DE3543755C2

DE3543755C2 -

Info

Publication number: DE3543755C2
Application number: DE3543755A
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr. Schneider; Hanspeter Domat Ch Willi
Original assignee: EMS Inventa AG
Current assignee: Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1993-05-13
Also published as: GB8530605D0; JPS61197630A; FR2574418A1; JPH07103300B2; GB2169908A; FR2574418B1; IT1182086B; IT8548912A0; GB2169908B; DE3543755A1; CH661736A5

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, also Silikonverbindungen enthaltende Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, gesättigten Polyestern, die eine stark verringerte Eigenhaftung besitzen und damit in bezug auf die Handhabung bei ihrer Herstellung und Verarbeitung entscheidende Vorteile aufweisen.

Es ist bekannt, daß Polymere oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes eine mehr oder weniger ausgeprägte Neigung zur Eigenhaftung besitzen. Darunter versteht man die Eigenschaft der Partikel der Formmassen, insbesondere der Granulate oder Pulver, aneinander zu haften. Sie nimmt mit steigender Temperatur zu und kann bis zur Klumpenbildung führen, falls dies nicht durch geeignete Maßnahme verhindert wird.

Die Eigenhaftung steht in direktem Zusammenhang mit dem Erweichungsverhalten der Polymeren. Erweicht ein Polymeres, so resultiert daraus ein Tacking, d. h. eine Haftfähigkeit, die mit steigender Temperatur zunimmt. Je größer demnach der Unterschied zwischen Glasumwandlungstemperatur und der jeweiligen Produkttemperatur ist, umso ausgeprägter ist die Eigenhaftung und damit die Tendenz zum Zusammenklumpen, beispielsweise eines Granulates oder des Pulvers.

Das Ausmaß der Eigenhaftung wird darüber hinaus sehr wesentlich vom Kristallinitätsgrad des Polymeren beeinflußt. Während bei Polymeren im amorphen Zustand bereits bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes ein Tacking feststellbar ist, liegen die entsprechenden Temperaturen bei kristallisierten Polymeren deutlich höher. Bei Polymeren mit sehr hohem Kristallisationsgrad wird eine Eigenhaftung erst am Beginn des Schmelzbereiches beobachtet.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von polymeren Formmassen ist es oft von Vorteil, manchmal sogar unumgänglich, diese bei Temperaturen oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes zu handhaben. Ein Zusammenballen bzw. eine Klumpenbildung der Partikel der Formmasse infolge Eigenhaftung würde sich auf die Handhabung nachteilig auswirken. So wird beispielsweise die Trocknung von Polymeren oft bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes durchgeführt, um mit wirtschaftlich vertretbaren Trocknungszeiten die geforderten Feuchtigkeitsgehalte zu erreichen. Bei Formmassen, deren Glasumwandlungspunkt im Bereich der Raumtemperatur oder darunter liegt, kann bereits die Lagerung zu einer unerwünschten Klumpenbildung führen, vor allem in Ländern mit heißem Klima, wo eine Lagerung bei Temperaturen von 40°C und darüber durchaus üblich ist.

Um die Tendenz der Eigenhaftung und damit zur Klumpenbildung und die daraus resultierenden Schwierigkeiten bei der Handhabung der Formmassen zu reduzieren, sind verschiedene Maßnahmen bekannt. So wird bei kristallisierbaren Formmassen beispielsweise die bereits erwähnte Tatsache genutzt, daß die Eigenhaftung mit zunehmendem Kristallinitätsgrad abnimmt. Der Kristallinitätsgrad der Formmassen wird durch Temperung erhöht, wobei nach einem bestimmten Temperaturprogramm verfahren wird, demzufolge die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit in dem Maß angehoben wird, wie es die durch den zunehmenden Kristallinitätsgrad abnehmende Eigenhaftung zuläßt. Bei Mischpolymeren kann diese Temperung sehr zeitaufwendig sein, da sie eine deutlich geringere Kristallisationsgeschwindigkeit sowie einen niedrigeren maximal erreichbaren Kristallisationsgrad als die entsprechenden Homopolymeren besitzen und die Temperatur während der Temperung nur sehr langsam angehoben werden darf, ohne daß es zu einer Klumpenbildung kommt.

Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Eigenhaftung besteht darin, die Formmasse mit einer Substanz, die als Trennmittel wirkt, zu versetzen. Dazu wird auf die in Form von Granulat, Pulver und dergleichen vorliegende Formmasse in einem separaten Arbeitsschritt oberflächlich das Trennmittel aufgebracht. Diese Trennmittel weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie ihre Wirkung verlieren, wenn die Formmasse aufgeschmolzen wird und die Temperatur mittel somit in die Formmasse eingemischt werden. Sind die Trennmittel mit der polymeren Formmasse nicht homogen mischbar, können die Eigenschaften der Formmasse in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

Die hier allgemein für polymere Formmassen beschriebenen Eigenschaften und Zusammenhänge gelten insbesondere in vollem Umfange auch für Formmassen auf der Basis von thermoplastischen gesättigten Polyestern.

