DE3539352A1

DE3539352A1 - Polypropylenschaumteilchen

Info

Publication number: DE3539352A1
Application number: DE19853539352
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Endo; Toshio Yokkaichi Mie Yagi
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1986-05-28
Anticipated expiration: 2005-11-07
Also published as: DE3539352C2; JPS61115940A; US4626555A

Description

ρ- Die Erfindung betrifft Polypropylen-geschäumte Teilchen bzw. Polypropylenschaumteilchen, welche zur Verwendung als Formmaterial für Därnpfungs- bzw. Pufferungsmaterialien, wie Stoßstangen von Autos, und verschiedene Behälter geeignet sind.

Polystyrolschaumprodukte besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als wärmeisolierendes Material und als Verpackungsund Dämpfungsmaterial und werden in breitem Umfang auf verschiedenen Gebieten verwendet. Sie besitzen jedoch eine geringe Wiedergewinnung der Druckverformung und halten nur Temperaturen von höchstens 70 bis 80 ⁰C aus. Diese Nachteile können durch die Verwendung von Polypropylenschäumen oder vernetzten Polyethylenschäumen beseitigt werden. Es ist jedoch schwierig, Ausgangsschaummaterialien zur Bildung dieser Polyolefin-

schaumprodukte herzustellen, da Treibmittel (blowing agents), welche für Polyolefinharze verwendet werden, eine hohe Dissipationsgeschwindigkeit besitzen. Die Schaumteilchen, die erhalten werden können, besitzen

eine geringe Expansionsrate mit einer Füll- bzw..Schütt-25

dichte (bulk density) von höchstens 0,1 bis 0,5 g/cm³.

Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hochexpansions-Polypropylenschaumteilchen

mit einer Schüttdichte von 0,ü5 bis 0,07 g/cm³ vorgeschla-30

gen, welches das Dispergieren von Polypropylenharzteilchen in einem Dispergiermedium, beispielsweise Wasser, in einem geschlossenen Kessel, das Aufrechterhalten der Dispersion bei einem Druck oberhalb des gesättigten Dampfdrucks der Dispersion und bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Polypropylens, um dadurch das Dispergiermedium in die Polypropylenharzteilchen eindringen zu lassen, und das anschließende

BAD ORiGINAL

-η

Ausspritzen der Dispersion aus dem Inneren des geschlossenen Kessels unter hohem Druck in die Atmosphäre umfaßt, wie in der US-PS 3 770 663, entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 2183/74, offenbart. 5

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren dient das Wasser, welches als Dispergiermedium verwendet wird, ebenfalls als Treibmittel, und Hochexpansionsprodukte mit einer Schüttdichte von 0,Ü16 bis 0,04 g/cm³ können nicht erhalten werden.

Zur Überwindung dieses Problems wurde vorgeschlagen, eine Kombination aus Wasser und einem flüchtigen organischen Treibmittel als Treibmittel zu verwenden. Dies ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharzschaumteilchen, welches das Dispergieren von Polyolefinharzteilchen in Wasser in einem geschlossenen Kessel, das Einspeisen eines Treibmittels in den geschlossenen Kessel, das Erwärmen der Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der Polyolefinharzteilchen, jedoch unterhalb einer Temperatur 20 ⁰C höher als der Schmelzpunkt der Polyolefinharzteilchen, während der Druck innerhalb des geschlossenen Kessels bei dem Dampfdruck des Treibmittels oder einem höheren Druck gehalten wird, das Öffnen einer Austragungsöffnung, welche in dem geschlossenen Kessel unterhalb der Flüssigkeitshöhe vorgesehen ist, und das Freisetzen der Dispersion, welche die Polyolefinharzteilchen, imprägniert mit dem Treibmittel, in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck

QQ als der Druck innerhalb des geschlossenen Kessels umfaßt, wie beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 12035/82, 25336/82, 90027/82, 195131/82, 1732/83, 23834/83, 25334/83, 33435/83, 55231/83, 76229/83, 76231/83, 76232/83, 76233/83, 76234/83 und 87027/83 (der Ausdruck "OPI" bedeutet "ungeprüfte veröffentliche Anmeldung").

