DE3587200T2 - Imidazolabkoemmlinge, bakterizide, die diese enthalten und herstellungsverfahren. - Google Patents

Description

Technisches Gebiet
• Die Erfindung betrifft neue Imidazol-Derivate, die antibakterielle und antifungizide Wirkung gegen solche Mikroorganismen zeigen, die pathogen für Pflanzen sind. Die Erfindung betrifft auch ein antibakterielles und antifungizides Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit, welches die neuen Imidazol-Derivate als wirksamen Inhaltsstoff enthält.
• Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Imidazol- Derivate, welche die antibakteriellen und antifungiziden Wirkungen gegen solche Mikroorganismen zeigen, die für Pflanzen pathogen sind.
Stand der Technik
• Es sind bereits verschiedene Imidazol-Derivate bekannt. Die japanische Patentanmeldung, erste Offenlegung, (KOKAI) Nr. 150590/83 offenbart N,N-substituierte Azolcarboxamid-Derivate, die durch folgende Formel dargestellt werden:
• in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe bezeichnet, R² eine niedrige Alkylgruppe bezeichnet, X und Y jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom bezeichnet, vorausgesetzt daß in dem Fall, in dem X ein Stickstoffatom ist, Y ein Stickstoffatom oder Kohlenstoffatom ist und wenn X ein Kohlenstoffatom ist, Y ein Stickstoffatom ist, als Imidazol-Verbindungen mit antibakteriellen und antifungiziden Wirkungen gegen solche Mikroorganismen, die pathogen für Pflanzen sind.
• Von diesen bekannten Imidazol-Derivaten, wie in der japanischen Patentanmeldung, erste Offenlegung, (KOKAI) Nr. 150590/83 offenbart, kann erwartet werden, daß sie ihre Bekämpfungswirkungen auf Pflanzenkrankheiten wie Gurken-Pulvermehltau, Gurken-Schorf und dgl. zeigen, wenn sie auf die infizierten Pflanzen als Lösung aufgetragen werden, die eine hohe Konzentration der Imidazol-Derivate im Bereich von 250 bis 500 ppm enthält, weil eine Lösung, die eine geringere Konzentration der Imidazol-Derivate im Bereich von 100 bis 10 ppm enthält auf den infizierten Pflanzen nur schwer deren Bekämpfungswirkungen auf Pflanzenkrankheiten zeigt.
• Außerdem haben diese bekannten Imidazol-Derivate im wesentlichen keine Desinfektionswirkung auf Saatgut, so daß sie nicht als Desinfektionsmittel für das Saatgut zum Zwecke der Kontrolle der "Bakanae"-Krankheit und der braunen Flecken auf Reispflanzen verwendet werden können.
• Aufgabe der Erfindung ist, neue Imidazol-Derivate bereitzustellen, die als Ersatz für bekannte Imidazol-Derivate verwendet werden können und die als nützlichere antibakterielle und antifungizide Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit verwendbar sind, und insbesondere auch als Desinfektionsmittel für Saatgut, um die "Bakanae"-Krankheit und braune Flecken auf Reispflanzen zu bekämpfen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von antibakteriellen und antifungiziden Mitteln mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit, welche die neuen Imidazol-Derivate als wirksamen Inhaltsstoff enthalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Imidazol-Derivate.
• Die Erfinder haben viele neue Imidazol-Derivate synthetisiert, die Ahnlichkeit mit den oben erwähnten bekannten Imidazol-Derivaten haben, und zwar hinsichtlich ihrer chemischen Grundstruktur, welche aber Substituent(en) tragen, die sich von den Substituent(en) an den bekannten Imidazol-Derivaten unterscheiden. Diese neuen Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer biologischen Wirksamkeit eingehend untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß neue Imidazol-Derivate mit der Formel (I)
• in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub2; eine (C&sub1;- C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub3; eine (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Alkenylgruppe, eine (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl- Gruppe, eine (C&sub2;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bezeichnet, ausgezeichnete antibakterielle und antifungizide Wirkung haben und daß diese Verbindungen als antibakterielle und antifungizide Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit ausgezeichnet und effektiver sind.
