DE3587486T2

DE3587486T2 - Imidazolinone enthaltende Polymere und Copolymere.

Info

Publication number: DE3587486T2
Application number: DE85308898T
Authority: DE
Inventors: Steven M Minnesota Mi Heilmann; Alan R Minnesota Min Katritzky; Larry R Minnesota Mini Krepski; Jerald K Minnesota M Rasmussen; Kumars Minnesota Min Sakizadeh; Ii Howell K Minnesota Mi Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2005-12-07
Also published as: DE3587486D1; KR910002474B1; JPS61143432A; KR860004948A; US4667012A; EP0185493A2; EP0185493A3; EP0185493B1; US4785070A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymere mit 2-Imidazolin-5-on-Einheiten. Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von heterozyklische Einheiten enthaltenden Polymeren. Die neuen Polymere sind für die Behandlung von Wasser, zum Leinem von Papier und zum Schlichten von Textilstoffen geeignet.

2. Stand der Technik

2-Imidazolin-5-one mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Technik auch als Imidazolinone bezeichnet werden (in Chemical Abstracts als "3,5-Dihydro-4H- imidazol-4-one" registriert) sind bekannt und sind nach verschiedenen Verfahren erzeugt worden (siehe z. B. R. Jacquier, J.R. Lacombe, G. Maury, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 1040 iosi). Eines dieser Verfahren ist von A. Kjaer (Acta Chem. Scand., 1953, 7, 889-899) beschrieben worden. Gemäß der genannten Literaturstelle wird ein Azlacton mit einem Amin zu einem Amid umgesetzt, das darin durch Behandlung mit wäßrigem Alkali (Gleichung 1) zu einem 2-Imidazolin-5-on zyklisiert wird.

Gleichung 1

In der FR-PS 887 530 (1943) wird die Erzeugung von Polyamiden und Polyesteramiden von hohem Molekulargewicht durch Umsetzung von Bisazlactonen mit Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen beschrieben. In der genannten Literaturstelle wird angegeben, daß bei Aminoverbindungen die Temperaturen möglichst niedrig gehalten werden müssen, vorzugsweise zwischen 80 und 150ºC. Ferner wird angegeben, daß bei primären Aminen durch besondere Maßnahmen ein Auftreten von Nebenreaktionen verhindert werden muß. Es wird empfohlen, die Reaktionstemperaturen durch Verwendung eines Lösungsmittels niedrig zu halten.
Von Bisazlactonen und Diaminen abgeleitete Polyamide sind auch von C.S. Cleaver und B.C. Pratt (J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1541-1543) beschrieben worden. Diese Polymere wurden durch eine Reaktion in Lösungsmitteln erzeugt und werden als hochschmelzende und schwerlösliche amorphe Stoffe beschrieben, die sich an ihrem Schmelzpunkt zersetzen.
Ueda et al. (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, 13, 659-677) haben die nichtkatalytische Erzeugung von sechs verschiedenen Polyaminen aus Arylidenbisazlactonen beschrieben. Auf Grund der DTA (Differenzialthermoanalyse) und TGA (thermogravimetrischen Analyse) eines dieser Polymere wurde angenommen, daß beim Erhitzen eine Cyclodehydratation zu dem Poly(arylidenimidazolinon) stattfinden kann. Es wurde festgestellt, daß das dadurch erhaltene Polymer nur in konzentriert er H&sub2;SO&sub4; löslich ist. Die Anmelder haben durch DTA gezeigt, daß einige der durch die Reaktion von Bisazlactonen und Diaminen erhaltenen Polyamide bei 150 bis 200ºC einen thermisch bedingten Gewichtsverlust erfahren. Man kann das wie Ueda als ein Anzeichen einer Bildung von Imidazolinon ansehen. Die Anmelder konnten jedoch nicht feststellen, daß dieser Gewichtsverlust bei Nichtvorhandensein eines Katalysators zur Bildung von Imidazolinon führt (siehe Tabelle 1, Beispiel 3 und Kontrollbeispiel 5). Soweit den Anmeldern bekannt ist, sind daher bisher keine Polymere erzeugt worden, die das 2-Imidazolin-5-on-Ringsystem enthalten.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Kurz gesagt schafft die Erfindung eine Klasse von Blockpolymeren und statistischen Polymeren, die in der Hauptkette des Polymers 0,5 bis 100 Molprozent 2-Imidazolin-5-on-Einheiten enthalten.
Zum Erzeugen der neuen, heterozyklische Anteile enthaltenden Homopolymere und Copolymere gemäß der Erfindung kann man eine azlactonfunktionelle Verbindung einer Ringöffnungsreaktion mit einem mit einer nucleophilen Gruppe substituierten primären Amin unterwerfen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Kondensationsmonomeren, und dadurch ein Polyamid erzeugen. Das so erhaltene Polyamid kann in Gegenwart eines Cyclodehydratationskatalysators in die heterozyklische Anteile enthaltenden Polymere gemäß der Erfindung umgewandelt werden.
In dieser Anmeldung ist ein 2-Imidazolin-5-on-Kern (Imidazolinkern):
und ein 2-Oxazolin-5-on-Kern (Azlactonkern)
Ferner wird als "Monomer" eine Verbindung ohne erkennbare Repetiereinheiten bezeichnet, als "Oligomer" eine Verbindung mit 2 bis 5 Repetiereinheiten, als "Polymer" eine Verbindung mit mehr als 5 Repetiereinheiten, als "Aryl" der einwertige Rest einer aromatischen Verbindung (mit einem oder mehreren oder kondensierten Ringen), einschließlich von Alkylresten (C&sub1;- bis C&sub4;)-substituierte aromatische Verbindungen, wie Alkaryl- und Aralkylreste, sowie heterozyklische aromatische Verbindungen mit bis zu 4 aus N, S und O ausgewählten Heteroatomen pro Ring, z. B. Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrimidin, Pyrrol und Oxadiazol, als "nucleophile Gruppe" eine -XH-Gruppe, in der X -NR ist (wobei N die nachstehende Bedeutung hat), -S- oder -O- ist, die an eine organische Gruppe R&sup6; angelagert werden kann; dabei kann R&sup6; mit einem Azlacton einer nucleophilen Ringöffnungreaktion wie folgt unterworfen werden:
als "nichtnucleophile Gruppe" eine Gruppe, die nicht imstande ist, mit einem Azlacton einer nucleophilen Ringöffnungsreaktion unterworfen zu werden, d. h. eine Gruppe, die kein Amin, Alkohol oder Thiokol ist, als "Polyester" das Reaktionsprodukt eines Alkohols und einer Carbonsäure und als "Hauptkette" die Hauptkette eines Polymers.

AUSFüHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung schafft eine Klasse von Polymeren mit 0,5 bis 100 Molprozent 2-Imidazolin-5- on-Einheiten und 99,5 bis 0 Molprozent anderen Einheiten, die von Kondensationsmonomeren abgeleitet sind, wobei die 2-Imidazolin-5-on-Einheiten die Strukturformel I
haben, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie angelagert sind, einen 5- bis 12gliedrigen carbozyklischen Ring bilden;
R³eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Teil eines mit einer nucleophilen Gruppe substituierten monomeren, oligomeren oder polymeren primären Amins der Formel II
H&sub2;N-R³-XH II
ist, in der
R R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei
R³ ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 20 000 hat und aus einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polyacrylat und Polysiloxangruppen ausgewählt ist und, wenn R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein bis 5 Ketten- Heteroatome des Sauerstoffs, Stickstoffs, Siliciums oder Schwefels unterbrochen sein können,
R&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht, in der R¹, R² und X die vorgenannten Bedeutungen haben, und
R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht bis zu 20 000 hat und aus einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylen-, Polyester-, Polyolefin-, Polyacrylat- und Polysiloxangruppen ausgewählt ist, wobei, wenn R&sup5; eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein bis 5 Ketten-Heteroatome des Sauerstoffs, Stickstoffs, Siliciums oder Schwefels unterbrochen sind.
Zum Erzeugen der neuen Polymere gemäß der Erfindung kann man azlactonfunktionelle Verbindungen der Formel III
die vorgenannten Bedeutungen haben und R&sup6;
ausgewählt ist, wobei
Y HO, R&sup7;O- oder CH&sub3;COO- ist,
R&sup7; niedere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder mit nichtnucleophilen Gruppen substituiertes Phenyl ist Bedeutung hat,
R&sup5; die vorgenannte Bedeutung hat,
mit mit nucleophilen Gruppen substituierten Aminen der vorstehenden Formel II umsetzen.
Durch diese Reaktion wird zunächst ein Polyamid mit einer Repetiereinheit der Formel IV
gebildet, in der
ist und R, R¹, R² und R&sup5; die vorgenannten Bedeutungen haben. Durch eine Wärmebehandlung der Polyamide der Formel IV in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators werden die vorliegenden Polymere erzeugt, die eine oder mehrere 2-Imidazolin-5-on-Einheiten der Formel I enthalten und deren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 80 000 liegt.
Zum Erzeugen von Copolymeren, die zu weniger als 100% aus Einheiten der Formel I bestehen, kann man in Verbindungen der Formeln II und III oder Kombinationen oder Gemische derselben Kondensationsmonomere einfügen, wie sie nachstehend angegeben sind. Durch Kondensation des Comonomers und des Azlactons und des Amins, die vorstehend beschrieben sind, werden Polymereinheiten (z. B. Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffeinheiten) erzeugt, die nicht zu Imidazolineinheiten zyklisiert werden können.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren azlactonfunktionellen Verbindungen der Formel II gehören zu zwei Typen. Die bevorzugten Verbindungen der Formel III sind Bisazlactone der Formel V
in der R¹, R² und R&sup5; die vorgenannten Bedeutungen haben. Bisazlactone der Formel V sind in der Technik bekannt. Bisazlactone, in denen R&sup5; Hydrocarbyl ist, wie vorstehend angegeben wurde, können z. B. ohne weiteres durch Umsetzen eines entsprechenden Disäurechlorids mit einer geeigneten Aminosäure und darauffolgende Cyclodehydration (nachstehende Gleichung 2) erzeugt werden, beispielsweise unter Verwendung von Essigsäureanhydrid (C.S. Cleaver, B.C. Pratt, J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77, 1544-1546) oder Ethylchlorformiat/Triethylamin (L.D. Taylor, T.E. Platt, M.H. Mach, J. Polym. Sci., Polym letters, 1970, 8, 537-540) als Dehydrationsmittel.

Gleichung 2

Im Rahmen der Erfindung verwendbare Bisazlactone einer anderen Klasse sind in der US-PS 4 485 236 angegeben und können durch die Michael-Addition einer mit einer Amino- oder Thiolgruppe substituierten nucleophilen Verbindung zu einem Alkenylazlacton erzeugt werden.
Azlactonfunktionelle Verbindungen eines zweiten Typs haben die Formel VI
in der R¹, R², R&sup5; und Y die vorgenannten Bedeutungen haben, und können nach Verfahren erzeugt werden, die den zum Erzeugen von Bisazlactonen der Formel V angewendeten Verfahren analog sind. Beispielsweise kann das Monoaddukt einer Disäure und einer Aminosäure in eine azlactonfunktionelle Verbindung umgewandelt werden, die eine Carbonsäuregruppe besitzt (siehe nachstehende Gleichung 3). Die Erzeugung anderer Verbindungen VI dürfte für den Fachmann naheliegend sein.

