DE3612017C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel und Verfahren zur Verzögerung der puzzolanischen Abbindung von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten sowie Verwendung des Mittels, wobei diese Flugaschen sowohl aus Steinkohlen- als auch Braunkohlenkraftwerken stammen können. Die Calciumsulfate können aus trockenen, quasi trockenen oder nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen stammen.

Die DE-OS 26 34 839 betrifft ein Verfahren zur Verfestigung von Abfällen verschiedener Art und Herkunft, bei welchem die Abfälle mit metallurgischer Schlacke in alkalischem Medium und in Gegenwart von die Hydratation der Schlacke aktivierenden Stoffen vermischt werden.

Die DE-OS 34 11 010 beschreibt die Verwendung von bei der Trockenreinigung von Rauchgasen anfallendem Flugstaub, enthaltend freies CaO, als Zusatzstoff für Beton, wobei der Flugstaub zunächst mit Wasser, welches Ligninsulfonate oder Melaminharze enthält, angefeuchtet und danach zwischengelagert wird. Durch den Zusatz der Ligninsulfonate wird die Luftabbindung des gebildeten Calciumhydroxids blockiert.

Die DE-OS 33 03 042 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bindemittelgebundener Formkörper, nämlich Kalksandstein, die erst im Rahmen einer hydrothermalen Härtung abbinden.

Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonate entstehen beim Sulfit-Celluloseaufschluß und stehen somit in großen Mengen preiswert zur Verfügung. Es ist bekannt, daß Ligninsulfonsäuren und Ligninsulfonate eine dispergierende und benetzende Wirkung auf Zementmörtel, Gips und Tonsuspensionen ausüben. Sie werden daher bisher als Fließmittel für Beton und Mörtel eingesetzt, wobei als besonderer Vorteil empfunden wird, daß trotz der hohen Fließfähigkeit die Abbindezeiten nicht unerwünscht verlängert werden. Erst bei sehr hohen Dosierungen hat sich gezeigt, daß der Beton ausblutet und sich die Abbindezeiten in unerwünschte Dimensionen verschieben; vgl. DE-OS 28 03 923.

Die DD-PS 1 36 287 beschreibt ebenfalls die Herstellung eines Abbindeverzögerers für Beton und Zement mit verflüssigender Wirkung auf der Grundlage von Sulfitablauge, und zwar in modifizierter Form.

Aus der EP-OS 01 39 953 der Anmelderin ist ein Verfahren zur umweltfreundlichen Deponierung von Kohlekraftwerk-Reststoffen bekannt, bei dem trockene Reststoffe mit Reststoffen einer Entschwefelungsanlage und mindestens 3 Gew.-% Calciumhydroxid zu einem erdfeuchten Produkt vermischt, in die Deponie verbracht und dort verdichtet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Flugasche, Rauchgasgips und Calciumhydroxid, wobei das Calciumhydroxid entweder in reiner Form beigemischt wird oder aber bereits in einem trockenen, pulverförmigen Flugaschederivat enthalten ist, welches aus einer trockenen Rauchgasreinigung stammt. Dieses Verfahren zur umweltfreundlichen Deponierung von Kohlekraftwerk- Reststoffen hat sich bewährt, jedoch ist darauf zu achten, daß nach dem Vermischen der Komponenten zu dem erdfeuchten Produkt der Transport in die Deponie und die Verdichtung in der Deponie innerhalb einiger Stunden erfolgen, da danach merklich die puzzolanische Abbindung beginnt. Insbesondere, wenn nach der Vermischung der Komponenten das Gemisch zunächst in einen Verladesilo gefördert und von dort aus mit Waggons und/oder Bändern in die Deponie transportiert wird, kann es bei längeren Transportzeiten sowohl zum partiellen Abbinden und zum Anbacken im Verladesilo oder in den Waggons, als auch zu schlechteren Eigenschaften im Deponiegut kommen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, das die puzzolanische Abbindung in Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten verzögert, jedoch nicht zu verschlechterten Eigenschaften beim endgültig abgebundenen Produkt führt. Keinesfalls darf es zum Ausbluten des Produkts führen.

Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß sich die puzzolanische Abbindung zwar etwas verzögern läßt durch Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur oder darunter; technisch ist dies jedoch wiederum mit nicht unerheblichen Aufwand verbunden und daher in der Praxis kaum durchführbar. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es überraschenderweise möglich ist, die puzzolanische Abbindung derartiger Gemische auch bei höheren Temperaturen zu verzögern, wenn dem Gemisch Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonate zugefügt werden. Dieser Zusatz führt erstaunlicherweise nur zu einer Verzögerung der puzzolanischen Abbindung, ohne die endgültigen Druckfestigkeiten sowie die Elutionseigenschaften und Durchlässigkeiten des abgebundenen Gemisches negativ zu beeinflussen.

Anscheinend spielen bei der puzzolanischen Abbindung in Gemischen aus Flugasche, Rauchgasgips und Calciumhydroxid andere Faktoren eine Rolle als bei der hydraulischen Abbindung im Beton, so daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten die Bindung in der Anfangsphase verzögert wird, ohne die Elutionseigenschaften, die Durchlässigkeiten und die endgültigen mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen.

Erstaunlicherweise bewirkt der erfindungsgemäße Zusatz von Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten zwar eine Verzögerung der puzzolanischen Abbindung während der ersten 24 Stunden; bereits nach 7 Tagen und letztendlich nach 28 Tagen sind jedoch die Werte für die Druckfestigkeit des abgebundenen Materials praktisch identisch mit den Werten von Gemischen, die keinen erfindungsgemäßen Zusatz enthalten. Es ist somit möglich, erfindungsgemäße Gemische nach der Herstellung 24 Stunden zwischenzulagern und zu transportieren, ehe sie endgültig in die Deponie verbracht und dort verdichtet werden. Die endgültigen Eigenschaften des in der Deponie nach 28 Tagen abgebundenen Materials unterscheiden sich nicht mehr von dem Gemisch ohne erfindungsgemäßen Zusatz.

Die oben genannte Aufgabe wird somit dadurch gelöst, daß man den Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten einen Gehalt an Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten zugibt.

Prinzipiell sind alle handelsüblichen Ligninsulfonate einsetzbar, nämlich die Calcium-, Magnesium-, Ammonium- und Natrium-Ligninsulfonate; vorzugsweise werden jedoch die Calcium-Ligninsulfonate eingesetzt.

Am wenigsten geeignet sind die Ammonium-Ligninsulfonate, da bei ihnen damit zu rechnen ist, daß beim Vermischen gasförmiger Ammoniak entsteht und zur Geruchsbelästigung führt. Da die Begleitstoffe und Verunreinigungen von ungereinigten Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten nicht stören, können erfindungsgemäß auch die roh anfallenden Lösungen oder Konzentrate aus der Zellstoffproduktion direkt eingesetzt werden. Sie können weiterhin der Flugasche, dem Prozeßwasser, dem Calciumhydroxid oder der Gipssuspension als Pulver oder Lösung beigemischt werden und sind somit bezüglich der Handhabung völlig unkritisch.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verzögerung der puzzolanischen Abbindung von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonate in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, zugefügt werden.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten zur Verzögerung der puzzolanischen Abbindug von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten.

Anstelle von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid können selbstverständlich auch Flugaschen aus den sogenannten Trocken-Additiv-Verfahren eingesetzt werden, welche 5 bis 25 Gew.-%, meistens jedoch 8 bis 10 Gew.-% Calciumoxid enthalten und sich daher beim Vermischen mit Wasser wie ein Gemisch aus Flugasche und Calciumhydroxid verhalten.

