DE3543795C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sicht auf ein Verfahren zum Bestimmen des Strahlungsschwellenwertes von nichtmetallischen Materialien durch Bestrahlen von Materialproben.

Manche Einrichtungen, die in Kernreaktoranlagen benutzt werden, wie beispielsweise Schaltgetriebemotoren und -relais oder Teile derselben, können aus synthetischen Preßstoffen wie Phenolharzen hergestellt sein, denen mineralische oder organische Füllstoffe, wie beispielsweise Holzmehl, zugesetzt worden sind. Um die Funktionsfähigkeit von Kernreaktoranlagen zu gewährleisten, ist es häufig notwendig, das Strahlungsniveau zu kennen, das bewirkt, daß sich die elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften von solchen Materialien zu verschlechtern beginnen. Ein derartiges Niveau wird im folgenden als Strahlungsschwellenwert des Materials bezeichnet. Beispielsweise kann es notwendig sein, das Strahlungsniveau zu kennen, bei dem eine Verringerung der Wärmeisoliereigenschaften des Materials oder eine Verringerung der Zugfestigkeit beginnt.

Nach herkömmlichen Methoden wird die Strahlungsfestigkeit im allgemeinen als Funktion der Verschlechterung gegenüber der Norm der gewünschten Eigenschaften des getesteten Materials gemessen. Typisch werden Proben des Materials bestrahlt und dann physikalischen Tests unterzogen. Diese Messungen sind kompliziert und zeitraubend und erfordern üblicherweise eine große Anzahl von speziell spanabhebend bearbeiteten Proben des Testmaterials. Weiter erfordert eine Anzahl dieser Tests, wie beispielsweise die Bestimmung der Reißfestigkeit des Materials, Proben von verhältnismäßig beträchtlicher Größe, die schwierig innerhalb einer Bestrahlungskammer für den Zweck eines Tests zu positionieren sind. Daher sind die Kosten solcher Tests häufig hoch.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und schnelles Verfahren zum Bestimmen des Strahlungsschwellenwertes von nichtmetallischen Materialien zu schaffen, das nur Proben relativ geringer Größe ohne spezielle spanabhebende Bearbeitung erfordert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß viele unterschiedliche Materialien, wie beispielsweise Phenolpolymer, Lacke, Polyester und Acrylharze, auf einfache und billige Weise untersucht werden können.

Zusätzlich zur Bestimmung des Strahlungsschwellenwertes von Materialien kann die Erfindung auch benutzt werden, um festzustellen, wie die Bestrahlung die thermochemischen Eigenschaften von vielen kinetischen Reaktionen nachteilig beeinflußt, indem die Aktivierungsenergien dieser Reaktionen untersucht werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:
die Fig. 1A und 1B die Schritte einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines Flußdiagramms,

Fig. 2 ein Diagramm, in welchem das Gewichtsverhältnis einer exemplarischen Testprobe als Funktion der Temperatur aufgetragen ist,

Fig. 3 ein Diagramm, in welchem die Geschwindigkeit der pyrolytischen Reaktion als Funktion der Temperaturkehrwerte für eine exemplarische Testprobe aufgetragen ist, und

Fig. 4 ein Diagramm, in welchem die Strahlungsdosis, welcher mehrere exemplarische Testproben jeweils ausgesetzt worden sind, über der entsprechenden Aktivierungsenergie aufgetragen ist.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen der Erfindung kann das zu testende Material ein Phenolpolymermaterial sein, und kleine Proben desselben, in der Größenordnung von Milligrammengen, werden für die pyrolytische thermische Analyse ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Analyse als thermogravimetrische Analyse ausgeführt, die hier abgekürzt auch mit TGA bezeichnet wird.

In den Fig. 1A und 1B sind die Schritte einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Flußdiagrammform dargestellt. Die Berechnungen, welche bei dem beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, können durch einen Computer ausgeführt werden, z. B. ein Computer Honeywell DPS 8/70, der so programmiert wird, daß er die Subroutinen ausführt, durch die das in den Fig. 1A und 1B angegebene Verfahren implementiert wird. Diese Subroutinen sind im Anhang A angegeben.