BAD ORIGINAL

Dieses Verfahren kann Polypropylenschaumteilchen mit einer Schüttdichte von 0,026 bis 0,06 g/cm³ zur Verfügung stellen. Weiterhin ist darin beschrieben, daß dieses Verfahren ebenfalls für Polyethylenteilchen und vernetzte Polyethylenteilchen anstelle von Propylencopolymerteilchen angewandt werden kann.

In die so erhaltenen Polypropylenschaumteilchen wird Luft oder Stickstoff unter Druck eingeführt, um ihnen eine sekundäre Schäumbarkeit zu verleihen, und die Schaumteilchen werden in eine Dampfform gefüllt, zur gegenseitigen Schmelzhaftung erwärmt und gekühlt, um ein Endschaumprodukt, wie eine Stoßstange, einen Behälter usw., zu bilden.

Weiterhin werden die Polypropylenschaumteilchen durch ein unter Druck gesetztes Stickstoffgas komprimiert, und die komprimierten Teilchen werden in eine Form gefüllt, zur gegenseitigen Schmelzhaftung erwärmt und gekühlt, um ^ein Endschaumprodukt zu erhalten.

Die Zusammensetzung der Ausgangspolypropylenschaumteilchen beeinflußt sehr stark die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und das Aussehen des erhal-

2g tenen Schaumprodukts. Beispielsweise wird ein Homopolymer von Propylen bezüglich des Aussehens, der Wärmebeständigkeit und der Biegefestigkeit des erhaltenen Schaumprodukts bevorzugt; es ist jedoch in seiner Niedrigtemperaturschmelzbarkeit unterlegen. Ein Propylen-Ethylen-Randomcopolymer bzw. -Zufallscopolymer ist hinsichtlich der Niedrigtemperaturschmelzbarkeit ausgezeichnet; das daraus erhaltene Schaumprodukt besitzt jedoch ein schlechtes Aussehen aufgrund von grob geschäumten Zellen einer Größe in der Größenordnung von 100 bis 300 um.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Polypropylenschaumteilchen zur Verfügung zu stellen, welche

BAD ORIGINAL

ein Schaumprodukt mit ausgeglichener Niedrigtemperaturschmelzbarkeit, Wärmebeständigkeit und Wiedergewinnung der Kompression ergeben.

Diese Aufgabe kann durch die Verwendung eines speziellen Propylen-Ethylen-Blockcoplymers oder einer Harzmischung als Harzmaterial für Schaumteilchen gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen unvernetzte Polypropylenharzschaumteilchen mit einer Schütt dichte von 8 bis 100 g/l und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm, wobei das Polypropylenharz aus 5 bis 30 Gew.-% eines bei Raumtemperatur (25 ⁰C) in Xylol löslichen Stoffes ( CXS) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und aus 70 bis 95 Gew.-% eines bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichen Materials bzw.Stoffes (CXIS) mit einer Hauptschmelzpeaktemperatur

(fusion peak temperature) von 130 bis 158 ⁰C zusammengesetzt ist.

Das Polypropylenharz, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann durch das Copolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 16668/69 und 26190/72 und den japanisehen Patentanmeldungen (OPI) 25291/72, 115296/75 und 24995/79 beschrieben ist, erhalten werden. Das zu verwendende Polypropylenharz kann ebenfalls durch Mischen von Homopolypropylen, eines Ethylen-Propylen-Randomcopolymers, eines Ethylen-Propylen-Buten-1-Randomcopoly-

QQ mers oder eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers als Hauptkomponente mit Polyethylen, einem Ethylen-Buten-1-Copolymer usw., hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Blockcopolymere oder Harzgg mischungen können gemäß der folgenden Bestimmungsmethoden identifiziert werden.

BAD ORIGINAL

1 CXS und CXIS:

1 g einer Probe wird in 300 ml Xylol gegossen, und die Mischung wird bei dem Siedepunkt von Xylol über 15 min rückflußerwärmt, um die Probe aufzulösen. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne verdampft. CXS wird aus dem Gewicht des erhaltenen Feststoffs bestimmt, und CXIS wird aus dem Gewicht des getrockneten Filterkuchens bestimmt.

