DE3541048C2 - Lichtempfindliche Druckplatte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Druckplatte, aus der eine Flachdruckplatte hergestellt wird, und insbe­ sondere eine lichtempfindliche Druckplatte mit einem Alu­ miniumschichtträger mit gekörnter und anschließend anodi­ sierter Oberfläche. Diese Druckplatte hat eine genaue Punktreproduktion zu dem Originalfilm, d. h. sie weist einen niedrigen Punktverschärfungseffekt auf.

Eine lichtempfindliche Druckplatte der eingangs genannten Art ist bekannt. Auf dem Aluminiumschichtträger ist eine positiv wirkende, lichtempfindliche Zusammensetzung auf­ getragen. Beim Belichten durch ein transparentes Positiv und Entwickeln mittels eines Entwicklers zum Auflösen und Entfernen der lichtempfindlichen Zusammensetzung an den belichteten Stellen werden hydrophile Oberflächen auf dem Träger und ein positives Bild erzeugt. Die dabei ge­ bildete Druckplatte erleidet eine Punktzunahme beim Drucken. Um diese Punktzunahme zu vermeiden, hat man schon bei der Herstellung der Druckplatte eine Überbe­ lichtung vorgenommen, um die Punkte schärfer als das Ori­ ginal zu machen. Es wurde auch ein Aluminiumträger ver­ wendet, der einen Mittenrauhwert (Ha) von 0,6 bis 1,2 µm und eine Oberflächenreflexion von 50% oder mehr aufwies (japanische Patentveröffentlichung 59-26479).

Seit einiger Zeit kann bei der Herstellung des Original­ films ein Scanner verwendet werden, um die Punktfläche in dem Film zu vermindern, so daß die Punkte nicht mehr schärfer gemacht werden müssen. Bei einem Leichtfilm (lithfilm) mit einer niedrigen Feststoffkonzentration würde eine Punktverschärfung ein Verschwinden der feinen Punkte ergeben. Eine Verringerung des Belichtungswertes zum Minimieren dieses Nachteils führt zur Bildung eines unerwünschten Bildes an den Kantenteilen durch Licht­ streuung, das nach dem Entwickeln entfernt werden muß. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Platte mit einer genaueren Punktreproduktion.

In der japanischen Patentveröffentlichung 57-118238 wird das Einbringen einer Verbindung der Formel (I) in eine lichtempfindliche Schicht beschrieben, um eine lichtempfindliche Druckplatte mit einer hohen Em­ pfindlichkeit und einer genauen Tonreproduktion her­ zustellen. Diese Druckplatte ergibt jedoch noch keine genaue Tonreproduk­ tion und hat einen beschränkten Entwicklungsspielraum.

Darin bedeuten R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoff­ atom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acryl-, substituierte Aryl-, Acyl-, Halogen-, Nitro- oder Hydroxylgruppe. R₃ kann gleich oder verschieden sein.

Bekannt ist auch die Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte, bei dem man einen hydrophilen Träger, auf den eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung aufgetragen wurde, durch ein transparentes Negativ belichtet und dadurch die lichtempfindliche Zusammensetzung härtet oder die Klebefestigkeit zwischen dem Träger und der licht­ empfindlichen Schicht erhöht. Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird dann an den nicht-belich­ teten Stellen durch einen Entwickler entwickelt, so daß eine hydrophile Oberfläche auf dem Träger verbleibt, und ein ölempfindliches, positives Bild auf der gehärteten lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wird. Bei einer solchen Druckplatte ist es vorteilhaft, die Belichtungszeit auszudehnen, weil dadurch die belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht besser gehärtet werden und infolgedessen auch die Haftungsfestigkeit zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht erhöht wird. Eine Veränderung der Entwicklungsbedingungen (z. B. der Entwicklungszeit) beeinflußt die Bildschärfe nur wenig und es wird ein stabiles Bild, d. h. eine Druckplatte mit einer hohen Druckausdauer, erhalten.

Eine längere Belichtung ist wegen der Lichthof­ bildung oder weil die Bestrahlung das Bild verfettet und die Auflösung verringert wird und infolgedessen ein Druck, den man von einer solchen Druckplatte er­ hält, eine schlechte Tonreproduktion ergibt, nachteilig. Es ist auch bekannt, daß diese Nachteile auftreten, wenn man einen Träger aus einem guten lichtstreuenden Material, wie einer körnigen Aluminiumplatte oder Papier, ver­ wendet und daß diese Tendenz erhöht wird, wenn man eine gekörnte und anodisierte Aluminiumplatte verwen­ det.

Es sind schon lichtempfindliche Druckplatten dieser Art beschrieben worden, die diese Nachteile nicht haben. Beispielsweise wird in US-PS 3 891 516 eine lichtempfindliche Druckplatte beschrieben, bei der ein Aluminiumträger mit einer dunklen, stahlgrauen Oberfläche verwendet wird. Die Aluminiumplatte wird dazu mit einem feuchten Körnungsmittel, wie einer Bimsstein­ aufschlämmung, angekörnt und unmittelbar darauf in einer Schwefelsäurelösung anodisiert. Dieser Alumi­ niumträger hat jedoch ein niedriges Lichtreflexions­ vermögen im ultravioletten Licht zum sichtbaren Licht­ spektrum und deshalb ist das Druckbild, das von einem solchen Träger erhalten wird, nur undeutlich zu sehen. Außerdem ist der Kontrast zwischen den ölempfindlichen Bild­ flächen und der belichteten Oberfläche des Trägers, der bei der Entwicklung gebildet wird, niedrig, wodurch die Plattenuntersuchung unter Anwendung einer Eliminierungs- oder Korrekturtechnik erschwert wird.

