DE3532686A1

DE3532686A1 - Optisch klare siliconmassen

Info

Publication number: DE3532686A1
Application number: DE19853532686
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Schwabe; Rainer Dipl Ing Voigt; Ottfried Dr Schlak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1987-03-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft optisch klare Massen auf Polysiloxanbasis, die insbesondere für die Herstellung von kontaktoptischen Gegenständen wie Kontaktlinsen, Skleralschalen und Intraokularlinsen eingesetzt werden.

Das Spektrum der eingesetzten Kunststoffe in der Kontaktoptik hat sich von Jahr zu Jahr erweitert. Es wurden Kontaktlinsen aus den verschiedensten Materialien entwickelt, z. B. aus PMMA, CAB (Celluloseacetobutyrat), Copolymerisaten des Vinylpyrrolidons usw.

Verbesserungen der Materialzusammensetzung, verbunden mit neuen Linsenformen haben die Anwendung von Kontaktlinsen weltweit außerordentlich begünstigt. Insbesondere bei hoch-wasserhaltigen Linsen wird bei gutem Flüssigkeitsaustausch optimale Gaspermeabilität erreicht. Die Linsen zeichnen sich durch hervorragende subjektive Verträglichkeit aus. Für alle höher wasserhaltigen Kontaktlinsen müssen aber auch Nachteile wie Auf- und Einlagerungen von Tränenfilmbestandteilen, insbesondere von Proteinen, mit möglichen allergischen Reaktionen in Kauf genommen werden. Auch sind bei bestimmten Konservierungsstoffen in Reinigungs-, Benetzungs- und Aufbewahrlösungen Überempfindlichkeits- Reaktionen nicht auszuschließen.

In der optischen Qualität ist die hochhydrophile Linse der harten Linse unterlegen.

Es lag nah, nach einem weichen Kunststoff zu suchen, dessen optische Eigenschaften derjenigen harter Linsen entsprechen, einem Material, das sich Tränenflüssigkeit, Bakterien und Viren gegenüber indifferent zeigt, darüber hinaus gute physiologische Verträglichkeit aufweist und eine hohe Gasdiffusion besitzt. Es bot sich Silicon- Kautschuk an.

Die für eine gute Augenverträglichkeit erforderliche Oberflächenbenetzung des hydrophoben Silicon-Kautschuk- Materials wurde durch Änderungen der Molekular-Struktur der Linsenoberfläche erreicht (z. B. energiereiche Strahlung oder Elektronenbeschuß im Vakuum).
Silicon-Linsen sind an sich bereits seit langem bekannt, aber schon bald stellte sich heraus, daß z. B. die Aufrechterhaltung der Oberflächenbenetzung nur sehr begrenzt ist. Auch weitere Eigenschaften der Silicon-Linsen sind noch verbesserungsbedürftig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun bestimmte additionsvernetzende Vinylsiliconmischungen zur Herstellung von kontaktoptischen Gegenständen, insbesondere von Kontaktlinsen, Skleralschalen und Intraokularlinsen. Hierbei handelt es sich um ein kaltvulkanisierendes Zweikomponenten- Siliconkautschuk-System, bei dem die vernetzerhaltige Basismischung mit einer Katalysatormischung vermengt wird und bei Raumtemperatur bzw. bei besonders langer Einstellung der Topfzeit durch einen Wärmestoß (in der Größenordnung von ca. 50-150°C) vernetzt wird.

Zweikomponenten-Siliconkautschuk-Systeme, die auf Basis vinyl- und SiH-gruppenhaltiger Polydimethylsiloxane durch Additionsreaktion vernetzen, sind seit vielen Jahren bekannt und werden z. B. als Abform- und Dubliermassen im Dentalbereich verwendet.