Ethylengehalt des CXS:

Eine CXS-Probe, wie vorstehend erhalten, wird einer

C-NMR-Analyse bei einem Pulsabstand von 30 s und einer Pulsamplitude von 45° unter einer perfekten Entkopplungsbedingung ausgesetzt.

Hauptschmelzpeaktemperatur von CXIS;

Etwa 5 mg der CXIS-Probe, wie vorstehend hergestellt, werden auf 240 ⁰C erwärmt und unter Verwendung eines Dif-

2g ferentialabtastkalorimeters (differential scanning calorimeter) (DSC) geschmolzen und dann bei einer Kühlgeschwindigkeit von 10 °C/min gekühlt, um zu kristallisieren. Die Probe wird wieder auf 240 ⁰C bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erwärmt. Die er-

QQ reichte Hauptschmelzpeaktemperatur wird von dem erhaltenen DSC-Diagramm abgelesen. Wenn eine Vielzahl von Peaks vorhanden ist, wird eine durchschnittliche Temperatur als Hauptschmelzpeaktemperatur genommen.

Wenn die Hauptschmelzpeaktemperatur von CXIS gemäß dem DSC-Diagramm 158 ⁰C übersteigt, besitzt das erhaltene Schaumprodukt ein ausgezeichnetes Aussehen und Wärmebeständigkeit, jedoch schlechte Druckwiedergewinnung.

BAD ORIGINAL

Wenn sie jedoch andererseits weniger als 130 ⁰C beträgt, wird die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Schaumprodukts verringert.

Ein Ethylengehalt des CXS von weniger als 20 Gew.-% verschlechtert die Niedrigtemperatureigenschaften des Schaumprodukts, und ein Ethylengehalt, der 80 Gew.-% übersteigt, verringert die Druckwiedergewinnung. Wenn der Anteil an CXS größer als 30 Gew.-% ist, wird die Wärmebeständigkeit verringert, und eine Menge von weniger als 5 Gew.-% verringert die Niedrigtemperatureigenschaften. Demgemäß ist eine Zusammensetzung, welche 5 bis 30 Gew.-% CXS mit einem Ethylengehalt von 20 bis Gew.-% und 70 bis 95 Gew.-% CXlS mit einer Hauptschmelzpeaktemperatur von 130 ⁰C bis 158 ⁰C umfaßt, am meisten bevorzugt. Ein aus dieser speziellen Zusammensetzung hergestelltes Schaumprodukt ist als Stoßstange und als Verpackungsmaterial für elektrische Geräte geeignet aufgrund seines ausgezeichneten Aussehens, Wärmebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften und Druckwiedergewinnung.

Ein aus Schaumteilchen eines Randomcopolymers alleine hergestelltes Schaumprodukt besitzt im allgemeinen eine größere Zelldimension und deshalb ein schlechteres Aussehen, verglichen mit dem der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung.

Das Polypropylenharz, welches erfindungsgemäß verwen-3Q det werden kann, kann ein anorganisches Füllmittel, beispielsweise Talk, Ton, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zeolith usw., enthalten.

Die im wesentlichen unvernetzten Polypropylenschaumteilchen mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g pro 1 und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm können durch ein bekanntes Verfahren, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß das vorstehende spezielle Polypropy-

BAD ORIGINAL

lenharz verwendet wird, hergestellt werden. Beispielsweise können die Polypropylenschaumteilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Dispergieren von Polypropylenharzteilchen, welche jeweils 0,5 bis 20 mg wiegen, in Wasser in einem geschlossenen Kessel, das Einspeisen eines flüchtigen Treibmittels in den geschlossenen Kessel, das Erwärmen der Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der Polypropylenharzteilchen, jedoch nicht hoher als 20 °C darüber, und das Öffnen einer Austragungsöffnung, welche in dem geschlossenen Kessel unterhalb der Wasseroberfläche vorgesehen ist, umfaßt, um die wässrige Dispersion, die die Polypropylenharzteilchen, die mit dem Treibmittel imprägniert sind, in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als in dem geschlossenen Kessel (beispielsweise die Atmosphäre) freizusetzen. Die Freisetzung der Dispersion aus dem geschlossenen Kessel kann durch Druckanwendung durch Einführen von Luft oder Stickstoff in den geschlossenen Kessel, wie in der japani- sehen Patentanmeldung OPI 55231/83 und der japanischen Patentanmeldung 156056/&3 beschrieben, erleichtert werden.