Gemäß dem Block 10 in Fig. 1 wird jede Probe mit einem anderen Strahlungswert bestrahlt, z. B. 10K, 100K, 1M, 10M und 100M Rad. Eine weitere Gruppe von Proben bleibt unbestrahlt und liefert einen Basiswert für den Vergleich. Gemäß dem Block 12 werden die bestrahlten Proben einzeln der thermischen Analyse durch Pyrolyse unterzogen, die vorzugsweise in einem thermogravimetrischen Analysierofen ausgeführt wird. Die unbestrahlten Proben werden ebenfalls dieser Prozedur unterzogen. Die TGA-Technik ist auf dem Gebiet der Thermochemie bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 32 71 996 und 39 02 354. Während jede Probe in dem TGA-Ofen während eines vorbestimmten festen Zeitintervalls bei sukzessive erhöhten Temperaturwerten pyrolysiert wird, zeichnet ein Recorder das Gewicht W der sich zersetzenden Substanz als Funktion der verstrichenen Zeit und der Temperatur während festen Zeit- und Temperaturintervallen auf.

Die erste Reihe von Schritten in dem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung ist in der Subroutine Nr. 1 im Anhang A angegeben und beinhaltet drei Funktionen. Erstens, sie speichert Datenpaare, die jeweils aus einem Temperaturwert T (ursprünglich in °C, später umgewandelt in °K) und dem für diese Temperatur bestimmten Gewichtsverhältnis W/W₀ bestehen, wobei W₀ das Ausgangsgewicht der Probe und W das verbleibende Gewicht der Probe zur Zeit t ist. Diese Werte können manuell oder automatisch in einen Computer eingegeben werden, wenn sie aus der vonstatten gehenden Analyse gewonnen werden. Die obigen Schritte sind weiter in den Blöcken 12 und 14 in Fig. 1 veranschaulicht.

Für jede Testprobe werden die Daten berechnet, die zum Auftragen einer Kurve des Gewichtsverhältnisses als Funktion der Temperatur T erforderlich sind. Bei Bedarf können die Daten mittels des Computers aufgetragen werden, um ein Diagramm zu liefern, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Das Diagramm zeigt die besonderen Zersetzungseigenschaften der Testprobe. Die nächste Funktion der Subroutine Nr. 1 ist in den Blöcken 16 und 18 dargestellt und beinhaltet die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit K und das Auftragen von K. K kann durch zwei Arrhenius-Gleichungen ausgedrückt werden:

wobei

W _f =Endgewicht der Probe nach der Zersetzung; n =Grad oder Ordnung der pyrolytischen Reaktion; Z =Kollisionsfrequenz, d. h. der Vor-Exponential-Faktor; E _A =Aktivierungsenergie; R =universelle Gaskonstante; und T =Temperatur in °K.

Der Computer kann so programmiert sein, daß er mehrere Werte von K für jede Probe liefert, weil der Wert des Reaktionsgrades n üblicherweise nicht im voraus bekannt ist. Deshalb wird K vorzugsweise für wenigstens drei Versuchswerte von n bestimmt, wobei z. B. n gleich 1, 2 bzw. 3 ist.

Gemäß dem Block 18 in Fig. 1 und gemäß der Subroutine Nr. 2 im Anhang A wird jeder Wert K durch den Computer über einem entsprechenden Wert für den Kehrwert der Temperatur T, multipliziert mit einer Skalierkonstante C, aufgetragen. C wird gleich oder größer als 10⁴ gewählt, so daß ganzzahlige Werte statt Dezimalwerten aufgetragen werden können. Ein solches Diagramm ist für n=3 in Fig. 3 gezeigt.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aktivierungsenergie E _A folgendermaßen bestimmt: E _A ist proportional zu der Steigung der geradesten Linie, die erzielt wird, wenn der natürliche Logarithmus der Geschwindigkeit der pyrolytischen Reaktion über dem Kehrwert C/T der Temperatur T für diese pyrolytische Reaktion aufgetragen wird. In der bevorzugten Ausführungsform werden, wie es beginnend mit Block 20 in Fig. 1 gezeigt ist, die Kurven von 1n (K) über C/T für die verschiedenen Werte von n einer bestimmten Testprobe visuell inspiziert, um das Diagramm der Testprobe zu bestimmen und auszuwählen, das die geradeste Linie aufweist, d. h. das einer linearen Funktion am nächsten kommt. Dieser Auswählvorgang wird für jede Testprobe ausgeführt. Die so ausgewählten Aufzeichnungen sind durch Koordinatendatenpaare von Werten für 1n (K) und C/T definiert, d. h. jeder Wert von C/T hat einen entsprechenden Wert von 1n (K), der durch den entsprechenden verbleibenden Gewichtsbruchteil W/W₀ bestimmt wird.