US-PS 3 458 311 beschreibt eine lichtempfindliche Druckplatte der obigen Art aus einem hydrophilen Träger aus einer gekörnten Alu­ miniumplatte mit einer Unterbeschichtung aus einem zweibasischen sauren Farbstoff, auf den eine foto­ polymerisierbare Zusammensetzung beschichtet ist. Diese Druckplatte, die die negativ arbeiten­ de, lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem lichtempfindlichen Diazoharz enthält, hat nur eine sehr geringe Sensibilität und kann in der Praxis nicht verwendet werden.

Gemäß US-PS 3 280 734 wird eine negative Druckplatte aus einem Aluminiumträger vorgeschlagen, der anodisiert und unmittelbar darauf mit einer wäßrigen Lösung von Mor­ dant Blue 69 oder Mordant Yellow 59 gefärbt wurde, worauf dann ein Diazoharz in der in US-PS 2 714 066 beschriebenen Weise aufgebracht wird.

Weiterhin beschreibt US-PS 4 277 555 eine negative Druck­ platte-aus einem anodisierten Aluminiumträger, der mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat behandelt und dann mit einem basischen Farbstoff gefärbt wurde, auf den Diazoharz aufgebracht wird. Dadurch soll das durch die Entwicklung erhaltene, ölige Bild sichtbar gemacht, aber die vorher erwähnte Tonreproduktion soll nicht verbessert werden. Die lichtempfindliche Schicht bei dieser Druck­ platte enthält nur ein Diazoharz, das in einer Menge von etwa 10 bis 30 mg/m² aufgetragen ist. Eine derart dünne, lichtempfindliche Schicht verursacht keinerlei Probleme, wie eine Lichthofbildung oder Irradiation und infolge dessen auch keinen Abfall der Tonreproduktion.

Es wurde festgestellt, daß bei den oben beschriebenen negativen Druckplatten aus einem hydrophilen Aluminium­ träger, der mit einem spezifischen Mordant-Farbstoff oder basischen Farbstoff gefärbt wurde, und auf den eine nega­ tiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung aus einem Diazoharz aufgetragen wurde, häufig eine Farb­ fleckenbildung auf den nicht-bildhaften Flächen eintritt, wodurch Hintergrundverunreinigungen, bei Drucken, die mit solchen Druckplatten hergestellt wurden, verursacht wird. Diese Probleme treten auch bei Druckplatten auf, die län­ gere Zeit gelagert wurde.

EP-A-0 159 428, das ein Dokument gemäß § 3 Abs. 2 Nr. 2 PatG ist, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inte­ grierten Schaltkreiselementen. Diese umfassen ein Sub­ strat, z. B. ein Aluminium-Silizium-Wafer, eine antireflek­ tierende Beschichtungsschicht und einen Photoresist. Als antireflektierende Beschichtungsschicht werden Mischungen vorgeschlagen, die u. a. Coumarin, Bixin und Kurkumin enthalten.

DE-OS-28 127 33 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer UV lichtempfindlichen Druckplatte mit einem anodisch erzeugten, eingefärbten, noch unverdichteten Aluminium­ schichtträger, einer Zwischenschicht und einer lichtemp­ findlichen Kunststoffschicht. Zur Bildung der Zwischen­ schicht wird ein Copolymer verwendet, das in einem polaren Lösungsmittel löslich ist. Diese Zwischenschicht soll die früher verwendete Carboxymethylcellulose ablösen.

DE-OS-33 050 67 betrifft ein platten-, folien- oder band­ förmiges Material aus mechanisch und elektrochemisch auf­ gerauhtem Aluminium. Dazu wird eine ganz spezielle Ober­ flächenkonfiguration des verwendeten Aluminiumsubstrates vorgeschlagen.

EP-A-0 125 086 betrifft einen Gegenstand aus einem Sub­ strat und einer bedampften Einfärbeschicht sowie eine lichtempfindlichen Resistschicht, auf die ein Bild aufge­ bracht werden kann. Als Substrat wird ein Polymerfilm verwendet, der eine durch Dampfniederschlag aufgebrachte Metallschicht aufweist. Die Einfärbeschicht dient zur Er­ zeugung einer optischen Dichte für sichtbare Bilder.