Das zu verwendende flüchtige Treibmittel schließt organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als 80 ⁰C, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan usw.; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetra-QQ fluorethan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, usw., entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren, ein.

Die Menge des flüchtigen Treibmittels variiert in Abhängigkeit von seiner Art und der gewünschten Expansionsrate der Polypropylenharzteilchen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polypropylenharzteilchen.

BAD ORIGINAL.

Dispergiermittel, welche zum Dispergieren der Polypropylenharzteilchen verwendet werden können, schließen anorganische Suspendiermittel, beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Calcium-tert.-phosphat usw.; wasserlösliche hochpolymere Schutzkolloide, beispielsweise Polyvinylalkohol, Methylcarboxycellulose, N-Polyvinylpyrrolidon usw.; und anionische, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkansulfonate, Natriurnalkylsulfate, Natriumolefinsulfate, Acylmethyltaurine, Natriumdialkylsulfosuccinate usw., ein. Es ist besonders bevorzugt, eine Kombination aus Calcium-tert.-phosphat mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,8 um als anorganisches Suspendiermittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat zu verwenden. Solche Calcium-tert.-phosphatteilchen können durch Umsetzen von 0,60 bis 0,67 Mol Phosphorsäure pro Mol Calciumhydroxid in Wasser hergestellt werden.

Di^e Menge an Wasser als Dispergiermedium liegt im Bereich von 150 bis 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polypropylenharzteilchen. Wenn die Wassermenge weniger als 150 Gew.-Teile beträgt, neigen die Polypropylenharzteilchen dazu, sich gegenseitig unter Wärme oder Druck zu blockieren, und Mengen oberhalb von 1000 Gew.-Teilen ergeben eine Verringerung der Produktivität an Polypropylenharzschaumteilchen und sind deshalb nicht wirtschaftlich.

Bei der Durchführung der vorliegend Erfindung werden die

Polypropylenharzteilchen in Wasser als Dispergiermedium in einem geschlossenen Kessel dispergiert, und ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel wird in die wässrige 3g Dispersion eingespeist. Die Dispersion wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der Polypropylenharzteilchen, jedoch nicht höher als 20 ⁰C

BAD ORIGINAL

darüber, erwärmt. Der Druck innerhalb des geschlossenen Kessels steigt mit dieser Erwärmung, wobei das Treibmittel in die Polypropylenharzteilchen imprägniert wird. Danach werden die Polypropylenharzteilchen zusammen mit Wasser aus dem geschlossenen Kessel durch eine Austragungsöffnung, beispielsweise einen Schlitz oder eine Düse, welche in dem unteren Teil des geschlossenen Kessels vorgesehen ist, in eine Zone, welche bei einem niedrigeren Druck als in dem geschlossenen Kessel gehal- IQ ten wird, freigesetzt, im allgemeinen bei atmosphärischem Druck. Als Ergebnis können Polypropylenharzschaumteilchen mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g/l hergestellt werden.

i^g Vor oder nach der Zugabe des Treibmittels in den geschlossenen Kessel wird ein anorganisches Gas, beispielsweise Stickstoff, Helium, Luft, usw., in den geschlossenen Kessel eingeführt, um Druck anzuwenden. Die Einführung des anorganischen Gases kann entweder vor oder nach dem Erwärmen der Dispersion durchgeführt werden.

Die Einführung des anorganischen Gases dient zur Erleichterung der Imprägnierung eines Treibsmittels in die „₅ Polypropylenharzteilchen und zur Herstellung von Polypropylenharzschaumteilchen mit feinen Zellen.