Zum Bestimmen der Steigerung b der ausgewählten Aufzeichnung wird die Methode der kleinsten Quadrate zum Einpassen einer Kurve für diese Daten mit Hilfe des Computers ausgeführt, wie es im Block 22 in Fig. 1B angegeben ist. Die Methode der kleinsten Quadrate ist eine bekannte mathematische Technik, die gewöhnlich benutzt wird, um das Problem zu lösen, eine theoretische gerade Linie in eine Schar von experimentell beobachteten Punkten einzupassen, wobei es sich hier um die Schar von Punkten handelt, welche die Koordinatenwerte von 1n (K) und C/T für jede Testprobe darstellen. Beispiele für die Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate finden sich in dem Buch Calculus and Analytic Geometry, Thomas, Jr., alt. ed., Addison-Wesley Publishing Company, Inc., 1972, S. 716-720.

Die oben angegebene Gleichung (2)

K = Z exp(-E _A /RT)

wird in eine Form gebracht, die sich für die Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate eignet. Die einzelnen Schritte dafür sind in der Subroutine Nr. 3 im Anhang A gezeigt. Da die Steigung b proportional zu der Aktivierungsenergie E _A ist, wird dann die Aktivierungsenergie E _A aus der Steigung b berechnet, wie es im Block 24 in Fig. 1B gezeigt ist.

Eine alternative Methode zum Bestimmen von E _A folgt der obigen Folge von Schritten durch Fig. 1, Block 18. Anschließend wird der Algorithmus zur Einpassung einer Kurve nach der Methode der kleinsten Quadrate an der Gruppe von Datenpaaren für jeden Wert von n ausgeführt. Jeder Wert n ergibt einen anderen Wert von K und eine andere Kurve von 1n (K) über C/T. Gemäß der Subroutine Nr. 3 im Anhang A wird für jeden berechneten Wert von E _A auch ein Standardabweichungswert _e berechnet (EST STD DEV). Diese Abweichung ist eine Angabe über die "Güte des Einpassens" der theoretischen geradlinigen Kurve in die Gruppe von Datenkoordinaten für 1n (K) und C/T. Wenn die Aufzeichnungen von 1n (K) über C/T für jeden Wert von n für eine visuelle Unterscheidung zu ähnlich sind, werden stattdessen die _e -Werte berechnet. Für jede Testprobe ist die Aufzeichnung, die den kleinsten _e -Wert hat, notwendigerweise die Aufzeichnung, die eine lineare Funktion am besten darstellt. Der berechnete E _A -Wert, der dieser Aufzeichnung entspricht, wird als der geeignete E _A -Wert für diese besondere Probe gewählt.

Anschließend an die Berechnung von E _A für jede Testprobe wird der E _A -Wert über der entsprechenden Strahlungsdosis aufgetragen, der dieser Testprobe ausgesetzt ist, was im Block 26 in Fig. 1B angegeben sit. Die sich ergebende Kurve ist in Fig. 4 gezeigt, die die Aktivierungsenergie E _A als Funktion des zunehmenden Strahlungsniveaus zeigt. Gemäß der Darstellung in Fig. 4 hat die Kurve einen Knick bei ungefähr 10⁷ Rad für das Phenolmaterial in dem betrachteten Beispiel. Gemäß dem Block 28 stellt dieser Wert den Strahlungsschwellenwert für das getestete Material dar.

Claims (4)

1. Verfahren zum Bestimmen des Strahlungsschwellenwertes eines nichtmetallischen Materials durch Bestrahlen von Materialproben, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Bestrahlen der Materialproben mit jeweils unterschiedlichen Strahlendosen;
Pyrolysieren jeder Materialprobe;
Ermitteln der Aktivierungsenergie E _A für jede Materialprobe;
Auftragen einer Kurve der berechneten E _A -Werte für sämtliche Materialproben über der entsprechenden Strahlungsdosis, welcher die Materialproben ausgesetzt worden sind; und
Ermitteln des Strahlungsniveaus an dem Knick der Kurve als Darstellung des Strahlungsschwellenwertes des Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

