DE3526727A1 - Befestigungsvorrichtung - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
- F16B15/00—Nails; Staples
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
- F16B19/00—Bolts without screw-thread; Pins, including deformable elements; Rivets
- F16B19/04—Rivets; Spigots or the like fastened by riveting
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
- F16B33/00—Features common to bolt and nut
- F16B33/006—Non-metallic fasteners using screw-thread
Description
Die vorliegende Anmeldung steht im Zusammenhang mit der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung
derselben Anmelderln P (U.S. Serial No.
634,723 vom 26. Juli 1984) mit dem Titel "Befestigungsvorrichtung"
.
Die vorliegende Erfindung betrifft Befestigungsvorrichtungen und insbesondere neue Niete, Schrauben, Bolzen,
Nägel und dergleichen. Die vorliegende Erfindung macht neue Befestigungsvorrichtungen der genannten Art verfügbar,
in der diese Vorrichtungen aus einem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer hergestellt sind.
Die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen ihren Nutzwert und bieten Vorteile bei
einer eindrucksvollen Zahl von Endverbrauchszwecken.
Die bemerkenswerten Eigenschaften von Vorrichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind,
überwinden viele Befestigungsprobleme und bieten dafür Lösungen an. Einem speziellen Problem begegnet man in
der Flugzeug-Industrie.
Ein äußerst störendes und ernstes Problem, mit dem die Flugzeug-Industrie heute konfrontiert ist, ist die
wirksame Befestigung von Baumaterialien der Außenhaut von Flugzeugen, insbesondere von Blechen aus hochfesten
Aluminium-Legierungen, Titan-Blechen und mit Graphit-Fasern verstärkten Verbundplatten. Diese Probleme
umfassen die Korrosion und/oder das Abblättern der
Flugzeug-Außenhaut-Baustoffe ausgehend von den die Befestigungselemente
aufnehmenden Löchern. Die meisten Probleme lassen sich den Nieten an sich zuordnen, auch
wenn sie nicht ausschließlich auf diesen beruhen.
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Beispielsweise wurden bei der Befestigung von Aluminium-Blechen zur Gewichtseinsparung Niete aus Monel-Metall
durch solche aus Titan oder Titan-Niob-Legierungen ersetzt, jedoch wurde gefunden, daß Titan oder
Titan-Legierungen die Korrosionsrate des Aluminiums insbesondere in einer SaIζsprühumgebung erhöhen und
dadurch eine beschleunigte galvanische Korrosion des Aluminium stattfindet, die dazu führen kann, daß sich
die Verbindung lockert bzw. löst. Weiterhin vermag Titan aufgrund der galvanischen Einwirkung Wasserstoff
aufzunehmen, und es können sich Hydride bilden, wodurch dann die betreffenden Niete vollständig ausfallen.'
Wenn Titan-Bleche zu befestigen sind, können Aluminium-Niete nicht verwendet werden, obwohl sie leicht zu
stauchen sind und obwohl sie niedriges Gewicht besitzen, weil sie in dem edleren Titan zu rasch korrodieren.
Für hohe Werte der Scherfestigkeit (Schubfestigkeit) werden Monel-Niete verwendet, jedoch sind diese,
wie erwähnt, schwer im Vergleich zum Gewicht der Bleche und sind schwerer zu stauchen und verdrehen bzw. verspannen
bei ihrer Verwendung die dünnen Bleche. Wenn Titan-Niete verwendet werden, verursachen auch diese
unannehmbare Verzerrungen der dünnen Bleche, und ihre Stauchung bereitet erhebliche Schwierigkeiten, so daß
schwerere Handnietmaschinen und Gegenbolzen erforderlich sind, die zu einer stärkeren Ermüdung der Arbeitskräfte
(die ein wichtiger Faktor ist) führen und mit
denen das Stauchen an schwerer zugänglichen Orten schwierig ist, wo Gegenbolzen verwendet werden müssen,
die nicht die ideale Form haben.
Das Metallkaschieren der Niete oder das Anstreichen der äußeren Oberflächen des Flugzeugs beseitigt diese
Schwierigkeit nicht. Wenn die Löcher für die Befestigungselemente in die Bauglieder oder Platten, die die
Befestigungselemente aufnehmen sollen, gebohrt oder gestanzt werden, liefert die Metallkaschierung bzw.
-plattierung nicht mehr den gewünschten Schutz für die Stirnschnittfläche der hochfesten Grundmetall-Legierung,
die dann an den Wänden der die Befestigungselemente aufnehmenden Löcher freigelegt ist. Feuchtigkeit
sickert oder wird eingezogen zwischen die aneinandergefügten Oberflächen oder zwischen die Befestigungselemente
und die Wände der Löcher und versenkten Öffnungen, wo die Stirnschnittfläche der Baumaterialien
oder Bleche durch das Bohren (oder Stanzen) zur Aufnähme der Befestigungselemente freigelegt wurde.
Mit Hilfe von Anstrich-Überzügen, wenn diese auf die Oberflächen der Außenhaut aufgetragen werden, läßt sich
das Eindringen von Feuchtigkeit bis zu einem gewissen Grade verzögern oder aufschieben, jedoch wenn der überzug altert, beginnt er um die Köpfe der Befestigungselemente
herum zu platzen oder abzublättern. Dies ermöglicht den direkten Zutritt der Feuchtigkeit zu den
kritischen Gebieten der Stirnschnittflächen an den Wänden der Löcher um die Befestigungselemente herum.
Obwohl bisher das Anstreichen empfohlen wird, da es ein gewisses Maß eines zeitweiligen Schutzes bietet, wurde
in jedem Falle gefunden, daß schließlich Feuchtigkeit eindringt und Korrosion und Abblätterung eintreten.
Die Ausrüstung der Befestigungselemente mit einer feuchten Zinkchromat-Grundierung oder ungehärtetem
Dichtungsmittel für Brennstoff-Tanks gelangt ebenfalls zum Einsatz, hat jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse
gebracht. Insbesondere löst sie nicht die Probleme der nicht-elektrischen Kontinuität und der Veränderungen
mit der Temperatur.
Für Befestigungselemente aus Kunststoff ist die Beständigkeit gegenüber chemischen Lösungsmitteln von höchster
Bedeutung. Beispielsweise wird Methylethylketon (MEK) vor dem Anstreichen von Flugeugen verwendet, und
ähnliche Komponenten und Farbentferner sind wegen ihrer korrodierenden und auflösenden Wirkung auf herkömmliche
Materialien von Kunststoff-Befestigungselementen sogar noch problematischer.
Die üS-PSen 3 642 312 und 4 107 805 versuchen, die bei der Verwendung von Aluminium-Nieten auftretenden Korrosionsprobleme
dadurch zu überwinden, daß Niete aus einer hochfesten Aluminium-Legierung hergestellt werden
und danach ein weicher Überzug aus reinem Aluminium auf das Äußere der gebildeten Niete aufgetragen wird. Die
erhaltenen Niete sowie auch das Verfahren zu ihrer Herstellung lassen insofern manches zu wünschen übrig, als
die Beschichtungsverfahren nicht nur aufwendig sind, sondern auch nicht die gewünschten korrosionsverhütenden
Eigenschaften hervorbringen.