Gleichung 3

Zum Erzeugen der neuen Polymere gemäß der Erfindung können im Rahmen der Erfindung die verschiedensten mit nucleophilen Gruppen substituierten monomeren, oligomeren oder polymeren Amine der allgemeinen Formel II verwendet werden.
Zu den repräsentativen Beispielen von monomeren Aminen der Formel II gehören diprimäre Amine, wie Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Hexandiamin, 1,1,2-Dodecandiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), m-Xylylendiamin, 1,3- Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 1,3- Cyclohexanbismethylamin, primär-sekundäre Amine, wie N-Methylethylendiamin, N-Ethyl-1,6-hexandiamin, N-Phenyl-1,1,2-dodecandiamin und N-Benzylethylendiamin, Aminoalkohole, wie Ethanolamin, 4-Hydroxybutylamin, 6-Hydroxyhexylamin, 1,2-Hydroxydodecylamin, 2-Hydroxycyclohexylamin, N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und 1,2- oder 1,3-Propanolamine sowie Aminothiole, wie 2-Aminoethandiol. Beispiele von oligomeren Aminen der Formel II sind Alkylenimine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 3,3-Iminobispropylamin, 1,5-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan, N-Methyliminobispropylen, Oxybispropylamin, Oxybisethylamin, Dimerdiamin, 4,9-Dioxa- 1,1,2-dodecandiamin, 2-Hydroxyethoxyethylamin, N-Aminoethylpiperazin N,N'-Bis(3-aminopropyl)-piperazin, Jeffamin D230® (Handelsname für ein diprimäres Diamin mit einer ungefähren Struktur
das von Texaco Chemical, Inc., Bellaire, TX. erhältlich ist), N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-1-Bis- (3-aminopropyl)-1,4-butandiamin und 6,6'-Diaminodihexyl amin. Zu den polymeren Aminen der Formel II gehören die verschiedenartigsten aminfunktionellen Polymere, wie Polyoxyalkylendiame, Polyamide mit endständigem Amin, Polysiloxandiamine, aminofunktionelle Polybutadiene und Polybutadiencopolymere, sowie Polyethylenimin. Beispiele der Polyoxyalkylendiamine sind die von Texaco Chemical unter dem Handelsamen Jeffamin® (Serien ED und D) erhältlichen Diamine der Basis von Polyethylen- und Polypropylenoxid und die Jeffamine der Serie DU, die durch Thermokondensation von Jeffaminen der Serie D und von Harnstoff nach der US-PS 4 178 427 erzeugt werden. Andere brauchbare Polyoxyalkylendiamine können ohne weiteres nach üblichen und in der Technik bekannten Standardverfahren zur Cyanomethylierung und Reduktion aus verschiedenen Polyethylen, Polypropylen- oder Polytetramethylenglykol erzeugt werden. Im Rahmen der Erfindung verwendbare Polyamide mit endständigem Amin können ohne weiteres in für den Fachmann naheliegender Weise durch die Polymerisationsreaktion eines im Überschuß vorhandenen Diamins mit einer Dicarbonsäure (oder einem Disäureederivat, wie einem Diester) oder eines Diamins mit einer Aminosäure (oder dem dieser entsprechenden Lactam) erzeugt werden. Bei diesen Polymerisationen versteht es sich für den Fachmann, daß das Molekluargewicht des Polyamids mit endständigem Amin durch Einstellung der relativen Mengen gesteuert werden kann, in denen das Diamin und die Disäure oder Aminosäure verwendet werden. Eine bestimmte Klasse von im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyamiden mit endständigem Amin werden durch die Umsetzung einer Disäure und eines Polyetherdiamins nach den US-PSen 4 107 061 und 3 257 342 erzeugt. Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polysiloxandiamine haben die Formel VII
in der
R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen können,
R¹¹ eine Alkylenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und
n eine ganze Zahl von 5 bis 2000 ist.
Diese Substanzen können ohne weiteres durch die durch eine Base katalysierte Äquilibrierung von zyklischen Siloxanen (z. B. eines Dimethylsiloxantetramers) unter Standardreaktionsbedingungen (siehe z. B. I. Yilgor et al., Polymer Preprints, 1983, 24(1), 167-169) erzeugt werden. Beispiele von aminofunktionellen Polybutadien- und Polybutadiencopolymeren sind Polybutadien- und Butadien/Acrylnitril- Copolymere mit entständigem Amin.
Die Umsetzung von azlactonfunktionellen Verbindungen der Formel III mit Aminen der Formel II zu Zwischenprodukten in Form von Polyamiden der Formol IV ist in der Technik bekannt (siehe Cleaver and Pratt, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1541-1543, US-PS 4 485 236).
Diese Reaktion kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel stattfinden, d. h. in einem Lösungsmittel, das keine nucleophile Gruppe enthält und nicht mit einem Azlacton reagiert (z. B. Aceton, Ethylacetat, Benzol, Toluol und dergl.) der in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das zuletztgenannte Verfahren (ohne Lösungsmittel) wird bevorzugt, weil die neuen Polymere gemäß der Erfindung dann mit üblichen Geräten und unter in der Technik bekannten Bedingungen für die Erzeugung von typischen Polyestern und Polyaminen erzeugt werden können.
Zwischenprodukte in Form von Polyamiden der Formel IV können auch vorzugsweise unter Standardbedingungen für die Schmelzkondensation (z. B. 30 bis 350ºC, vorzugsweise 100 bis 300 o unter vermindertem Druck, z. B. unter 13,3 kPa) aus den azyklischen Vorstufen von Azlactonen der Formel III und den Aminen der Formel II erzeugt werden, wie es durch die nachstehende Formel A dargestellt ist Gleichung 4
ist und R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup8; und Y die vorgenannten Bedeutungen haben.
In der Technik ist es zwar bekannt, daß eine Kondensationspolymerisation von ß-Aminosäurederivaten möglich ist (siehe z. B. US-PSen 4 393 912 und 4 429 109 betreffend die Erzeugung von Polyestern bzw. Polyamiden aus N,N'-Terephtaloyl-β-alanin), aber den Anmeldern sind keine Beispiele der in der Gleichung 4 dargestellten Polymerisation von β-Aminosäurederivaten bekannt.