Offenbarung der Erfindung
• Nach einem ersten Zweck der Erfindung wird ein Imidazol-Derivat mit der Formel (I) bereitgestellt:
• in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe darstellt, R&sub2; eine (C&sub1;-C&sub6;)- Alkyl-Gruppe darstellt, R&sub3; eine (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Alkenyl-Gruppe, eine (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl- Gruppe, eine (C&sub2;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl-Gruppe darstellt, R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe darstellt und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
• Bei der obigen Verbindung mit der Formel I, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine (C&sub1;-C&sub6;)- Alkyl-Gruppe bezeichnet, kann es sich bei dieser (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe beispielsweise handeln um die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Butyl- Gruppe, Isobutyl-Gruppe, sekundäre Butyl-Gruppe, tertiäre Butyl-Gruppe, Pentyl- Gruppe, Hexyl-Gruppe, Isohexyl-Gruppe und dergleichen. Wenn R&sub3; für eine (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)- Alkenyl-Gruppe steht, kann es sich bei dieser (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Alkenyl-Gruppe beispielsweise handeln um eine Vinyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, 1-Propenyl-Gruppe, 2-Methyl-2-propenyl- Gruppe, 1-Methyl-2-propenyl-Gruppe, 2-Butenyl-Gruppe, 3-Butenyl-Gruppe, 2-Pentenyl- Gruppe, 2,4-Hexadienyl-Gruppe, Hexenyl-Gruppe und dergleichen. Bei der (C&sub3;-C&sub6;)- Cycloalkyl-Gruppe für R&sub3; kann es sich vorzugsweise um eine cyclopentyl-Gruppe oder Cyclohexyl-Gruppe handeln. Wenn R&sub3; für eine (C&sub2;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl-Gruppe steht, sind bevorzugte Beispiele für R&sub3; die Methoxmethyl-Gruppe, Ethoxymethyl-Gruppe, Propoxymethyl-Gruppe, Methoxyethyl-Gruppe, Ethoxyethyl-Gruppe und Propoxyethyl- Gruppe.
• Nach dem zweiten Zweck der Erfindung wird ein antibakterielles und antifungizides Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit bereitgestellt, welches das Imidazol-Derivat mit der Formel (I) als wirksamen Inhaltsstoff enthält
• in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub2; eine (C&sub1;- C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub3; eine (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Alkenyl-Gruppe, eine (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl- Gruppe, eine (C&sub2;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bezeichnet.
• Die Verbindungen mit der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) sind wirksam zur Bekämpfung der infizierenden Mikroorganismen, beispielsweise die von Reis-Brand, braunen Flecken auf Reis, Reis-Hülsenfäule, später Tomatenfäule, Gurken-Pulvermehltau, Gurken-Grauschimmel, Gerste-Pulvermehltau, Kidney-Bohnen-Stengelfäule, brauner Weizen-Rost und dgl., wenn sie auf die infizierten Pflanzen aufgetragen werden. Außerdem haben die Verbindungen der Formel (I) Sterilisationswirkung auf Saatgut, um Pflanzenerkrankungen wie Reis-"Bakanae"-Krankheit und braune Flecken auf Reis zu verhüten. Pathogene Mikroorganismen im Erdboden, wie diejenigen, welche die Umfallkrankheit von Rüben verursachen, können ebenfalls durch die Behandlung des Erdbodens mit den Verbindungen der Formel (I) nach der Erfindung bekämpft werden. Die Wirkungen der Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung der Pflanzenerkrankungen sind nicht auf die oben angegebene Bekämpfung konkreter Beispiele von Krankheiten beschränkt, und verschiedene Erkrankungen von Reis, Gerste und Weizen, Gemüsen, Fruchtbäumen und dgl. können wirksam durch Aufbringen der Verbindungen der Erfindung auf das Blätterwerk der Pflanzen, durch Desinfizieren des Saatguts oder durch Behandlung des Erdbodens mit der Verbindung bekämpft werden.
• Das antimikrobielle Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit nach dem zweiten Zweck der Erfindung kann in verschiedenen Typen von Präparationen formuliert werden, z. B. Staub, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentratkörner' feine Körner und andere herkömmliche Formulierungsformen. Bei der Herstellung dieser Formulation in den unterschiedlichen Formen kann es sich bei dem zu verwendenden Träger um jeden flüssigen oder festen Träger handeln, und es besteht keine Beschränkung auf einen konkreten. Beispielsweise kann es sich bei festen Trägern um verschiedene Klassen von Tonen, Kaolin, Ton, Diatomeenerde, Talk, Silica handeln. Bei den flüssigen Trägern kann es sich um eine Flüssigkeit handeln, das ein Lösungsmitteln zum Auflösen der Imidazol-Derivat-Verbindungen der Formel (I) sein kann, oder eine Flüssigkeit, die selber kein Lösungsmittel zur Auflösung der Imidazol-Verbindungen sein kann, aber die Imidazol-Verbindungen mit Hilfe eines Adjuvans dispergieren oder auflösen kann. Beispielsweise sind Benzol, Xylol, Toluol, Kerosin, Alkohole, Ketone, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und dgl. für diesen Zweck verfügbar. Geeignete oberflächenaktive Mittel und andere Adjuvantien wie Streichmittel und Haftmittel können mit den organischen Flüssigkeiten vermischt werden, so daß das Gemisch in Form von wäßrigen Lösungen oder Emulsionen formuliert werden kann. Die antimikrobielle Zusammensetzung, welche die Imidazol-Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, kann außerdem andere Zusätze enthalten, beispielsweise andere antimikrobielle Mittel, Insektizide, Herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel zur Verringerung der Arbeitsleistung und zur Sicherstellung der Bekämpfungswirkungen der Imidazol-Verbindungen.