Die Verwendung von Kunststoff-Befestigungselementen an
sich sowie von mit Kunststoff überzogenen Befestigungselementen aus Metall sind in der Fachwelt in Erwägung
gezogen worden. Die US-PS 2 510 693 macht beispiels-
weise Befestigungselemente aus verstärktem Kunststoff verfügbar, die aus einem plastischen Material mit einem
darin eingearbeiteten faserformigen Verstärkungsmaterial gefertigt sind. Die dortigen Vorrichtungen werden
aus Rohmaterial geformt, das in Form eines massiven oder hohlen Stabes aus Kunststoff-Material vorliegt,
in dem die verstärkenden Endlosfasern im wesentlichen in der Längsrichtung verlaufend enthalten sind und sich
kontinuierlich in den Kopf solcher Befestigungsvorrichtungen
hinein erstrecken.
Die US-PS 3 076 373 offenbart drahtverstärkte Kunststoff-Filament-Befestigungselemente
wie Krampen etc. zur Überwindung des Korrosionsproblems. Diese umfassen
Verstärkungselemente aus Stahl oder einem Nichteisen-Metall (Buntmetall), die in einem Kunststoff-Körper
enthalten sind. Der Kunststoff-Körper besteht aus einem thermoplastischen Material mit der Eigenschaft des
kalten Fließens wie Nylon und Polypropylen, das durch geeignete Extrusions-Düsen coextrudiert wird, um die
gewünschte Querschnittsform zu liefern und auch den
Kunststoff molekular zu orientieren, um dadurch eine erhöhte Zugfestigkeit des Filaments in der Linearrichtung
zu erreichen und daneben die feste Verbindung mit den verstärkenden Drähten zu bewirken.
Die US-PS 3 252 569 offenbart einen thermoplastisch beschichteten Nagel, bei dem ein thermoplastisches Material
wie Nylon oder ein Acryl-Harz mit Kern-Drähten dadurch verbunden wird, daß es durch geeignete Extrusions-Düsen
hindurchgeschickt wird, um die langen kettenartigen Moleküle des thermoplastischen Materials zu
orientieren und ihnen an Stelle der Zufalls-Anordnung
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des unorientierten thermoplastischen Materials eine geordnete Anordnung parallel zu der Extrusions-Achse
mitzugeben.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Probleme der oben genannten Art auf ein Minimum zu
senken oder gänzlich zu beseitigen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Befestigungsvorrichtung verfügbar zu machen, die
Gewicht und Rauminhalt minimiert, jedoch vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften besitzt und
bewirkt.
Ein weiteres Ziel ist es, eine Befestigungsvorrichtung verfügbar zu machen, die einfach gefertigt werden kann
und dennoch die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zeigt.
Fig. 1 zeigt die Art und Weise des Bruchs einer Befestigungsvorrichtung
bei Scherbeanspruchung, wie er bei dem Test der Scherfestigkeit (Schubfestigkeit)
auftritt.
Fig. 2 zeigt den Querschnitt des Schafts einer extrudierten Befestigungsvorrichtung, die die Polymer-Struktur
des Extrudats gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 3 zeigt den Querschnitt des Schafts einer spritzgußgeformten Befestigungsvorrichtung, die die Polymer-Struktur
des Extrudats gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Es wurde gefunden, daß eine Befestigungsvorrichtung, z.B. ein Niet, ein Bolzen etc. aus einem thermotropen,
flüssig-kristallinen Polymer gefertigt werden kann, und daß der dabei erhaltene Gegenstand durch eine Scherfestigkeit
von wenigstens etwa 69 N/mm2 (10 000 psi) (z.B. von 69 N/mm2 bis 345 N/mm2 (10 000 bis 50 000
psi) und höher), eine Zugfestigkeit von wenigstens 138 N/mm2 (20 000 psi) (z.B. 138 bis 690 N/mm2 (20 000 bis
100 000 psi) und höher), einen Linear-Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, der im wesentlichen negativ
ist, d.h. einen Wert von etwa 0 bis -3,0 χ 10 cm/cm°C (in/in°C) aufweist, sowie eine extrem hohe Beständigkeit
gegenüber einer Mannigfaltigkeit zerstörerischer Materialien gekennzeichnet ist. Vorteilhafterweise
weist die Befestigungsvorrichtung eine hochgradig orientierte Randschicht auf, von der sich die Vorteile
herleiten. Das verwendete thermotrope flüssig-kristalline Polymer hat eine logarithmische Viskositätszahl
zwischen etwa 1,0 und etwa 15 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol
bei 600C, und kann hergestellt werden aus einem vollständig aromatischen Polyester, einem aromatischaliphatischen
Polyester, einem vollständig aromatischen Poly(ester-amid), einem aromatisch-aliphatischen PoIy-(ester-amid),
einem aromatischen Polyazomethin, einem aromatischen Polyestercarbonat etc. und deren Mischungen.
Vorzugsweise ist das flüssig-kristalline Polymer ein vollständig aromatischer Polyester, ein vollständig
aromatisches Poly(ester-amid), ein aromatisch-aliphatisches
Poly(ester-amid) oder eine Mischung derselben.
Das Polymer, aus dem die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, muß
ein thermotropes flüssig-kristallines Polymer sein, das
das erforderliche Molekulargewicht besitzt, um sich durch Spritzgießen oder Stranggießen oder dergleichen
formen zu lassen. Derartige thermotrope flüssig-kristalline Polymere sind in der Technik bekannt, jedoch
wurde vor der vorliegenden Erfindung nicht erkannt, daß sich diese thermotropen flüssig-kristallinen Polymeren
für die Fertigung der hier beanspruchten Befestigungsvorrichtungen eignen, die die im Folgenden beschriebenen
überraschenden physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen.
Wie in der Polymer-Technologie bekannt ist, zeigt ein thermotropes flüssig-kristallines Polymer optische
Anisotropie in der Schmelze. Der anisotrope Charakter der Polymer-Schmelze läßt sich mittels konventioneller
Arbeitstechniken unter Anwendung polarisierten Lichts bestätigen, wobei Kreuzpolarisatoren verwendet werden.
Insbesondere läßt sich der anisotrope Zustand der Schmelzphase mit Hilfe eines Leitz-Polarisationsmikroskops
bei 4Ofacher Vergrößerung bestätigen, wobei die Probe auf einem Leitz-Heiztisch und unter einer Stickstoff
-Atmosphäre gehalten wird. Die Menge des durchgelassenen
Lichtes ändert sich, wenn die Probe zum Fließen gebracht wird; jedoch ist die Probe auch im
statischen Zustand optisch anisotrop. Im Gegensatz hierzu lassen typische in der Schmelze verarbeitbare
Polymere Licht nicht in nennenswertem Maße durch, wenn sie unter identischen bedingungen untersucht werden.