Zum Umwandeln von Zwischenprodukten in Form von Polyamiden der Formel IV in die heterozyklische Einheiten enthaltenden Polymere gemäß der Erfindung kann man im allgemeinen die Polyamide in Gegenwart eines Katalysators für die zur Bildung eines Imidazolinringes führende Dehydrationsreaktion erhitzen. Für diese Umwandlung zweckmäßige Temperaturen liegen im Bereich von 30 bis 350ºC, vorzugsweise von 100 bis 300ºC, insbesondere von 150 bis 250ºC. Die für den Ringschluß erforderlichen Reaktionszeiten sind von der Art des als Zwischenprodukt verwendeten Polyamids und des Katalysators abhängig und liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Stunden.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sowohl die Erzeugung des aus einem Polyamid bestehenden Zwischenprodukts als auch die Ringschlußreaktion unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Ferner werden die späteren Stufen der Ringschlußreaktionen vorzugsweise unter vermindertem Druck, z. B. unter 13,3 kPa, durchgeführt, um ein Entfernen der letzten Spuren des sich bildenden Wassers zu gewährleisten.
Der Ringschluß kann sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert werden. Bei Verwendung von basischen Katalysatoren können diese als interne oder externe Katalysatoren klassifiziert werden. Ein "interner" Katalysator ist ein Teil der Polymerstruktur (z. B. eine sekundäre oder tertiäre Funktionalität in der Hauptkette des Polymers). Es hat sich gezeigt, daß derartige interne Katalysatoren enthaltenden Polyamide überraschend leicht in die Polymere gemäß der Erfindung umgewandelt werden können, z. B. durch 2stündiges Halten auf 180ºC. Bei jenen Polyamiden, die keinen "internen" Katalysator enthalten, muß für die Dehydratation ein "externer" Katalysator hinzugefügt werden. Beispiele von basischen Katalysatoren, die zugesetzt werden können, sind
1) Metallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumpivalat, Natrium-2-ethylhexanoat, Natriumbenzoat, Cäsiumacetat, Kaliumcyclohexanbutyrat und Natriumcarbonat,
2) Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, 4-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan, (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU) und Tetramethylethylendiamin, weil sekundäre und insbesondere primäre Amine bei höheren Temperaturen zu Transamidationsreaktionen mit dem Polyamid neigen würden;
3) Alkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-t.-butoxid, Natriumphenoxid und Natrium- und Kaliumhydroxid.
Beispiele von sauren Katalysatoren, die zugesetzt werden können, sind Lewissäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkcyanid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)chlorid, Bortrifluorid und Tetrabutyltitanat.
Für den Fachmann versteht es sich, daß die Geschwindigkeit des Ringschlusses bei einem bestimmten Polyamid von einer Anzahl von Faktoren abhängt, zu denen die Struktur des Polyamids, die Art des Katalysators und seine Wirksamkeit gehören sowie die Temperatur und die Zeit, bei bzw. während der die Reaktion durchgeführt wird. In den meisten Fällen kann ein vollständiger Ringschluß zu Imidazolineinheiten erwünscht sein. Im Rahmen der Erfindung ist es aber auch möglich, nur einen Teil der Amidbindungen in Imidazolineinheiten umzuwandeln. Zu diesem Zweck können die obengenannten Faktoren, insbesondere die Reaktionszeit, entsprechend abgeändert werden. Der Grad des Ringschlusses kann durch einen Vergleich des ¹H-NMR-Spektrums des Poly(imidazolinons) mit dem Spektrum der aus einem Polyamid bestehenden Vorstufe bestimmt werden. Ferner kann man die Bildung des Imidazolringes anhand des ¹³C-NMR-Spektrums kontrolliert.
Im Rahmen der Erfindung können Polymere erzeugt werden, in denen weniger als 100% der Repetiereinheiten die Struktur I haben. Für den Fachmann versteht es sich, daß zu diesem Zweck dem aus dem Azlacton der Formel III und dem Amin der Formel II bestehenden Reaktionsgemisch bestimmte andere Kondensationsmonomere zugesetzt werden können. Diese weiteren Monomere können zu Beginn der Polymerisationsreaktion oder nach der Erzeugung eines Polyamids der Formel IV zugesetzt werden. Durch richtige Einstellung der Stöchiometrie der Reaktanten kann in an sich bekannter Weise die Bildung eines Copolymers gewährleistet werden. Zu den Kondensationsmonomeren, die zugesetzt werden können, gehören Dicarbonsäuren (oder Derivate derselben) wie die Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure, Dimethyladiapat, Dimethylterephthalat, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, ferner Diole, wie Ethylenglykol und Butylenglykol, Polyetherdiole, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Polyesterdiole, wie Polycarprolactiondiol, Polyneopentyladipatdiol und andere Polyester mit endständigem Hydroxyl, ferner Aminosäuren und Hydroxysäuren oder Derivate derselben, wie Caprolacton, Caprolactam, 11-Aminoundecansäure, Glykolsäure, 12-Aminnundecansäure, Lauryllactam und 4-Hyhydroxybuttersäure, sowie Disocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und 1,6-Hexandiisocyanat.
Durch das Einfügen dieser weiteren Comonomere kann man beispielsweise Poly(amid-imidazolinon), Poly- (ester-imidazolinon), Poly(urethan-imidazolinon), Poly- (harnstoff-imidazolinon) und Poly(imid-imidazolinon)-Copolymere erzeugen.
Allgemein hat es sich gezeigt, daß die imidazolinonhaltigen Polymere gemäß der Erfindung niedriger schmelzen, in verschiedenen Lösungsmitteln stärker löslich sind und wärmestabiler sind als die ihre Vorstufen bildenden Polyamide. Sehr überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß zahlreiche der Polyimidazolinone in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Diese Eigenschaft in Verbindung mit den zahlreichen polaren funktionellen Gruppen führt zu Polymeren, die z. B. zum Bilden von Chelaten von Metallionen, zum Flocken, zum Klären von Wasser, zum Leimen von Papier und Schlichten von Textilstoffen, usw. verwendet werden können. Lösungen der Polymere fluoreszieren unter langwelligem UV-Licht und könnten daher als optische Aufheller, z. B. bei der Ausrüstung von Textilstoffen oder in Waschmitteln, verwendet werden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor. In allen Fällen wurden die Reaktionen unter einer inerten Atmosphäre aus Argon oder Stickstoff durchgeführt.