• Nach dem dritten Zweck der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Imidazol-Derivats mit der Formel (I)
• bereitgestellt, in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub2; eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet, R&sub3; eine (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Alkenyl-Gruppe, eine (C&sub3;- C&sub6;)-Cycloalkyl-Gruppe, eine (C&sub2;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl-Gruppe bezeichnet; R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-Gruppe bezeichnet und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bezeichnet, bei dem eine Carbamoylchlorid-Verbindung mit der Formel (II)
• in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X wie oben definiert sind, mit Imidazol der Formel (III):
• in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, das bei der betreffenden Umsetzung unreaktiv ist.
• In dem Verfahren nach dem dritten Zweck der Erfindung kann die Umsetzung der Carbamoylchlorid-Verbindung mit der Formel (II) mit Imidazol mit der Formel (III) vorzugsweise in der Gegenwart einer Base wie Carbonat, einem Hydrogencarbonat oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls oder einem Trialkylamin und Pyridin durchgeführt werden.
• Bevorzugte Beispiele für derartige Basen sind basische Verbindungen wie Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin. Beispiele für das organische Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium zu verwenden ist, sind unreaktive Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan. Die Menge an Imidazol, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 Mol pro 1 Mol der Carbamoylchlorid-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II), und die Base kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol pro 1 Mol der Carbamoylchlorid-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) verwendet werden. Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC durchgeführt.
• Die Ausgangs-Carbamoylchlorid-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) kann leicht durch Umsetzen eines sekundären Amins mit der Formel (IV)
• in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X wie oben definiert sind, mit Plosgen (COCI&sub2;) oder mit Trichlormethylchlorformiat der Formel (V):
• in einem organischen Lösungsmittel, das bei der Umsetzung unreaktiv ist, synthetisiert werden. Die Umsetzung für diese Synthese wird durch die folgende Reaktionsgleichung
Beste Ausführungsform der Erfindung
• Repräsentative Beispiele für Imidazol-Derivat-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) nach dem ersten Zweck der Erfindung sind unten in Tabelle I aufgelistet: Tabelle 1 Verbindung Nr. Physikalische Daten (Refraktionsindex od. Schmelzpunkt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Physikalische Daten (Refraktionsindex od. Schmelzpunkt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Physikalische Daten (Refraktionsindex od. Schmelzpunkt)
• Auf die oben in Tabelle 1 angegebene Verbindungsnummer wird in den folgenden Beispielen Bezug genommen.
• Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) nach der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die unten angegebenen Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
• Herstellung von N-1-(1-Cyclohexyloxycarbonylbutyl)-N-(1-imidazolylcarbonyl)-furfuryl-amin (Verbindung Nr. 16).
• N-1-(1-Cyclohexyloxycarbonylbutyl)-N-furfurylcarbamoylchlorid (4 g, 0,012 Mol) wurde in Dimethylsulfoxid (50 ml) aufgelöst, zu dem Imidazol (2,5 g, 0,037 Mol) und Triethylamin (1,5 g, 0,015 Mol) gegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 100ºC unter Erhitzen gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser vermischt und mit Toluol extrahiert. Die abgetrennte organische Lösungsmittelschicht wurde konzentriert und durch Säulenchromatographie unter Erhalt der Titelverbindung als gelblich orange gefärbter Flüssigkeit (2,8 g) gereinigt.
Beispiel 2
• Herstellung von N-1-(1-Allyloxycarbonylpropyl)-N-(1-imidazolylcarbonyl)-furfurylamin (Verbindung Nr. 19).
• N-1-(1-Allyloxycarbonylpropyl)-N-furfurylcarbamoylchlorid (10 g, 0,033 Mol) wurde in N,N-Dimethylformamid (100 ml) aufgelöst, zu dem Imidazol (10 g, 0,15 Mol) und Kaliumcarbonat (5 g, 0,036 Mol) gegeben wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 70ºC unter Erhitzen gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser vermischt und mit Toluol extrahiert. Die abgetrennte organische Lösungsmittelschicht wurde konzentriert und der sich ergebende Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol, n-Hexan unter Erhalt der Titelverbindung als farblose Kristalle (9,2 g) rekristallisiert.
Beispiel 3
• Herstellung von N-1-(1-Allyloxycarbonylbutyl)-N-(1-imidazolylcarbonyl)-2-thienylmeth-ylamin (Verbindung Nr. 35).