Repräsentative Klassen von Polymeren, aus denen die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten
thermotropen flüssig-kristallinen Polymeren ausgewählt
werden können, umfassen vollständig aromatische Polyester,
aromatisch-aliphatische Polyester, vollständig aromatische Poly(ester-amide), aromatisch-aliphatische
Poly(ester-amide), aromatische Polyazomethine, aromatisehe
Polyestercarbonate und deren Mischungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das thermotrope flüssigkristalline Polymer ein vollständig aromatischer Polyester,
ein vollständig aromatisches Poly(ester-amid) oder ein aromatisch-aliphatisches Poly(ester-amid). In
einem solchen vollständig aromatischen Polyester und vollständig aromatischen Poly(ester-amid) steuert jede
innerhalb der Polymer-Kette vorliegende Struktureinheit wenigstens einen aromatischen Ring bei. Außerdem sind
vorzugsweise auch Naphthalin-Struktureinheiten in dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer in Konzentrationen
von nicht weniger als etwa 10 Mol-% enthalten, z.B. die 6-Oxy-2-naphthoyl-Struktureinheit, die 2,6-Dioxynaphthalin-Struktureinheit
oder die 2,6-Dicarboxynaphthalin-Struktureinheit. Die für den Einbau in das
thermotrope flüssig-kristalline Polymer besonders bevorzugte Naphthalin-Struktureinheit ist die 6-Oxy-2-naphthoyl-Struktureinheit
in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 10 Mol-%.
Zu repräsentativen vollständig aromatischen Polyestern, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen,
zählen die in den folgenden ÜS-PSen beschriebenen:
3 991 013; 3 991 014; 4 066 620; 3 067 851; 3 075 262;
4 083 829; 4 093 595; 4 118 372; 4 130 545; 4 146 702; 4 153 779; 4 156 070; 4 159 365; 4 161 470; 4 169 933;
4 181 792; 4 183 895; 4 184 996; 4 188 476; 4 201 856;
4 219 461; 4 224 433; 4 226 970; 4 230 817; 4 232 143;
4 232 144; 4 238 598; 4 238 599; 4 238 600; 4 242 496;
4 245 082; 4 245 084; 4 247 514; 4 256 624; 4 265 802;
4 267 304; 4 269 965; 4 279 803; 4 299 756; 4 294 955;
4 318 841; 4 -337 190; 4 337 191 und 4 355 134. Wie weiter unten erörtert wird, ist der vollständig aromatische
Polyester der US-PS 4 161 470 besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
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5
Repräsentative aromatisch-aliphatische Polyester, die
thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen, sind Copolymere von Polyethylenterephthalat und
Hydroxybenzoesäure, wie sie in "Polyester X-7G-A Self Reinforced Thermoplastic" von W. J. Jackson, Jr., H.F.
Kuhfuss und T.F. Gray, Jr., 30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute,
The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, S. 1-4, offenbart sind. Eine weitere
Offenbarung solcher Copolymeren ist in "Liquid Crystal Polymers: I. Preparation and Properties of p-Hydroxybenzoic
Acid Copolymers, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 1_4, Seiten 2043 bis
2058 (1976), von W.J. Jackson, Jr., und H.F. Kuhfuss zu
finden. Verwiesen wird weiterhin auf die der Allgemeinheit übertragenen ÜS-PSen 4 318 842 und 4 355 133.
Repräsentative vollständig aromatische und aromaticchaliphatische
Poly(ester-amide), die thermotrope flüssig-kristalline
Eigenschaften zeigen, sind in der US-PS 4 272 625 und in den der Allgemeinhe.it übertragenen
US-PSen 4 330 457; 4 351 917; 4 351 918; 4 341 688; 4 355 132 und 4 339 375 offenbart. Wie weiter unten
erörtert wird, ist das Poly(ester-amid) der US-PS 4 330 457 besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung.
Repräsentative aromatische Polyazomethine, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen, sind in
den US-PSen 3 493 422, 3 493 524, 3 503 729, 3 516 970,
3 516 971, 3 526 611, 4 048 148 und 4 122 070 offenbart. Zu speziellen Beispielen für solche Polymeren
zählen Poly(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitriloethylidin-l,4-phenylenethylidin),
Poly(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilomethylidin-1,4-phenylenmethylidin
und Poly(nitrilo-2-chloro-l,4-phenylennitrilomethylidin-1,4-phenylenmethylidin).
Repräsentative aromatische Polyestercarbonate, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen,
sind in den üS-PSen 4 107 143 und 4 284 757 sowie in der der Allgemeinheit übertragenen US-PS 4 371 660
offenbart. Zu Beispielen für solche Polymeren zählen diejenigen, die im wesentlichen aus p-Oxybenzoyl-Einhexten,
p-Dioxyphenyl-Einheiten, Dioxycarbonyl-Einheiten und Terephth(al)oyl-Einheiten bestehen.
Im allgemeinen wird ein thermotropes flüssig-kristallines
Polymer zur Verwendung bei der Bildung der Befestigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
ausgewählt, das eine Schmelztemperatur innerhalb des Bereichs besitzt, der Schmelzextrusion zugänglich ist,
^obei im Handel erhältliche Anlagen verwendet werden.
Beispielsweise werden im allgemeinen solche Polymere gewählt, die eine Schmelztemperatur irgendwo innerhalb
des Bereichs von etwa 25O0C bis 4000C besitzen.
Das gewählte thermotrope flüssig-kristalline Polymer besitzt vorzugsweise auch eine logarithmische Viskositätszahl
von wenigstens 2,0 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol
bei 6O0C (z.B. eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 1,0 bis 15 dl/g).
Der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte, vollständig aromatische Polyester
ist derjenige, der in der US-PS 4 161 470 offenbart ist und der zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei
einer Temperatur unterhalb von etwa 3500C befähigt ist.
Dieser Polyester besteht im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten I und II, wobei
ist und
r\ i
° N^ ff C ist.
Der Polyester umfaßt ungefähr 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I und etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit
II. In einer Ausführungsform liegt die
Struktureinheit II in einer Konzentration von annähernd 65 bis 85 Mol-% und vorzugsweise in einer Konzentration
von annähernd 70 bis 80 Mol-%, z.B. etwa 73 Mol-%, vor. In einer anderen AusFührungsform liegt die Struktureinheit
II in einem niedrigeren Mengenanteil von annähernd 15 bis 35 Mol-% und vorzugsweise in einer Konzentration
von annähernd 20 bis 30 Mol-% vor. Zusätzlich können einige der an den Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome
gegebenenfalls durch Substituenten ersetzt sein, die aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl, substituiertem Phenyl und
deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Ein derartiges Polymer hat vorzugsweise eine logarithmische
Viskositätszahl von ungefähr 3,5 bis 10 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-%
in Pentafluorophenol bei 6O0C.
Das für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung
besonders bevorzugte vollständig aromatische. PoIy-(ester-amid) oder aromatisch-aliphatische Poly(esteramid)
ist in der der Allgemeinheit übertragenen US-PS 4 330 457 offenbart; es ist zur Bildung einer anisotropen
Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 4OO0C befähigt. Das dort offenbarte Poly(esteramid)
besteht im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten I, II, III und gegebenenfalls IV, wobei
10
10
ist,
II 0 0
II 0 0
_ Ii Ii _
■f-C—A—C-A ist, worin A ein zweiwertiger, wenigstens
einen aromatischen Ring enthaltender Rest oder ein zweiwertiger trans-1,4-Cyclohexylen-Rest
ist,
III ^Y—Ar—Z^p- ist, worin Ar ein zweiwertiger,
wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, Y O, NH oder NR ist und Z NH oder NR
ist, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen
oder eine Aryl-Gruppe ist, und
IV t£-0—Ar1—0^y- ist, worin Ar1 ein zweiwertiger,
wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist,
wobei wenigstens einige der an den Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome wahlweise durch Substituenten ersetzt
sein können, die aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl, subs'tituiertem
Phenyl und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Poly(ester-amid)
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III und
etwa 0 bis 40 Mol-% der Struktureinheit IV umfaßt.
