange an demselben Ende der Rohrschlange wie der zusätzliche Brenner. Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung längs dem Umfang der Rohrschlange zu erhalten, ist es günstig, wenn als Brenner ein Ringbrenner vorgesehen ist.

Um auch bei diskontinuierlichem Betrieb einen ordnungs gemäßen Betrieb zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, wenn neben der oder den Mündungen wenigstens ein Flam menfühler angeordnet ist und in der Nähe der Mündung oder Mündungen wenigstens eine Zündelektrode sich be findet.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel des Gegen standes der Erfindung dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zum thermischen Vorspalten und Abfackeln von Stickstoffverbindungen enthalten den Atmosphärengasen gemäß der Erfindung in einem Längsschnitt und

Fig. 2 eine Tabelle zur Veranschaulichung des Zusammen hangs zwischen dem Gasdurchsatz und dem Anteil der Stickoxide in den abgefackelten Gasen.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 1 veranschaulicht, die dazu dient, Gase mit Bestandteilen abzufackeln, die Stickstoff in nichtmolekularer Form enthalten, also beispielsweise Ofenatmosphären, die zum Nitrieren oder Nitrokarburieren verwendet werden und als Stickstoff träger Ammoniak aufweisen. Die Vorrichtung 1 zum Ab fackeln ist über eine Rohrleitung 2 an einen schematisch veranschaulichten Industrieofen 3 angeschlossen und enthält eine Heizeinrichtung 4, in der die über die Rohrleitung 2 angeführten Atmosphärengase zum thermi schen Vorspalten auf 700° bis 1000°, vorzugsweise 800° bis 900°C aufgeheizt werden.

Die Rohrleitung 2 führt von unten her koaxial in ein an seinen beiden Stirnenden offenes, zylindrisches Rohr 5, das auf seiner Außenseite eine Wärmeisolation 6 trägt. In der Nähe der oberen Öffnung 7 geht die Rohrleitung 2 in eine Rohrschlange 8 über, die in ei ner Vielzahl von spiraligen Windungen von der oberen Öffnung 7 in dem Rohr 5 zu dessen unterer Öffnung 9 herunterführt. Die einzelnen Windungen der Rohr schlange 8 umgeben koaxial die in der Mitte aufstei gende Rohrleitung 2 und liegen konzentrisch in dem Rohr 5.

Das untere Ende der Rohrschlange 8 ist bei 11 nach oben in das Innere des von der Rohrschlange 8 gebildeten Zylinders abgebogen, so daß sich eine in dem Inneren der Rohrschlange 8 befindliche und in die freie Atmosphäre führende Mündung 12 ergibt. Neben der Mündung 12 be findet sich ein Flammenfühler 13, dessen Kapillarrohr aus der unteren Öffnung 9 herausgeführt ist und zu einem Wandler 14 führt. Der Wandler 14 ist an eine nicht veranschaulichte zentrale Steuereinrichtung an geschlossen.

Im Bereich zwischen der untersten Windung der Rohrschlan ge 8 und der unteren Öffnung 9 ist in dem Rohr 5 ein Ringbrenner 15 konzentrisch zu der Rohrleitung 2 bzw. dem Rohr 5 angeordnet, der nach oben gerichtete Bren neröffnungen 16 enthält. Gespeist wird der Ringbrenner 15 über eine seitlich durch das die Rohrschlange 8 umgeben de Rohr 5 hindurchgeführte Gasleitung 17, über die beispielsweise Propan- oder Erdgas zuführbar ist.

Zum Zünden der Flammen des Ringbrenners 15 sowie der aus der Mündung 12 austretenden Atmosphärengase ist oberhalb des Ringbrenners 15 und unterhalb der Mün dung 12 eine Zündflammeneinrichtung 18 vorgesehen, die über eine Rohrleitung 19 mit Brenngas sowie eine Rohr leitung 21 mit Luft gespeist wird und in ihrem Inneren eine nicht weiter veranschaulichte, an sich bekannte Brennerdüse enthält. In dem Bereich zwischen der Bren nerdüse und der in dem Rohr 5 liegenden Mündung der Zündflammeneinrichtung 18 befindet sich eine elektri sche Zündelektrode 22 zum Zünden der Zündflamme. Die Stromzufuhr zu der Zündelektrode 22 erfolgt von einer zentralen Steuerung über einen elektrischen Anschluß 23.