EP-B-036 221 beschreibt ein lichtempfindliches Material, das einen Träger und eine eingefärbte und/oder pigmen­ tierte, alkalilösliche, nicht lichtempfindliche Binde­ mittelschicht und eine lichtempfindliche Aufnahmeschicht umfaßt. Die Bindemittelschicht wird auf dem Substrat angeordnet, um eine optische Dichte für sichtbare Bilder zu schaffen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Druckplatte zur Verfügung zu stellen, die eine genaue Ton­ reproduktion und eine feine Punktreproduktion ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine lichtempfind­ liche Druckplatte zur Verfügung zu stellen, die eine genaue Tonreproduktion ergibt und die kein Bild der Film­ kanten liefert.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine lichtempfindliche Druckplatte mit einem Aluminiumschichtträger mit gekörnter und anschließend anodisierter Oberfläche, die mit einem ultraviolettes Licht absorbierenden, einbasischen sauren Farbstoff eingefärbt ist, auf dem eine positiv wirkende lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, vorgeschlagen.

Diese Druckplatte ergibt eine genaue Tonreproduktion und vermindert auch die Farbfleckenbildung (d. h. die Verun­ reinigung an den nicht-bildhaften Flächen durch Farbstoff, der durch eine lichtempfindliche Schicht zugegeben wurde, der an der anodisierten Beschichtung adsorbiert und in den Belichtungs- und Entwicklungsstufen nicht vollständig ent­ fernt wurde) und ergibt einen hohen Bildkontrast und er­ leichtert die Anwendung der Eliminierung von unerwünschten Bildern.

Bevorzugte Ausgestaltungen dieser Druckplatte sind Gegen­ stand der Ansprüche 2 bis 7.

Ein Verfahren zur Herstellung der Druckplatte gemäß der Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

Der Aluminiumschichtträger kann aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen. Zahlreiche Aluminium­ legierungen können verwendet werden, z. B. solche, die Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Brom, Zink, Blei, Wismut und Nickel enthalten. Im allgemeinen enthalten diese Legierungen weiterhin Eisen und Titan und vernach­ lässigbare Mengen an anderen Verunreinigungen.

Vor der Körnung kann der Aluminiumschichtträger gewünsch­ tenfalls behandelt werden, um Walzöl zu entfernen und eine saubere Oberfläche auszubilden. Hierfür werden im großen Maß organische Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, oder oberflächenaktive Mittel für den ersteren Zweck und alka­ lische Ätzmittel, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, für den letzteren Zweck verwendet.

Mechanische, chemische oder elektrochemische Körnungs­ methoden können angewandt werden. Mechanische Methoden schließen z. B. Kugelkörnen, Strahlkörnen oder Bürsten­ körnen ein, wobei eine Platte mit einer wäßrigen Disper­ sion beispielsweise aus einer Bimssteinaufschlämmung mit einer Nylonbürste gebürstet wird. Chemische Methoden um­ fassen solche Methoden, die in der japanischen Patentver­ öffentlichung 55-31187 beschrieben sind und bei denen eine Platte in eine wäßrige gesättigte Lösung eines Aluminium­ salzes einer Mineralsäure eingetaucht wird. Elektro­ chemische Methoden beinhalten eine elektrolytische Bear­ beitung unter Verwendung von Wechselstrom in einem sauren Elektrolyten, wie Salzsäure, Salpetersäure oder eine Mischung davon.

Von diesen Körnungsmethoden wird eine bevorzugte Körnungsmethode in der japanischen Patentveröffentlichung 55-137993 beschrieben. Darin werden eine mechanische und eine elektrochemische Methode miteinander kombiniert, denn ein nach dieser Methode gekörnter Aluminiumschichtträger nimmt große Mengen an Farbstoff auf, und die Klebefestig­ keit zwischen dem Schichtträger und der darauf gebildeten ölempfindlichen Schicht ist hoch.

Vorzugsweise wird ein Aluminiumschichtträger nach einem dieser Verfahren so gekörnt, daß ein Mittenrauhwert (Ha) von 0,3 bis 1,0 µm erhalten wird.

Ein so gekörnter Aluminiumschichtträger wird dann gewünschtenfalls mit Wasser gewaschen und chemisch geätzt.

Als Ätzmittel kann eine wäßrige Lösung einer Base oder einer Säure, die Aluminium auflöst, verwendet werden. Es ist erforderlich, das Ätzmittel so auszuwählen, daß es an der geätzten Oberfläche keine Schicht ausbildet, die von Aluminium verschieden ist und die sich von Aluminium oder einer Komponente in der Ätzlösung ablei­ ten kann. Beispiele für bevorzugte Ätzmittel sind ba­ sische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trikaliumphos­ phat oder Dikaliumphosphat, und geeignete saure Sub­ stanzen sind z. B. Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphor­ säure oder Salzsäure oder Salze davon. Salze von Metallen wie Zink, Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer, die eine niedrigere Ionizität als Aluminium haben, sind nicht geeignet, weil sie einen unerwünschten Überzug auf der geätzten Oberfläche bilden. Die Konzentration der Ätz­ lösung und die Temperatur, bei der der Schichtträger geätzt wird, werden vorzugsweise so eingestellt, daß sich das Aluminium oder die Aluminiumlegierung in einer Ge­ schwindigkeit von 0,3 bis 40 g/m²·min auflöst, obwohl auch eine Rate gewählt werden kann, die niedriger oder höher ist als der vorerwähnte Bereich liegt.