Die Bestimmung der Erwärmungstemperatur kann durch Differentialthermoanalyse der Polypropylenharzteilchen _n unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters

(DSC) durchgeführt werden. Das heißt, die Erwärmungstemperatur kann zwischen der niedrigeren Grenze, welche bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C niedriger als ein Peak einer Kristallschmelztemperatur (sog. Schmelzpunkt)

__ gesetzt wird, und der oberen Grenze, welche bei einer

Temperatur von etwa 20 ⁰C höher als die Peaktemperatur gesetzt wird, gewählt werden und ist vorzugsweise 3 bis 15 ⁰C niedriger als die Peaktemperatur. Beispielsweise

BAD ORIGINAL

wird die Erwärmungstemperatur von 144 ⁰C und 184 ⁰C im Falle eine Polypropylenhomopolymers mit einem Schmelzpunkt von 164 ⁰C; von 115 ⁰C bis 155 ⁰C in dem Falle eines Propylen-Ethylen-Buten-l-Randomcopolymers mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 155 ⁰C; und von 135 ⁰C bis 175 ⁰C in dem Falle eines Blockcopolymers mit einem Schmelzpunkt von 155 ⁰C gewählt.

Die Erwärmungszeit beträgt 20 bis 90 min. Während der Erwärmung wird die wässrige Dispersion in dem geschlossenen Kessel gerührt, um ein Blockieren der erweichten Polypropylenharzteilchen zu verhindern.

Die erhaltenen Schaumteilchen werden in einer Kammer bei 30 ⁰C bis 65 ⁰C getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, und einem Formen zur Bildung eines Dämpfungsmaterials, eines Containers usw., ausgesetzt.

Verschiedene bekannte Formverfahren können verwendet werden. Beispiele dieser Verfahren sind:

(1) ein Verfahren, welches das Füllen der Polypropylenharzschaumteilchen in eine Form, das Komprimieren der Schaumteilchen zur Verringerung ihres Volumens

ο= um 15 bis 50 %, das Einführen von Dampf unter Überdruck von 1,0 bis 4,9 bar (1 bis 5 kg/cm².G) zum Schmelzhaften der Schaumteilchen aneinander und das anschließende Kühlen der Form, um ein Endprodukt zu erhalten, umfaßt;

(2) ein Verfahren, welches ein vorhergehendes Imprägnieren der Schaumteilchen mit einem flüchtigen Treibmittel, um ihnen eine sekundäre Schäumbarkeit zu verleihen, das Füllen der Schaumteilchen in eine

_oc Form und das Formen mit Dampf umfaßt;

(3) ein Verfahren, welches das Einbrinqen der Schaum-

, teilchen in eine geschlossene Kammer, das Einführen eines

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Al·

anorganischen Gases, beispielsweise Luft oder Stickstoff, unter Druck in die Kammer, um den Druck in den Zellen der Schaumteilchen zu erhöhen und ihnen dadurch eine sekundäre Schäumbarkeit zu verleihen, das Füllen der Schaumteilchen in eine Form und das Formen mit Dampf umfaßt; und

(4) eine Kombination von zwei oder mehreren der Verfahren (1 ),( 2) und ( 3 ).

Die erhaltenen Polypropylenharzschaumprodukte zeigen eine ausgezeichnete Schmelzhaftung unter den Teilchen und eine hohe mechanische Festigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiel Herstellung von Ethylen-Propylen-Blockcopolymer

Die Atmosphäre in einem lO-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer, wurde gründlich durch Propylen ersetzt. Der Autoklav wurde dann mit

3.5 1 Heptan, 1,5 g Diethylaluminium-monochlorid, 0,5 g Titantrichlorid und 500 ml Wasserstoff beschickt. Die Mischung wurde auf 65 ⁰C erwärmt, und Propylen wurde mit einer Zugaberate von 500 g/h eingespeist. 30 min nach

3Q dem Beginn der Propyleneinspeisung wurde Ethylen bei einer Rate von 10 g/h eingespeist.