Beispiel 1

A. Erzeugung eines in Lösung befindlichen Zwischenprodukts aus einem Polyamid und dessen Reindarstellung

Triethylentetramin (2,9 g, 0,02 mol) wurde in Dimethylformamid (DMF) (20 ml) gelöst. Diesem Gemisch wurde unter Rühren 2,2'-Tetramethylenbis(4,4-dimethyloxazolin-5-on) (5,6 g, 0,02 mol) zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg schnell auf etwa 50ºC an und fiel dann während 45 min langsam auf Zimmertemperatur (etwa 25ºC) ab. Dann wurden 10 ml des Gemisches entnommen und in 200 ml Aceton ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 50 bis 60ºC vakuumgetrocknet. Es wurden 2,80 g eines farblosen Produkts mit einer Eigenviskosität (0,5 g/100 ml DMF) von 0,12 dl/g erhalten. Die Struktur des Polyamids wurde durch Spektralanalysen bestätigt.

B. Vollständiger Ringschluß durch Erhitzen des reindargestellten Polyamids ohne Lösungsmittel

Eine Probe des in A erzeugten und reindargestellten Polymers wurde in einen mit einem Vakuumanschluß versehenen Rundbodenkolben eingebracht, der auf etwa 133 Pa evakuiert und in einem Ölbad angeordnet wurde. Die Temperatur des Bades wurde während 45 min auf 180ºC erhöht und danach 2 Stunden und 15 min auf 180 bis 190ºC gehalten. In der schmelzflüssigen Polymermasse wurde eine Blasenbildung beobachtet, die zunächst ziemlich schnell war, aber am Ende der Erhitzungszeit fast aufgehört hatte. Das Bad wurde entfernt und das Polymer abkühlen gelassen und dann gebrochen und in Form eines hellgelben glasartigen Materials gesammelt. Durch Spektralanalysen wurde ein im wesentlichen vollständiger Ringschluß der Amidfunktion zu der Imidazolinstruktur festgestellt.

C. Teilweiser Ringschluß durch Erhitzen des in Lösung befindlichen Polyamids und darauffolgende Reindarstellung

Der übrige Teil der in A hergestellten Lösung des Polyamids in DMF wurde auf 140ºC erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und danach in Aceton (250 ml) ausgefällt, wobei ein gummiharzähnliches Öl erhalten wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und das Öl mit Ether verrieben, abfiltriert und wie in A getrocknet. Dabei wurden 1,06 g farbloses Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,18 dl/g (DMF) erhalten. Durch Spektralanalysen wurde ein Ringschluß von etwa 50% der Amidbindungen zu der Imidazolinstruktur festgestellt.
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß kein Ringschlußkatalysator zugesetzt zu werden braucht, wenn in dem Polyamid Aminogruppen als "interne" Katalysatoren vorhanden sind.

Kontrollbeispiel 1

Zum Herstellen einer Paste wurden p-Phenylenbis(4,4dimethyl-2-oxazolin-5-on) (3,0 g, 0,01 mol) und Jeffamin D-400® (Polyoxypropylendiamin), Aminäquivalentmasse 217,3, (4,35 g, 0,01 mol) in einem Rundbodenkolben gemischt. Bei Zimmertemperatur war keine Reaktion erkennbar. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einem Argonstrom überstrichen. Dann wurde der Kolben unter Rühren in ein auf 200ºC befindliches Bad aus Woodschem Metall getaucht. Die Badtemperatur wurde in 25 min auf 250ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt war die Polymermasse wieder geschmolzen. Das Erhitzen wurde 2 Stunden bei 250ºC fortgesetzt und dann weitere 1,5 Stunden bei 250ºC unter vermindertem Druck (133 Pa). Dann wurde das Heizbad entfernt und das schmelzflüssige Polymer auf ein Blatt aus Teflon(R) gegossen. Beim Abkühlen bildete sich ein harter, spröder Feststoff. Die Spektralanalyse ergab, daß das Produkt das Polyamid war und daß kein Ringschluß stattgefunden hatte. Dieses Beispiel zeigt, daß ohne einen Katalysator kein Ringschluß stattfindet.

Beispiel 2

p-Phenylenbis (4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) (3,00 g, 0,01 mol) und Jeffamin D-2000 (19,44 g, 0,01 mol) wurden bei Zimmertemperatur unter Argon gemischt und dann in einem auf 220ºC befindlichen Ölbad angeordnet. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde auf 220ºC gehalten, davon die letzten 10 min unter einem Vakuum (weniger als 133 Pa). Die Spektralanalyse einer Probe (A) ergab, daß sich das erwartete Polyamid gebildet hatte. Es wurde Natriumacetat (0,082 g, 0,001 mol) zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf 220ºC und weniger als 133 Pa gehalten. Die IR-Analyse einer Probe ergab, daß in geringem Ausmaß ein Ringschluß stattgefunden hatte. Es wurde eine weitere Teilmenge Natriumacetat (0,164 g, 0,002 mol) zugesetzt und das Erhitzen unter denselben Bedingungen weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Spektralanalyse des Endprodukts (Probe B) ergab einen etwa 40%igen Ringschluß zu Imidazolinoneinheiten. Durch Gelpermeationschromatographie wurden folgende Molekulargewichte der Polymere bestimmt: Probe A B Mn Mw P
In diesem Beispiel wird die Verwendung eines externen Katalysators erläutert.

Kontrollbeispiele 2 und 3

In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 2 wurde aus p-Phenylenbis(4-methyl-2-oxazolin-5-on) und Jeffamin D-2000 ein Polyamid erzeugt, wobei jedoch eine Badtemperatur von 250ºC erforderlich war. Bei einer Zugabe von Natriumacetat (30 Molprozent) und weiterem Erhitzen (1 Stunde bei 240 o und unter weniger als 133 Pa) wurde das Polymer in der Schmelze dunkel und opak. Bei der Spektralanalyse war kein Ringschluß erkennbar.
Wie im Beispiel 2 wurde ferner ein Polyamid aus p-Phenylenbis(2-oxazolin-5-on) und Jeffamin D-2000 erzeugt, wobei jedoch eine Temperatur von 300ºC erforderlich war. Durch eine Zugabe von Natriumacetat und weiteres Erhitzen wurde das Polymer zersetzt.
Aus den Kontrollbeispielen 2 und 3 geht hervor, daß R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sein dürfen, wenn ein Imidazolinon gebildet werden soll.