Das Ätzen kann durch Eintauchen des Aluminiumschicht­ trägers in die Ätzlösung oder durch Beschichten mit der Ätzlösung erfolgen. Vorzugsweise beträgt die Ätzmenge 0,5 bis 10 g/m².

Wegen ihrer hohen Ätzgeschwindigkeit ist es wünschenswert, eine wäßrige Lösung der Base zu verwenden. Während des Ätzens werden Verunreinigungen auf dem Schichtträger ausgebildet und diese werden deshalb gewöhnlich mittels einer Säure, wie Salpetersäure, Schwefelsaure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwas­ serstoffsäure oder Hydrofluorborsäure, entfernt.

Der so geätzte Aluminiumschichtträger wird gewünschtenfalls mit Wasser gewaschen und dann in üblicher Weise ano­ disiert. Hierzu wird der Aluminiumschichtträger in einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung von Schwefelsäu­ re, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsaure, Sulfam­ säure, Benzolsulfonsäure oder Mischungen davon einge­ taucht, und dann wird ein Gleich- oder Wechselstrom durch die Lösung geleitet, unter Ausbildung eines anodisierten Überzugs auf der Oberfläche des Alumi­ niumschichtträgers.

Die Anodisierung kann im allgemeinen mit einer Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Gew.-% bei einer Temperatur von 5 bis 70°C, einer Strom­ dichte von 0,5 bis 60 A/dm², einer Spannung von 1 bis 100 V und einer Zeit von 30 s bis 50 min durchgeführt werden, wobei die Anodisierbedingungen von der Art des verwen­ deten Elektrolyten abhängen können.

Eine bevorzugte Methode, die in GB-PS 1 412 768 beschrieben wird, besteht darin, daß man einen Schichtträger mit hoher Stromdichte in einer Schwefelsäurelösung anodisiert. Eine andere Methode, die in US-PS 3 511 661 beschrieben wird, besteht darin, daß ein Schichtträger in einem Phosphorsäurebad anodisiert wird.

Der so gekörnte und anodisierte Aluminiumschichtträger wird dann gewünschtenfalls noch so behandelt, daß er hy­ drophil wird. Beispielsweise kann man den Aluminium­ schichtträger mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicats, wie Natriumsilicat, behandeln, wie dies in den US-PSen 2 714 066 und 3 181 461 beschrieben wird, oder mit Kaliumfluorozirconat, wie dies in der japanischen Pa­ tentveröffentlichung 36-22063 beschrieben wird, oder mit Polyvinylphosphonsäure, gemäß US-PS 4 153 461.

Der so erhaltene Aluminiumschichtträger wird mit einem ultra­ violettes Licht absorbierenden einbasischen sauren Farbstoff beschich­ tet. Vorzugsweise soll die Absorptionswellenlänge dieses Farbstoffs nahezu mit dem der verwendeten lichtempfindlichen Verbindung übereinstimmen Bevorzugte Farbstoffe sind solche mit einer Absorptionswellenlänge von 340 bis 450 nm, die die Absorptionswellenlänge der üblicherwei­ se verwendeten o-Chinondiaziden ist. Besonders bevor­ zugte Farbstoffe sind solche mit einer maximalen Ab­ sorptionswellenlänge von 340 bis 450 nm.

Diese Farbstoffe werden in Wasser, organischen Lö­ sungsmitteln oder Mischlösungsmitteln aus Wasser und organischen Lösungsmitteln gelöst und auf den Trä­ ger auf übliche Weise aufgetragen, wie durch Eintau­ chen, Walzbeschichtung oder Stabbeschichtung. Diese Farbstoffe werden bevorzugt in solchen Mengen aufgetragen, daß die reflektierende optische Dichte (Ds) bei der maxi­ malen Absorptionswellenlänge des Farbstoffs inner­ halb der Absorptionsbanden von o-Chinondiaziden 0,08 bis 0,4 höher ist, als wenn die Farbstoffe nicht auf­ getragen werden, wobei die Menge 30 mg/m² oder weniger beträgt. Wenn die Zunahme der Ds weniger als 0,08 beträgt, wird die Tonreproduktion nicht verbes­ sert und wenn sie mehr als 0,4 beträgt, dann wird die Empfindlichkeit der vorsensibilisierten Platte er­ heblich vermindert. Die reflexionsoptische Dichte (Ds) wird mittels eines integrierten kugelförmigen Refle­ xionsspektrofotometers bestimmt. Beträgt die Menge der aufgetragenen Farbstoffe mehr als 30 mg/m², dann nimmt die Druckdauerhaftigkeit der daraus gebildeten Druck­ platten ab. Verschiedene, ultraviolettes Licht absor­ bierende einbasische saure Farbstoffe können erfindungs­ gemäß verwendet werden, bevorzugt solche, die nur eine Sulfon- oder Carboxylgruppe in einem Molekül haben, weil solche Farbstoffe besonders wirksam sind, die Farbver­ schmutzung zu verringern.