Derartige Flugaschen aus dem Trocken-Additiv-Verfahren (TAV-Aschen) enthalten bereits von der Rauchgasentschwefelung 5 bis 20 Gew.-% Calciumsulfate, und zwar in Form von Anhydrit. Weiterhin ist es möglich, derartige TAV-Aschen mit Gipssuspensionen aus nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen oder Gips und REA-Abwasser nach der Auftrennung der Suspension zu vermischen und gemeinsam zu deponieren. Schließlich können auch normale Flugaschen aus Steinkohlen- oder Braunkohlenkraftwerken mit mindestens 3 Gew.-% Calciumhydroxid puzzolanisch angeregt und deponiert werden, wobei es wiederum möglich ist, erhebliche Mengen Gipssuspension aus nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen beizumischen. In all diesen Fällen entstehen Produkte mit hoher 28-Tage-Druckfestigkeit, geringen Durchlässigkeiten und sehr guten Elutionseigenschaften, d. h. sehr geringer Auslaugung. Besonders geeignet ist somit auch das Verfahren zur umweltfreundlichen Deponierung von Kohlekraftwerk- Reststoffen gemäß EP-OS 01 39 953. Weiterhin geeignet sind die Verfahren zur vereinfachten Deponierung von Rauchgasentschwefelungsprodukten trockener und/oder quasitrockener Verfahren gemäß DE-OS 35 18 411, bei welchen Rauchgasentschwefelungsprodukte trockener und/oder quasitrockener Verfahren im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 (REA-Produkt : Flugasche) mit puzzolanisch aktiver Flugasche sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Calciumhydroxid und der optimalen Wassermenge nach Proctor vermischt werden und die so entstandenen Gemische in die Deponie verbracht und gewünschtenfalls verdichtet werden. Es entstehen dabei unmittelbar Produkte, die für die Deponieklasse II gemäß Richtlinienentwurf des Landes Nordrhein-Westfalen oder der Deponieklasse I des Landes Hessen geeignet sind.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ist die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Untersucht wurden eine Asche aus einem Trocken-Additiv-Verfahren mit Kalkstein als Additiv mit einem Calciumoxidgehalt von ca. 9% sowie Asche aus dem gleichen Kraftwerk ohne Zusatz von Kalkstein, welcher jedoch Gipssuspension im Verhältnis Asche/Gips 1,7 : 1 und 3% Calciumhydroxid zugemischt wurden. Zum Vergleich wurde diese Asche mit Gipssuspension, jedoch ohne Zusatz von Calciumhydroxid, eingesetzt, um zu zeigen, daß ohne Zusatz von Calciumhydroxid keine puzzolanische Abbindung stattfindet.

Gemessen wurden die Druckfestigkeit nach einem Tag, nach 3 Tagen, nach 7 Tagen und nach 28 Tagen, und zwar ohne Zusatz sowie mit 0,1% oder 0,5% Calcium-Ligninsulfonat. Die Werte wurden bei geschlossener Lagerung und einer Lagertemperatur von 60°C ermittelt. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

WFV ist das Wasser-Feststoff-Verhältnis und zeigt, daß sämtliche Versuche unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt wurden. Nur bei der reinen TAV-Asche konnte mit weniger Wasser und mehr Feststoff gearbeitet werden.

Zum Vergleich wurden weiterhin die Druckfestigkeiten dieser Gemische ohne Zusatz von Ligninsulfonat bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Aus diesen Werten geht hervor, daß eine Absenkung der Temperatur auf 20°C nicht nur am Anfang, sondern auch später die Druckfestigkeit negativ beeinflußt, ohne jedoch schon ein gewisses Abbinden während der ersten 24 Stunden zu unterbinden. Es ist somit vorteilhaft, mit den erfindunggemäßen Zusätzen von Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten zu arbeiten und dabei die Vorteile höherer Abbindetemperaturen auszunutzen, zumal in der Praxis von vornherein Gemische entstehen, die Temperaturen von 40 bis 60°C aufweisen.

Untersuchungen der Elutionseigenschaften und Durchlässigkeiten haben ergeben, daß durch den Zusatz von 0,1 bis 0,5% Calcium-Ligninsulfonat keine meßbare Veränderung herbeigeführt wird.

Claims (5)

1. Mittel zur Verzögerung der puzzolanischen Abbindung von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Calcium-Ligninsulfonat enthält.

3. Verfahren zur Verzögerung der puzzolanischen Abbindung von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch 0,01 bis 2 Gew.-% Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonate zugefügt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium-Ligninsulfonate zugefügt werden.

5. Verwendung von Ligninsulfonsäuren und/oder Ligninsulfonaten zur Verzögerung der puzzolanischen Abbindung von Gemischen aus Flugaschen und Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls Calciumsulfaten.