DE3608903A1 - Verfahren zur grunddotierung von galliumarsenid, insbesondere mit silicium, beim bootziehen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Grunddotierung von Galliumarsenid insbesondere mit Silicium beim Bootziehen, wobei in einem geschlossenen Reaktionsraum, in dem ein ver­ mittels eines auf einer bestimmten Temperatur gehaltenen Ar­ senbodenkörpers bestimmter Arsenpartialdruck aufrechterhalten wird, in einem Quarzboot zur Aufnahme des Dotierstoffes eine Schmelze aus Gallium und/oder Galliumarsenid vorgelegt ist.

Eine homogene Grunddotierung von Galliumarsenid beim Boot­ ziehen z. B. nach dem Bridgman- oder dem Gradient-Freeze- Verfahren mit Dotierstoffen wie beispielsweise Zink Cad­ mium, Selen, Tellur oder insbesondere Silicium wird bekannt­ lich dadurch erreicht, daß der vorgesehene Dotierstoff ge­ meinsam mit Gallium und/oder Galliumarsenid im Quarzboot vor­ gelegt und erhitzt wird und sich schließlich in der erzeugten Schmelze verteilt, welche dann zur Kristallisation gebracht wird.

Werden die Dotierstoffe dabei in feinpulvriger Form vorge­ legt, so besteht auf Grund der hohen spezifischen Oberfläche die Gefahr, daß Verunreinigungen in das Galliumarsenid ein­ geschleppt werden. Werden die Dotierstoffe in stückiger Form eingesetzt, verlängert sich der Auflösevorgang erheb­ lich, so daß es in verstärktem Maße zu unerwünschten Reak­ tionen zwischen der Innenwandung des Quarzbootes und dem Dotierstoff kommen kann. Im Falle von Silicium besteht bei­ spielsweise die Gefahr einer Reaktion mit dem Quarz unter Bildung von Siliciummonoxid welches seinerseits den Kristal­ lisationsprozeß auf vielfältige Weise stören kann. Bei diesem Verfahren kann es auch insbesondere bei der Herstellung von hochdotiertem Material mit typisch 5 · 10¹⁷ bis 4 · 10¹⁸ La­ dunesträeern/cm³ Galliumarsenid, zur Dotierstoffausscheidungen nommen, die eine Weiterverwendung des Produktes unmöglich machen.

Bei Verfahren zur Dotierung von Galliumarsenidscheiben durch Eindiffusion des Dotierstoffes über die Gasphase, beispiels­ weise gemäß der DE-AS 22 57 047 ist nur eine geringe Ein­ dringtiefe möglich; solche Verfahren kommen daher für eine Grunddotierung von Galliumarsenid nicht in Frage.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das eine Grunddotierung von Galliumarsenid, insbesondere mit Silicium, ermöglicht, ohne daß es zu durch den Dotierstoff bedingten Verunreinigungen des Produktes und Störungen des Kristallisationsprozesses kommt.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der vorgesehene Dotierstoff in einer außerhalb des Quarzbootes liegenden Zone des Reaktionsraumes vorgelegt und unter Einwirkung von Arsen mit Hilfe einer Transportreaktion über die Gasphase in die Schmelze des Galliums bzw. Galliumarsenids eingebracht wird.

Für das Verfahren eignen sich grundsätzlich diejenigen Do­ tierstoffe, die unter den im Reaktionsraum einstellbaren Temperatur- und Druckbedingungen mit Arsen flüchtige Ver­ bindungen bilden können. Beispiele für geeignete Dotier­ stoffe sind Schwefel, Selen, Tellur, Magnesium, Zinn, Cad­ mium, Chrom, Eisen, Germanium, Zinn, Mangan, Vanadium, oder insbesondere Silicium. Gleichfalls denkbar ist der Einsatz der isoelektronischen Ersatzstoffe aus der 3. bzw. 5. Haupt­ gruppe des Periodensystems, insbesondere von Indium. Der jeweils ausgewählte Dotierstoff kann dabei als Reinstoff, aber auch in Form einer Mischphase mit Arsen vorgelegt wer­ den. Zweckmäßig beträgt in diesem Fall der Arsenanteil 1 bis 10 Atomprozent.