Beispiele für solche einbasischen sauren Farbstoffe sind:

Verbindung (II)

Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Gewünschtenfalls kann in Kombination mit diesen Farb­ stoffen Gummiarabikum, Carboxymethylcellulose, Carboxy­ ethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Alginsäure, Polyacrylsäure und deren Derivate, Copo­ lymere von Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylsulfonsäure und deren Salze, wasserlösliche Metallsalze (z. B. Zinkacetat) oder feine Teilchen von Siliciumdioxid oder Titandioxid verwendet werden. In einer Überzugsflüssigkeit mit diesen Farbstoffen kann auch ein pH-Einsteller, wie Amine, Aminosäuren, Amin­ salze oder Aminosäuresalze, eingeschlossen sein. Bei­ spiele für Amine sind Ammonium, Methylamin, Dimethyl­ amin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl­ amin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Mono­ ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Tributylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Piperidin, Pyridin, Hydrazin, Cyclohexyl­ amin oder Anilin. Beispiele für Aminosäuren sind Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Dihydroxy­ ethylglycin, Serin, Threonin, Asparaginsäure, Gluta­ minsäure, Lysin, Arginin, Phenylalanin, Tyrosin, Hi­ stidin, Tryptophan, Prolin oder Oxyprolin. Beispie­ le für Säuren mit denen Amine oder Aminosäuren Salze bilden, sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Essigsäure. Besonders bevorzugt wird Salzsäure. Der pH der Beschichtungsflüssigkeit des Farbstoffs wird so gewählt, daß die Absorption des Farbstoffs erhöht wird. Bevor­ zugte pH-Bereiche liegen im Bereich von 2,5 bis 8,0. Wenn der pH-Wert niedriger als 2,5 ist, werden die Farbstoffe stark an dem anodisierten Überzug adsor­ biert und können selbst nach der Entwicklung nicht entfernt werden, wodurch gefärbte nicht-bildhafte Flächen erhalten werden. Beträgt der pH-Wert mehr als 8,0, dann besteht nicht nur die Wahrscheinlichkeit, daß sich o-Chinondiazide zersetzen, sondern auch die Aktivität der Verbindung verringert wird, die ein fotolytisches Produkt bildet, das mit dem Farb­ stoff, der in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, unter Änderung des Farbtons reagiert.

Es ist vorteilhaft, einen solchen pH-Einsteller zu­ zugeben, weil dadurch die Absorption des Farbstoffs erhöht und die Farbverschmutzung vermindert wird.

Auf den so behandelten Aluminiumschichtträger wird eine Schicht aus einer positiv wirkenden lichtempfind­ lichen Zusammensetzung vorgesehen. Diese Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise eine o-Chinondiazid-Verbindung und ein Phenolharz.

Die o-Chinondiazid-Verbindung enthält wenigstens eine Chinondiazid­ gruppe und erhöht ihre Alkalilöslichkeit beim Bestrahlen mit aktivem Licht. Es gibt zahlreiche o-Chinondiazid- Verbindungen mit unterschiedlichem chemischen Aufbau. Beispiele hierfür werden ausführlich von J. Kosar, "Light-sensitive systems", John Wiley & Sons, Inc., S. 339 bis 352, beschrieben. Besonders bevorzugt ist ein o-Chinondiazidsulfonsäureester und -sulfonsäure­ amid, das man durch Umsetzen von o-Chinondiazid- Verbindungen mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxy­ verbindungen oder Aminen erhält. Von diesen o-Chinon­ diazid-Verbindungen sind besonders bevorzugt Ester zwischen Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonylchlorid und Polyhydroxyphenyl und Ester zwischen Naphthochinon- (1,2)-diazidosulfonylchlorid und Pyrogallol-Acetonharz, gemäß japanischer Patentveröffentlichung 43-28403. Weitere Beispiele für geeignete o-Chinondiazid-Verbin­ dungen sind Ester zwischen Benzochinon-(1,2)-diazido­ sulfonylchlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazidosulfo­ nylchlorid und Phenol-Formaldehydharz gemäß US-PS 3 046 120 und US-PS 3 188 210. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete o-Chinondiazid-Verbindungen werden in zahlreichen Patenten beschrieben, z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49-38701 und 48-13354 oder in den japanischen Patentveröffentlichungen 41-11222, 45-9610 und 49-17481 und US-PS 2 797 213, 3 454 400, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495 und 3 785 825, den GB-PS 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888 und 1 330 932 sowie der DE-PS 8 54 890.

Phenolharze, die verwendet werden können, schließen Novolakharze und Polyvinylverbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ein. No­ volakharze schließen solche ein, die man durch Poly­ kondensation aus Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhält, und auch solche, die mit Xylol oder Mesitylen modifiziert sind. Typi­ sche Beispiele für solche Novolake sind Phenol-Form­ aldehydharze, Kresol-Formaldehydharze, p-t-Butylphenol- Formaldehydharze und Phenol-modifizierte Xylolharze.

Beispiele für Polyvinyl-Verbindungen mit einer pheno­ lischen Hydroxylgruppe sind Homopolymere und Copoly­ mere von Hydroxystyrol und Homopolymere und Copolymere von halogeniertem Hydroxystyrol.

o-Chinondiazid-Verbindungen sind in der lichtempfind­ lichen Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% enthalten. Phe­ nolische Harze sind in der lichtempfindlichen Zusam­ mensetzung in einer Menge von 45 bis 79 Gew.-% und vor­ zugsweise 50 bis 70 Gew.-% enthalten.

