DE3526728A1

DE3526728A1 - Befestigungsvorrichtung

Info

Publication number: DE3526728A1
Application number: DE19853526728
Authority: DE
Inventors: Frank C. Chatham N.J. Jaarsma; Ralph R. Summit N.J. Miano
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1986-10-09
Also published as: GB2167513A; FR2583833A1; GB2167513B; FR2583833B1; CA1253019A

Description

Befestigungsvorrichtung

Die vorliegende Anmeldung steht im Zusammenhang mit der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung

derselben Anmelderin P .. (U.S. Serial No.

634,722 vom 26. Juli 1984) mit dem Titel "Befestigungsvorrichtung" .

Die vorliegende Erfindung betrifft Befestigungsvorrichtungen und insbesondere neue Niete, Schrauben, Bolzen, Nägel und dergleichen. Die vorliegende Erfindung macht neue Befestigungsvorrichtungen der genannten Art verfügbar, in der diese Vorrichtungen aus einem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer hergestellt sind.

Die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen ihren Nutzwert und bieten Vorteile bei einer eindrucksvollen Zahl von Endverbrauchszwecken. Die bemerkenswerten Eigenschaften von Vorrichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, überwinden viele Befestigungsprobleme und bieten dafür Lösungen an. Einem speziellen Problem begegnet man in der Flugzeug-Industrie.

Ein äußerst störendes und ernstes Problem, mit dem die Flugzeug-Industrie heute konfrontiert ist, ist die wirksame Befestigung von Baumaterialien der Außenhaut von Flugzeugen, insbesondere von Blechen aus hochfesten Aluminium-Legierungen, Titan-Blechen und mit Graphit-Fasern verstärkten Verbundplatten. Diese Probleme umfassen die Korrosion und/oder das Abblättern der

Flugzeug-Außenhaut-Baustoffe ausgehend von den die Befestigungselemente aufnehmenden Löchern. Die meisten Probleme lassen sich den Nieten an sich zuordnen, auch wenn sie nicht ausschließlich auf diesen beruhen.
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Beispielsweise wurden bei der Befestigung von Aluminium-Blechen zur Gewichtseinsparung Niete aus Monel-Metall durch solche aus Titan oder Titan-Niob-Legierungen ersetzt, jedoch wurde gefunden, daß Titan oder Titan-Legierungen die Korrosionsrate des Aluminiums insbesondere in einer Salzsprühumgebung erhöhen und dadurch eine beschleunigte galvanische Korrosion des Aluminium stattfindet, die dazu führen kann, daß sich die Verbindung lockert bzw. löst. Weiterhin vermag Titan aufgrund der galvanischen Einwirkung Wasserstoff aufzunehmen, und es können sich Hydride bilden, wodurch dann die betreffenden Niete vollständig ausfallen.

Wenn Titan-Bleche zu befestigen sind, können Aluminium-Niete nicht verwendet werden, obwohl sie leicht zu stauchen sind und obwohl sie niedriges Gewicht besitzen, weil sie in dem edleren Titan zu rasch korrodieren. Für hohe Werte der Scherfestigkeit (Schubfestigkeit) werden Monel-Niete verwendet, jedoch sind diese, wie erwähnt, schwer im Vergleich zum Gewicht der Bleche und sind schwerer zu stauchen und verdrehen bzw. verspannen bei ihrer Verwendung die dünnen Bleche. Wenn Titan-Niete verwendet werden, verursachen auch diese unannehmbare Verzerrungen der dünnen Bleche, und ihre Stauchung bereitet erhebliche Schwierigkeiten, so daß schwerere Handnietmaschinen und Gegenbolzen erforderlich sind, die zu einer stärkeren Ermüdung der Arbeitskräfte (die ein wichtiger Faktor ist) führen und mit

denen das Stauchen an schwerer zugänglichen Orten schwierig ist, wo Gegenbolzen verwendet werden müssen, die nicht die ideale Form haben.

Das Metallkaschieren der Niete oder das Anstreichen der äußeren Oberflächen des Flugzeugs beseitigt diese Schwierigkeit nicht. Wenn die Löcher für die Befestigungselemente in die Bauglieder oder Platten, die die Befestigungselemente aufnehmen sollen, gebohrt oder gestanzt werden, liefert die Metallkaschierung bzw. -plattierung nicht mehr den gewünschten Schutz für die Stirnschnittfläche der hochfesten Grundmetall-Legierung, die dann an den Wänden der die Befestigungselemente aufnehmenden Löcher freigelegt ist. Feuchtigkeit sickert oder wird eingezogen zwischen die aneinandergefügten Oberflächen oder zwischen die Befestigungselemente und die Wände der Löcher und versenkten Öffnungen, wo die Stirnschnittfläche der Baumaterialien oder Bleche durch das Bohren (oder Stanzen) zur Auf~ nähme der Befestigungselemente freigelegt wurde.