Nachdem 1800 g Propylen eingespeist worden waren (etwa

3.6 h nach dem Beginn der Einspeisung), wurde die Eingc speisung von Propylen und Ethylen beendet. Zu dieser

BAD ORIGINAL

Zeit betrug der innere Überdruck des Autoklaven 5,4 bar (5,5 kg/cm² . G). Die Polymerisation wurde fortgesetzt bis der innere überdruck des Autoklaven auf 2,0 bar (2,0 kg/cm² . G) fiel. Der Autoklav wurde auf einen inneren überdruck von 0,4 bar (0,4 kg/cm² . G) gereinigt und Ethylen und Propylen wurden in den Autoklaven bei einer inneren Temperatur von 65 ⁰C bei einer Rate von 70 g/h bzw. 50 g/h eingespeist, gefolgt vom Reinigen des Autoklaven.

Das erhaltene Blockcopolymer besaß eine Dichte von 0,90 g/cm³, eine Schmelzflußrate (MFR) von 4,3 g/10 min (gemessen bei 230 ⁰C) und einen Ethylengehalt von 4,5 Gew.-%. Das Copolymer besaß eine Schmelzpeaktemperatür von 154 ⁰C und eine Kristallisationspeaktemperatur von 106 ⁰C bei Differentialthermoanalyse unter Verwendung -eines Differentialabtastkalorimeters (DSC).

20 Beispiel 1

Das in dem Herstellungsbeispiel erhaltene Blockcopolymer wurde schmelzgeknetet in einem Extruder bei 230 ⁰C und in einen Strang extrudiert. Nach dem Kühlen mit Wasser wurde der Strang in Pellets zerhackt, um Harzteilchen, die jeweils 1 mg wogen, zu erhalten.

In einen Auktoklaven wurden 250 Teile Wasser, 100 Teile der vorstehend erhaltenen Harzteilchen, 1,0 Teile

3Q Calcium-tert.-phosphat mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,5 um und 0,007 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (Packung: 62 %) eingebracht. Zu der erhaltenen wässrigen Dispersion in dem Autoklaven wurde Stickstoffgas unter Rühren eingeführt, bis der innere überdruck

g₅ des Autoklaven auf 4,9 bar (5 kg/cm².G) stieg, worauf die Einspeisung von Stickstoff beendet wurde. Dann wurden 18 Teile Isobutan in den Autoklaven eingespeist, und die Dispersion wurde auf 143 ⁰C über einen Zeitraum

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von 1 h erwärmt. Nachdem die Dispersion 45 min bei dieser Temperatur gehalten worden war, hatte der innere überdruck des Autoklaven 26,5 bar (27 kg/cm².G) erreicht .

Ein Ventil einer Austragungsdüse, welche am Boden des Autoklaven vorgesehen war, wurde geöffnet, und die Dispersion wurde daraus in die Atmosphäre über etwa 2 s ausgespritzt, um ein Schäumen zu bewirken. Der innere Überdruck des Autoklaven betrug etwa 12,4 bar (12,7 kg/ cm².G) in dem Moment, in dem der Endteil der Dispersion freigesetzt wurde. Während der Freisetzung wurde die Temperatur des Autoklaven auf 143 ⁰C gehalten. Die erhaltenen Polypropylenschaumteilchen besaßen eine Schüttdichte von etwa 31 g/l, einen Teilchendurchmesser von 3,3 mm und einen geschäumten Zelldurchmesser von 60 um. Ein Blockieren unter den Schaumteilchen wurde nicht beobachtet.

Nachdem die Schaumteilchen in einer Kammer bei 40 ⁰C über zwei Tage zur Entfernung der Feuchtigkeit stehengelassen worden waren, wurden sie in einen Hohlraum einer Form mit Dampflöchern gepackt. Die Schaumteilchen wurden komprimiert, um ihr Volumen um etwa 50 % zu verringern. Dampf unter einem überdruck von 3,9 bar (4,0 kg/cm².G) wurde in die Form eingeführt zur Schmelzhaftung der Schaumteilchen aneinander, gefolgt durch Kühlen durch Wasser über 10 s und anschließendes Kühlenlassen über 30 s. Die Form wurde geöffnet, um ein End-

OQ schaumprodukt mit einer Schüttdichte von etwa 60 g/l, einer Länge von 300 mm, einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 50 mm zu entnehmen.