• N-1-(1-Allyloxycarbonylbutyl)-N-2-thienylmethylcarbamoylchlorid (3,2 g, 0,010 Mol) wurde in Acetonitril (50 ml) aufgelöst, zu dem Imidazol (0,9 g, 0,013 Mol) und Pyridin (3,5 g, 0,044 Mol) gegeben wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80ºC erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt der Titelverbindung als gelblich orange gefärbte Flüssigkeit (1,5 g) aufgearbeitet.
• Im folgenden werden nun einige Beispiele zur Erläuterung der Verwendung der Imidazol-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) als antibakterielles, antifungizides Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit gegeben.
Beispiel 4 (Staub)
• 2 Teile der oben identifizierten Verbindung Nr. 17 und 98 Teile Ton wurden gemischt und unter Erhalt einer Staubpräparation, die 2 % des wirksamen Inhaltsstoffs enthielt, gleichförmig zermahlen.
Beispiel 5 (benetzbares Pulver)
• 30 Teile der oben identifizierten Verbindung Nr. 11, 5 Teile Calcium-Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Polyoxyethylennonylphenylether und 62 Teile Porzellanerde wurden gemischt und unter Erhalt eines feinverteilten, homogen benetzbaren Pulvers, das 30 % des wirksamen Inhaltsstoffs enthielt, gleichförmig zermahlen. Zur praktischen Verwendung, nämlich zum Aufsprühen auf die Pflanzen, kann das so hergestellte benetzbare Pulver mit Wasser auf das 600- bis 1000fach Höhere des ursprünglichen Volumens verdünnt werden.
Beispiel 6 (Emulsion)
• 30 Teile der oben identifizierten Verbindung Nr. 15, 40 Teile Methylethylketon und 30 Teile Polyoxyethylennonylphenylether wurden unter Erhalt einer Lösung gemischt, und zwar so, daß ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde, das 30 % des wirksamen Inhaltsstoffs enthielt. Zur Verwendung als antimikrobielles Mittel, nämlich zum Aufsprühen auf die Pflanzen, kann das so hergestellte emulgierbare Konzentrat mit Wasser auf das 600- bis 1000fache des ursprünglichen Volumens verdünnt werden.
Beispiel 7 (Körner)
• Ein Gemisch aus 5 Teilen der oben aufgelisteten Verbindung 5, 1,5 Teile Laurylsulfat, 1,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 25 Teile Bentonit und 67 Teile Weißton wurden außerdem mit 15 Teilen Wasser gemischt. Das resultierende Gemisch wurde in einem Kneter geknetet. Das Gemisch wurde dann granuliert und unter Erhalt von Körnern, die 5 % des wirksamen Inhaltsstoffs enthielten, in einer Wirbelschicht-Trockenvorrichtung getrocknet.
• Die folgenden Versuchsbeispiele erläutern die Bekämpfungswirkungen der Imidazol- Derivat-Verbindungen mit der Formel (I), wenn sie als antimikrobielles Mittel mit landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Nützlichkeit angewendet werden. Bei den Vergleichsversuchen der folgenden Versuchsbeispiele wurden als Vergleichsverbindung einige Verbindungen verwendet, die in der japanischen Patentanmeldung, erste Offenlegung, (KOKAI) Nr. 150590/83 offenbart sind, und welche jeweils die folgenden chemischen Formeln haben:
• Vergleichsverbindung Nr. 1
• Vergleichsverbindung Nr. 2
• Vergleichsverbindung Nr. 3
Versuchsbeispiel 1 Versuche zur Bekämpfung von Reis-Brand
• Sämlinge von Paddy-Reis-Pflanzen (Sorte: Asahi), bis zum dritten Blattstadium gezüchtet, die in nicht bewässerter Erde in unglasierten Töpfen (9 cm im Durchmesser) in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit Versuchslösungen besprüht. Jede dieser Versuchslösungen wurde hergestellt, indem ein benetzbares Pulver, das nach Beispiel 5 formuliert wurde und das eine in Tabelle 2 angegebene Versuchsverbindung als wirksamen Inhaltsstoff enthielt, mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration des wirksamen Inhaltsstoffs verdünnt wurde. Einen Tag nach dem Versprühen der Versuchslösung wurde eine Suspension von Sporen des pathogenen Mikroorganismus von Reis- Brand (Pyricularia oryzae) zur Inokulation über die Paddy-Reis-Keimlinge gesprüht. Nach der Inokulation wurden die Keimlinge in den Töpfen in eine Feuchtkammer (in der eine Feuchtigkeit von 95 bis 100 % und eine Temperatur von 24 bis 25ºC vorherrschte) gestellt und dort über Nacht aufbewahrt. 5 Tage nach der Inokulation wurde die Anzahl von Läsionen pro Blatt auf dem dritten Blatt der Reispflanze gezählt, und die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der untersuchten Verbindung wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt. Der Phytotoxizitätsgrad für die Reispflanze wurde nach dem folgenden Index bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Rate (%) der Bekämpfungswirkungen =
• (1 - Anzahl an Läsionen in der behandelten Parzelle) · 100/ Anzahl an Läsionen in der unbehandelten Parzelle
• Phototoxizitätsindex : -5: sehr stark
• 4: stark
• 3: mittelmäßig
• 2: leicht
• 1: vernachlässigbar
• 0: ohne Tabelle 2 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der versprühten Lösung (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 2 Vergleichsverbindung Nr. 4 (IBP) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei Vergleichsverbindung Nr. 4 (IBP) handelt es sich um ein kommerziell erhältliches fungizides Mittel, das S-Benzyl-O,O-diisopropylphosphorothioat enthält.