Mit Hilfe von Anstrich-Überzügen, wenn diese auf die Oberflächen der Außenhaut aufgetragen werden, läßt sich das Eindringen von Feuchtigkeit bis zu einem gewissen Grade verzögern oder aufschieben, jedoch wenn der überzug altert, beginnt er um die Köpfe der Befestigungselemente herum zu platzen oder abzublättern. Dies ermöglicht den direkten Zutritt der Feuchtigkeit zu den kritischen Gebieten der Stirnschnittflächen an den Wänden der Löcher um die Befestigungselemente herum. Obwohl bisher das Anstreichen empfohlen wird, da es ein gewisses Maß eines zeitweiligen Schutzes bietet, wurde in jedem Falle gefunden, daß schließlich Feuchtigkeit eindringt und Korrosion und Abblätterung eintreten.

Die Ausrüstung der Befestigungselemente mit einer feuchten Zinkchromat-Grundierung oder ungehärtetem Dichtungsmittel für Brennstoff-Tanks gelangt ebenfalls zum Einsatz, hat jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse gebracht. Insbesondere löst sie nicht die Probleme der nicht-elektrischen Kontinuität und der Veränderungen mit der Temperatur.

Für Befestigungselemente aus Kunststoff ist die Beständigkeit gegenüber chemischen Lösungsmitteln von höchster Bedeutung. Beispielsweise wird Methylethylketon (MEK) vor dem Anstreichen von Flugeugen verwendet, und ähnliche Komponenten und Farbentferner sind wegen ihrer korrodierenden und auflösenden Wirkung auf herkömmliche Materialien von Kunststoff-Befestigungselementen sogar noch problematischer.

Die US-PSen 3 642 312 und 4 107 805 versuchen, die bei der Verwendung von Aluminium-Nieten auftretenden Korrosionsprobleme dadurch zu überwinden, daß Niete aus einer hochfesten Aluminium-Legierung hergestellt werden und danach ein weicher überzug aus reinem Aluminium auf das Äußere der gebildeten Niete aufgetragen wird. Die erhaltenen Niete sowie auch das Verfahren zu ihrer Her-Stellung lassen insofern manches zu wünschen übrig, als die Beschichtungsverfahren nicht nur aufwendig sind, sondern auch nicht die gewünschten korrosionsverhütenden Eigenschaften hervorbringen.

Die Verwendung von Kunststoff-Befestigungselementen an sich sowie von mit Kunststoff überzogenen Befestigungselementen aus Metall sind in der Fachwelt in Erwägung gezogen worden. Die US-PS 2 510 693 macht beispiels-

weise Befestigungselemente aus verstärktem Kunststoff verfügbar, die aus einem plastischen Material mit einem darin eingearbeiteten faserförmigen Verstärkungsmaterial gefertigt sind. Die dortigen Vorrichtungen werden aus Rohmaterial geformt, das in Form eines massiven oder hohlen Stabes aus Kunststoff-Material vorliegt, in dem die verstärkenden Endlosfasern im wesentlichen in der Längsrichtung verlaufend enthalten sind und sich kontinuierlich in den Kopf solcher Befestigungsvorrichtungen hinein erstrecken.

Die US-PS 3 076 373 offenbart drahtverstärkte Kunststoff-Filament-Befestigungselemente wie Krampen etc. zur Überwindung des Korrosionsproblems. Diese umfassen Verstärkungselemente aus Stahl oder einem Nichteisen-Metall (Buntmetall), die in einem Kunststoff-Körper enthalten sind. Der Kunststoff-Körper besteht aus einem thermoplastischen Material mit der Eigenschaft des kalten Fließens wie Nylon und Polypropylen, das durch geeignete Extrusions-Düsen coextrudiert wird, um die gewünschte Querschnittsform zu liefern und auch den Kunststoff molekular zu orientieren, um dadurch eine nrhöhtG Zugfestigkeit des Filaments in der Linearrichtung zu erreichen und daneben die feste Verbindung mit den verstärkenden Drähten zu bewirken.

Die US-PS 3 252 569 offenbart einen thermoplastisch beschichteten Nagel, bei dem ein thermoplastisches Material wie Nylon oder ein Acryl-Harz mit Kern-Drähten dadurch verbunden wird, daß es durch geeignete Extrusions-Düsen hindurchgeschickt wird, um die langen kettenartigen Moleküle des thermoplastischen Materials zu orientieren und ihnen an Stelle der Zufalls-Anordnung

des unorienti-erten thermoplastischen Materials eine geordnete Anordnung parallel zu der Extrusions-Achse mitzugeben.

Ebenfalls wohlbekannt auf dem Fachgebiet der Befestigungselemente ist die Aufrechterhaltung einer angemessenen Pressung bzw. eines angemessenen Drehmoments beim Zusammenbau metallischer oder nichtmetallischer Teile mit anderen Bauelementen bzw. Baugruppen, die unähnliehe Koeffizienten der thermischen Ausdehung besitzen. Dieses Problem besteht in der Industrie bereits viele Jahre lang und hat dazu geführt, daß vielen Materialien die Akzeptanz für Anwendungsgebiete verweigert wurde, auf denen sie sonst großen Nutzwert haben würden. Ein Teil, das infolge der klammernden Wirkung eines Befestigungselementes einer pressenden Belastung unterworfen wird, neigt dazu, sich im Laufe der Zeit zu verformen als Folge eines als "kaltes Fließen" bekannten Zustandes, d.h. aufgrund einer verlängerten Einwirkung einer Spannung unterhalb der Elastizitätsgrenze des Materials eine dauerhafte Verformung zu erleiden. Dieser Zustand wird dadurch noch weiter verschlimmert, daß eine Baugruppe Wärmecyclsn ausgesetzt wird und die Teile dazu neigen, sich stärker auszudehnen, als das metallische Befestigungselement aufgrund der Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zuläßt. Dies gilt insbesondere in der Flugzeug- und der Kraftfahrzeug-Industrie, wo montierte Halbfertigaggregate häufig strengen Temperatur-Cyclen ausgesetzt werden, während derer die Materialien abwechselnd thermischer Ausdehnung und Kontraktion unterworfen werden.