Das erhaltene Polypropylenschaumprodukt wurde hinsichtg₅ lieh seines Aussehens, der Druckfestigkeit, elastischen Wiedergewinnung aus der Druckverformung, Wärmebeständigkeit und Gefrierbeständigkeit gemäß der folgenden Test-

BAD ORIGINAL

A ■ ■

verfahren bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

5 1. Aussehen;

Das Aussehen wurde gemäß der folgenden Skala bewertet Die Oberfläche eines geformten /^

· · · · VwV

10 Produkts ist glatt und besitzt einen guten Glanz

Die Oberfläche eines geformten .... Produkts ist glatt und besitzt Glanz

Die Oberfläche eines geformten

Produkts ist glatt, jedoch etwas a

schlechter in ihrem Glanz

20 Die Oberfläche eines geformten

Produkts ist uneben _y

2. Druckfestigkeit:

Eine Probe mit einer Größe von 50 mm (L) χ 50 mm (W) χ 50 min (T) wurde verwendet. Die Druckfestigkeit wurde aus der Belastung bei 50 % Kompression gemäß JIS K6767 bestimmt.

3. Wiedergewinnung der Elastizität nach Kompression:

Eine Probe der gleichen Größe, wie sie vorstehend verwendet wurde, wurde von allen Seiten bei einer Rate von 10 mm/min unter Verwendung eines Instron-Testers komprimiert, bis eine Belastung von 3,9 bar (4,0 kg/cm²) angewandt wurde. Die Probe wurde unter dieser Belastung über

BAD ORiGiNAL

/I?

20 s gehalten und dann freigesetzt. Die Wiedergewinnung der Elastizität gegenüber Kompression wurde aus.der folgenden Gleichung erhalten:

Wiedergewinnung Dicke nach Kompression

der Elastizität = Dicke vor Kompression χ 100

gegenüber Kompression (50 mm)

10 4. Wärmebeständigkeit:

Eine Probe einer Größe von 80 mm (Länge) χ 80 mm (Breite) χ 50 mm (Dicke) wurde bei 100 ⁰C 24 h erwärmt, gefolgt von Kühlenlassen bei 20 ⁰C über 24 h. Die Dimension nach dem Kühlen wurde gemessen und ein Faktor der dimensionalen Schrumpfung wurde wie folgt berechnet:

Faktor der Dimension vor - Dimension nach

dimensionalen = Erwärmung Erwärmung

2Q Schrumpfung Dimension vor Erwärmung

χ 100

5. Gefrierbeständigkeit:

Eine Probe der gleichen Größe, wie sie in 4. vorstehend

verwendet wurde, wurde einem Fallkugeltest bei -40 ⁰C unter Verwendung einer Stahlkugel von 5,5 kg ausgesetzt, um eine Fallgewichtsschlagfestigkeit (Fallhöhe: cm) zu „Q erhalten.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

_g5 Harzschaumteilchen wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jeweils das in der nachstehenden Tabelle I gezeigte Harz als Ausgangsharz verwendet wurde und die Erwärmungstemperatur

BAD ORIGINAL

nach dem Einspeisen von Isobutan wie in der Tabelle II angegeben geändert wurde.

Die erhaltenen Schaumteilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt, der Dampfdruck und der Kühlungszyklus wurden jedoch wie in Tabelle II gezeigt geändert, um ein Schaumprodukt zu erhalten. Die Kühlungszeit wurde mit Hilfe einer Kristallisationspeaktemperatur (T ) der Harzteilchen gewählt, um ein geformtes Produkt, welches frei von Deformation ist, zur Verfugung zu stellen.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumteilchen und des Schaumprodukts sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

ω cn	CO bo to o cn o	Harzzusammensetzung	1—· cn	I	T ep	Ethylen- gehalt des CXS (Gew.-%)	O	cn	I-·	I	3539352
	TABELLE	Blockcopolymer des Beispiels 1	106	65
Abkürzung	Homopolypropylen	109	-	Anteil an CXS (Gew.-%)	Hauptschmelz- peak von CXIS (⁰C)
EPP#1	Ethylen(4,4%)-Propylen- Randomcopolymer	98		7	154
PP	Ethylen-Propylen-Blockcopolymer	111	30	—	161
EPF	EPF(85%)/EPR*(15%) Mischung	100	72		138
EPP#2	Ethylen-Propylen-Blockcopolymer	102	23	21	161
EPF/EPR	ti	111	50	20	142
EPP#3	EPF(65%)/EPR(35%) Mischung	99	72	6	145
EPPtf4	PP(77%)/EPF(20%)/EPR(3%) Mischung	110	71	21	158
EPF/EPR	EPBF(90%)/EPR(10%)** Mischung	90	72	38	142
PP/EPF/EPR	PP(30%)/EPP(70%) Mischung	108	18	4	158
EPBF/EPR	EPF(80%)/EPP(10%)/HD«PE***(10%) MischunglO6	85	15	134
PP/EPP		20	157
EPF/EPP/HD-PE		10	154