• Anmerkung 2: Die in Klammern angegebene Ziffer bezeichnet die Durchschnittsanzahl von Läsionen pro Blatt bei unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 2 Versuche zur Bekämpfung von braunen Flecken auf Reis
• Keimlinge von Paddy-Reis-Pflanzen (Sorte: Asahi), bis zum vierten wirklichen Blattstadium gezüchtet, die in nicht bewässerter Erde in unglasierten Töpfen (9 cm im Durchmesser) in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit den Versuchslösungen besprüht, die mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration an wirksamen Inhaltsstoffen verdünnt worden waren. Einen Tag nach dem Besprühen wurde eine Suspension von Konidien des pathogenen Mikroorganismus für braune Flecken auf Reispflanzen (Cochliobolus miyabeanus) zur Inokulation über die Keimlinge gesprüht. Fünf Tage nach der Inokulation wurde die Anzahl von Lisionen pro Blatt auf dem vierten wirklichen Blatt der Reispflanze gezählt, und die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der untersuchten Verbindungen wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt. Der Phytotoxizitätsgrad für die Reispflanze wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
• Rate (%) der Bekämpfungswirkungen =
• (1 - Anzahl an Läsionen in der behandelten Parzelle) · 100/ Anzahl an Läsionen in der unbehandelten Parzelle Tabelle 3 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der versprühten Lösung (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr.1 Vergleichsverbindung Nr. 2 Vergleichsverbindung Nr. 5 (Iprodion) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei der Vergleichsverbindung Nr. 5 (Iprodion) handelt es sich um ein kommerziell erhältliches fungizides Mittel, das 3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin- 1-carboxamid enthält.
• Anmerkung 2: Die in Klammern angegebene Ziffer bezeichnet die Durchschnittsanzahl von Läsionen pro Blatt bei unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 3 Versuche zur Bekämpfung von Gerste-Pulvermehltau
• Gerstenkeimlinge (Sorte: Azuma Golden), bis zum ersten Blattstadium gezüchtet, die im Erdreich in unglasierten Töpfen (9 cm im Durchmesser) in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit den Versuchslösungen mit einer Menge von 10 ml pro zwei Töpfe besprüht. Jede der aufgesprühten Versuchslösungen war durch Verdünnen des nach Beispiel 5 hergestellten benetzbaren Pulvers mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration des wirksamen Inhaltsstoffs hergestellt worden. Am nächsten Tag nach der Behandlung wurde die Inokulation ausgeführt, indem Proben von Gerste-Pulvermehltau (Erysiphe graminis Sp. hordei), die sich zuvor auf den Blättern von Gerste entwickelt hatten, auf die behandelten Blätter von Gerstepflanzen leicht verstreut wurden. Sieben Tage nach der Inokulation wurde die Anzahl von Pilzkolonien des Gerste-Mehltaus pro Blatt bestimmt und die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der untersuchten Verbindung wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt.
• Der Phytotoxizitätsgrad für Gerste wurde nach dem Index ähnlich dem von Versuchsbeispiel 1 bestimmt.
• Rate (%) der Bekämpfungswirkungen =
• (1 - Anzahl an Kolonien pro Blatt in der behandelten Parzelle) · 100/ Anzahl an Kolonien pro Blatt in der unbehandelten Parzelle
• Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der versprühten Lösung (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Tabelle 4 (Fortsetzung) Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der versprühten Lösung (ppm) Rate der Bekämpfungswirkungen (%) Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 3 Vergleichsverbindung Nr. 6 (Chinomethionat) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei der Vergleichsverbindung Nr. 6 (Chinomethionat) handelt es sich um ein kommerziell erhältliches fungizides Mittel, das 5,5-6- Methylchinoxalin-2,3-diyl enthält.