In der Vergangenheit haben verschiedene Typen von Einsatzteilen in Kunststoff-Gegenständen Verwendung

gefunden, entweder in Form des Einpassens des Einsatzes im Preß sitz in ein Fertig-Formstück oder in Form des Anordnens des Einsatzes in der Hohlform, so daß der Einsatz ein integriertes Teil des Formstücks wird. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 289 061 ein Befestigungselement, das so entworfen ist, daß es gleichmäßig in axialer Richtung zusammengedrückt wird, ohne irgendwelche infolge einer lateralen Bewegung der äußeren Oberfläche auftretenden lateralen Kräfte auszuüben. Auf diese Weise verhindert das hier beschriebene Einsatzteil praktisch eine Verformung des Teils, während es die festgelegte Preßlast auf der Baugruppe aufrechterhält.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Probleme der oben genannten Art auf ein Minimum zu senken oder gänzlich zu beseitigen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Befestigungsvorrichtung verfügbar zu machen, die Gewicht und Rauminhalt minimiert, jedoch vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften besitzt und bewirkt.

Ein weiteres Ziel ist es, eine Befestigungsvorrichtung verfügbar zu machen, die einfach gefertigt werden kann und dennoch die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zeigt.

Fig. 1 zeigt die Art und Weise des Bruchs einer Befestigungsvorrichtung bei Scherbeanspruchung, wie er bei dem Test der Scherfestigkeit (Schubfestigkeit) auftritt.

Fig. 2 zeigt den Querschnitt des Schafts einer extrudierten Befestigungsvorrichtung, die die Polymer-Struktur des Extrudats gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Fig. 3 zeigt den Querschnitt des Schafts einer spritzgußgeformten Befestigungsvorrichtung, die die Polymer-Struktur des Extrudats gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Es wurde gefunden, daß eine Befestigungsvorrichtung, z.B. ein Niet, ein Bolzen etc. aus einem thermotropen, flüssig-kristallinen Polymer gefertigt werden kann, das bis zu 50 Gew.-% eines Füllstoff-Materials enthält. Der dabei erhaltene Gegenstand ist durch eine Scherfestigkeit von wenigstens etwa 103 N/mm² (15 000 psi) (z.B. von 103 N/mm² bis 517 N/mm² (15 000 bis 75 000 psi) und höher), eine Zugfestigkeit von wenigstens 138 N/mm² (20 000 psi) (z.B. 138 bis 1 034 N/mm² (20 000 bis 150 000 psi) und höher), einen Linear-Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, der mit den zu befestigenden Materialien verträglich ist und im Bereich von etwa

-3,0 χ 10~⁵ cm/cm°C (in/in°C) bis 3,0 χ 10~⁵ cm/cm°C (in/in°C) liegt. Die Befestigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt außerdem eine extrem hohe Beständigkeit gegenüber einer Mannigfaltigkeit zerstörerischer Materialien. Vorteilhafterweise weist die Befestigungsvorrichtung eine hochgradig orientierte Randschicht auf, von der sich die Vorteile herleiten.

Das verwendete thermotrope flüssig-kristalline Polymer hat eine logarithmische Viskositätszahl zwischen etwa 1,0 und etwa 15 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 60⁰C,

und kann hergestellt werden aus einem vollständig aromatischen Polyester, einem aromatisch-aliphatischen Polyester, einem vollständig aromatischen Poly(esteramid), einem aromatisch-aliphatischen Poly(ester-amid), einem aromatischen Polyazomethin, einem aromatischen Polyestercarbonat etc. und deren Mischungen. Vorzugsweise ist das flüssig-kristalline Polymer ein vollständig aromatischer Polyester, ein vollständig aromatisches Poly(ester-amid), ein aromatisch-aliphatisches Poly(ester-amid) oder eine Mischung derselben.

Das Polymer, aus dem die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, muß ein thermotropes flüssig-kristallines Polymer sein, das das erforderliche Molekulargewicht besitzt, um sich durch Spritzgießen oder Stranggießen oder dergleichen formen zu lassen. Derartige thermotrope flüssig-kristalline Polymere sind in der Technik bekannt, jedoch wurde vor der vorliegenden Erfindung nicht erkannt, daß sich diese thermotropen flüssig-kristallinen Polymeren für die Fertigung der hier beanspruchten Befestigungsvorrichtungen eignen, die die im Folgenden beschriebenen überraschenden, physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen.