Die bevorzugte Dicarboxyaryl-Struktureinheit II ist
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III und
etwa 0 bis 40 Mol-% der Struktureinheit IV umfaßt.
Die bevorzugte Dicarboxyaryl-Struktureinheit II ist
und die bevorzugte Struktureinheit III ist
NH ^_^>
° oder HN
und die bevorzugte Dioxyaryl-Struktureinheit IV ist
25
25
Ein derartiges Polymer hat vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl von ungefähr 1,0 bis 15 dl/g,
gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 600C.
Wenn die Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung durch Spritzgießen hergestellt werden, kann eine herkömmliche
Spritzgußapparatur verwendet werden. Eine geeignete Spritzgußapparatur ist die Stubbe Automatic
Injection Molding Machine Modell SKM 5 0/45.
Die für den Spritzguß des geschmolzenen thermotropen flüssig-kristallinen Polymers gewählten Bedingungen von
Temperatur und Druck werden von der Schmelztemperatur des Polymers und seiner Viskosität beeinflußt, wie
Fachleuten bekannt ist. Typischerweise werden Spritzguß-Temperaturen, die um etwa 50C bis 500C oberhalb der
Schmelztemperatur des Polymers liegen, und Drücke von annähernd 138 bis 1380 bar (2 000 bis 20 000 psi) gewählt.
Unter dem Begriff "Schmelztemperatur" wie er hier verwendet wird, ist diejenige Temperatur zu verstehen,
bei der das Polymer eine hinreichend niedrige Viskosität besitzt, um während des Formvorgangs ein
angemessenes Fließverhalten zu zeigen.
Beim Spritzgießen des flüssig-kristallinen Polymers fließt die Schmelze in laminarer Weise in die Hohlform,
wobei jede Schicht in der Schmelze mit gleichmäßiger Geschwindigkeit fließt und keine nennenswerte Vermischung
zwischen den Schichten stattfindet. Wenn diese Strömung auf das stromabwärtige blinde Ende der Hohlform
auftrifft und von dieser zurückprallt, hört an diesem Ende die laminare Strömung infolge der Interferenz
mit den Rückprall-Molekülwellen-Mustern auf. Da die mechanischen Eigenschaften des geformten flüssigkristallinen Polymers direkt mit dem Grad der geordneten
Anordnung der Moleküle in jeder Schicht im Zusammenhang stehen, kann diese Umkehrströmung Punkte von
Strukturschwächen in dem geformten Gegenstand verursachen,
die seine mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen.
Gewünschtenfalls läßt sich an dem stromabwärtigen Ende der Hohlform ein Auslaß anbringen, der ein Herausfließen
des geschmolzenen Materials aus der Hohlform ermöglicht und damit eine unerwünschte Rückprall-Molekülwellen-Bewegung
(d.h. Muster) im Inneren der Hohlform verhindert. In einer bevorzugten Ausführungsform steht ein Kanal zur Aufnahme des geschmolzenen
Materials mit dem stromabwärtigen Auslaß in Verbindung. Diese Technik ist in den beiden der Allgemeinheit übertragenen,
am 3. September 1982 eingereichten US-Patentanmeldungen Nr. 414 558 und 414 560 offenbart.
Sobald der geformte Gegenstand aus der Form entfernt ist, kann der Stumpf aus dem in dem Kanal erstarrten
Material von dem Gegenstand abgeschoren werden. Es wird bevorzugt, mehr als nur diesen Materialstumpf zu entfernen
und wenigstens etwas Material von dem Schaft selbst zu entfernen. Geformte und nachbearbeitete
Gegenstände gemäß dieser letzteren Ausführungsform
zeigen mechanische Eigenschaften, die denjenigen von Gegenständen überlegen sind, die in herkömmlicher Weise
geformt und von dem Stumpf befreit werden.
Die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch durch Schmelzextrudieren eines
länglichen Elements, Zerschneiden desselben auf die gewünschte Länge und anschließende Bildung eines Kopfes
auf dem Schaft hergestellt werden. Der Schaft kann auch als röhrenförmiges längliches Element extrudiert
werden. Für di-e Bildung eines länglichen schmelzextrudierten
Elements, aus dem der Schaft geschnitten wird, kann eine herkömmliche Apparatur zur Schmelzextrusion
verwendet werden, wobei eine Extrusionsdüse gewählt wird, deren Größe und Gestalt der Querschnitts-Konfiguration
des zu bildenden länglichen Elements entspricht, mit der Ausnahme, daß im Hinblick auf das unmittelbar
im Anschluß an die Extrusion erfolgende Herabziehen des geschmolzenen Polymers die Abmessungen der Öffnung
größer sind als die Abmessungen des resultierenden länglichen Elements. Man hat erkannt, daß andere Polymere
als thermotrope flüssig-kristalline Polymere nicht befähigt sind, bei der Schmelzextrusion Gegenstände mit
einer Querschnitts fläche zu bilden, wie sie hier diskutiert wird, bei der das Profil genau der Gestalt der
Düse entspricht. Dementsprechend zeigen die thermotropen flüssig-kristallinen Polymere nach dem Austreten
aus der Extrusionsdüse keinen nennenswerten elastischen Rückstoß, wie das bei konventionellen Polymeren der
Fall ist, die aus der Schmelze extrudiert werden.
Geeignete Extrusionsapparaturen sind beispielsweise in dem "Plastics Engineering Handbook" der Society cf the
Plastics Industry, Seiten 156 bis 203, 4. Auflage, herausgegeben von Joel Frados, Van Nostrand Reinhold
Company 1976, beschrieben. Die länglichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls
nach der Lehre der der Allgemeinheit übertragenen US-PS 4 332 752 mit dem Titel "Process for Extruding Liquid
Crystal Polymer" ("Verfahren zur Extrusion von Flüssigkristall-Polymeren") gebildet werden.
Die für das Extrudieren des geschmolzenen thermotropen flüssig-kristallinen Polymers gewählten Bedingungen von
Temperatur und Druck werden von der Schmelztemperatur des Polymers und seiner Viskosität beeinflußt, wie
Fachleuten bekannt ist. Typischerweise werden Spritzguß-Temperaturen, die um etwa 00C bis 300C oberhalb der
Schmelztemperatur des Polymers liegen, und Drücke von annähernd 6,9 bis 345 bar (100 bis 5 000 psi) gewählt.
Zur Induzierung einer relativ hohen Molekül-Orientierung, die sich über die gesamte Länge des länglichen
Elements erstreckt, wird das Extrudat, während es sich noch in der Schmelzphase befindet, in unmittelbarer
Nachbarschaft der Extrusionsöffnung und vor dem vollständigen Erstarren verstreckt. Das Ausmaß eines solchen
Herabziehens wird beeinflußt durch die Aufwickelgeschwindigkeit, mit der das längliche Element auf
einem geeigneten Träger aufgewickelt oder in einer Vorrichtung zum Aufnehmen anderweitig gesammelt wird. Das
resultierende Verstreckungsverhältnis ist definiert als das Verhältnis der Düsenquerschnittsfläche zu der Querschnittsfläche
des vollständig erstarrten Extrudats.