Diese Massen bestehen aus einer Siliconpolymer und Vernetzer enthaltenden Basismischung und einer Katalysatormischung aus Siliconpolymer, Katalysator und Inhibitor. Bei dem Siliconpolymer handelt es sich überwiegend um ein vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, der Vernetzer enthält reaktive SiH-Gruppen und der Katalysator besteht aus Platin bzw. einem Platinkomplex. Basis- und Katalysatormischung können auf gleiche Viskosität eingestellt werden und sind vor Anwendung in einem bestimmten Gewichts- oder Volumenverhältnis zu mischen.

Die Ausgangssubstanzen wie vinylhaltige Siliconpolymere, trimethylsiloxy-endgestoppte Polydimethylsiloxane und SiH-gruppenhaltige Polysiloxane (Vernetzersubstanzen) werden in an sich bekannter Weise hergestellt (vgl. z. B. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Aufl. 1964, S. 162-206).

Wird bei diesen Ausgangsmaterialien nach Standardmethoden (z. B. durch DIN 51 581) der Gehalt an flüchtigen Oligomeren bestimmt, stellt man in der Regel einen Gewichtsverlust von 1,5 bis 2,5 Gew.-% fest. Stellt man mit derartigen Rohstoffen Kontaktlinsen her, erhält man nicht immer befriedigende Ergebnisse. Mißt man zum Beispiel die Dimensionsänderung (gemäß der Dental-Spezifikation ADA Nr. 19) nach 24 Stunden, so stellt man einen linearen Schwund von 0,8-1,4% fest. Darüber hinaus ist ein ständiger Gewichtsverlust des Materials von bis 1,5 Gew.-% über mehr als 6 Monate zu beobachten.
Um eine ausreichende Formstabilität und Paßgenauigkeit der Kontaktlinsen zu erhalten, sollte der lineare Schwund nicht mehr als 0,5% betragen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Werte zu erzielen, wenn man erfindungsgemäß die flüssigen Komponenten in den Massen wie die vinyl- und trimethyl-endgestoppten Polydimethylsiloxane sowie die SiH-gruppenhaltigen Vernetzer nach bekannten Verfahren, z. B. mit einem Dünnschicht-Verdampfer oder einem Fallfilmverdampfer derart ausheizt, daß sie nach der obigen Standardmethode einen Gehalt von weniger als 1,2 Gew.-%, bevorzugt von 0-0,8 Gew.-% an flüchtigen Oligomeren aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun zu Elastomeren härtbare, optisch klare Siliconmassen enthaltend
a) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül,
b) gegebenenfalls Organopolysiloxane ohne reaktive Gruppen,
c) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr SiH-Gruppen im Molekül,
d) Katalysator,
e) Inhibitor sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polysiloxankomponente a)-c) einen Gehalt an flüchtigen Oligomeren von maximal 1,2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,8 Gew.-% aufweisen,
daß der Katalysatorgehalt - gerechnet als Metall - weniger als 5 ppm, bevorzugt weniger als 3 ppm (bezogen auf Gesamtgemisch),
daß der SiH-Gruppengehalt von 0,05 bis 0,5 mMol/g (bezogen auf Gesamtgemisch) ist,
daß als Inhibitoren vinylreiche Organopolysiloxane eingesetzt werden,
daß das spezifische Gewicht der härtbaren Massen weniger als 1,0 beträgt und daß die Massen gegebenenfalls zusätzlich verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 15-50 C-Atome, bevorzugt Isoparaffine enthalten.

Als Ausgangsstoffe für den Erfindungsgegenstand werden an sich bekannte Materialien, wie sie in der Silicon- Technologie üblich sind, eingesetzt.

Die vinylendgestoppten Polymethylsiloxane weisen eine Viskosität von etwa 200-65 000 cP (bei 20°C) auf, die SiH-haltigen Polysiloxane haben SiH-Gehalte von 0,1-10 mMol/g und eine Viskosität von etwa 50-500 cP (bei 20°C).

Die trimethylsilyl-endgestoppten Siloxane weisen Viskositäten von etwa 100-1000 cP (bei 20°C) auf.

Als Katalysatoren werden übliche Pt-Verbindungen bzw. Komplexe wie z. B. Hexachlorplatinsäure oder Pt-Komplexe mit Vinylsiloxanen eingesetzt.