Wie in der Polymer-Technologie bekannt ist, zeigt ein thermotropes flüssig-kristallines Polymer optische Anisotropie in der Schmelze. Der anisotrope Charakter der Polymer-Schmelze läßt sich mittels konventioneller Arbeitstechniken unter Anwendung polarisierten Lichts bestätigen, wobei Kreuzpolarisatoren verwendet werden. Insbesondere läßt sich der anisotrope Zustand der

Schmelzphase mit Hilfe eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 40facher Vergrößerung bestätigen, wobei die Probe auf einem Leitz-Heiztisch und unter einer Stickstoff-Atmosphäre gehalten wird. Die Menge des durchgelassenen Lichtes ändert sich, wenn die Probe zum Fließen gebracht wird; jedoch ist die Probe auch im statischen Zustand optisch anisotrop. Im Gegensatz hierzu lassen typische in der Schmelze verarbeitbare Polymere Licht nicht in nennenswertem Maße durch, wenn sie unter identischen Bedingungen untersucht werden.

Repräsentative Klassen von Polymeren, aus denen die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten thermotropen flüssig-kristallinen Polymeren ausgewählt werden können, umfassen vollständig aromatische Polyester, aromatisch-aliphatische Polyester, vollständig aromatische Poly(ester-amide), aromatisch-aliphatische Poly(ester-amide), aromatische Polyazomethine, aromatische Polyestercarbonate und deren Mischungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das thermotrope flüssigkristalline Polymer ein vollständig aromatischer Polyester, ein vollständig aromatisches Poly(ester-amid) oder ein aromatisch-aliphatisches Poly(ester-amid). In einem solchen vollständig aromatischen Polyester und vollständig aromatischen Poly(ester-amid) steuert jede innerhalb der Polymer-Kette vorliegende Struktureinheit wenigstens einen aromatischen Ring bei. Außerdem sind vorzugsweise auch Naphthalin-Struktureinheiten in dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer in Konzentrationen von nicht weniger als etwa 10 Mol-% enthalten, z.B. die 6-Oxy-2-naphthoyl-Struktureinheit, die 2,6-Dioxynaphthalin-Struktureinheit oder die 2,6-Dicarboxynaphthalin-Struktureinheit. Die für den Einbau in das

thermotrope flüssig-kristalline Polymer besonders bevorzugte Naphthalin-Struktureinheit ist die 6-Oxy-2-naphthoyl-Struktureinheit in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 10 Mol-%.
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Zu repräsentativen vollständig aromatischen Polyestern, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen, zählen die in den folgenden US-PSen beschriebenen:

3 991 013; 3 991 014; 4 066 620; 3 067 851; 3 075 262; 4 083 829; 4 093 595; 4 118 372; 4 130 545; 4 146 702;

4 153 779; 4 156 070; 4 159 365; 4 161 470; 4 169 933; 4 181 792; 4 183 895; 4 184 996; 4 188 476; 4 201 856; 4 219 461; 4 224 433; 4 226 970; 4 230 817; 4 232 143; 4 232 144; 4 238 598; 4 238 599; 4 238 600; 4 242 496;

4 245 082; 4 245 084; 4 247 514; 4 256 624; 4 265 802; 4 267 304; 4 269 965; 4 279 803; 4 299 756; 4 294 955; 4 318 841; 4 337 190; 4 337 191 und 4 355 134. Wie weiter unten erörtert wird, ist der vollständig aromatische Polyester der US-PS 4 161 470 besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Repräsentative aromatisch-aliphatische Polyester, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigensind Copolymere von Polyethylenterephthalat und Hydroxybenzoesäure, wie sie in "Polyester X-7G-A Self Reinforced Thermoplastic" von W.J. Jackson, Jr., H.F. Kuhfuss und T.F. Gray, Jr., 30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, S. 1-4, offenbart sind. Eine weitere Offenbarung solcher Copolymeren ist in "Liquid Crystal Polymers: I. Preparation and Properties of p-Hydroxybenzoic Acid Copolymers, Journal of Polymer Science,

Polymer Chemistry Edition, Band JU, Seiten 20 4 3 bis 2058 (1976), von W.J. Jackson, Jr., und H.F. Kuhfuss zu finden. Verwiesen wird weiterhin auf die der Allgemeinheit übertragenen US-PSen 4 318 842 und 4 355 133.
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Repräsentative vollständig aromatische und aromatischaliphatische Poly(ester-amide), die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen, sind in der US-PS 4 272 625 und in den der Allgemeinheit übertragenen US-PSen 4 330 457; 4 351 917; 4 351 918; 4 341 688; 4 355 132 und 4 339 375 offenbart. Wie weiter unten erörtert wird, ist das Poly(ester-amid) der US-PS 4 330 457 besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Repräsentative aromatische Polyazomethine, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen, sind in den US-PSen 3 493 422, 3 493 524, 3 503 729, 3 516 970, 3 516 971, 3 526 611, 4 048 148 und 4 122 070 offenbart. Zu speziellen Beispielen für solche Polymeren zählen Poly(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitriloethylidin-l,4-phenylenethylidin), Poly(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilomethylidin-l,4-phenylenmethylidin und Poly(nitrilo-2-chloro-l,4-phenylennitrilomethylidin-

1,4-phenylenmethylidin).