Derartige Mischungen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß auf den vorgesehenen Dotierstoff, z. B. Silicium oder Zinn, in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z. B. einem beidseitig geschlossenen Reaktionsrohr, eine Arsenatmosphäre zur Einwirkung gebracht wird. Der benötigte Arsenpartialdruck kann dabei analog der beim Bootziehen von Galliumarsenid gebräuchlichen Methode über die Tempera­ tur eines in dem System vorhandenen Arsenbodenkörpers ein­ gestellt werden wobei sich der durch eine Temperatur von 610 bis 650°C erzielbare Druckbereich bewährt hat. Zweck­ mäßig wird auch der Dotierstoff auf erhöhter Temperatur gehalten, um eine rasche Arsenaufnahme zu gewährleisten. Dafür einen sich im allgemeinen die Temperaturbereiche, in denen gemäß dem Phasendiagramm der jeweiligen binären Systeme die Bildung von binären Phasen eintritt. Diese Phasendiagramme sind bekannt und können beispielsweise in M. Hansen, Constitution of binary alloys, McGraw-Hill Book Company New York Toronto London (1958) (Metallurgy and Metallurgical Engineering Series) nachgeschlagen werden. Die daraus ermittelten Temperaturbereiche werden vorteilhaft dann anhand von Vorversuchen optimiert. Die vom Dotierstoff aufgenommene Arsenmenge kann beispiels­ weise nach beendeter Reaktion durch Rückwaage des Arsen­ vorrates oder Analyse des Dotierstoffes bestimmt werden. Günstig ist es dabei, als Arsenvorrat die vorgesehene Ar­ senmenge vorzulegen und die Reaktion bis zum vollständigen Verschwinden des Bodenkörpers weiterzuführen.

Die solchermaßen vorbereitete Dotierstoff-Arsen-Mischung kann, ebenso wie der reine Dotierstoff, dann beim eigent­ lichen Dotiervorgang eingesetzt werden.

Sowohl die Bereitstellung des Galliumarsenids bzw., wenn das Galliumarsenid erst synthetisiert werden muß, des Gal­ liums oder einer Gallium/Galliumarsenidmischung in einem Quarzboot als auch des für die Aufrechterhaltung des ge­ wünschten Arsenpartialdruckes im System erforderlichen Arsens kann nach der von den gängigen Bootziehverfahren, z. B. der Bridgman- oder der Gradient-Freeze-Methode bekannten Art und Weise erfolgen, beispielsweise an den einander gegenüber liegenden Enden des Reaktionsraumes.

Der vorgesehene Dotierstoff wird, zweckmäßig in einem Quarz­ schiffchen oder einem ähnlichen, offenen Behälter aus iner­ tem Material, in einer außerhalb des Quarzbootes liegenden Zone des Reaktionsraumes vorgelegt. Vorteilhaft wird dabei im Hinblick auf einen kurzen Transportweg und zur Vermei­ dung von Wandablagerung, eine dem Quarzboot möglichst naheliegende Zone ausgewählt. Letztlich ergibt sich diese Position aus dem eingestellten Temperaturprofil des Re­ aktionsraumes und der für den Dotierstoff vorgesehenen Temperatur.

Obwohl es grundsätzlich möglich ist den Dotierstoff in stückiger oder grobkörniger Form vorzulegen, wird man ihn schon im Interesse eines raschen Dotiervorganges vor­ zugsweise in feinverteilter Form vorlegen, und zwar vor­ teilhaft in Korngrößen, die ein Sieb mit lichter Maschen­ weite von 0,01 bis 10 mm, bevorzugt 0,1 bis 5 mm, passieren.