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren für den Ringschluß zu Imidazolinoneinheiten untersucht werden. Äquivalente Mengen p-Phenylenbis(4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) und Jeffamin D-2000 wurden zusammen mit 5 Molprozent des gewünschten Katalysators gemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Argon 30 min auf 240ºC und weitere 1,5 Stunden unter einem Vakuum (133 Pa) auf 240ºC gehalten und dann gesammelt. Durch ¹H-NMR-Analyse wurde der Grad des Ringschlusses geschätzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. TABELLE I
Katalysator Relative Wirksamkeit(Na-C0&sub3;=1 ,0)
Ohne 0
Tetraethylammoniumfluorid 0
Antimontrioxid 0
Schwefelsäure 0
Natriumphenoxid 0,5
Natriumacetat 1,0
Natriumcarbonat 1,0
Kaliumcyclohexanbutyrat 1,5
Natrium-2-ethylhexancat 2,0
Zinkcyanid 2,0
Kalium-t.butoxid 2,3
Zinkchlorid 3,0
Natriumbenzoat 3,0
Zinkacetat 3,3
Dibutylzinndilaurat 3, 2
Cäsiumacetat 3,3
Natriumpivalat 4,5
Eisen(III)chlorid 5,2

Beispiel 4

N,N'-Azeleoylobis (α -aminoisobuttersäure) (17,92 g, 0,05 mol) und N-Methyliminobispropylamin (7,26 g, 0,05 mol) wurden gemischt und unter Argon in einem Bad aus Woodschem Metall in 10 min von 150ºC auf 175ºC erhitzt und dann 2 Stunden 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein Vakuum von 66,5 Pa angelegt und das Reaktionsgemisch weitere 3,5 Stunden auf 180 bis 190ºC gehalten. Dann wurde das Gemisch 7 Stunden unter einem Vakuum bei 205 bis 220ºC und 5 Stunden bei 245ºC weiterreagieren gelassen. Die IR-Analyse von zu verschiedenen Zeiten genommenen Proben ergab eine langsame Bildung und einen langsamen Ringschluß des Polyamids. Durch die Spektralanalyse des Endprodukts wurde das Vorhandensein von Amid- und Imidazolinonstrukturen bestätigt. In diesem Beispiel wird eine azyklische Vorstufe eines Bisazlactons verwendet.

Kontrollbeispiel 4

N,N'-Adipoylbis(glycin) (15,61 g, 0,06 mol) und N-Methyliminobispropylamin (8,71 g, 0,06 mol) wurden gemischt und in einem auf 200ºC befindlichen Bad aus Woodschem Metall unter Argon etwa 2 Stunden und danach unter einem Vakuum weitere 2 Stunden erhitzt. Während der Reaktion wurde das Gemisch allmählich dunkel und gelierte es schließlich zu einer unlöslichen glasartigen Masse. Die IR-Analyse des Produkts ergab das Vorhandensein von Amid, aber keine Absorption von Imidazolinon.
Ferner führten Versuche zum Erzeugen von Polyimidazolinonen aus N,N-Adipoylbis(glycin) und 1,6-Hexandiamin, einem Gemisch (50 : 50) von 1,6-Hexandiamin und Jeffamin ED-2 ED-900 bzw. Jeffamin ED-900 allein oder aus N,N'-Sebacoylbis(alanin) und 1,6-Hexandiamin zur Bildung von vernetzten Substanzen ohne Anzeichen einer Bildung von Imidazolinon. Auch aus diesem Beispiel geht hervor, daß R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sein dürfen.

Beispiel 5

Erzeugung eines Polyamid-Poly(imidazolinon)-Copolymers mit etwa 50% anderen Einheiten aus Kondensationsmonomeren

Ein Kolben wurde mit Azeleoylbis(α-aminoisobuttersäure) (8,96, 0,025 mol), Azelainsäure (4,70 g, 0,025 mol) und N.N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin (10,01 g, 0,05 mol) beschichtet. Das Gemisch wurde unter Rühren in einem auf 190 bis 200ºC gehaltenen Bad aus Woodschem Metall sieben Stunden unter einer Argonatmosphäre gehalten, die letzten 4 Stunden unter einem Vakuum (133 Pa). Die Spektralanalyse des glasartigen rötlich-organgefarbenen Polymers ergab einen 70%igen Ringschluß zu Imidazolinoneinheiten. Aus der Schmelze konnten Fasern gezogen werden.
Die Zugabe von Natriumpivalat (0,5 g) und ein Erhitzen (220 bis 240ºC) unter einem Vakuum während weiterer 6 Stunden führten zu einem Ringschluß von mehr als 90%.

Beispiel 6

Ein anderes Polyamid-Poly(imidazolin)-Copolymer wurde durch ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 5 aus Azeleoylbis(α-aminoisobuttersäure) (0,05 mol), Azelainsäure (0,10 mol) und N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin (0,15 mol) erzeugt. Das schließlich erhaltene Copolymer enthielt 33% Imidazolinoneinheiten.

Kontrollbeispiel 5

Zum Erzeugen von Polyamiden wurde 1,6-Hexandiamin mit äquivalenten Mengen der Bisazlactone nach Beispiel 2 und nach den Kontrollbeispielen 2 und 3 bei Zimmertemperatur in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel umgesetzt. Während dieser Polymerisationsreaktion wurden die Polyamide ausgefällt, und sie wurden in einer Ausbeute von über 95% abfiltriert. Diese Polyamidstruktur wurde durch das IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum (in CF&sub3;COOM) bestätigt. Die Differentialthermoanalyse (DTA) aller drei Polyamide ergab im Bereich von 150 bis 200ºC einen Gewichtsverlust, der auf die zur Bildung von Imidazolinon führende thermische Dehydratation zurückzuführen sein dürfte. Beim Erhitzen von Proben der Polymere im Labormaßstab unter einem Vakuum konnte jedoch kein Anzeichen einer Bildung von Imidazolinon erkannt werden, sondern fand entweder keine Veränderung oder eine Vernetzung oder eine Zersetzung statt.

Beispiel 7

Zu dem durch die Michael-Addition von Jeffamin CD-230 und 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on (12,57 g, 20,2 mmol) nach der US-PS 4 485 236 erhaltenen Bisazlacton wurde 3,3'-Iminobispropylamin (2,72 g, 20,8 mmol) zugesetzt. Es fand eine schnelle exotherme Erwärmung statt, und das Reaktionsgemisch war nach 5 min fest geworden. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Argonstrom unter Rühren in ein auf 100ºC befindliches Bad aus Woodschem Metall getaucht, dessen Temperatur in 25 min auf 175ºC erhöht und das 30 min auf dieser Temperatur gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 210ºC erhöht und 30 min auf diesem Wert gehalten; dann wurde bei 210ºC 1 Stunde ein Vakuum von 200 Pa angelegt. Darauf wurde die Reaktion unterbrochen. Nach dem Abkühlen war das Polymer ein dunkelrotes viskoses Öl. Durch Spektralanalysen wurde ein im wesentlichen vollständiger Ringschluß zu Imidazolinon angezeigt.