Repräsentative aromatische Polyestercarbonate, die thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften zeigen, sind in den US-PSen 4 107 143 und 4 284 757 sowie in der der Allgemeinheit übertragenen US-PS 4 371 660 offenbart. Zu Beispielen für solche Polymeren zählen diejenigen, die im wesentlichen aus p-Oxybenzoyl-Einheiten, p-Dioxyphenyl-Einheiten, Dioxycarbonyl-Einheiten und Terephth(al)oyl-Einheiten bestehen.

Im allgemeinen wird ein thermotropes flüssig-kristallines Polymer zur Verwendung bei der Bildung der Befestigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt, das eine Schmelztemperatur innerhalb des Bereichs besitzt, der Schmelzextrusion zugänglich ist, wobei im Handel erhältliche Anlagen verwendet werden. Beispielsweise werden im allgemeinen solche Polymere gewählt, die eine Schmelztemperatur irgendwo innerhalb des Bereichs von etwa 250⁰C bis 400⁰C besitzen.

Das gewählte thermotrope flüssig-kristalline Polymer besitzt vorzugsweise auch eine logarithmische Viskositätszahl von wenigstens 2,0 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 6O⁰C (z.B. eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 1,0 bis 15 dl/g).

Der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte, vollständig aromatische Polyester ist derjenige, der in der US-PS 4 161 470 offenbart ist und der zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 350⁰C befähigt ist. Dieser Polyester besteht im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten I und II, wobei

II

—0

ist und

ist.

Der Polyester, umfaßt ungefähr 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I und etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit II. In einer Ausführungsform liegt die Struktureinheit II in einer Konzentration von annähernd 65 bis 85 Mol-% und vorzugsweise in einer Konzentration von annähernd 70 bis 80 Mol-%, z.B. etwa 73 Mol-%, vor. In einer anderen Ausführungsform liegt die Struktureinheit II in einem niedrigeren Mengenanteil von annähernd 15 bis 35 Mol-% und vorzugsweise in einer Konzentration von annähernd 20 bis 30 Mol-% vor. Zusätzlich können einige der an den Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome gegebenenfalls durch Substituenten ersetzt sein, die aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl, substituiertem Phenyl und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Ein derartiges Polymer hat vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl von ungefähr 3,5 bis 10 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 60⁰C.

Das für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte vollständig aromatische PoIy-(ester-amid) oder aromatisch-aliphatische Poly(esteramid) ist in der der Allgemeinheit ■ übertragenen US-PS 4 330 457 offenbart,· es ist zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 400⁰C befähigt. Das dort offenbarte Poly(esteramid) besteht im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten I, II, III und gegebenenfalls IV, wobei

ist,

Ii ο σ

-h-C---A—CW- ist, worin A ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest oder ein zweiwertiger trans-1,4-Cyclohexylen-Rest ist,

III -h-1—Ar—Z^/ ist, worin Ar ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, YO, NH oder NR ist und Z NH oder NR ist, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe ist, und

IV -A-O—Ar¹—(y^f ist, worin Ar' ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist,

wobei wenigstens einige der an den Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome wahlweise durch Substituenten ersetzt sein können, die aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl, substituiertem Phenyl und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Poly(ester-amid)
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,

etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II,

etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III und
etwa 0 bis 40 Mol-% der Struktureinheit IV umfaßt.
Die bevorzugte Dicarboxyaryl-Struktureinheit II ist

und die bevorzugte Struktureinheit III ist

oder

und die bevorzugte Dioxyaryl-Struktureinheit IV ist

Ein derartiges Polymer hat vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl von ungefähr 1,0 bis 15 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 60⁰C.

Wenn die Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung durch Spritzgießen hergestellt werden, kann eine herkömmliche Sprxtzgußapparatur verwendet werden. Eine geeignete Spritzgußapparatur ist die Stubbe Automatic Injection Molding Machine Modell SKM 50/45.

Die für den Spritzguß des geschmolzenen thermotropen flüssig-kristallinen Polymers gewählten Bedingungen von Temperatur und Druck werden von der Schmelztemperatur des Polymers und seiner Viskosität beeinflußt, wie Fachleuten bekannt ist. Typischerweise werden Spritzguß-Temperaturen, die um etwa 5⁰C bis 5O⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegen, und Drücke von annähernd 138 bis 1380 bar (2 000 bis 20 000 psi) gewählt. Unter dem Begriff "Schmelztemperatur" wie er hier verwendet wird, ist diejenige Temperatur zu ver-

stehen, bei der das Polymer eine hinreichend niedrige Viskosität besitzt, um während des Formvorgangs ein angemessenes Fließverhalten zu zeigen.

Beim Spritzgießen des flüssig-kristallinen Polymers fließt die Schmelze in laminarer Weise in die Hohlform, wobei jede Schicht in der Schmelze mit gleichmäßiger Geschwindigkeit fließt und keine nennenswerte Vermischung zwischen den Schichten stattfindet. Wenn diese Strömung auf das stromabwärtige blinde Ende der Hohlform auftrifft und von dieser zurückprallt, hört an diesem Ende die laminare Strömung infolge der Interferenz mit den Rückprall-Molekülwellen-Mustern auf. Da die mechanischen Eigenschaften des geformten flüssigkristallinen Polymers direkt mit dem Grad der geordneten Anordnung der Moleküle in jeder Schicht im Zusammenhang stehen, kann diese Umkehrströmung Punkte von Strukturschwächen in dem geformten Gegenstand verursachen, die seine mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen.