Da während des Dotiervorganges die vorgelegte Menge des Dotierstoffes in den meisten Fällen nicht quantitativ für die Transportreaktion verbraucht wird, kann keine eindeu­ tige Korelation zwischen dieser Menge und der letztlich in das Galliumarsenid eingebauten Dotierstoffmenge herge­ stellt werden. Die in der Regel erforderlichen Ladungsträ­ gerkonzentrationen im Bereich von 10¹⁶ bis 10¹⁹ Ladungs­ trägern/cm³ Galliumarsenid können jedoch zumeist erzielt werden, wenn pro 1000 g Galliumarsenid eine Menge von 50 bis 1500 mg Dotierstoff vorgelegt wird. Dabei wird man im allgemeinen eine um so größere Dotierstoffmenge vorlegen je höher die gewünschte Dotierung ist.

Weiterhin kann die Menge des eingebauten Dotierstoffes auch über die Zeitdauer gesteuert werden, während welcher die Transportreaktion aufrechterhalten wird. Diese Zeit­ dauer liegt, vom Beginn des Aufschmelzens des Galliumar­ senids im Quarzboot angerechnet, zumeist im Bereich von bis zu 20 Stunden. Zweckmäßig wird die für die erwünschte Dotierung und einen optimalen Verfahrensablauf benötigte Zeitdauer und die erforderliche Menge des vorgelegten Dotierstoffes anhand von Vorversuchen ermittelt und auf­ einander abgestimmt.

Die Bedingungen, unter denen unter Einwirkung von Arsen eine Transportreaktion ablaufen kann, vermittels welcher der Dotierstoff in die Schmelze des Galliums bzw. Gallium­ arsenids eingebracht wird, können grundsätzlich den aus dem bereits zitierten Tabellenwerk bekannten binären Phasen­ diagrammen Dotierstoff/Arsen entnommen werden, und zwar ent­ sprechen sie den Bedingungen, unter denen im einsetzbaren Temperaturbereich eine flüchtige Arsenverbindung des je­ weils vorliegenden Dotierstoffes gebildet wird. Dieser ein­ setzbare Temperaturbereich reicht im allgemeinen von 610 bis 1300°C. Dabei entspricht die untere Grenze der gering­ sten bei Vorliegen einer Galliumarsenidschmelze für den Arsenvorrat im System noch zulässigen Temperatur, wenn eine stöchiometrische Zusammensetzung des Galliumarsenids gewahrt bleiben soll. Die Obergrenze ist hauptsächlich apparativ durch die beginnende Erweichung der Quarzgeräte bedingt.

Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird dann für das Quarzschiffchen eine Temperatur eingestellt, bei welcher gemäß dem jeweils zutreffenden Phasendiagramm das Auftreten einer flüchtigen binären Arsen/Dotierstoff-Phase zu erwarten ist. Beispielsweise wird man bei Silicium eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300°C einstellen, in dem das Auf­ treten von flüssigem Si/As-Phasen zu erwarten ist. Bei Zink wird beispielsweise vorteilhaft ein Bereich von 1000 bis 1300°C eingesetzt. Die jeweils geeignetste Temperatur wird zweckmäßig anhand von Vorversuchen ermittelt.