Aus der EP 01 14 348 ist ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften von teilweise kristallinen Thermoplasten bekannt. Dieses Verfahren besteht darin, in diesen Thermoplasten eine Dispersion von Siliconen zu erzeugen und sich derart zumindest in einer Richtung ausdehnen zu lassen, daß die mechanischen Eigenschaften erhöht werden. Insbesondere kommen dabei als Thermoplasten faserbildende Polymere, die teilkristallin sind, in Frage, wobei die Wirkung nur in einem speziell verformten Zustand zur Geltung kommt, wozu die dispergierten Teilchen zumindest in einer Dimension gereckt werden müssen, und auch hohe Streckraten in der EP 01 14 348 genannt werden.

Gemäß der GB 12 03 869 werden monomere Siliconverbindungen eingesetzt, die dazu dienen, die dort beschriebenen Massen antielektrostatisch zu machen.

Aus der JP 27 585 ist ebenfalls der Einsatz von monomeren Siliconverbindungen in Polyestermassen bekannt, die als Formmaterialien zur Herstellung von Fasern, Filmen, etc. eingesetzt werden.

Die EP 00 73 067 beschreibt thermoplastische Formmassen mit verbesserten Izod-Kerbschlagfestigkeitswerten nach der Verformung, die in Mischung ein Polyacrylat und ein Siloxan/Polyarylen/Polyether-Blockcopolymeres und/oder ein Siloxan/Polycarbonat-Blockcopolymeres enthalten. Die dort eingesetzten Siloxan/Polyarylen/Polyether-Blockcopolymeren sind nicht hydrophil. Weiterhin sollen gemäß der EP 00 73 067 die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes (Izod- Kerbschlagfestigkeit) verändert werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Siliconverbindungen in enthaltende Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, gesättigten Polyestern mit stark reduzierter Eigenhaftung ohne die vorbeschriebenen Nachteile des Standes der Technik zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Siliconverbindungen enthaltende Formmassen auf der Basis von thermoplastischen gesättigten Polyestern, deren Eigenhaftung in entscheidendem Ausmaß reduziert ist und besteht darin, daß sie 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, hydrophile Siliconpolyalkylenoxid-Copolymere enthalten.

Als Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen alle thermoplastischen gesättigten Homopolyester und Mischpolyester in Frage, wie sie in bekannter Weise aus Dicarbonsäure, Diolen, Diphenolen, Hydroxycarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen an mehr als zweibasigen Säuren oder Alkoholen hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Formmassen können Additive, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, optische Aufheller, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, enthalten.

Als hydrophile Siliconverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden Siliconpolyalkylenoxid-Copolymere verwendet (Tenside auf Siliconbasis), wobei man grundsätzlich zwischen den hydrolysierbaren (gemäß Formel 1) und den nichthydrolysierbaren Siliconpolyalkylenoxid-Copolymeren (gemäß Formel 2) unterscheidet:

In den Formeln steht R für H oder eine Alkylgruppe und R′ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m und n sind vorzugsweise ganze Zahlen zwischen 1 und 4 bzw. 2 oder 3. Die Polyalkylenoxidgruppe -(C_nH_2nO)_z- kann aus Polyäthylenoxid oder einem Blockpolymeren aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxidblöcken bestehen.

Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich (typische Vertreter sind u. a. Silwet L-720 und Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF/OH- OR 603 der Firma Bayer AG, Leverkusen sowie Siliconöl L 050 der Firma Wacker Chemie GmbH, München).

Die Zugabe der hydrophilen Siliconverbindung zu den Polyestern kann während oder nach deren Herstellung erfolgen. Sie können somit entweder durch Zusatz vor, während oder nach der Polykondensation dem Polyester im schmelzflüssigen Zustand zugemischt werden, oder sie können auf den in fester Form, vorzugsweise in Granulat- oder Pulverform, vorliegenden Polyester oberflächlich aufgebracht werden.