• A) thermogravimetrisches Analysieren der Materialproben, wobei an jeder getesteten Materialprobe folgende Operationen ausgeführt werden:
  • 1) Bestimmen des Gewichts W der Materialprobe während eines vorbestimmten Zeitintervalls bei sukzessive erhöhten Temperaturwerten T einschließlich des Anfangs- und des Endgewichts W₀ bzw. W _f , wobei die Temperaturwerte aus einem Bereich von Temperaturen ausgewählt werden, der den pyrolytischen Reaktionstemperaturbereich des Materials umfaßt;
  • 2) Ermitteln des Gewichtsverhältnisses W/W₀ für jedes ermittelte Gewicht;
  • 3) Ermitteln der Reaktionsgeschwindigkeit K gemäß der Gleichung für gewählte Werte von n, wobei
    n=Grad oder Ordnung der Reaktion;
• B) Auftragen von 1n (K) über C/T für jeden Wert von n, wobei C eine gewählte Skalierkonstante ist;
• C) Auswählen der Kurve, die einer linearen Funktion am nächsten kommt, aus den in dem Schritt B) für die Materialprobe erhaltenen Kurven;
• D) Bestimmen der Steigung der ausgewählten Kurve, wobei die Steigung die Aktivierungsenergie E _A der Materialprobe darstellt;
• E) Auftragen des E _A -Wertes, der für jede Materialprobe bestimmt worden ist, über der Strahlungsdosis, der die Materialprobe ausgesetzt worden ist, um eine Kurve zu erhalten, die sämtliche Materialproben darstellt; und
• F) Bestimmen des Strahlungsniveaus an dem Knick der Kurve als eine Angabe des Strahlungsschwellenwertes des Materials.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

• A) Bestrahlen von mehreren Materialproben des Materials als derart, daß aufeinanderfolgende Materialproben erhöhte Strahlungsdosen empfangen;
• B) thermogravimetrisches Analysieren der Materialproben, indem an jeder getesteten Materialprobe folgende Operationen ausgeführt werden:
  • 1) Bestimmen des Gewichts W der Materialprobe während eines vorbestimmten Zeitintervalls bei sukzessive erhöhten Temperaturwerten T einschließlich des Anfangs- und des Endgewichts W₀ bzw. W _f , wobei die Temperaturwerte aus einem Bereich von Temperaturen ausgewählt werden, der den pyrolytischen Reaktionstemperaturbereich des Materials umfaßt;
  • 2) Berechnen des Gewichtsverhältnisses W/W₀ für jedes ermittelte Gewicht;
  • 3) Speichern der kumulativen Zeit t, die verstrichen ist, um jeden der Temperaturwerte zu erreichen, und Speichern von diskreten Datenpaaren, die jeweils aus einem der Temperaturwerte und aus dessen entsprechendem Gewichtsverhältnis bestehen;
  • 4) Lösen der Arrhenius-Gleichung für jedes gespeicherte Gewichtsverhältnis für gewählte Werte von n, wobeiK=Geschwindigkeit der pyrolytischen Reaktion, und
    n=Grad oder Ordnung der Reaktion;
• C) Auftragen von 1n (K) über C/T für jeden der gewählten Werte von n, die der Materialprobe entsprechen, wobei C eine gewählte Skalierkonstante ist;
• D) Auswählen der Aufzeichnung, die eine lineare Funktion am besten darstellt, aus den durch den Schritt C) für die Materialprobe gelieferten Kurven;
• E) Berechnen der Steigung b der ausgewählten Aufzeichnung für die Materialprobe durch Ausführen des Algorithmus des Einpassens einer Kurve nach der Methode der kleinsten Quadrate in dieser Kurve;
• F) Berechnen der Aktivierungsenergie E _A für die Materialprobe durch Lösen der Gleichung E _A =-b Rwobei
  R=universelle Gaskonstante;
• G) Auftragen des E _A -Wertes, der für jede Materialprobe bestimmt worden ist, über der Strahlungsdosis, der die Materialprobe ausgesetzt worden ist, um eine Kurve zu erhalten, welche sämtliche Materialproben darstellt; und
• H) Bestimmen des Strahlungsniveaus an dem Knick der Kurve als eine Anzeige des Strahlungsschwellenwertes des Materials.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Steigung und ein geschätzter Standardabweichungswert für jede Kurve der Materialprobe nach der Methode der kleinsten Quadrate an jeder der Kurven, die in dem Schritt C) hergestellt sind, ermittelt werden und die Steigung b für jede Materialprobe, die dem kleinsten Standardabweichungswert entspricht, ausgewählt wird.