Solche Verstreckungsverhältnisse liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 4 und 100 und vorzugsweise zwischen
etwa 10 und 50, wobei die in den Beispielen beschriebenen Geräte verwendet werden.
Zusätzlich zu dem Abziehen muß eine geeignete Kühlung auf das Extrudat aus dem thermotropen flüssig-kristallinen
Polymer zwischen der Extrusionsöffnung und dem Ort des Sammelns zur Einwirkung gebracht werden. Geeignete
fließfähige Medien, z.B. ein Gas oder eine Flüssigkeit, können ausgewählt werden, um die gewünschte
Kühlung zu vermitteln. Beispielsweise ist es möglich, das Extrudat einfach mit einem Luftstrom oder einem
Strom eines anderen Gases in Berührung zu bringen oder
vorzugsweise in ein umlaufendes, auf einer geeigneten
Temperatur gehaltenes Wasserbad oder Bad einer anderen Flüssigkeit einzutauchen, um die zum Erstarren benötigte
Kühlung zuzuführen.
5
5
Die resultierende Querschnitts-Konfiguration ist im wesentlichen gleichmäßig und läßt sich mit Hilfe eines
Lasers oder anderer geeigneter Fühlvorrichtungen überwachen, um die Kontrolle der, beispielsweise von der
Flugzeug-Industrie geforderten, Qualität sicherzustellen. Die zur Verwendung als Schäfte geeigneten länglichen
Elemente haben einen Durchmesser bzw. entsprechenden Querschnitt von wenigstens etwa 1,59 mm
1/16 inch) bis hinauf zu 12,7 mm (1/2 inch) oder mehr, falls erwünscht, wobei von 3,18 mm (1/8 inch) bis etwa
6,35 mm (1/4 inch) sich der am häufigsten verwendete Durchmesser-Bereich erstreckt.
Wenn die Querschnitte der geformten oder extrudierten Befestigungselemente, die die gewünschten Eigenschaften
gemäß der vorliegenden Erfindung haben, einer eingehenden Prüfung unterzogen werden, beobachtet man gewöhnlich
eine hochgradig orientierte Randschicht und einen relativ geringer orientierten Kern. Dies läßt sich
entweder durch kreuzpolarisierte Mikrogramme oder Abtast-Elektronenmikrogramme
oder mit Hilfe anderer mikroskopischer Mittel nachweisen. Es wird gefunden, daß die wünschenswerten Eigenschaften der Befestigungselemente
direkt mit der Dicke der Randschicht korreliert sind.
Fig. 1 lokalisiert die Art und Weise des Bruchs eines Schaftes 2 eines Niets 3, auf den diese Erscheinung der
orientierten Randschicht in ganz besonderer Weise zutrifft.
Fig. 2 und Fig. 3 zeigen Querschnitt-Ansichten des Schaftes 2 die äußere "echte" Randschicht 11, die inneren
Randschichten 12 und den nicht orientierten Kern 13. Die inneren Randschichten 12 enthalten Makrofibrillen
14 von etwa 5 μΐη, Fribrillen 15 von etwa 0,5 μια und
Mikrofasern 16 von etwa 0,05 μΐη.
Der Begriff "Randschicht", wie er hier verwendet wird, bezeichnet die tatsächliche, direkt unter der Oberfläche
liegende Randschicht sowie auch die inneren orientierten Schichten. Das Strukturmodell für die
inneren orientierten Flächen ist eine hierarchische fibrilläre Textur, die von etwa 5 μπι bis hinunter zu
etwa 5 nm reicht. Die feinsten, auf Molekül-Niveau beobachteten Substruktur-Einheiten sind Mikrofibrillen
einer Größenordnung von 50 bis 5 nm für die hier verwendeten Polymeren. Diese mikrofibrilläre Textur ist in
Form fibrillärer Einheiten (Fibrillen) assoziiert, die um eine Größenordnung größer sind, d.h. eine Querabmessung
von etwa 0,5 μια zeigen. Außerdem werden Makroeinheiten (Makrofibrillen) mit einer Größe von
etwa 5 μΐη beobachtet. Demgemäß kennzeichnet diese
Hierarchie von Texturen die fibrilläre, faserähnliche, längliche und hochgradig orientierte Struktur der
Randschicht, die die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zustande bringt.
Es wird angenommen, daß für diese Randschicht-Kern-Bildung mehrere Mechanismen verantwortlich sind. Diese
sind: (a) die Fließspannung der Schmelze; (b) die radiale Verteilung der gesamten Scherspannung; sowie
(c) die Dehnspannung nach dem Austritt aus der Düse.
Die Dicke der. Randschicht auf der Grundlage der obigen Mechanismen sollte wenigstens 5 %, und vorzugsweise
wenigstens 10 %, des Querschnitts eines geeigneten Befestigungselements ausmachen. Dementsprechend hat ein
Befestigungselement mit einem Schaft von 6,35 mm (1/4 inch) eine orientierte Randschicht von wenigstens
0,318 mm (0,0125 inch; 12,5 mil) und vorzugsweise von etwa 0,635 mm (0,025 inch; 25 mil) , damit es für die
Verwendung geeignet ist. Dementsprechend kann durch Verstrecken des extrudierten Befestigungsmaterial-Stammaterial
die Orientierung erhöht werden, durch Manipulation der Bedingungen des Formens, z.B. durch
Anwendung eines Satzes "milder" Bedingungen, etwa relativ niedriger Schmelz- und Form-Temperaturen sowie
Spritzdrücke und -geschwindigkeiten, wie man sie in einem Formprofil findet. Betrachtet man die Schätzwerte
der Dicke der Randschicht und auch die Empfindlichkeit der Orientierung gegen Dehnspannungen, so scheint der
durch die Geschwindigkeits-Umordnung bedingte Mechanismus
(c) für die Randschicht-Kern-Morphologie am stärksten verantwortlich zu sein.
Der Kopf der Befestigungsvorrichtung wird mittels üblicher Techniken gebildet, wobei Schall- oder Ultraschall-Energie,
in einigen Fällen unter Anwendung von Wärme, eingesetzt werden.
Wenn die Befestigungsvorrichtung in der Konfiguration
eines Bolzens, einer Schraube, eines Nagels und dergleichen vorliegt, können Gewinde, (z.B. sägezahnförmige)
Einschnitte und andere Modifikationen der äußeren Form mit Hilfe von Arbeitstechniken hergestellt werden,
die beim Formen von Kunststoff-Gegenständen üblich sind.
Gewünschtenfalls können die physikalischen Eigenschaften,
etwa die Scherfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung, der erstarrten, vorher geformten Befestigungsvorrichtungen
aus einem thermotropen, flüssigkristallinen Polymer noch wahlweise durch Wärmebehandlung bei einer
Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des thermotropen, flüssigkristallinen Polymers während einer
Zeitspanne verstärkt werden, die ausreicht, um die Schmelztemperatur des Polymers um wenigstens 100C zu
erhöhen. Beispielsweise kann das längliche Element in der Weise auf einen Wert unterhalb der Schmelztemperatur
erhitzt werden, daß es bis zu 24 h in einer Stickstoff-Atmosphäre oder anderen Atmosphäre bei einer
erhöhten Temperatur bis zu 500C von der Schmelztemperatur
des Polymers entfernt gehalten wird.