Die Herstellung der Massen bzw. der Linsen erfolgt in an sich bekannter Weise und die Verarbeitung zu Kontaktlinsen kann z. B. mit Hilfe von Schleudergußverfahren ("spin cast") oder durch Eingießen in Formen und anschließendes Aushärten durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Material kann auch intraokular angewandt werden. Dazu kann in einfacher Weise die noch flüssige Masse ins Innere des Auges verbracht werden und härtet dann aus.

Der Gegenstand der Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden (Teile sind - soweit nichts anderes vermerkt ist - Gew.-Teile).

Beispiel 1 (Vergleich)

Der Gehalt an flüchtigen Oligomeren in den vinyl- und trimethylsiloxy endgestoppten Polydimethylsiloxanen und SiH-gruppenhaltigen Vernetzern wird mittels einer Standardmethode durch Ausheizen einer Probe von 200-400 mg in einer Trockenpistole bei 145°C und 20-30 mbar während 45 Minuten bestimmt.

Eine Basiskomponente wurde hergestellt durch Vermischen in einem Mischer von 700 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 000 mPa·s bei 20°C und einem Gehalt an flüchtigen Oligomeren von 1,9 Gew.-% und 300 Teilen SiH-gruppenhaltigem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 mPa·s bei 20°C und einem Gehalt von 1,7 Gew.-% flüchtiger Oligomere.

Die Herstellung einer Katalysatorkomponente erfolgte durch Vermischen in einem Mischer von 999,75 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 000 mPa·s bei 20°C und einem Gehalt von 1,9 Gew.-% flüchtiger Oligomerer, 0,2 Teilen eines Komplexes aus Platin und Divinyltetramethyldisiloxan als Katalysator und 0,05 Teilen Tetravinyltetramethyltetrasiloxan als Inhibitor.

Aus diesen Massen wurden Kontaktlinsen hergestellt (Bewertung siehe nach Beispiel 6).

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde eine Basis- und eine Katalysatorkomponente hergestellt mit der Änderung, daß das vinylendgestoppte Polydimethylsiloxan einen Oligomergehalt von 0,55 Gew.-% und der Vernetzer einen von 0,45 Gew.-% aufweist. Wie aus den Angaben am Ende der Beispiele ersichtlich ist, wurden dimensionsstabile Kontaktlinsen erhalten.

Zur Herstellung der Kontaktlinsen wurde die Masse in entsprechende Formen gegossen. Nach dem Aushärten erhielt man Linsen mit einem spez. Gewicht von weniger als 1. Es wurden Linsen verschiedener Dioptrienstärke hergestellt. Die Linsen sind ausgezeichnet verträglich.

Beispiel 3 (Vergleich)

In einem Mischer wurde eine weitere Basiskomponente hergestellt durch Vermischen von 350 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65 000 mPa·s bei 20°C und einem Oligomerengehalt von 0,9 Gew,-%,
300 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s und 1,75 Gew.-% Oligomeren und 350 Teilen SiH-gruppenhaltigem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 95 mPa·s bei 20°C und 1,95 Gew.-% Oligomeren.

Eine Katalysatorkomponente wurde in einem Mischer hergestellt durch Vermischen von 349,75 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65 000 mPa·s bei 20°C und 0,9 Gew.-% Oligomeren,
650 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 20°C und 1,75 Gew.-% Oligomeren, 0,2 Teilen eines Platin-Siloxan-Komplexes und 0,05 Teilen Tetravinyltetramethyltetrasiloxan.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Nach den Angaben in Beispiel 3 wurde eine Basis- und Katalysatorkomponente im Mischer hergestellt. Das vinylendgestoppte Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65 000 mPa·s wies einen Oligomerengehalt von 0,7 Gew.-%, das vinylendgestoppte Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s einen von 0,4 Gew.-% und der Vernetzer einen von 0,45 Gew.-% auf. Die Angaben über die Dimensionsstabilität sind nach den Beispielen aufgeführt.