• Anmerkung 2: Die in Klammern angegebene Ziffer bezeichnet die Durchschnittsanzahl von Pilzkolonien pro Blatt bei unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 4 Versuche zur Bekämpfung von Reis-Hülsenfäule
• Keimlinge von Reispflanzen, bis zum sechsten Blattstadium gezüchtet, die im Erdreich in unglasierten Töpfen (9 cm Durchmesser) kultiviert worden waren, wurden mit den Versuchslösungen mit einer Menge von 40 ml pro 3 Töpfe besprüht. Jede der Versuchslösungen enthielt den wirksamen Inhaltsstoff bei einer vorbestimmten Konzentration. Die so behandelten Keimlinge wurden in einem Glas-Gewächshaus stehengelassen. Einen Tag nach dem Besprühen mit der Versuchslösung wurde die Inokulation durchgeführt, indem auf dem Boden der Blatthülse der Reispflanze ein Stück eines Agarscheibchen angeheftet wurde, welches das Myzelium enthielt, das mit einem Korkbohrer von 10 mm Durchmesser vom Rand der Myzelkolonie von Reis-Hülsenfäule (Rhizoctonia solani), kultiviert für 48 Stunden bei 27ºC auf Kartoffel-Sucrose- Agarmedium, ausgestanzt worden war. Die so behandelten Reispflanzen wurden über Nacht in einer Feuchtkammer gehalten. Die Entwicklung der Krankheit wurde sechs Tage nach der Inokulation bestimmt, und zwar durch Messen der Länge der Reis- Hülsenfäule-Läsion über jedem Stengel der Reispflanze, und die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der untersuchten Verbindungen wurde durch Vergleichen der Läsionslängen in behandelten Parzellen mit denen in unbehandelten Parzellen bestimmt. Der Phytotoxizitätsgrad wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt.
• Rate (%) der Bekämpfungswirkungen =
• (1 - Länge der Läsionen in der behandelten Parzelle) · 100/ Länge der Läsionen in der unbehandelten Parzelle
• Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der versprühten Lösung (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 7 (Validamycin A) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Die in Klammern angegebene Ziffer bezeichnet die Länge (cm) der Läsion bei unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 5 Versuche zur Bekämpfung von Gurken-Grausehimmel
• Gurkenpflanzen (Sorte: Sagami Hanjiro), gezüchtet bis zum ersten wirklichen Blattstadium, die im Erdreich in unglasierten Töpfen (9 cm im Durchmesser) in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit den Versuchslösungen besprüht, welche die Versuchsverbindungen als wirksamen Inhaltsstoff enthielten, und zwar in einer Menge von 10 ml pro Topf. Jede der Versuchslösungen enthielt den wirksamen Inhaltsstoff bei einer vorbestimmten Konzentration und war hergestellt worden, indem ein benetzbares Pulver, das nach Beispiel 5 formuliert worden war und als wirksamen Inhaltsstoff die unten in Tabelle 6 angegebene Versuchsverbindung enthielt, mit Wasser verdünnt wurde. Einen Tag nach dem Aufsprühen der Versuchslösung wurde die Inokulation mit dem pathogenen Pilz durchgeführt, indem in der Mitte jedes Blättchens des ersten wirklichen Blattstadiums ein das Myzelium enthaltendes Agarscheibchen angeordnet wurde, das durch Ausstanzen mit einem Korkbohrer von 5 mm Durchmesser am Rand der Myzelkolonie von Gurken-Grauschimmel (Botorvtis cinera), inkubiert für 2 Tage bei 20ºC auf einem Medium aus abgekochten Kartoffeln und Agar, hergestellt wurde. Die behandelten Gurkenpflanzen wurden in einer Feuchtkammer 3 Tage bei 20ºC gehalten, um die Entwicklung der Gurke-Grauschimmelpilze zu fördern. Drei Tage nach der Inokulation wurden die Gurke-Grauschimmel-Läsionen mit einer Schublehre gemessen und die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der Versuchsverbindung wurde nach der unten angegebenen Gleichung bestimmt. Der Phytotoxizitätsgrad für Gurkenpflanzen wurde nach dem gleichen Index wie in Versuchsbeispiel 1 bestimmt.
• Rate (%) der Bekämpfungswirkungen =
• (1- Länge der Läsionen von Gurken-Grauschimmel in der behandelten Parzelle) · 100/ Länge der Läsionen von Gurken-Grauschimmel in der unbehandelten Parzelle
• Die Versuche wurden für eine bestimmte Konzentration der Versuchsverbindung zweifach ausgeführt, und der Mittelwert der Raten der Bekämpfungswirkungen wurde berechnet.
• Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der versprühten Lösung (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 3 Vergleichsverbindung Nr. 8 (Procymidon) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei der Versuchsverbindung Nr. 8 (Procymidon) handelt es sieh um ein kommerziell erhältliches fungizides Mittel, das N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid enthält.