Wenn die Befestigungelemente der vorliegenden Erfindung Niete sind, können übliche Mittel zur Bildung der gewünschten
Köpfe verwendet werden. Beispielsweise kann die Bildung von Senknieten-Köpfen durch Hochdruck-Schweißen
erfolgen, wobei das Material durch die Einwirkung von Ultraschall-Energie nur erweicht und nicht
wirklich geschmolzen wird. Vorspringende Nieten-Köpfe können durch Pfählen oder Pflock-Schweißen gebildet
werden, wo der Kopf als getrenntes Stück angefügt wird. Es ist ebenfalls möglich, den Niet in dem Loch durch
Richten von Ultraschall-Energie über die Oberfläche des vorspringenden Niets oder Buckel hinaus und Erweichen
des Niet-Körpers auszudehnen.
Übliche Ultraschallgeräte können mit Vorteil verwendet
werden, beispielsweise Geräte, die mit 20 kHz oder 40 kHz arbeiten. Die gewünschte Bauart der Anbringung
und die zu verwendenden Geräte, z.B. Ultraschall-Hörner, sind der Fachwelt bekannt.
In der Praxis kann der Niete-Kopf dadurch geformt werden, daß man einen Vorsprung des Niets oder Buckel über
die miteinander zu befestigenden Werkstücke hinaus stehen läßt und diesem Vorsprung oder Buckel Schall-5
oder Ultraschall-Energie zuführt. Wenn diese Energie in geeigneter Weise zugeführt wird, ändert sie die Form
des Vorsprungs oder Buckels und bewirkt dadurch das ' Zustandekommen der Befestigung der Werkstücke.
Im einzelnen muß der Vorsprung oder Buckel eine solche
Höhe über der Basis des Werkstücks haben, daß hinreichend Material für die Bildung eines Kopfes der gewünschten
Form verfügbar ist. Die Ultraschall-Energie wird dadurch in den Vorsprung oder Buckel eingeführt,
daß man ein Kopplungselement neben die Spitze des Vorsprungs plaziert und danach das Kopplungselement mit
einer hohen Frequenz in Ultraschall-Schwingungen versetzt, so daß es nach unten gegen die Spitze des Vorsprungs
schlägt. Auf diese Weise wird Ultraschall-Energie durch Kopplung in den Vorsprung oder Buckel
hinein übertragen, wodurch dieser erhitzt und fließfähig gemacht wird, so daß seine Spitze durch das
Schlagen des Kopplungsgliedes breit gehämmert wird.
Die physikalischen Eigenschaften der Befestigungsvorrichtung aus dem thermotropen flüssig-kristallinen
Polymer sind als unvergleichlich und als mit anderen Polymeren, die formbar sind, d.h. sich mittels der hier
beschriebenen Verfahren des Spritzgießens oder der Schmelzextrusion formen lassen, absolut unerreichbar
anzusehen.
Die Scherfestigkeit der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer ist
extrem hoch und beträgt wenigstens 69 N/mm2
(10 000 psi) (z.B. 69 N/mm2 bis 345 N/mm2 (10 000 bis
50 000 psi) und höher). Diese Scherfestigkeit kann zweckmäßigerweise nach dem Standard-Verfahren gemäß
ASTM B565-76 bestimmt werden. Demgemäß zeigen die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden
Erfindung eine bemerkenswerte Neigung, Scherspannungen einer Größe auszuhalten, die Befestigungsvorrichtungen
aus herkömmlichen thermoplastischen Materialien schwer beschädigen würde.
Die Zugfestigkeit der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer ist ebenfalls
hoch und beträgt wenigstens 138 N/mm2 (20 000 psi) (z.B. 138 bis 690 N/mm2 (20 000 bis 100 000 psi) und
höher). Diese Zugfestigkeit kann zweckmäßigerweise nach dem Standard-Verfahren gemäß ASTM D 638 mit Hilfe einer
Spannungs-Meßlehre bei etwa 230C bestimmt werden.
Die chemische Beständigkeit der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer
gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielhaft gezeigt anhand der Werte, die in den folgenden Tabellen
Ia und Ib aufgelistet sind. Das Harz, aus dem die Befestigungsvorrichtungen gefertigt werden, wurde 30 Tage
bei verschiedenen Temperaturen der Einwirkung von Salzsäure, Chromsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure
sowie von Natriumhydroxid und einer Plattier-Lösung ausgesetzt.
flüssig-kristallinen | ι Polymers | keit | E-Modul | (D | |
Tabelle IA | 30-tägige Einwirkung | xlO3 PSI | xlO6 PSI | ||
Chemische Beständigkeit des | Zugfestig | Ε-Modul Biegefestig- Biege- | Ander. | ||
keit | Maß % | ||||
xlO3 PSI | xlO6 PSI | 23 | 1,5 | Gew. % | |
23 | 1,4 | ||||
Salzsäure | 26 | 1,5 | NC(2) | ||
(37%) bei | 26 | 1,5 | 23 | 1,4 | NC |
Raumtemperatur | 24 | 1,4 | |||
87,8°C (19O0F) | |||||
Chromsäure | 27 | 1,1 | NC | ||
(70%) bei | 27 | 1,4 | 23 | 1,4 | NC |
Raumtemperatur | 23 | 1,4 | |||
87,80C (1900F) | |||||
Salpetersäure | 26 | 1,5 | NC | ||
(70%) bei | 26 | 1,5 | 22 | 1,2 | NC |
Raumtemperatur | 21 | 1,3 | |||
87,80C (1900F) | |||||
Natriumhydroxid | 28 | 1,2 | NC | ||
(50%) bei | 28 | 1,5 | 24 | 1,6 | NC |
Raumtemperatur | 24 | 1,5 | |||
87,80C (19O0F) | |||||
Plattierungslösung | 26 | 1,7 | NC | ||
bei | . 25 | 1,2 | 23 | 1,4 | NC |
Raumtenperatur | 23 | 1,3 | |||
87,80C (1900F) | |||||
Kontrolle (Luft) | 24 | 1,1 | NC | ||
bei | 25 | 1,5 | NC | ||
Raumtemperatur | |||||
87,8°C (19O0F) | |||||
(D (2)
Zusammensetzung siehe Beispiel 1; Änderung kleiner als + 1 %.
flüssig-kristallinen | ι Polymers | keit | Ε-Modul | (D | |
Tabelle IB | 30-tägige Einwirkung | xlO3 PSI | xlO6 PSI | ||
Chemische Beständigkeit des | Zugfestig | Ε-Modul Biegefestig- Biege- | Ander. | ||
keit | Maß % | ||||
XlO3 PSI | XlO6 PSI | 24 | 1,4 | Gew. % | |
24 | 1,3 | ||||
24 | 1,3 | ||||
Schwefelsäure bei | 25 | 1,0 | 23 | 1,4 | NC |
Raumtemperatur | 24 | 1,0 | NC | ||
37 % | 27 | 0,9 | 21 | 1,4 | NC |
70 % | 22 | 1,0 | 21 | 1,4 | NC |
93 % | 20 | 1,2 | |||
Luft (Kontrolle) | 26 | 1,5 | 21 | 1,3 | NC |
65,60C (1500F) | 27 | 1,6 | NC | ||
37 % | 28 | 1,4 | 23 | 1,2 | NC |
70 % | 25 | 1,4 | 23 | 1,0 | NC |
93 % | 20 | ι,ο | |||
Luft (Kontrolle) | 27 | 1,5 | 20 | 0,9 | NC |
121,1°C (25O0F) | 27 | 1,5 | NC | ||
37 % | 26 | 1,5 | 23 | 1,2 | 1,9(2] |
70 % | 27 | 1,5 | 22 | 1,1 | NC |
93 % | 22 | 0,9 | |||
Luft (Kontrolle) | 25 | 1,5 | NC | ||
190,60C (375°F) | 27 | 1,6 | i,o(2: | ||
70 % | 26 | 1,4 | NC | ||
93 % | |||||
Luft (Kontrolle) | |||||
(D (2)
Zusaitmensetzung siehe Beispiel 1; Gewichtszunahme.
