DE3526787A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus schwefelwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Schwe­ felwasserstoff in Schwefel und Wasserstoff und anschließender Abschreckung des Produktes.

Schwefelwasserstoff fällt in einer Reihe technischer Prozesse wie z. B. bei der hydrierenden Verarbeitung fossiler Rohstoffe, beispielsweise von Erdöl, Schieferölen, Stein- und Braunkohle in sehr großen Mengen an. Bekanntlich werden die Rohstoffe selbst, sowie die Produkte aus diesen Rohstoffen entschwefelt, so beispielsweise Rohöldestillate, Kohlehydrierdestillate, aber auch schwere Rückstandsöle aus Krackverfahren, aus einer Va­ kuumdestillation oder aus überkritischen Extraktionen oder Kohle selbst.

Eine weitere Quelle von Schwefelwasserstoff sind beispiels­ weise Vergasungsreaktionen, in denen Kohlenstoff enthaltende Einsatzprodukte, wie Rückstandsöle oder Kohle mit Wasserdampf zu einem Gemisch von Kohlenmomoxid und Wasserstoff umgesetzt werden.

Technisch wird der bei solchen Umsetzungen anfallende Schwefel­ wasserstoff durch die sog. Claus-Reaktion in elementaren Schwe­ fel und Wasser umgewandelt. Hierbei wird ein Teil des H₂S zu SO₂ verbrannt und anschließend H₂S mit SO₂ stöchiometrisch um­ gesetzt.

Der wertvolle ursprünglich zu Hydrierungen eingesetzte Wasser­ stoff geht hierbei letztlich durch Verbrennung zu Wasser ver­ loren.

Es ist daher versucht worden, H₂S in Wasserstoff und Schwefel zu spalten, um den Wasserstoff auf diese Weise wieder gewinnen zu können.

So wird in der DE-AS 12 10 005 ein Verfahren beschrieben, bei dem H₂S nur in dem Umfang verbrannt wird, daß die notwendige Wärme zur thermischen Spaltung des verbleibenden H₂S zur Ver­ fügung steht. Verbrennung und thermische Spaltung laufen ne­ beneinander ab, wobei die H₂S-Spaltung in Gegenwart von Kata­ lysatoren durchgeführt wird.

Auch in der DE-OS 29 15 210 wird ein Verfahren beschrieben, in dem der Schwefelwasserstoff zur Spaltung auf eine Temperatur von 850-1600°C erhitzt wird. Der überwiegende Teil des H₂S durchströmt jedoch die Spaltzone unverändert, so daß zur voll­ ständigen Spaltung ein großer Anteil des H₂S rückgeführt wer­ den muß. Hierbei ist ein hoher Aufwand zur Produktgaswäsche erforderlich. Die Erhitzung kann bei diesem Verfahren durch Wärmezuführung von außen oder durch Verbrennen von zum H₂S zugemischtem Heizgas z. B. von Erdgas erfolgen.

In der DE-OS 32 24 870 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem H₂S in einen Wirbelbettreaktor eingeführt wird, der wenigstens ein Bett aus einem Metallkatalysator aufweist und wobei der erzeugte Schwefel an den Katalysator chemisch gebunden wird. Die Reaktortemperatur wird bei 350-550°C gehalten. Anschließend muß der Schwefel aus der Katalysator­ verbindung gewonnen werden.

Keines dieser Verfahren hat sich gegenüber dem Claus-Verfahren durchsetzen können, obgleich seit langem die oben genannte Aufgabe besteht, den im H₂S gebundenen Wasserstoff zurückzu­ gewinnen.

Eine hervorragende Lösung dieser Aufgabe ist nunmehr gemäß vorliegender Erfindung gefunden worden, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff im Plasma gespalten wird und an­ schließend das Produkt abgeschreckt wird.

Das zur Spaltung erforderliche Plasma kann nach bekannten Methoden erzeugt werden. Hierbei kommen grundsätzlich sowohl Niederdruck- als auch Hochdruckplasma in Frage. Erfindungsgemäß sind Plasmen mit Temperaturen zwischen 1000-2000°C bevorzugt. Jedoch auch höhere Temperaturen als 2000°C können erfindungsgemäß angewandt wer­ den. Vorzugsweise werden Temperaturen von 1200-1800°C und besonders be­ vorzugt von 1350-1750°C angewandt.