Gewünschtenfalls läßt sich an dem stromabwärtigen Ende der Hohlform ein .Auslaß anbringen, der ein Herausfließen des geschmolzenen Materials aus der Hohlform ermöglicht und damit eine unerwünschte Rückprall-Molekülwellen-Bewegung (d.h. Muster) im Inneren dar Hohlform verhindert. In einer bevorzugten Ausführungsform steht ein Kanal zur Aufnahme des geschmolzenen Materials mit dem stromabwärtigen Auslaß in Verbindung.

Diese Technik ist in den beiden der Allgemeinheit übertragenen, am 3. September 1982 eingereichten US-Patentanmeldungen Nr. 414 558 und 414 560 offenbart.

Sobald der geformte Gegenstand aus der Form entfernt ist, kann der Stumpf aus dem in dem Kanal erstarrten Material von dem Gegenstand abgeschoren werden. Es wird bevorzugt, mehr als nur diesen Materialstumpf zu entfernen und wenigstens etwas Material von dem Schaft selbst zu entfernen. Geformte und nachbearbeitete Gegenstände gemäß dieser letzteren Ausführungsform zeigen mechanische Eigenschaften, die denjenigen von Gegenständen überlegen sind, die in herkömmlicher Weise geformt und von dem Stumpf befreit werden.

Die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch durch Schmelzextrudieren eines länglichen Elements, Zerschneiden desselben auf die gewünschte Länge und anschließende Bildung eines Kopfes auf dem Schaft hergestellt werden. Der Schaft kann auch als röhrenförmiges längliches Element extrudiert werden. Für die Bildung eines länglichen schmelzextrudierten Elements, aus dem der Schaft geschnitten wird, kann eine herkömmliche Apparatur zur Schmelzextrusion verwendet werden, wobei eine Extrusionsdüse gewählt wird, deren Größe und Gestalt der Querschnitts-Konfiguration des zu bildenden länglichen Elements entspricht, mit der Ausnahme, daß im Hinblick auf das unmittelbar im Anschluß an die Extrusion erfolgende Herabziehen des geschmolzenen Polymers die Abmessungen der Öffnung größer sind als die Abmessungen des resultierenden länglichen Elements. Man hat erkannt, daß andere Polymere als thermotrope flüssig-kristalline Polymere nicht befähigt sind, bei der Schmelzextrusion Gegenstände mit einer Querschnitts fläche zu bilden, wie sie hier diskutiert wird, bei der das Profil genau der Gestalt der Düse entspricht. Dementsprechend zeigen die thermotropen flüssig-kristallinen Polymere nach dem Austreten

aus der Extrusionsdüse keinen nennenswerten elastischen Rückstoß, wie das bei konventionellen Polymeren der Fall ist, die aus der Schmelze extrudiert werden. Geeignete Extrusionsapparaturen sind beispielsweise in dem "Plastics Engineering Handbook" der Society of the Plastics Industry, Seiten 156 bis 203, 4. Auflage, herausgegeben von Joel Frados, Van Nostrand Reinhold Company 1976, beschrieben. Die länglichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls nach der Lehre der der Allgemeinheit übertragenen US-PS 4 332 75 2 mit dem Titel "Process for Extruding Liquid Crystal Polymer" ("Verfahren zur Extrusion von Flüssigkristall-Polymeren") gebildet werden.

Die für das Extrudieren des geschmolzenen thermotropen flüssig-kristallinen Polymers gewählten Bedingungen von Temperatur und Druck werden von der Schmelztemperatur des Polymers und seiner Viskosität beeinflußt, wie Fachleuten bekannt ist. Typischerweise werden Spritzguß-Temperaturen, die um etwa O⁰C bis 3O⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegen, und Drücke von annähernd 6,9 bis 345 bar (100 bis 5 000 psi) gewählt. Zur Induzierung einer relativ hohen Molekül-Orientierung, die sich über die gesamte Länge des länglichen Elements erstreckt, wird das Extrudat, während es sich noch in der Schmelzphase befindet, in umittelbarer Nachbarschaft der Extrusionsöffnung und vor dem vollständigen Erstarren verstreckt. Das Ausmaß eines solchen Herabziehens wird beeinflußt durch die Aufwickelgeschwindigkeit, mit der das längliche Element auf einem geeigneten Träger aufgewickelt oder in einer Vorrichtung zum Aufnehmen anderweitig gesammelt wird. Das resultierende Verstreckungsverhältnis ist definiert als

das Verhältnis, der Düsenquerschnittsfläche zu der Querschnittsfläche des vollständig erstarrten Extrudats. Solche Verstreckungsverhältnisse liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 4 und 100 und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50, wobei die in den Beispielen beschriebenen Geräte verwendet werden.

Zusätzlich zu dem Abziehen muß eine geeignete Kühlung auf das Extrudat aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer zwischen der Extrusionsöffnung und dem Ort des Sammelns zur Einwirkung gebracht werden. Geeignete fließfähige Medien, z.B. ein Gas oder eine Flüssigkeit, können ausgewählt werden, um die gewünschte Kühlung zu vermitteln. Beispielsweise ist es möglich, das Extrudat einfach mit einem Luftstrom oder einem Strom eines anderen Gases in Berührung zu bringen oder vorzugsweise in ein umlaufendes, auf einer geeigneten Temperatur gehaltenes Wasserbad oder Bad einer anderen Flüssigkeit einzutauchen, um die zum Erstarren benötigte Kühlung zuzuführen.