Die hydrophilen Siliconverbindungen werden in Mengen zwischen 0,005 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Die optimalen Mengen richten sich dabei nach der Art der Zugabe. Wird die hydrophile Siliconverbindung dem Polyester im schmelzflüssigen Zustand zugemischt, erhält man die besten Resultate mit Mengen zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bei oberflächlicher Aufbringung auf den Polyester in fester Form sind Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% von Vorteil.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktor, der ausgestattet ist mit Rührer, Kolonne, Kondensator und Vorlage, werden unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms 194 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 130 Gew.-Teile Ethylenglykol und 0,15 Gew.-Teile Calciumacetat unter Erwärmen gelöst und anschließend unter Abdestillieren von Methanol bei Temperaturen zwischen 195°C und 235°C das Dimethylterephthalat umgeestert. Nach Beendigung der Umesterung werden dem Reaktionsgemisch 41,5 Gew.-Teile Isophthalsäure zugesetzt und bei einer Temperatur von ca. 240°C wird unter Abdestillieren von Wasser verestert. Das entstandene Vorpolymere wird in einen Polykondensationsreaktor übergeführt und 0,075 Gew.-Teile Antimontrioxid, 0,025 Gew.-Teile Phosphorsäure und 1,5 Gew.-Teile eines Silicontensides mit einer Viskosität von 175 mm²/s (gemessen bei 25°C) wurden zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 280°C erhöht und unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum das überschüssige Glykol abdestilliert. Nach Erreichen eines Endvakuums von ca. 1 mbar wird polykondensiert, bis der angestrebte Polykondensationsgrad, entsprechend einer Lösungsviskosität von 1,61 (gemessen als 1%ige Lösung in m-Kresol bei 20°C), erreicht ist.

Der polymere Polyester wird in Strangform aus dem Autoklaven ausgetragen, durch Durchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und granuliert. Zur Trocknung wird das Granulat bei Raumtemperatur in einem Taumeltrockner gefördert. Nach Anlegen eines Vakuums von 10 mbar wird der Taumeltrockner innerhalb von zwei Stunden auf 140°C aufgeheizt. Nach weiteren sechs Stunden Trocknungsdauer ist der angestrebte Feuchtigkeitsgehalt von 0,005% H₂O erreicht. Beim Ablassen des Granulats aus dem Taumeltrockner nach Beendigung der Trocknung sind keine Zusammenballungen des Granulats oder an der Wandung des Trockners haftendes Granulat feststellbar.

Beispiel 1A (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein Polyester-Granulat gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß keine Siliconverbindung zugesetzt wird. Das Granulat wird in einem Taumeltrockner gefördert und nach Anlegen eines Vakuums von 10 mbar die Temperatur in einem ersten Schritt auf 110°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Granulat vier Stunden getempert. Diese Temperung ist notwendig, um Verklebungen des Granulats untereinander oder an der Wandung des Trockners zu vermeiden. Anschließend wird die Temperatur auf 140°C erhöht und wieder sechs Stunden bis zum Erreichen eines Feuchtigkeitsgehaltes von 0,005% H₂O getrocknet.

Ein Vergleich der Verfahrensweisen der Beispiele 1 und 1A zeigt klar, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Siliconverbindung und der sich daraus ergebenenden verminderten Eigenhaftung von Polyestern eine raschere und damit rationellere Fahrweise bei der Trocknung dieser Granulate möglich ist.

Beispiel 2

In einem Rührautoklaven werden 83 Gew.-Teile Terephthalsäure, 83 Gew.-Teile Isophthalsäure, 135 Gew.-Teile Butandiol-1,4 und 0,2 Gew.-Teile Titan-tetrabutylat bei 200 bis 240°C unter Durchleiten von Stickstoff verestert und das entstehende Veresterungsprodukt anschließend bei 250°C und einem Vakuum von ca. 1 mbar polykondensiert. Der Polyester wird in Strangform aus dem Autoklaven ausgetragen, durch Durchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und danach granuliert. Der Polyester besitzt eine Lösungsviskosität (gemessen als 1%ige Lösung in m-Kresol bei 20°C) von 1,65, einen DSC-Schmelzpunkt von 127°C und einen Glasumwandlungspunkt von 24°C.

100 Gew.-Teile des von Haftwasser befreiten Granulats werden mit 0,1 Gew.-Teilen eines Siliconöls mit einer Viskosität von 150 bis 140 mm²/s (Siliconöl L 050) gemischt und anschließend in einer Stiftmühle unter gleichzeitiger Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen. Aus dem Rohmahlgut wird die Fraktion mit einem Korndurchmesser zwischen 80 und 200 µm abgesiebt und mit 0,1 Gew.-% Mg-Stearat gemischt. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wird drei Tage bei 40°C gelagert und anschließend die Klumpenbildung beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2A (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Granulat vor dem Mahlen nicht mit einer hydrophilen Siliconverbindung versetzt wird.

Tabelle 1

Claims

1. Siliconverbindungen enthaltende Formmassen auf der Basis von thermoplastischen gesättigten Polyestern mit stark reduzierter Eigenhaftung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Siliconverbindungen 0,005-5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, hydrophile Siliconpolyalkylenoxid-Copolymere enthalten, deren Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1100 mm²/s liegt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Siliconverbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconverbindungen auf den in Granulatform oder Pulverform vorliegenden Polyester aufgebracht worden sind.