Anmerkungen zu Tabelle I:

*EPR:

**EPBF: ***HD.PEi

Ethylen-Propylen-Gummi mit einem Ethylengehalt von 72 Gew.-%.

Ethylen-Propylen-Buten-l-Randomcopolymer,

hochdichtes Polyethylen (spezifisches Gewicht: 0,960).

ω ο

to cn

to ο cn

Harzart:

Schaumteilchen:

Teilchendurchmesser (mm)

Zelldurchmesser
(μΐη)

Schüttdichte
(g/i)

Erwärmungstemperatur ("C)

Schaumprodukt:
Aussehen
Dichte (g/l)

Kompressionsfestigkeit
(kg/cm²)

Tabelle II

Zus. Zus. Zus. Zus.

Setz. Setz, Setz. Setz.

Bsp.l Bsp.l Bsp.2 Bsp.3 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.4

Bsp.5

Zus.	Zus.	Zus.
Setz.	Setz.	Setz.
Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7

EPP#1 PP EPF EPP#2 EPP#3 EPP#4 EPF/EPR PP/EPF/EPR EPBF/PER BPF/EPR EPF/EPP/ PP/EPR

HD-PE

3.3 3.4 3.3 3.3 3.4 3.4 3.4

60 22 225 50 80 30 60

31 30 31 30 29 29 30

143 148 130 150 140 155 140

60 60 60 60 59 61 60 6.1 9.0 5.9 6.1 6.5 6,0 6.0

3.4 3.3 3.4

83

30

35

31

38

30

3.3

75

150 150 ·■ 150

58	60	60	60	60	OO
6.5	6.0	5.8	6.0	6.3	53935

ω
σι

ω ο

to σι

CTl

TABELLE II (Fortsetzung)

Zus. Zus. Zus. Zus.

Setz. Setz. Setz_r Setz.

Bsp.l Bsp.l Bsp.2 Bsp.3 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.4 Zus. Zus. Zus. Setz. Setz. Setz. Bsp.5 Bsp.5 Bsp.6 Bsp.7

Schaumprodukt:

Wiedergewinnung der Elastizität aus der
Kompression (%)

Wärmebeständigkeit bei 100⁰C (%)

Gefrierbeständigkeit (Fallkugel bei -40 ⁰C, cm)

Dampfdruck während des Formens (kg/cm².G)

Kühlzyklus nach dem Formen

96 93 95 87 95 95

93 80

0.3 0.3 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 1.0 0.3

80 90 65 90 80 90

80 70

300< 100 150 300< 300< 300< 300< 150 300 < '300< 300< 150

4.0 5.5 2.0 5.0 4.0 5.0 3.0 5.5 1.3 5.0 4.0 5.0

Claims

Patentansprüche

1. Im wesentlichen unvernetzte Polypropylenschaumteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte von 8 bis 100 g/l und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm besitzen, wobei das Polypropylenharz 5 bis 30 Gew.-% eines bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Stoffes mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und 70 bis 95 Gew.-% eines bei Raumtempertatur in Xylol unlöslichen Stoffes mit einem Hauptschmelztem-

QQ peraturpeak von 130 bis 158 ⁰C umfaßt.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenharz ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer ist.

BAD ORIGINAL

3. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenharz eine Mischung aus einem Ethylen-Propylen-Randomcopolymer und einem Ethylen-Propylen-Gummi ist.

4. Teilchen nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenharz eine Mischung eines Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymers und eines Ethylen-Propylen-Gummis ist.
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