Beispiel 8

Ein ofengetrockneter Kolben wurde mit Bis(2- mercaptoethyl)ether (6,9 g, 0,05 mol) beschickt; dann wurden 2 Tropfen Ethansulfonsäure zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch mit 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on (13,9 g, 0,1 mol) versetzt. Die sich einstellende exotherme Erwärmung wurde durch die Einwirkung eines Eiswasserbades während eines Zeitraums von etwa 4 min gesteuert. Danach wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde der das gebildete Bisazlacton enthaltende Kolben wieder in das Eisbad eingesetzt und wurde mit einer Spritze Triethylentetramin (7,31 g, 0,05 mol) zugesetzt. Es folgte eine schnelle Viskositätszunahme und danach eine Verfestigung. Bei einer Zugabe von Toluol (20 ml) und Tetrahydrofuran (20 ml) wurde das Polymer nicht gelöst. Infolgedessen wurde der Kolben in ein auf 150ºC befindliches Bad aus Woodschem Metall eingesetzt und wurden die Lösungsmittel in 15 min abdestilliert. Danach wurde die Badtemperatur auf 195ºC erhöht und wurde das Bad weitere 3,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei während der letzten 15 min ein Vakuum (133 Pa) angelegt wurde. Dann wurde das Polymer gesammelt. Nach dem Abkühlen war das Polymer ein etwas flexibler, aber glasartiger Feststoff. Das Polymer war wasserlöslich. Durch Spektralanalysen wurde die Poly(imidazolinon)-Struktur bestätigt.

Beispiele 9-10

Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 7 wurden die nachstehenden Polymere erzeugt:
Im Beispiel 9 aus äquivalenten Mengen des Bisazlactons des Beispiels 7 und Ethylendiamin. Dabei wurde durch Spektralanalysen die Struktur des als Zwischenprodukt erhaltenen Polyamids bestätigt, das eine Eigenviskosität (0,5 g/100 ml CHCl&sub3;) von 0,114 hatte. Durch Spektralanalysen des nach dem Ringschluß erhaltenen Produkts wurde festgestellt, daß überwiegend Imidazolinoneinheiten, aber auch noch einige Amidbindungen vorhanden waren. Die Eigenviskosität (CHCl&sub3;) betrug 0,114. Das Polymer war eine wasserlösliche, klebrige, viskose Substanz.
Im Beispiel 10 aus einem Gemisch (80 mol:20 mol) des Bisazlactons des Beispiels 7 und p-Phenylenbis(4-methyl- 2-oxazolin-5-on) und einer äquivalenten Menge Ethylendiamin. Das Produkt war ein flexibler, aber spröder, wasserlöslicher Feststoff. Durch Spektralanalysen wurde die Poly(imidazolinon)-Struktur bestätigt.

Beispiel 11

In einem dem Beispiel 2 ähnlichen Verfahren wurden Tetramethylenbis(4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) (14,02 g, 0,05 mol) und N-Methyliminobispropylamin (7,26 g, 0,05 mol) umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur 2 Stunden lang 200 bis 210ºC betrug und während der letzten Stunde ein Vakuum (200 Pa) angelegt wurde. Das hellgelbe, spröde Polymer war wasserlöslich. Durch Spektralanalysen wurde die Poly(imidazolinon)-Struktur bestätigt.

Beispiel 12

Aus Tetramethylenbis (4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) (14,02 g, 0,05 mol) und 4,9-Dioxa-1,1,2-dodecandiamin (10,22 g, 0,05 mol) wurde eine Trübe hergestellt. Der dieses Gemisch enthaltende Kolben wurde in ein auf einer Temperatur von 120ºC gehaltenes Bad aus Woodschem Metall eingesetzt. Das Bad wurde in 2,5 Stunden langsam auf 200ºC erhitzt und danach bei angelegtem Vakuum (13,3 Pa) 40 min auf 200 bis 210ºC gehalten. Durch die Spektralanalyse einer Probe des Polymers wurde die Bildung des Polyamids bestätigt. Nach einer Zugabe von Natriumacetat (1 g) wurde das Bad bei angelegt ein Vakuum 1 Stunde auf der angegebenen Temperatur gehalten. Durch die IR-Analyse einer Probe des Polymers wurde festgestellt, daß ein gewisser Ringschluß stattgefunden hatte. Ein Erhitzen bei angelegtem Vakuum während weiterer zwei Stunden bewirkte einen weiteren, aber nicht vollständigen Ringschluß. Es wurde weiteres Natriumacetat (1 g) zugesetzt und das Bad bei angelegt ein Vakuum weitere 3 Stunden auf der angegebenen Temperatur gehalten.
Danach wurde durch Spektralanalysen eine fast vollständige Umwandlung in die zyklisierte Struktur festgestellt. Dieses hellgelbe, spröde, glasartige Polymer war in Wasser löslich.

Beispiel 13

In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 12 wurde aus Tetramethylenbis(4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) und 1,6-Hexadiamin ein Poly(imidazolinon) erzeugt, das in Wasser eine trübe Dispersion bildete.

Beispiel 14

In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 13 wurde ein Poly(imidazolinon) erzeugt, wobei jedoch 50 Molprozent des Hexandiamins durch eine äquivalente Menge Jeffamin D-2000 (Aminäquivalentmasse 1023) ersetzt und als Katalysator nur 6 Gew.-% (auf das Bisazlacton bezogen) Natriumacetat verwendet wurden. In diesem Fall fand der Ringschluß viel langsamer statt und waren für einen vollständigen Ringschluß 6,5 Stunden bei 215ºC und zusätzlich 7 Stunden bei 225 bis 230ºC erforderlich. Das schließlich erhaltene Polymer war eine nicht wasserlösliche, viskose Flüssigkeit.

Beispiel 15

In einem Kolben wurden unter Argon Tetramethylenbis(4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) (11,28 g, 0,04 mol) und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethylamin (4,20 g, 0,04 mol) gemischt. Dann wurde der Kolben in ein auf 85ºC gehaltenes Bad aus Woodschem Metall eingesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde in 25 min auf 150ºC erhöht und 1,75 Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde ein Abkühlen gestattet. Durch die Spektralanalyse einer Probe des Produkts wurde die erwartete Polyesteramid-Struktur bestätigt. Es wurde Natriumpivalat (0,248 g, 0,002 mol) zugesetzt und der Kolben wieder in das auf 185ºC befindliche Metallbad eingesetzt. Die Temperatur wurde während 1 Stunde auf 235ºC erhöht und bei angelegtem Vakuum (133 Pa) 45 min auf 235 bis 240ºC gehalten. Dann wurde ein Abkühlen gestattet. Der Ringschluß der Amideinheiten zu Imidazolinoneinheiten wurde durch Spektralanalysen bestätigt. Das spröde, glasartige Poly(esterimidazolinon) war wasserlöslich.