Ein geeignetes Plasma ist beispielsweise ein Lichtbogenplasma (Flammenbogen) mit einer mittleren Temperatur von ca. 1500- 1700°C. Die Plasmen können sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom erzeugt werden.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß Wasserstoff als Wärmeträger ver­ wendet, wobei dieser im Gemisch mit H₂S im Plasma vorliegen kann. Der Wasserstoff kann jedoch auch getrennt, beispielsweise durch einen Hochstrom-Drehstrom-Lichtbogen, auf Spalttempera­ tur gebracht werden und anschließend mit zu spaltendem H₂S zusammengebracht werden.

Das aus dem Spaltreaktor austretende Gas muß sehr schnell ge­ kühlt werden auf eine Temperatur von °C.

In der Figur ist ein erfindungsgemäßes Beispiel für Spaltung von H₂S und Rückführung des H₂ dargestellt.

Das Abschrecken kann nach bekannten Verfahren stattfinden, wie sie beispielsweise bei der Erzeugung von NO aus Luft im Licht­ bogen oder bei der Erzeugung von Acetylen verwendet werden. Zum Abschrecken kann erfindungsgemäß Wasser verwendet werden, wobei die Kühlung direkt oder indirekt erfolgen kann.

Nach dem Abschrecken erfolgt weitere Kühlung auf etwa 100 bis 150°C, wobei der Schwefel kondensiert und von Wasserstoff und nicht umgesetztem H₂S abgetrennt wird.

Bei nur geringfügigem Anteil von H₂S im Wasserstoff kann das Gas ohne weitere Trennung in Hydrierverfahren, wie beispiels­ weise Raffinationen und Hydrocrackverfahren eingesetzt werden.

Der in das Plasma zur Spaltung eingesetzte aus H₂S bestehende oder H₂S enthaltende Gasstrom kann, zumindest teilweise, im Wärmetausch gegen das aus dem Plasma austretende Produkt, auf­ geheizt werden.

Es ist von Vorteil, wenn das Eintrittsgas frei bzw. weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen ist, um Rußbildung zu vermeiden. Es können jedoch auch Kohlenwasserstoffe im Gasstrom enthalten sein, wobei diese im wesentlichen zu Acetylen umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Abschrecken des austretenden Produkts auch durch Quenchen bzw. Umsetzung mit zugesetzten Kohlenwas­ serstoffen erfolgen. Hierbei kann die Wärme zur Erzeugung von insbesondere Ethylen genutzt werden.

Bei einem H₂S-Gehalt im Produktgas, der zu hoch zum Einsatz des Wasserstoff/H₂S-Gemisch in Hydrierreaktionen ist, wird das H₂S entsprechend dem Stand der Technik durch Waschen abgetrennt und in die Plasmaspaltung rückgeführt, während der gereinigte Wasserstoff der Hydrierung zugeführt wird.

In der Figur ist ein erfindungsgemäßes Beispiel dargestellt. Über Leitung 1 tritt H₂S aus einer Raffinationsanlage 12 in den Plasmareaktor 4 ein. Über 15 kann gegebenenfalls zusätz­ lich Wasserstoff zugeführt werden. 2 sind die Elektroden des Plasmareaktors. Das Einsatzgas fließt durch das Rohr 17, in dem die Plasmaspaltung abläuft. Das Spaltgas gelangt dann un­ mittelbar in eine Kühlzone 16, die durch Kühlmantel 3 gekühlt wird. Am Ausgang von 16 besitzt das Gas eine Temperatur von °C und gelangt nun in Kühler 5. Aus 5 tritt das Gas mit einer Temperatur von ca. 120°C aus und gelangt in Trennbehäl­ ter 6. Dort wird über 7 flüssiger Schwefel abgezogen.

Das abgetrennte Gas kann nunmehr je nach H₂S-Gehalt über 9 in der Wäsche 10 H₂S-frei gewaschen werden oder bei genügend niedrigem H₂S-Gehalt direkt in die Raffination 12 über 8 ein­ geführt werden. Aus 10 wird die Waschlauge über 11 abgezogen. Der aus der Waschlauge gewonnene H₂S wird in den Plasmareaktor rückgeführt. Der in 10 H₂S-frei gewaschene Wasserstoff gelangt über 14 nach 12.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasser­ stoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff im Plasma in Schwefel und Wasserstoff gespalten wird und anschließend das Produkt abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gleichgewichtsplasma gearbeitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß im Gleichstromlichtbogen gearbeitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß Wasserstoff als Wärmeträger eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß im Temperaturbereich von 1000-2000°C, vorzugs­ weise 1200-1800°C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeich­ net, daß der als Wärmeträger dienende Wasserstoff getrennt von der H₂S-Spaltung erhitzt wird und anschließend der heiße Wasserstoff mit zu spaltendem H₂S gemischt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff nach Entfernung des Schwefels in Hydro­ treating-Anlagen rückgeführt wird.