Vorzugsweise enthält die positiv wirkende lichtempfindliche Zusammensetzung für die Unterscheidung der Bilder solche Farbstoffe, wie Kristallviolett, Methylviolett, Malachitgrün, Fuchsin, Para Fuchsin, Victoriablau BH (C.I. 44045), Victoria Pure Blue BOH (C.I. 42595), Oil Blue ′603 (C.I. 42595; genauer ausgedrückt ist Oil Blue ′603 ein bzgl. C.T. 42595 gering­ fügig modifizierter Stoff, da ein Gegenanion sich unter­ scheidet), Oil Pink #312 (C.I. 12151), Oil Red 5B (C.I. 26125), Oil Green #502 (C.I. 61565). Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtemp­ findlichen Zusammensetzung, verwendet werden.

Weiterhin kann eine Verbindung enthalten sein, die eine fotolytische Verbindung erzeugt, welche mit den vorher beschriebenen Farbstoffen unter Änderung des Farbtons reagiert, wie o-Naphthochinondiazido-4-sulfo­ nylhalogenide, die in der japanischen Patentveröffent­ lichung 50-36209 beschrieben werden, Trihalomethyl- 2-pyrone und Trihalomethyltriazine, die in der japa­ nischen Patentveröffentlichung 53-36223 beschrieben werden, verschiedene o-Naphthochinondiazid-Verbindun­ gen, die in der japanischen Patentveröffentlichung 55-6244 beschrieben werden, und 2-Trihalomethyl-5- aryl-1,3,4-oxadiazole, die in der japanischen Patent­ veröffentlichung 55-77742 beschrieben werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-% verwendet werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann Säureanhydride, die in der japanischen Patentveröffentlichung 52-80022 beschrieben werden, zur Verbesserung der Sensibilität enthalten.

Weiterhin können verschiedene Additive, wie Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, wie Cellulosealkyl­ ether und Ethylenoxide (z. B. FC-430 und FC-431, her­ gestellt von 3M), Weichmacher zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, wie Dibutylphthalat, Butylglycolat, Trikresylphosphat und Dioctyladipat, enthalten sein. Die Zugabe von Füll­ stoffen verbessert die physikalischen Eigenschaften des Überzugs und macht die Oberfläche der lichtem­ pfindlichen Schicht matter, wodurch der Vakuumkontakt zwischen der vorsensibilisierten Platte und dem Ori­ ginalfilm verbessert wird und infolgedessen vermie­ den wird, daß das Abbild unscharf wird. Solche Füll­ stoffe schließen Talkumpulver, Glaspulver, Tonstärke, Weizenmehl, Maispulver, Polytetrafluorethylenpulver etc., ein.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und auf einen Träger aufgebracht. Beispiele für solche Lösungsmit­ tel sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethyl­ keton, Methylcellosolveacetat, Propylenglykolmono­ methyletheracetat, n-Butylpropionat, 3,3-Dimethylbu­ tylacetat, 2-Ethoxytetrahydropyran, Ethylenglykclmono­ t-butylether, Toluol, Ethylacetat, 2-Heptanon, 2,4- Pentandion. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Es ist erforderlich, ein Lösungsmittel auszuwählen, das den auf die Oberfläche Aluminiumschichtträgers aufgetragenen Farbstoff nicht wieder auflöst und welches eine gleichmäßige Licht­ hofschicht bildet. Zu diesem Zweck wird vorzugs­ weise ein Lösungsmittelsystem, das hauptsächlich aus Estern besteht, ausgewählt.

Der Feststoffgehalt in der Beschichtungsflüssigkeit be­ trägt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungs­ flüssigkeit wird typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/m² Feststoffgehalt aufgetragen. Je gerin­ ger die aufgetragene Menge ist, umso größer ist die Lichtempfindlichkeit, aber umso geringer sind auch die physikalischen Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit, die chemischen Eigenschaften, der Entwick­ lungsspielraum und die Ölempfindlichkeit.

Als Entwicklungsmittel für die lichtempfindliche Zusammensetzung kann man eine wäßrige Lösung von anorganischen Alkalien verwenden, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphospbat, Dinatriumphosphat, Triammonium­ phosphat, Diammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat und ammoniakalisches Wasser, oder organische alkalische Verbindungen, wie Monoethanol­ amin und Diethanolamin. Die Alkalikonzentration kann 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. Die alkalische Lösung kann gewünschtenfalls oberflächenaktive Mittel oder organische Lösungsmit­ tel, wie Alkohole enthalten.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, in denen die Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht an­ ders angegeben.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A