Beispiel 16

Tetramethylenbis(4,4-pentamethylen-2-oxazolin-5-on) (0,5 g, 1,38 mmol) und Diethylentriamin (0,143 g, 1,38 mmol) wurden 1 Stunde auf 120ºC und dann unter einem Vakuum 6 Stunden auf 160ºC gehalten. Es wurde ein hartes, sprödes Polymer mit einer Eigenviskosität (DMF, 30ºC) von 0,1 erhalten. Durch Spektralanalysen (¹³C-NMR: 160,5, 185,1 ppm) wurde die Poly(imidazolinon)-Struktur bestätigt.

Beispiel 17

In einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 3 wurde aus äquivalenten Mengen Tetramethylenbis (4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) und p-Phenylendiamin ein Poly(imidazolinon) erzeugt, wobei jedoch 10 Molprozent Natriumpivalat als Katalysator verwendet wurden. Das schließlich erhaltene Polymer war ein klarer, spröder, in Chloroform löslicher Feststoff. Die Spektralanalyse ergab einen im wesentlichen vollständigen Ringschluß zu der Poly(imidazolinon)-Struktur.

Beispiel 18

Aus N,N'-sebacoylbis(α-aminoisobuttersäure) (7,44 g, 0,02 mol), N-(2-Aminoethylpiperazin (1,81 g, 0,014 mol) und Kemamin DP-3680® (ein von Humko- Sheffield, Memphis, Tennessee, erhältliches C&sub3;&sub6;-aliphatisches Dimer-diprimäresamin, Äquivalentmasse 290, 2,48 g, 0,006 mol) wurde ein Poly(amid-imidazolinon) erzeugt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Argon 4,5 Stunden auf 200 bis 220ºC gehalten, während der letzten 30 min bei angelegtem Vakuum. Das Produkt war ein hellgelber glasartiger Feststoff. Die erwartete Struktur wurde durch Spektralanalysen bestätigt.

Claims

1. Polymer, das zu 100% aus 2-Imidszolin-5-on- Einheiten der Formel

besteht, in der

R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie angelagert sind, einen 5- bis 12- gliedrigen carbozyklischen Ring bilden;

R³ eine zweiwertige organische Gruppe mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 20 000 ist und aus (1) einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyalkylen-, (3) Polyamid-, (4) Polyester-, (5) Polyolefin-, (6) Polyacrylat- und (7) Polysiolxangruppen ausgewählt ist und R&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

besteht, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, X -O- oder -S- ist, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 20 000 ist und aus (1) einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyalkylen-, (3) Polyester-, (4) Polyolefin-, (5) Polyacrylat- und (6) Polysiloxangruppen ausgewählt ist.

2. Copolymer mit

a. mindestens 0,5 Molprozent der Einheiten der Formel I nach Anspruch 1 und

b. höchstens 99,5 Molprozent anderer Einheiten, die von Monomeren vom Kondensationstyp abgeleitet sind, wobei das Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Dicarbonsäuren, Diolen, Hydroxysäuren und Lactonen, disekundären Diaminen, sekundären Aminoalkoholen, sekundären Aminosäuren und den entsprechenden Lactamen, Tetracarbonsäurendianhydriden, Tricarbonsäurenanhydriden, Diisocyanaten und Polyesterdiolen besteht.

3. Polymer oder Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem R¹ und R² teils Methyl sind oder zusammen eine Pentamethylengruppe bilden.

4. Polymer oder Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem R³ unabhängig aus Alkylen, Alkylenimin und Arylen ausgewählt ist und wenn R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, diese Gruppen gegebenenfalls durch ein oder fünf Kettenheteroatome unterbrochen sind, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Silicium oder Schwefel ausgewählt sind.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Verwendung in einer Lesung oder Dispersion in Wasser zum Chelieren von Metallionen und zum Klären von Wasser.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 2 bis 5 für die Verwendung zum Schlichten von Papier und Textilstoff und als optischer Aufheller.

7. Verfahren zum Erzeugen des Polymers oder Copolymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgenden Schritten (a) es wird umgesetzt:

(1) mindestens eine azlactonfunktionelle Verbindung der Formel III

in der R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie angelagert sind, einen 5- bis 12- gliedrigen carbozyklischen Ring bilden,

ist, wobei V HO-, R&sup7;O- oder CH&sub3;COO- ist,

R&sup7; niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder mit mindestens einer nicht nukleophilen Gruppe substituiertes Phenyl ist und R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 20 000 ist und aus (1) einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyalkylen-, (3) Polyester-, (4) Polyolefin-, (5) Polyacrylat- und (6) Polysiloxangruppen ausgewählt ist:

2) gegebenenfalls mit mindestens einem Kondensationscomonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Dicarbonsäuren, Diolen, Hydroxysäuren und Lactonen, disekundären Diaminen, sekundären Aminoalkoholen, sekundären Aminosäuren und den entsprechenden Lactamen, Tetracarbonsäurendianhydriden, Tricarbonsäurenanhydriden, Diisocyanaten und Polyesterdiolen besteht; und

3) mit mindestens einem mit einer nukleophilen Gruppe substituierten Amin, wobei ein Polyamin erzeugt wird und das genannte Amin die Formel II

hat, in der X - -O- oder -S- ist, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 20 000 ist und aus (1) einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyalkylen-, (3) Polyester-, (4) Polyolefin-, (5) Polyacrylat- und (6) Polysiloxangruppen ausgewählt ist, R³ ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht bis zu 20 000 hat und aus (1) einer Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyalkylen-, (3) Polyamid-, (4) Polyester-, (5) Polyolefin-, (6) Polyacrylat- und (7) Polysiolxangruppen ausgewählt ist; und

b) zum Erzeugen des genannten 2-Imidazolin-6-on- Einheiten enthaltenden Polymers wird das so erhaltene Polyamid in Gegenwart eines Wasserabspaltkondensators wärmebehandelt.