Auch mit diesem Material wurden Linsen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5 (Vergleich)

Eine Basiskomponente wurde hergestellt durch Vermischen in einem Mischer von 550 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 000 mPa·s bei 20°C und einem Oligomerengehalt von 1,9 Gew.-%,
200 Teilen trimethylsilyl-endgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 120 mPa·s und 1,65 Gew.-% Oligomeren und 250 Teilen SiH-gruppenhaltigem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 95 mPa·s bei 20°C und 1,95 Gew.-% Oligomeren.

In einem Mischer wurde die Katalysatorkomponente hergestellt durch Vermischen von 799,75 Teilen vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 000 mPa·s bei 20°C und einem Oligomerengehalt von 1,9 Gew,-%, 200 Teilen trimethylsilyl-endgestopptem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 120 mPa·s und 1,65 Gew.-% Oligomeren, 0,2 Teilen des Platin-Siloxan- Komplexes und 0,005 Teilen Tetravinyltetramethyltetrasiloxan.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Nach den Angaben in Beispiel 5 wurde eine Basis- und Katalysatorkomponente durch Vermischen im Mischer hergestellt. Das vinylendgestoppte Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 000 mPa·s wies einen Oligomerengehalt von 0,55 Gew.-%, das trimethylsilyl-endgestoppte Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 125 mPa·s einen von 0,25 Gew.-% und der Vernetzer einen von 0,45 Gew.-% auf. Wie aus der Angabe nach den Beispielen ersichtlich ist, wurde eine dimensionsstabile Masse erhalten, die hervorragend zu Linsen verarbeitet werden kann.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Dimensionsänderunges-Messungen festgehalten (gemäß ADA Nr. 19).

Die aus Materialien der Beispiele 2, 4 und 6 hergestellten Kontaktlinsen entsprechen hinsichtlich der Radienstabilität (gemäß DIN 58 224) den Anforderungen. Die gemäß Beispiel 1, 3 und 5 hergestellten erfüllen diese Norm nicht.

Die mit den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Kontaktlinsen zeigen eine hervorragende biologische Verträglichkeit. Die Linsen besitzen eine sehr gute Gewichtskonstanz und zeigen auch nach längerer Wasserlagerung keinen meßbaren Gewichtsverlust.

Claims

1. Zu einem Elastomeren härtbare, optisch klare Siliconmasse enthaltend
a) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül.
b) gegebenenfalls Organopolysiloxane ohne reaktive Gruppen,
c) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr SiH-Gruppen im Molekül,
d) Katalysator,
e) Inhibitor sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polysiloxankomponenten a)-c) einen Gehalt an flüchtigen Oligomeren von maximal 1,2 Gew.-% aufweisen,
daß der Katalysatorgehalt - gerechnet als Metall - weniger als 5 ppm (bezogen auf Gesamtgemisch) beträgt,
daß der SiH-Gruppengehalt von 0,05 bis 0,5 mMol/g (bezogen auf Gesamtgemisch) ist,
daß als Inhibitoren vinylreiche Organopolysiloxane eingesetzt werden,
daß das spezifische Gewicht der härtbaren Masse weniger als 1,0 beträgt und daß die Massen gegebenenfalls zusätzlich verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 15-50 C-Atomen enthalten.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüchtigen Oligomeren weniger als 0,8 Gew.-% beträgt.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der SiH-Gehalt 0,1-0,3 mMol/g beträgt.

4. Kontaktoptische Gegenstände hergestellt aus Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Kontaktlinsen, hergestellt aus Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

6. Skleralschalen oder Intraokularlinsen hergestellt aus Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

7. Verwendung der Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung kontaktoptischer Gegenstände.

8. Verfahren zur Herstellung kontaktoptischer Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in eine entsprechende Form einbringt, daß man die Masse bei Temperaturen von 20°C bis 150°C aushärten läßt und anschließend gegebenenfalls einer an sich bekannten Nachbehandlung unterwirft.