Ein Aluminiumschichtträger (1050) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde mit Trichlorethylen entfettet, mit einer Nylon­ bürste und einer wäßrigen Suspension von Bimsstein (400 mesh = 0,037 mm) gebürstet und dann mit Wasser gewaschen. Der Schichtträger wurde in eine 25%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 9 Sekunden bei 45°C eingetaucht und geätzt, mit Wasser gewaschen, 20 Sekunden in 20% ige Salpetersäure eingetaucht und wieder mit Wasser gewaschen. Die durch das Ätzen entfernte Menge betrug 8 g/m². Der Schichtträger wurde in 7%iger Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 15 A/m² unter Verwendung von Gleichstrom anodisiert, wobei man einen anodischen Überzug von 3 g/m² erhielt, und dann mit Wasser ge­ waschen und getrocknet. Auf den Schichtträger wurde eine Farb­ stofflösung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 aufge­ tragen und getrocknet. Die Platte wurde dann mit der nachfolgenden, positiv wirkenden, lichtempfindlichen flüssigen Zusammensetzung beschichtet, unter Ausbil­ dung einer PS-Platte gemäß Beispiel 1 oder 2 bzw. Vergleichsbeispiel A. Die Menge der lichtempfindlichen Überzugsschicht betrug nach dem Trocknen 2,5 g/m².

Lichtempfindliche flüssige Zusammensetzung

Diese lichtempfindlichen Druckplatten wurden mit Licht einer 3 kW-Metallhalogenid-Lampe aus einer Entfernung von 70 cm belichtet und mit einer 1 bis 8 Verdünnung eines handelsüblichen Entwicklers bei 25°C während 40 Sekunden in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung.

Eine ausreichende Entwicklungszeit wurde als die Zeit die erforderlich war, um Stufe 4 einer auf dem Markt erhältlichen Stufentablette mit Dichteunterschieden von 0,15 klar wurde und die Zeit angenommen, bei der das Bild an den Film­ kanten nicht auftrat (wenn Stufe 5 einer Stufentablet­ te klar wurde). Die drei Platten zeigten die gleiche Stufentabletten-Sensibilität und hatten die gleiche Belichtungszeit. Die Tonreproduktion wurde mittels des K-Wertes (Linienbreite in Mikron) eines erhältlichen Streifenfilms bewertet. Untersuchungen der Farbver­ schmutzung wurden nach dem Entwickeln von 4 m² Druckplatten pro Liter Entwickler durchgeführt. Die Er­ gebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 zeigt, daß die lichtempfindlichen Druckplatten 1 und 2, bei denen der ultraviolettes Licht ab­ sorbierende Farbstoff Acid Yellow 25 (C.I. 18835) unterbeschichtet war, eine getreuere Tonreproduktion ergaben und feine­ re Punkte (feine Linie: K-Wert) besser bei den glei­ chen Belichtungszeiten reproduzierten als Vergleichsbeispiel A. Linien mit einer Breite von 15 µm konnten genau auf den Druckplatten der Beispiele 1 und 2 reproduziert werden, und zwar selbst wenn Stufe 5 einer Stufentablette klar wurde und ein Bild der Filmkanten nicht auftrat. Andererseits konnten Linien mit einer Breite von 15 µm mit einer kurzen Belichtungszeit reproduziert werden, wobei Stufe 4 klar wurde und ein Bild der Filmkanten erschien. Die beobachtete Farb­ stoffverschmutzung nach der Verarbeitung von 4 m²/l war bei den Beispielen 1 und 2 niedriger als in Ver­ gleichsbeispiel A und infolgedessen konnten feine Punkte und ein Bild der Filmkanten leicht bei den Bei­ spielen 1 und 2 untersucht werden und die Eliminierung von unerwünschten Bildern wurde erleichtert.

Die Druckplatte gemäß Beispiel 2, bei der Triethanol­ amin zur Einstellung des pH-Wertes der Beschichtungs­ flüssigkeit (pH-Wert 5,2) verwendet worden war, zeig­ te eine höhere optische Dichte nach dem Überzug mit dem Farbstoff und zeigt eine etwas bessere Tonrepro­ duktion und ergab weiterhin eine verminderte Farbver­ schmutzung im Vergleich zu Beispiel 1, bei welcher der pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit (pH 6,83) nicht eingestellt wurde.

Unter Verwendung der drei Druckplatten wurden Drucke her­ gestellt, wobei sich eine ausgezeichnete Druckdauer­ haftigkeit (100 000 Kopien) ohne Fleckenbildung er­ gab.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele B, C und D

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wieder­ holt, wobei jedoch die Menge an Acid Yellow 25 (C.I. 18835) verän­ dert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Die Tonreproduktion wurde beim Vergleichsbeispiel B nicht verbessert, wobei das Vergleichsbeispiel B eine niedrige optische Dichte zeigte, ebenso wie Vergleichs­ beispiel A, bei welchem der UV-absorbierende Farbstoff nicht unterbeschichtet war Beispiele 3, 2 und 4 ga­ ben ausgezeichnete Ergebnisse. Je größer die Erhö­ hung in der optischen Dichte ist, umso besser ist auch die Tonreproduktion. Beispiel 4 zeigte eine gerin­ ge Abnahme der Empfindlichkeit (0,3 in grade) und der Druckdauerhaftigkeit (98 000 Kopien), was in der Praxis kein Problem darstellt. Vergleichsbeispiel C, in wel­ chem die Erhöhung der optischen Dichte 0,45 betrug und der Farbstoff in einer Menge von 28 mg/m² beschichtet war, zeigte eine Abnahme der Empfindlichkeit (1 in Grad und eine abnehmbare niedrigere Grenze der Druckdauer­ haftigkeit (95 000 Kopien). Vergleichsbeispiel D, bei welchem der Farbstoff in einer Menge von 36 mg/m² auf­ getragen war, zeigte deutlich eine Abnahme der Druck­ dauerhaftigkeit (85 000 Kopien).