Das Arsen, unter dessen Einwirkung der Gasphasentransport des jeweiligen Dotierstoffes abläuft, wird in der bei Boot­ ziehverfahren üblichen Weise vermittels eines auf einer be­ stimmten Temperatur gehaltenen Arsenbodenkörpers in Form von gasförmigen Arsen bereitgestellt. Da mit Hilfe dieses Arsenpartialdruckes im System gleichzeitig die stöchio­ metrische Zusammensetzung des im Quarzboot vorliegenden Galliumarsenids kontrolliert wird, entspricht die für den Dotiervorgang geeignete Temperatur des Arsenbodenkörpers der üblicherweise auch bei dem eigentlichen Bootziehvor­ gang eingesetzten; sie liegt also zumeist im Bereich von 610 bis 640°C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die für das Bootziehen von Galliumarsenid gebräuchlichen Anlagen, die in der Regel nach dem Bridgman- oder dem Gradient-Freeze- Verfahren arbeiten. Auch der Aufheizvorgang bei dem im System das gewünschte Temperaturprofil eingestellt wird, und der Kristallisationsvorgang, bei dem das synthetisierte oder vorgelegte schmelzflüssige Galliumarsenid an einen Impf­ kristall angeschmolzen und dann einer kontrollierten Kristal­ lisation unterworfen wird, können in der üblichen Weise durch­ geführt werden. Der Dotiervorgang läuft dann in einem da­ zwischengeschalteten Schritt ab, bei dem für die vorgesehene Zeitdauer die den Transport des Dotierstoffes über die Gas­ phase gestattenden Temperatur- und Druckbedingungen auf­ rechterhalten werden.

Üblicherweise wird das mit einem Quarzboot mit Gallium und/ oder Galliumarsenid, einem Quarzschiffchen und dem vorge­ sehenen Dotierstoff sowie mit einem Arsenüberschuß beschickte, evakuierte und abgeschmolzene Reaktionsrohr in die vorteil­ haft bereits auf eine Temperatur von günstig 400 bis 550°C vorgeheizte Heizvorrichtung, z. B. einen widerstandsbeheiz­ ten Gradientenofen, eingeführt. Anschließend wird in den einzelnen Heizzonen die Temperatur erhöht bis die jeweils angestrebte Zonentemperatur erreicht ist. Diese liegt für die das Galliumarsenid beheizende Zone günstig bei 1238 bis 1270°C, und für die den Arsenvorrat beheizende Zone günstig bei 610 bis 640°C. Die Temperatur der den Dotierstoff be­ heizenden Zone kann je nach Dotierstoff zwischen 600 und 1300°C variieren; sie wird beispielsweise im Falle von Silicium vorteilhaft auf 1100 bis 1300°C im Falle von Zink günstig auf 1000 bis 1300°C eingestellt. Wird das zu dotierende Galliumarsenid erst aus vorgelegtem Gallium und dem Arsenvorrat synthetisiert, so kann bereits während der Synthese dotiert werden.

Das in der Gasphase vorhandene Arsen greift unter den einge­ stellten Bedingungen den Dotierstoff unter Bildung einer flüchtigen Verbindung an und führt diesen somit nach und nach in die Gasphase über. Dieser Dotierstoffanteil in der Gasphase wird überraschenderweise unabhängig von dem im System vorliegenden Temperaturgradienten nahezu ausschließ­ lich von dem geschmolzenen Galliumarsenid aufgenommen. In der Regel kann nach einer Zeitdauer von bis zu 20 Stunden eine Dotierstoffkonzentration erzielt werden, die einer Ladungsträgerkonzentration im in den meisten Fällen er­ wünschten Bereich von 1 · 10¹⁶ bis 4 · 10¹⁸, insbesondere 5 · 10¹⁷ bis 4 · 10¹⁸ Ladungsträgern/cm³ Galliumarsenid entspricht.

Zur Beendigung des Dotiervorganges kann, sofern noch nicht umgesetzter Dotierstoff im Vorratsgefäß vorhanden ist, dessen Temperatur auf einen Wert abgesenkt werden, bei dem keine Reaktion mehr mit dem in der Gasphase vorhandenen Arsen zu erwarten ist. In der Regel kann jedoch, insbeson­ dere bei hochdotiertem Material, auf diese Temperaturab­ senkung des Dotierstoffes verzichtet werden. Im Anschluß daran kann in der üblichen Weise ggf. nach Anschmelzen eines Impfkristalles das Galliumarsenid im Quarzboot zur Kristallisation gebracht werden.