Außerdem wurde. gefunden, daß die Befestigungsvorrichtungen
aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein in hohem Maße
befriedigendes Verhalten des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten"
zeigen und sich darin von den gegenwärtig verwendeten metallischen Vorrichtungen und
anderen Kunststoff-Befestigungsvorrichtungen unterscheiden, die wegen dieses Versagens im allgemeinen als
ungeeignet für den Einsatz befunden werden. Vorteilhafterweise zeigt das Material einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten der etwa 0 ist und einen negativen Wert annehmen kann. Typische Werte für die
ungefüllten Polymeren, aus denen die Befestigungselemente der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
liegen im Bereich von etwa 0 (oder einem geringfügig positiven Wert) bis etwa -3,0 χ 10 cm/cm°C (in/in°C).
Zur Erläuterung sind nachstehend die Werte des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten c des erfindungsgemäß
verwendeten Materials sowie zum Vergleich die entsprechenden Werte für mit diesem im Wettbewerb
stehende Stoffe aufgeführt.
C / | Flüssig-kristallines Polymer | Aluminium | ' 10"5 | cm/cm°C | (in/in°C) |
(Beispiel 1) | Titan/Niob | -o, | 3 bis -2, | 4 | |
Nylon | |||||
Rynite 530 PET-Harz | 2,4 | ||||
UItem 2300 Polyetherimid-Harz | 0,8 | ||||
7,2 | |||||
2, | 4 bis 3, | 6 | |||
2,9 |
Ryton R-4 Polyphenylensulfid-Harz 1,9
Verschiedene Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel können in einer Gesamt-Konzentration von etwa 0 Gew.-%
bis etwa 50 Gew.-% und darüber des erhaltenen geschmolzenen Compounds enthalten sein. Zu repräsentativen
Fasern, die als Verstärkungsmedien darin dienen können, zählen Glasfasern, Asbest, graphitische Kohlenstofffasern,
amorphe Kohlenstoffasern, synthetische polymere Fasern, Aluminium-Fasern, Aluminiumsilicat-Fasern, das
Oxid von Aluminium-Fasern, Titan-Fasern, Bor-Fasern, Magnesium-Fasern, Steinwolle-Fasern, Stahlfasern,
Wolfram-Fasern, Baumwolle sowie Holz-Cellulose-Fasern
etc. . Gewünschtenfalls kann die faserförmige Verstärkung
zur Verbesserung des Haftvermögens an dem flüssigkristallinen Polymer vorbehandelt werden, das letztlich
als die kontinuierliche Matrix-Phase dient.. Zu repräsentativen Füllstoffen zählen Calciumsilicat, Siliciumdioxid,
Tone, Talkum, Glimmer, Polytetrafluoroethylen, Graphit, Aluminiumoxid-trihydrat, Natriumaluminiumcarbonat,
Bariumferrit etc..
Die vorliegende Erfindung bevorzugt eine thermotrope flüssig-kristalline Polymer-Matrix mit darin zur Verstärkung
eingearbeiteten Glas-Fasern zur Herstellung der für die Befestigungsvorrichtungen verwendeten Compoundmasse.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese
beschränkt.
30
30
Ein vollständig aromatischer Polyester, der thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften aufweist, wurde
ausgewählt für. die Verwendung bei der Herstellung von schmelzextrudierten (spritzgegossenen) Befestigungsvorrichtungen
gemäß der vorliegenden Erfindung. Der vollständig aromatische Polyester wurde nach der Lehre der
US-PS 4 161 470 hergestellt und bestand aus 73 Mol-%
wiederkehrenden p-Oxybenzoyl-Einheiten und 27 Mol-% wiederkehrenden 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheiten. Der vollständig
aromatische Polyester zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 8,4 dl/g, gemessen in einer
Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 600C, und einen Peak der Schmelztemperatur
von 2890C, gemessen mittels Differentialabtastkalorimetrie
(DSC).
Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß ein vollständig aromatisches PoIy-(ester-amid),
das thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften aufweist, an Stelle des vollständig
aromatischen Polyesters des Beispiels 1 eingesetzt wurde und unterschiedliche Extrusionsbedingungen angewandt
vmrtlen. Im einzelnen wurde das vollständig aromatische
Poly(ester-amid) nach der Lehre der der Allgemeinheit
übertragenen US-PS 4 330 457 vom 18. Mai 1982 hergestellt und leitete sich ab von 60 Mol-% 6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
20 Mol-% Terephthalsäure und 20 Mol-% p-Aminophenol. Das vollständig aromatische Poly(esteramid)
zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 4,41 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration
0,1 Gew.-% in Pentaf luorophenol bei 600C, und einen Peak der Schmelztemperatur von 2840C, gemessen mittels
Differentialabtastkalorimetrie (DSC).
- 36 Beispiel 3
Dieses Beispiel bietet einen Vergleich der Zug- und Scherungs-Eigenschaften typischer ungefüllter flüssigkristalliner
Polymerer mit denjenigen von Metallen, die in der Flugzeug-Industrie als Befestigungselemente
verwendet werden. Die Materialien der Beispiele 1 und 2 werden in der folgenden Tabelle II mit Aluminium und
einer Titan/Niob-Legierung verglichen. Angegeben sind dort auch die spezifischen Gewichte der Stoffe. Betrachtet
man diese zusammen mit den anderen Eigenschaften, so schneiden die Flüssigkristall-Polymer-Varianten
günstig ab. Zieht man weiterhin noch die chemische Beständigkeit und die Beständigkeit gegen galvanische
Korrosion in Betracht, so sind die Flüssigkristall-Polymeren für viele Verwendungszwecke als überlegen
einzustufen.
Material des Befestigungselements
Beispiele Alumi- Titan/
Eigenschaft ASTM-Test _1 2 nium Niob-Leg.
Eigenschaft ASTM-Test _1 2 nium Niob-Leg.