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele E und F

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch der pH-Wert der Absorptions-Farbstoff enthal­ tenden Überzugsflüssigkeit mittels 1 N HCl auf 3, 2 bzw. 1 eingestellt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 zeigte, daß eine Farbverschmutzung eintrat, wenn Acid Yellow bei einem pH-Wert von 2 verwendet wurde. Die optische Dichte war bei einem pH-Wert von 2 maximal und erniedrigte sich bei einem pH-Wert von 1. Wurde Triethanolamin·HCl zugegeben, dann blieb die optische Dichte selbst bei einem pH-Wert von 5,2 hoch.

Tabelle 4 zeigt die optische Dichte der Beschichtung, die erhalten wurde aus der Überzugsflüssigkeit von Beispielen 1 und 2, wobei unterschiedliche Mengen an 1 N HCl zur Einstellung des pH-Wertes zugegeben wur­ den.

Tabelle 4 zeigt, daß die Erhöhung der optischen Dichte bei dem Beispiel 1 oberhalb eines pH-Wertes von 4 niedriger war als in Beispiel 2, bei welchem Triethanolamin·HCl verwendet wurde und die optische Dichte nicht vom pH-Wert abhing, wobei die optische Dichte aber bei einem pH-Wert von 3 nach 2 zunahm. Die optische Dichte des Überzugs, der erhalten wurde aus der Formulierung, die Triethanolamin·HCl enthielt, war gegenüber einer pH-Wert-Veränderung stabiler als bei der Formulierung, bei der kein Triethanol­ amin·HCl verwendet wurde. In der Formulierung von Beispiel 1 trat bei einem pH-Wert unterhalb 2,5 eine Gelbverschmutzung des unterbeschichteten Farbstoffs anstelle einer Farbstoffverschmutzung aus der licht­ empfindlichen Schicht auf, so daß es praktisch un­ möglich ist, die Formulierung des Beispiels 1 bei einem pH-Wert unterhalb 2,5 zu verwenden.

Deshalb ist es wünschenswert, einen pH-Einsteller, wie Triethanolamin·HCl zu der UV-Licht-absorbierenden Farbstoff enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit zu geben, damit man eine hohe optische Dichte erzielt, die Farbverschmutzung vermindert wird und man PS- Platten erhalten kann, die nicht durch eine pH-Ver­ änderung beeinflußt werden.

Beispiele 6, 7 und 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Acid Yellow 25 (C.I. 18835) durch die nachfolgenden Gelb- Farbstoffe ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Er­ gebnisse wie in Beispiel 2 erzielt.

Beispiel 6 Acid Yellow 29
Beispiel 7 Acid Yellow 76
Beispiel 8 Verbindung (II)

Vergleichsbeispiel G

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Acid Yellow 25-Lösung durch eine Tartrazin-Lösung in Wasser ersetzt wurde. Die Erhöhung in der optischen Dichte bei 400 nm betrug 0,16. Die Tonreproduktion wurde wie in Beispiel 1 verbessert aber es nahm auch die Farbstoffverschmutzung zu.

Die lichtempfindlichen Druckplatten ergeben eine getreue Ton­ wiedergabe, reproduzieren feine Punkte und bilden kaum ein Bild der Filmkanten aus. Durch Verwendung eines monobasi­ schen sauren Farbstoffes, der ultraviolettes Licht absorbiert, wird die Farbverschmutzung verringert und ein hoher Bildkontrast erzielt und die Eliminierung von unerwünschten Bildern er­ leichtert.

Claims (7)

1. Lichtempfindliche Druckplatte mit einem Aluminium­ schichtträger mit gekörnter und anschließend anodisierter Oberfläche, die mit einem ultraviolet­ tes Licht absorbierenden, einbasischen sauren Farb­ stoff eingefärbt ist, auf dem eine positiv wirkende lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist.

2. Lichtempfindliche Druckplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv wirkende lichtempfindliche Schicht o-Chinondiazid umfaßt.

3. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf die Platte so aufgetragen wird, daß bei der Maximalabsorptionswellenlänge im Bereich von 340 bis 450 nm die reflexionsoptische Dichte (Ds) der gefärbten Platte 0,08 bis 0,4 höher wird, als wenn kein Farbstoff aufgetragen wurde.

4. Lichtempfindliche Druckplatte nach einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von 30 mg/m² oder weniger aufgetragen wird.

5. Lichtempfindliche Druckplatte nach einem der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsflüssigkeit für den Farbstoff einen pH-Einsteller enthält.

6. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Einsteller ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aminen, Aminosäuren, Aminosalzen und Aminosäuresalzen.

7. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Überzugsflüssigkeit für den Farbstoff im Bereich von 2,5 bis 8,0 liegt.