Die insoweit beschriebene Vorrichtung zum Abfackeln der Atmosphärengase des Industrieofens 3 arbeitet wie folgt:

Die überschüssigen Atmosphärengase strömen ohne Vorkühlung durch die Rohrleitung 2 bis zum oberen Ende des Rohres 5 der Heizeinrichtung 4 und von dort über die Windungen der Rohrschlange 8 bis zu der unten liegenden Öffnung 12, wo sie austreten und mit der über die Öffnung 9 in das Rohr 5 eintretenden Luft verbrannt werden. Die bei der Verbrennung oberhalb der Mündung 12 auftretenden hei ßen Gase strömen durch das Innere des Rohres 5 hin durch und streichen dabei an der Außenseite der Rohr schlange 8 vorbei, die eine Heizfläche darstellt. Die aufsteigenden heißen Gase strömen wegen der Anordnung in der entgegengesetzten Richtung wie die durch die Rohrschlange 8 geführten aufzuheizenden Atmosphären gase, d. h. es findet eine Wärmeübertragung im Gegen stromverfahren im Bereich der Rohrschlange 8 bzw. der Heizeinrichtung 4 statt. Bei dieser Aufheizung der durch die Rohrschlange 8 strömenden Ofengase werden die enthaltenen Stickstoffverbindungen aufgespalten und es entsteht molekularer Stickstoff im Falle von Ammoniak gemäß der eingangs angegebenen Gleichung. Die aus der Mündung 12 austretenden Gase enthalten deswegen praktisch keinen chemisch gebundenen Stickstoff mehr, der zur Bildung von Stickoxiden in der Fackel führen würde.

Das Entzünden der über der Mündung 12 stehenden Fackel geschieht mit Hilfe der Stütz- oder Zündflamme, die mittels der Zündflammeneinrichtung 18 erzeugt wird und in das Innere des Rohres 5 gerichtet ist. Bei entspre chender Anordnung der Zündflammeneinrichtung 18 läßt sich hiermit ohne weiteres die Fackel über der Mündung 12 anzünden. Die Stützflamme selbst wird mit Hilfe der Zündelektrode 22 entzündet, die einen beispielsweise gegen die Rohrwand gerichteten Zündfunken erzeugt.

Falls die Heizenergie der aus dem Ofen 3 strömenden Atmosphärengase nicht ausreicht, um eine Fackel zu er zeugen, die in der Lage ist, das durch die Rohrschlangen 8 strömende Gas auf genügend hohe Spalttemperaturen zwischen 800° und 900°C aufzuwärmen, damit die Ammoniak spaltung abgeschlossen ist, ehe das Ofengas an der Mündung 12 austritt, ist der Ringbrenner 15 vorgesehen, mit dem zusätzlich heiße Gase erzeugt werden. Diese heißen Gase beaufschlagen ebenfalls die Heizfläche, nämlich die Außenseite der Rohrschlange 8 und unter stützen die über die Öffnung 12 stehende Fackel beim Aufheizen der durch die Rohrschlange 8 strömenden Gase. Der Betrieb des Ringbrenners 15, der mit Erdgas über die Leitung 17 oder einem anderen Brenngas versorgt wird, kann intermittierend sein und wird nur bei Be darf hinzugeschaltet. Das Hinzuschalten des Ringbren ners 15 läßt sich im einfachsten Fall mit Hilfe einer Temperaturmessung an der oberen Öffnung 7 steuern.

Die Ergebnisse, die mit der Vorrichtung nach Fig. 1 zu erzielen sind, sind in Fig. 2 darge stellt, in der längs der Abszisse die durchströmende Ammoniakmenge und längs der Ordinate die Stickoxid konzentration in PPM aufgetragen ist. Eine strichpunk tierte Linie 25 gibt den Grenzwert gemäß der TA-Luft wieder.

Gemessen wurde an zwei Stellen an der oberen Öffnung 7, nämlich einerseits an dem Meßpunkt I in der Mitte der Öffnung 7 und außerdem an dem Meßpunkt II der am Rand der Öffnung 7 liegt.

Ohne Vorspaltung entsteht am Meßpunkt I bei einer Ammoniakmenge von 1000 l/h ein NO_x-Gehalt im Abgas der Vorrichtung nach Fig. 1 von 400 PPM. Der Meßpunkt II zeigt bei der gleichen Ammoniakmenge und einer Ofengas temperatur von 570° einen NO_x-Gehalt von 600 PPM, d. h. über den Radius des aus der Vorrichtung 1 austretenden Abgasstrahls ergibt sich eine Veränderung des NO_x-Gehal tes zwischen 400 und 600 PPM, wie dies durch eine ge strichelte Linie 26 veranschaulicht ist. Wenn die Ofen atmosphärentemperatur von 570°C auf 500°C vermindert wird, steigt der NO_x-Gehalt am Meßpunkt II auf 1000 PPM an, d. h. der NO_x-Gehalt über dem Radius des aus der Vorrichtung 1 austretenden Abgases liegt zwischen 400 und 1000 PPM, wie dies eine gestrichelte Linie 27 ver anschaulicht. Alle Werte des NO_x-Gehaltes liegen also ohne Vorspaltung deutlich über dem zulässigen Grenz wert der "technischen Anleitung Luft".

Sobald mit Vorspaltung gearbeitet wird, werden NO_x-An teile in dem Abgas der Vorrichtung 1 gemessen, die sämtlich deutlich unter dem Grenzwert der "technischen Anleitung Luft" liegen, der, wie die strichpunktierte Linie 25 zeigt, bei 250 PPM NO_x liegt.