• Anmerkung 2: Die in Klammern angegebene Ziffer bedeutet die Länge (mm) der Läsionen in unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 6
• Versuche zur Desinfektion von Reis-Saatgut, das mit der Reis-Bakanae-Krankheit infiziert ist.
• Das mit der Bakanae-Krankheit (Fusarium moniliforme) infizierte Reis-Saatgut wurde von Reispflanzen (Sorte: Kinki Nr. 33) erhalten, die durch Aufsprühen einer konzentrierten Suspension von Sporen von Fusarium moniliforme auf die Pflanzen in der Blütezeit inokuliert worden waren. Das so infizierte Reis-Saatgut wurde für die Versuche verwendet. Die Desinfektion des infizierten Reis-Saatguts wurde wie folgt ausgeführt: Benetzbare Pulver, die nach Beispiel 5 formuliert wurden und die jeweils die Versuchsverbindung enthielten, wurden mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration des wirksamen Inhaltsstoffs verdünnt, um die Versuchslösungen herzustellen. Das infizierte Reis-Saatgut wurde zur Desinfektion in die Versuchslösung getaucht, und zwar bei einem Verhältnis von Reis-Saatgut zu Versuchslösung von 1:1 (Volumen/Volumen) für 24 Stunden bei 20ºC. Nach der Desinfektion wurde das Reis-Saatgut zur Absorption von Wasser drei Tage bei 20ºC in ein Wasserbad getaucht, und dann 24 Stunden bei 30ºC zur Förderung der Keimbildung.
• Das vollständig aufgeschwollene Reis-Saatgut wurde ausgesät und in einer Aufzuchtkammer kultiviert, die Erdreichkörper mit dem Handelsnamen "Kumiai" (hergestellt von Kureha Chemical Co., Ltd.) enthielt, und zwar nach einem Standardverfahren zur Aufzucht der Sämlinge in einer Kammer, gefolgt von Kultivierung der Reis-Sämlinge in einem Glas-Gewächshaus. 25 Tage nach dem Aussäen des Saatguts (im vierten Blattstadium) wurden alle Sämlinge in den behandelten Parzellen aus der Aufzuchtkammer gezogen. Die Bestimmung des Ausbruchs der Bakanae-Krankheit wurde derart ausgeführt, daß die Anzahl der von der Krankheit befallenen Sämlinge berechnet wurde und die Prozentsätze der von der Krankheit befallenen Sämlinge auf Grundlage der Gesamtzahl Sämlinge bestimmt wurde, wodurch die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der Versuchsverbindung bestimmt wurde. Der Phytotoxizitätsgrad für Reispflanzen wurden ebenfalls nach den gleichen Standards wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt.
• Die Versuche wurden für eine bestimmte Konzentration der Versuchsverbindung dreifach durchgeführt, und der Mittelwert der Prozentsätze für das desinfizierte Saatgut wurde berechnet.
• Die Versuchsergebnisse sind unten in Tabelle 7 gezeigt.
• Prozentsatz an mit der Krankheit befallenen Sämlingen =
• Anzahl der von der Krankeit befallenen Sämlinge · 100/ Anzahl aller Sämlinge im Versuch
• Prozentsatz an sterilisierten Samen:
• (1- Anzahl der von der Krankeit befallenen Sämlinge in der behandelten Parzelle/ Anzahl der von der Krankeit befallenen Sämlinge in der unbehandelten Parzelle) · 100 Tabelle 7 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der Versuchs-Lösung (ppm) Prozentsatz an desinfizierten Samen Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 2 Vergleichsverbindung Nr. 3 Vergleichsverbindung Nr. 9 (Benomyl) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei der Vergleichsverbindung Nr. 9 (Benomyl) handelt es sich um ein kommerziell erhältliches fungizides Mittel, das 1-(n-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester enthält.
• Anmerkung 2: Die in der Klammer angegebene Ziffer bezeichnet den Prozentsatz an von der Krankheit befallenen Sämlingen in den unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 7
• Versuche zur Desinfektion von Reis-Saatgut, das mit Reis-Braunflecken infiziert ist.
• Das Reis-Saatgut, natürlich infiziert mit dem pathogenen Pilz für Reis-Braunflecken (Cochliobolus miyabeanns) wurde von Reispflanzen in Reisfeldern erhalten, auf denen die Reis-Braunflecken-Krankheit häufig vorkommt-und dieses infizierte Saatgut wurde für die Versuche verwendet. Das Verfahren zur Desinfektion des Reis-Saatguts und die anderen Versuchsverfahren waren die gleichen wie die in Versuchsbeispiel 6. Die Bestimmung des Ausbrechens der Krankheit wurde 20 Tage nach dem Aussäen des Saatguts durchgeführt. Die Anzahl von Sämlingen, die von den Reis-Braunflecken infiziert worden waren, und der Prozentsatz an desinfiziertem Saatgut wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt, wie in den vorhergehenden Versuchen zur Desinfektion von Saatgut, das mit der Reis-Bakanae-Krankheit infiziert war.