Die resultierende Querschnitts-Konfiguration ist im wesentlichen gleichmäßig und läßt sich mit Hilfe eines Lasers oder anderer geeigneter Fühlvorrichtungen überwachen, um die Kontrolle der, beispielsweise von der Flugzeug-Industrie geforderten, Qualität sicherzustellen. Die zur Verwendung als Schäfte geeigneten länglichen Elemente haben einen Durchmesser bzw. entsprechenden Querschnitt von wenigstens etwa 1,59 mm 1/16 inch) bis hinauf zu 12,7 mm (1/2 inch) oder mehr, falls erwünscht, wobei von 3,18 mm (1/8 inch) bis etwa 6,35 mm (1/4 inch) sich der am häufigsten verwendete Durchmesser-Bereich erstreckt.

Wenn die Querschnitte der geformten oder extrudierten Befestigungselemente, die die gewünschten Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung haben, einer eingehenden Prüfung unterzogen werden, beobachtet man gewöhnlieh eine hochgradig orientierte Randschicht und einen relativ geringer orientierten Kern. Dies läßt sich entweder durch kreuzpolarisierte Mikrogramme oder Abtast-Elektronenmikrogramme oder mit Hilfe anderer mikroskopischer Mittel nachweisen. Es wird gefunden, daß die wünschenswerten Eigenschaften der Befestigungselemente direkt mit der Dicke der Randschicht korreliert sind.

Fig. 1 lokalisiert die Art und Weise des Bruchs eines Schaftes 2 eines Niets 3, auf den diese Erscheinung der orientierten Randschicht in ganz besonderer Weise zutrifft.

Fig. 2 und Fig. 3 zeigen Querschnitt-Ansichten des Schaftes 2 die äußere "echte" Randschicht 11, die inneren Randschichten 12 und den nicht orientierten Kern 13. Die inneren Randschichten 12 enthalten Makrofibrillen 14 von etwa 5 μΐη, Fribrillen 15 von etwa 0,5'μπι und Mikrofasern 16 von etwa 0,05 μπι.
25

Der Begriff "Randschicht", wie er hier verwendet wird, bezeichnet die tatsächliche, direkt unter der Oberfläche liegende Randschicht sowie auch die inneren orientierten Schichten. Das Strukturmodell für die inneren orientierten Flächen ist eine hierarchische fibrilläre Textur, die von etwa 5 μια bis hinunter zu etwa 5 nm reicht. Die feinsten, auf Molekül-Niveau beobachteten Substruktur-Einheiten sind Mikrofibrillen

einer Größenordnung von 50 bis 5 nm für die hier verwendeten Polymeren. Diese mikrofibrilläre Textur ist in Form fibrillärer Einheiten (Fibrillen) assoziiert, die um eine Größenordnung größer sind, d.h. eine Querabmessung von etwa 0,5 μπι zeigen. Außerdem werden Makroeinheiten (Makrofibrillen) mit einer Größe von etwa 5 μΐη beobachtet. Demgemäß kennzeichnet diese Hierarchie von Texturen die fibrilläre, faserähnliche, längliche und hochgradig orientierte Struktur der Randschicht, die die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zustande bringt.

Es wird angenommen, daß für diese Randschicht-Kern-Bildung mehrere Mechanismen verantwortlich sind. Diese sind: (a) die Fließspannung der Schmelze; (b) die radiale Verteilung der gesamten Scherspannung; sowie

(c) die Dehnspannung nach dem Austritt aus der Düse.

Die Dicke der Randschicht auf der Grundlage der obigen Mechanismen sollte wenigstens 5 %, und vorzugsweise wenigstens 10 %, des Querschnitts eines geeigneten Befestigungselements ausmachen. Dementsprechend hat ein Befestigungselement mit einem Schaft von 6,35 mm (1/4 inch) eine orientierte Randschicht von wenigstens 0,318 mm (0,0125 inch; 12,5 mil) und vorzugsweise von etwa 0,635 mm (0,025 inch; 25 mil), damit es für die Verwendung geeignet ist. Dementsprechend kann durch Verstrecken des extrudierten Befestigungsmaterial-Stammaterial die Orientierung erhöht werden, durch Manipulation der Bedingungen des Formens, z.B. durch Anwendung eines Satzes "milder" Bedingungen, etwa relativ niedriger Schmelz- und Form-Temperaturen sowie Spritzdrücke und -geschwindigkeiten, wie man sie in einem Formprofil findet. Betrachtet man die Schätzwerte

der Dicke der.Randschicht und auch die Empfindlichkeit der Orientierung gegen Dehnspannungen, so scheint der durch die Geschwindigkeits-Umordnung bedingte Mechanismus (c) für die Randschicht-Kern-Morphologie am stärksten verantwortlich zu sein.

Der Kopf der Befestigungsvorrichtung wird mittels üblicher Techniken gebildet, wobei Schall- oder Ultraschall-Energie, in einigen Fällen unter Anwendung von Wärme, eingesetzt werden.