Bei einer Durchflußmenge von 200 l Ammoniak pro Stunde und einer Ofentemperatur von 570°, d. h. einer Tempe ratur des zu spaltenden Gases etwa im Bereich der Öff nung 9 von 570°C wird am Meßpunkt I ein Stickoxidge halt von 10 PPM und am Meßpunkt II ein Stickoxidgehalt von 60 PPM gemessen. Bei 500°C Ofenraumtemperatur liegt der Stickoxidgehalt praktisch an der Meßgrenze, wie dies der Meßpunkt 28 zeigt.

400 l Ammoniak pro Stunde, der mit einer Prozeßtempe ratur von 500°C der Vorrichtung nach Fig. 1 zuströmt, gibt am Meßpunkt I eine Stickoxidgehalt von 10 PPM und am Meßpunkt II einen Anteil von 20 PPM.

Bei 550 l Ammoniak pro Stunde und einer Prozeßtemperatur in dem Ofen von ca. 570°C werden am Meßpunkt I 10 PPM und am Meßpunkt II ca. 30 PPM gemessen. Wenn die Ofen temperatur auf 500°C erniedrigt wird, ergibt sich am Meßpunkt I ein Wert von etwa 40 PPM für den NO_x-Gehalt.

Der weitere Verlauf des Diagramms zeigt bei einer Pro zeßtemperatur in dem Industrieofen 3 von 500° einen Stickoxidgehalt an dem Meßpunkt I von 10 und an dem Meßpunkt II von 110 PPM.

Eine Durchflußmenge von schließlich 950 l Ammoniak pro Stunde führen zu einem Stickoxidgehalt an der Meßstel le I bei einer Prozeßtemperatur von 570° zu etwa 20 PPM und an der Meßstelle II von ca. 40 PPM. Eine Erniedri gung der Prozeßtemperatur auf 500°C führt bei sonst gleichen Bedingungen lediglich an der Meßstelle II zu einer Erhöhung des Stickoxidgehaltes auf nunmehr 80 PPM.

Claims

1. Verfahren zur Entsorgung von aus Industrieöfen stam menden und zum Nitrieren oder Nitrokarburieren ver wendeten Nitrieratmosphären, bei dem die überschüs sigen Atmosphärengase abgefackelt werden, dadurch ge kennzeichnet, daß die Atmosphärengase vor dem Ab fackeln zum thermischen Vorspalten auf eine Temperatur zwischen 700°C und 1000°C aufgeheizt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Vorspaltung unter Sauerstoffab schluß geschieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum thermischen Vorspalten die bei der Abfacklung anfallende Wärmeenergie verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum thermischen Vorspalten zusätzlich zu der aus dem Abfackeln der Atmosphärengase gewonnenen Wärme energie weitere Wärmeenergie zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum thermischen Vorspalten Heizgase verwendet werden, die im Gegenstromverfahren die abzufackelnden Atmosphärengase aufheizen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abzufackelnden Atmosphärengase auf eine Temperatur zwischen 800°C und 900°C aufgeheizt wer den.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Wärmeenergie aus der Verbrennung von Brenngasen stammt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphärengase ohne Vorkühlung vorgespalten werden.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, mit einer an eine Quelle für die abzufackelnden Atmosphärengase angeschlossenen Leitung mit wenig stens einer in die freie Atmosphäre führenden Mündung, an der die Fackel entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (2) eine Heizeinrichtung (4) zuge ordnet ist, die das durch die Leitung (2) strömende vorzuspaltende Atmosphärengas heizt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (4) einen von den vorzuspal tenden Atmosphärengasen durchströmenden Wärmetau scher (8) mit einer Heizfläche aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizfläche mit den bei der Abfacklung ent stehenden heißen Abgasen beaufschlagt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (4) einen Generator (15) für heiße Gase aufweist, mit denen die Heizfläche beaufschlagt ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Generator für die heißen Gasen von wenigstens einem Gasbrenner (15) gebildet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasbrenner von wenigstens einem Ringbrenner (15) gebildet ist.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die heizenden heißen Gase und die thermisch vorzuspaltenden Atmosphärengase den Wärmetauscher (8) im Gegenstromverfahren durch strömen.

16. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetauscher wenigstens eine spiralig ge wundene Rohrschlange (8) aufweist, die in der Lei tung (2) für die aufzuspaltenden Atmosphärengase liegt und in der wenigstens eine Mündung (12) en det.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Rohrschlange (8) in einem oder je einem Rohr (5) angeordnet ist, das an beiden Enden (7, 9) offen ist.

18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mün dung (12) der Rohrschlange (8) sich an demselben Ende der Rohrschlange (8) befindet wie der Genera tor (15) für die heißen Gase.

19. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß neben der oder den Mündungen (12) wenigstens ein Flammenfühler (13) angeordnet ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der Mündung oder Mündungen (12) wenigstens eine Zündelektrode (22) bzw. eine Stütz flamme vorgesehen ist.