• Der Phytotoxizitätsgrad für Reispflanzen wurde nach den gleichen Standards wie in Versuchsbeispiel 4 bestimmt.
• Die Versuche wurden für jede Versuchsparzelle dreimal durchgeführt, und der Mittelwert der bestimmten Prozentsätze des desinfizierten Saatguts wurde berechnet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der Versuchs-Lösung (ppm) Prozentsatz an desinfizierten Samen Phytotoxizitätsgrad Tabelle 8 (Fortsetzung) Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamen Inhaltstoff in der Versuchs-Lösung (ppm) Prozentsatz an desinfizierten Samen Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 2 Vergleichsverbindung Nr. 3 Vergleichsverbindung Nr. 5 (Iprodion) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei der Vergleichsverbindung Nr. 5 (Iprodion) handelt es sieh um die gleiche Verbindung wie die in Versuchsbeispiel 2.
• Anmerkung 2: Die Ziffer in Klammern bedeutet den Prozentsatz an von der Krankheit befallenen Samlingen in den unbehandelten Parzellen.
Versuchsbeispiel 9 Versuche zur Bekämpfung der Umfallkrankheit von Rüben
• Eine Erde, die eine vorbestimmte Konzentration an wirksamem Inhaltsstoff enthält, wurde hergestellt, indem eine Erde (100 g), die mit der Rüben-Umfallkrankheit (Rhizoctonia solani) infiziert war, mit einer nach Beispiel 4 hergestellten Staub-Formulierung gründlich vermischt wurde. Die so hergestellte Erde wurde in aus Kunststoffmaterial hergestellte Töpfe gegeben. Rüben-Saatgut (Sorte: Sorolave) wurde in einer Menge von 10 Körnern des Saatguts pro Topf ausgesät. Die Töpfe, die das Saatgut in der Erde enthielten, wurden bei 24ºC gehalten. 10 Tage nach dem Aussäen des Saatguts wurde die Anzahl der durch Umfallen abgetöteten Rübensämlingen gezählt. Die Rate (%) der Bekämpfungswirkungen der Versuchsverbindung wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
• Rate (%) der Bekämpfungswirkungen =
• (1- Prozentsatz durch Umfallen getöteter Sämlinge in behandelten Parzellen/ Prozentsatz durch Umfallen getöteter Sämlinge in unbehandelten Parzellen) · 100
• Die Versuche wurden für jede Versuchsparzelle dreifach durchgeführt. Aus dem Mittelwert der Prozentsätze der durch Umfallen abgetöteten Sämlinge in den drei Parzellen wurden die Rate der Bekämpfungswirkungen der Versuchsverbindung berechnet. Der Phytotoxizitätsgrad für Rüben wurde nach den gleichen Standards wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der Erde (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Tabelle 9 (Fortsetzung) Versuchsverbindung Nr. Konzentration an wirksamem Inhaltstoff in der Erde (ppm) Rate der Bekämpfungswirkung (%) Phytotoxizitätsgrad Vergleichsversuche Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 2 Vergleichsverbindung Nr. 10 (PCNB) Unbehandelt
• Anmerkung 1: Bei der Vergleichsverbindung Nr. 10 (PCNB) handelt es sich um ein kommerziell erhältliches fungizides Mittel, das Pentachlornitrobenzol enthält.
• Anmerkung 2: Die in Klammern angegebene Ziffer gibt den Prozentsatz der durch Umfallen abgetöteten Samlingen in den unbehandelten Parzellen an.
Industrielle Anwendbarkeit der Erfindung
• Wie oben beschrieben, sind die neuen Imidazol-Derivate nach der Erfindung als antibakterielle und antifungizide Mittel zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau nützlich, und sie sind zur Bekämpfung von Pflanzenerkrankungen geeignet.

Claims (3)

1. Imidazolderivat mit der Formel

in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe bedeutet, R&sub2; eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe bedeutet, R&sub3; eine (C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-Alkenylgruppe, eine (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkylgruppe oder eine (C&sub2;-C&sub6;)-Alkoxyalkylgruppe bedeutet, R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

2. Antibakterielles und antifungizides Mittel für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke, welches das Imidazolderivat nach Anspruch 1 als wirksamen Inhaltsstoff enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des Imidazolderivats nach Anspruch 1, bei dem eine Carbamoylchlorid-Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird,

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Imidazol der Formel (III):

in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, das bei der betreffenden Umsetzung unreaktiv ist.