Das erhaltene, poly- oder monokristalline Galliumarsenid zeichnet sich durch seinen geringen Gehalt an üblicher­ weise durch die Dotierstoffe eingeschleppten Verunreini­ gungen insbesondere Sauerstoff aus. Darüber hinaus ist die Dotierstoffverteilung sehr homogen, so daß keine der schädlichen, durch Überkonzentration verursachten Dotier­ stoffausscheidungen im erhaltenen Produkt festzustellen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehen­ den Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Reaktionsrohr aus Quarz wurde an einem Ende in einem Quarzboot ca. 700 g Gallium, sowie am anderen Ende die entsprechende stöchiometrische Menge Arsen sowie die zur Aufrechterhaltung des gewünschten Arsenpartialdruckes erforderliche Menge Bodenkörpern (insgesamt ca. 800 g) vorgelegt. Ein kleines, mit einer Menge von 1 g Reinstsili­ cium (mittlere Korngröße ca. 2 mm) beladenes Quarzschiff­ chen war in einer Entfernung von ca. 10 cm vom Quarzboot angeordnet. In dieser Entfernung war für den Dotierstoff bei einer Endtemperatur des Quarzbootes von ca. 1240°C aufgrund des bekannten Temperaturprofils der Anordnung eine Temperatur von 1210°C zu erwarten.

Das Reaktionsrohr wurde evakuiert und abgeschmolzen und anschließend behutsam in eine auf 500°C vorgeheizte "Gradient-Freeze"-Anlage eingelegt. Anschließend wurde die Temperatur des Arsenvorrates auf 617°C, die des Quarzbootes auf 1240°C hochgeregelt. Innerhalb von ca. 30 min reagierte das vorgelegte Gallium mit dem Arsen quan­ titativ unter Bildung von Galliumarsenid.

Danach wurde das System für weitere 15 Stunden auf diesen Temperaturen gehalten. Im Verlauf dieser Zeit bildeten sich zwischen dem Silicium und dem Arsen Mischphasen, die teilweise flüchtig waren und von dem Galliumarsenid aufge­ nommen wurden, teilweise als fester Rückstand im Quarzschiff­ chen verblieben.

Im Anschluß daran wurde an einem Ende der Galliumarsenid­ schmelze ein Impfkristall angeschmolzen und in der üblichen Art und Weise nach der "Gradient-Freeze"-Methode das Mate­ rial kristallisiert.

Das erhaltene monokristalline Galliumarsenid besaß eine Ladungsträgerkonzentration von 1,2 · 10¹⁸/cm³ am Stabanfang bis 3,5 · 10¹⁸/cm³ am Stabende.

Beispiel 2

In einem Reaktionsrohr aus Quarz wurde an einem Ende in einem Quarzboot ca. 1450 g vorsynthetisiertes, undotiertes polykristallines Galliumarsenid (Ladungsträgerkonzentration < 10¹⁶/cm³) vorgelegt, sowie am anderen Ende ca. 50 g Arsen. Zusätz­ lich wurden im System in einem Quarzschiffchen 400 mg einer vorsynthetisierten und unter Inertgas fein verriebenen Si/As- Mischphase (Arsengehalt ca. 5 Atom-%) vorgelegt. Die einge­ setzte As/Si-Mischphase war in einem geschlossenen System durch Einwirkung eines Arsenpartialdruckes von ca 1 bar auf ca. 100 g Silicium bei ca. 1240°C für etwa 5 Stunden erhalten worden.

Die Position des Quarzschiffchens entsprach gemäß dem Tempe­ raturprofil der Anordnung einer Temperatur von ca. 1240°C bei einer Quarzboottemperatur von ebenfalls ca. 1240°C.

Die Anordnung wurde nach Evakuieren und Abschmelzen in eine auf ca. 500°C vorgeheizte "Gradient-Freeze"-Anlage einge­ legt. Nun wurde die Temperatur des Quarzbootes auf 1240°C, die des Arsenvorrates auf 617°C gesteigert. Auf diesen Temperaturen wurde das System nun für ca. 2 Stunden belassen. Während dieser Zeit verdampfte die vorgelegte As/Si-Misch­ phase nahezu quantitativ.