Zugfestigkeit D 638
kpsi 24 26 65 95
Zweischnittige
Scherung B 565-76
Mpsi 15 19 30 49
Spez. Gewicht D 742 1,40 1,40 2,7-2,8 6,2
Verhältnis Festigkeit
(zweischnitt. Scherung)
zum Gewicht 10,7 13,6 10,9 7,9
(zweischnitt. Scherung)
zum Gewicht 10,7 13,6 10,9 7,9
- 37 Beispiel 4
Spritzgegossene Stäbe von 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser aus vier Vergleichsmaterialien wurden mittels zweischnittiger
Scherung getestet. Die Ergebnisse zeigen einen deutlichen Vorteil für die Flüssigkristall-Polymer-Materialien
gemäß der vorliegenden Erfindung. Zu den untersuchten Vergleichsmaterialien gehörten Nylon ein
Polyamid-Harz (33 % Glas-Fasern und Nylon), Rynite 530 (30 % Glas-Fasern) - ein von E.I. du Pont de
Nemours and Company hergestelltes Polyethylenterephthalat-Harz, Ultem 2300 (30 % Glas-Fasern) - ein von
General Electric hergestelltes Polyetherimid-Harz,
sowie Ryton R-4 (40 % Glas-Fasern) - ein von Phillips Petroleum Corporation hergestelltes Polyphenylensulfid-Harz.
Die Ergebnisse sind nachstehend zum Vergleich zusammen mit denen für die Flüssigkristall-Polymeren
der Beispiele 1 und 2 aufgeführt. Hierzu ist in Erinnerung zu bringen, daß außer dem ersichtlichen Vorteil
in bezug auf die Scherfestigkeit die Flüssigkristall-Polymeren gegenüber allen anderen Materialien außer
Ryton einen Vorteil in bezug auf die chemische Beständigkeit sowie gegenüber sämtlichen anderen Material ien
einen Vorteil in bezug auf die Zugfestigkeit bieten.
Nylon 14 200
Rynite 530 PET-Harz 9 890
Ultem 2300 Polyetherimid-Harz 13 210
Ryton R-4 Polyphenylensulfid-Harz 12 070
Flüssig-kristallines Polymer
(Beispiel 1) 17 542
Flüssig-kristallines Polymer
(Beispiel 2) 18 108
- 38 Beispiel 5
Die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden
an Nieten bestimmt, die aus dem flüssig-kristallinen Polymer des Beispiels 1 geformt worden waren. Die
Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß ein 1-inch-Extensometer an dem Schaft des Niets befestigt
wurde und die Meßanordnung in einen Ofen gebracht wurde. Die Ofen-Temperatur wurde in Schritten von etwa
25°C von Raumtemperatur auf 1500C erhöht, wobei zwischen
den Schritten die Ofen-Temperatur um etwa 2°C/min gesteigert wurde.
Die folgenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden erhalten:
Probe: Thermische Ausdehnung
c / 10~5 cm/cm°C (i
6,35 mm (1/4") Rundkopf-Niet -0,9
4,77 mm (3/16") Flachkopf-Niet -1,0
4,77 mm (3/16") Flachkopf-Niet -1,0
25
30
Claims (12)
1. Einteilige Befestigungsvorrichtung aus einem thermotropen, flüssig-kristallinen Polymer mit einem Kopf und '
einem relativ starren axialen Schaft zum Einsetzen derselben in die öffnung eines Werkstücks, gekennzeichnet
durch eine Scherfestigkeit (Schubfestigkeit) von wenigstens etwa 69 N/mm2 (10 000 psi) , eine Zugfestigkeit
von wenigstens 138 N/mm2 (20 000 psi) und einen im wesentlichen negativen Koeffizienten der thermischen
Ausdehnung.
2. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Befestigungselement eine hochgradig orientierte Randschicht besitzt.
3. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß auf dem axialen Schaft ein zweiter Kopf angeordnet ist.
Telefon: (0221) 131041 · Telex: 88823(7 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
4. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß auf der äußeren Oberfläche des Schafts ein Gewinde angebracht ist.
5. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Kopf und Schaft in Richtung der linearen Achse der Befestigungsvorrichtung hohl sind.
6. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer eine logarithmische Viskositätszahl zwischen
etwa 1,0 und etwa 15 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 6O0C,
besitzt.
7. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer aus der aus einem vollständig aromatischen
Polyester, einem aromatisch-aliphatischen Polyester, einem vollständig aromatischen Poly(ester-amid), einem
arcmatisch-aliphatischen Poly(ester-amid), einem aromatischen Polyazomethin, einem aromatischen Polyestercarbonat
und deren.Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer aus der aus einem vollständig aromatischen
Polyester, einem vollständig aromatischen Poly(esteramid) , einem aromatisch-aliphatischen Poly(ester-amid)
und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermotrope, flüssig-kristalline
10
Polymer ein in der Schmelze verarbeitbares Poly(esteramid)
ist, das zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 4000C
befähigt ist und im wesentlichen aus den wiederkehrenden Struktureinheiten I, II, III und gegebenenfalls IV
besteht, wobei
ist,
II O O
_ H Il _
-f-C—A—C-^f- ist, worin A ein zweiwertiger, wenigstens
einen aromatischen Ring enthaltender Rest oder ein zweiwertiger trans-1,4-Cyclohexylen-Rest
ist,
20
20
III τί~γ—Ar—2Z^- ist, worin Ar ein zweiwertiger,
wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, YO, NH oder NR ist und Z NH oder NR
ist, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen
oder eine Aryl-Gruppe ist, und
IV ypO—Ar1—0^7- ist, worin Ar1 ein zweiwertiger,
wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist,
30
wobei wenigstens einige der an den Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome wahlweise durch Substituenten ersetzt
sein können, die aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl und deren
Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Poly (ester-amid)
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III und
etwa 0 bis 40 Mol-% der Struktureinheit IV umfaßt.
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III und
etwa 0 bis 40 Mol-% der Struktureinheit IV umfaßt.
10. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer ein in der Schmelze verarbeitbarer vollständig
aromatischer Polyester ist, der zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb
von etwa 4000C befähigt ist und im wesentlichen aus den
wiederkehrenden Struktureinheiten I, II und III besteht, wobei wenigstens ein Teil der an den aromatischen
Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome substituiert sein kann, worin
ist,
II eine Dioxy-aryl-Struktureinheit der Formel
■£^0—Ar—0^/· ist, in der Ar ein zweiwertiger,
wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, und
III eine Dicarboxy-aryl-Struktureinheit der Formel
ist, worin Ar1 ein zweiwertiger,
wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist,
wobei die wahlweisen Substituenten, sofern vorhanden, aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, einer Phenyl-Gruppe und Mischungen der
vorgenannten Substituenten ausgewählt sind, und wobei der Polyester
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II und
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III umfaßt.
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II und
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III umfaßt.
11. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer ein in der Schmelze verarbeitbarer vollständig
aromatischer Polyester ist, der zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb
von etwa 3500C befähigt ist und im wesentlichen aus den
wiederkehrenden Struktureinheiten I und II besteht, wobei wenigstens ein Teil der an den aromatischen Ringen
vorhandenen Wasserstoff-Atome substituiert sein
kann, worin
ist und
ist,
wobei die wahlweisen Substituenten, sofern vorhanden, aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl-Gruppe und Mischungen der vorgenannten
Substituenten ausgewählt sind, und wobei der Polyester
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I und
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit II umfaßt.
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit II umfaßt.
12. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen negativen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 0 bis etwa
— 5
- 3,0 χ 10 cm/cm°C (in/in°C) aufweist.
- 3,0 χ 10 cm/cm°C (in/in°C) aufweist.
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GB2167514B (en) | 1988-01-20 |
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