Nun wurde durch Anschmelzen eines Impfkristalls der Kristal­ lisationsvorgang eingeleitet und das Material vollständig auskristallisiert.

Das erhaltene monokristalline Galliumarsenid besaß eine Ladungsträgerkonzentration von 5 · 10¹⁷/cm³ am Anfang bis 2 · 10¹⁸/cm³ Galliumarsenid am Stabende.

Beispiel 3

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zur Synthese von Galliumarsenid wurde eine Menge von ca. 1250 g Gallium und ca. 1400 g Arsen im Reaktionsrohr vorgelegt; das Quarzschiffchen war mit 1 g Zink-Kügelchen (Durchmes­ ser ca. 2 bis 3 mm) beschickt. Das Gallium wurde auf eine Endtemperatur von 1240°C, das Arsen auf 617° eingestellt. Das Quarzschiffchen befand sich in einer Zone des Reaktions­ raumes, die eine Temperatur von 1220°C aufwies.

Das System wurde für ca. 15 Stunden auf diesen Temperaturen gehalten wobei das Zink mit dem Arsen nach und nach unter Bildung teils flüchtiger, die Dotierung des Galliumarsenids bewirkender, teils nicht flüchtiger, im Schiffchen verblei­ bender Mischphasen reagierte. Im Anschluß daran wurde das Galliumarsenid in der üblichen Weise zu einem polykristal­ linen Regulus kristallisiert.

Das erhaltene, zinkdotiere Material wies eine Ladungsträ­ gerkonzentration von 4,2 · 10¹⁸/cm³ am Stabanfang und 8,3 · 10¹⁸/cm³ am Stabende auf und konnte als Ausgangs­ material für die Züchtung von monokristallinem Galliumar­ senid eingesetzt werden.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß die Heizung des mit dem Zink beschickten Quarzschiff­ chens 30 min., nachdem im System die vorgesehenen Endtempe­ raturen erreicht waren, ausgeschaltet wurde. Dadurch sank die Temperatur des Quarzschiffchens innerhalb von 4 Stun­ den auf 650°C ab, während das Galliumarsenid auf 1240°C, das Arsen auf 617° blieb. Der anschließende Kristallisa­ tionsvorgang erbrachte ein Material mit einer Ladungsträ­ gerkonzentration von 1,1 · 10¹⁸/cm³ am Stabanfang und 2,0 · 10¹⁸/cm³ am Stabende, welches für die Züchtung von Gallium­ arsenid Einkristallen weiterverwendet werden konnte.

Claims (5)

1. Verfahren zur Grunddotierung von Galliumarsenid, ins­ besondere mit Silicium, durch Bootziehen, wobei in einem geschlossenen Reaktionsraum, in dem ein vermittels eines auf einer bestimmten Temperatur gehaltenen Arsenboden­ körpers bestimmter Arsenpartialdruck aufrechterhalten wird, in einem Quarzboot zur Aufnahme des Dotierstoffes eine Schmelze von Gallium und/oder Galliumarsenid vorge­ legt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgesehene Dotierstoff in einer außerhalb des Quarzbootes liegenden Zone des Reaktionsraumes vorgelegt und unter Einwirkung von Arsen mit Hilfe einer Transport­ reaktion über die Gasphase in die Schmelze des Galliums und/oder Galliumarsenids eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zone des Reaktionsraumes, in der der vorgesehene Dotierstoff vorgelegt ist, auf eine Temperatur im Bereich von 610 bis 1300°C eingestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß der Arsenbodenkörper auf einer Temperatur von 610 bis 640°C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die im Quarzboot vorgelegte Schmelze von Gallium bzw. Gallium­ arsenid auf einer Temperatur von 1238 bis 1270°C gehal­ ten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotier­ stoff in Form einer Mischphase mit einem Anteil von 1 bis 10 Atom-% Arsen vorgelegt wird.