Wenn die Befestigungsvorrichtung in der Konfiguration eines Bolzens, einer Schraube, eines Nagels und dergleichen vorliegt, können Gewinde, (z.B. sägezahnförmige) Einschnitte und andere Modifikationen der äußeren Form mit Hilfe von Arbeitstechniken hergestellt werden, die beim Formen von Kunststoff-Gegenständen üblich sind.

Gewünschtenfalls können die physikalischen Eigenschaften, etwa die Scherfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung, der erstarrten, vorher geformten Befestigungsvorrichtungen aus einem thermotropen, flüssigkristallinen Polymer noch wahlweise durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des thermotropen, flüssigkristallinen Polymers während einer Zeitspanne verstärkt werden, die ausreicht, um die Schmelztemperatur des Polymers um wenigstens 10⁰C zu erhöhen. Beispielsweise kann das längliche Element in der Weise auf einen Wert unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt werden, daß es bis zu 24 h in einer Stickstoff-Atmosphäre oder anderen Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur bis zu 50⁰C von der Schmelztemperatur des Polymers entfernt gehalten wird.

Wenn die Befestigungelemente der vorliegenden Erfindung Niete sind, können übliche Mittel zur Bildung der gewünschten Köpfe verwendet werden. Beispielsweise kann die Bildung von Senknieten-Köpfen durch Hochdruck-Schweißen erfolgen, wobei das Material durch die Einwirkung von Ultraschall-Energie nur erweicht und nicht wirklich geschmolzen wird. Vorspringende Nieten-Köpfe können durch Pfählen oder Pflock-Schweißen gebildet werden, wo der Kopf als getrenntes Stück angefügt wird. Es ist ebenfalls möglich, den Niet in dem Loch durch Richten von Ultraschall-Energie über die Oberfläche des vorspringenden Niets oder Buckel hinaus und Erweichen des Niet-Körpers auszudehnen.

übliche Ultraschallgeräte können mit Vorteil verwendet werden, beispielsweise Geräte, die mit 20 kHz oder 40 kHz arbeiten. Die gewünschte Bauart der Anbringung und die zu verwendenden Geräte, z.B. Ultraschall-Hörner, sind der Fachwelt bekannt.

In der Praxis kann der Niete-Kopf dadurch geformt werden, daß man einen Vorsprung des Niets oder Buckel über die miteinander zu befestigenden Werkstücke hinaus stehen läßt und dieecm Vorsprung oder Buckel Schall- oder Ultraschall-Energie zuführt. Wenn diese Energie in geeigneter Weise zugeführt wird, ändert sie die Form des Vorsprungs oder Buckels und bewirkt dadurch das Zustandekommen der Befestigung der Werkstücke.

Im einzelnen muß der Vorsprung oder Buckel eine solche Höhe über der Basis des Werkstücks haben, daß hinreichend Material für die Bildung eines Kopfes der gewünschten Form verfügbar ist. Die Ultraschall-Energie

wird dadurch in den Vorsprung oder Buckel eingeführt, daß man ein Kopplungselement neben die Spitze des Vorsprungs plaziert und danach das Kopplungselement mit einer hohen Frequenz in Ultraschall-Schwingungen versetzt, so daß es nach unten gegen die Spitze des Vorsprungs schlägt. Auf diese Weise wird Ultraschall-Energie durch Kopplung in den Vorsprung oder Buckel hinein übertragen, wodurch dieser erhitzt und fließfähig gemacht wird, so daß seine Spitze durch das Schlagen des Kopplungsgliedes breit gehämmert wird.

Die physikalischen Eigenschaften der Befestigungsvorrichtung aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer sind als unvergleichlich und als mit anderen Polymeren, die formbar sind, d.h. sich mittels der hier beschriebenen Verfahren des Spritzgießens oder der Schmelzextrusion formen lassen, absolut unerreichbar anzusehen.

Die Scherfestigkeit der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer ist extrem hoch und beträgt wenigstens 69 N/mm²

(10 000 psi) (z.B. 69 N/mm² bis 517 N/mm² (in 00Π bis 75 000 psi) und höher). Diese Scherfestigkeit kann zweckmäßigerweise nach dem Standard-Verfahren gemäß ASTM B5 65-76 bestimmt werden. Demgemäß zeigen die Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Neigung, Seherspannungen einer Größe auszuhalten, die Befestigungsvorrichtungen aus herkömmlichen thermoplastischen Materialien schwer beschädigen würde.

Die Zugfestigkeit der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer ist ebenfalls hoch und beträgt wenigstens 138 N/mm² (20 000 psi) (z.B. 138 bis 1 034 N/mm² (20 000 bis 150 000 psi) und höher). Diese Zugfestigkeit kann zweckmäßigerweise nach dem Standard-Verfahren gemäß ASTM D 638 mit Hilfe einer Spannungs-Meßlehre bei etwa 23°C bestimmt werden.

Die chemische Beständigkeit der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielhaft gezeigt anhand der Werte, die in den folgenden Tabellen Ia und Ib aufgelistet sind. Das Harz, aus dem die Befestigungsvorrichtungen gefertigt werden, wurde 30 Tage bei verschiedenen Temperaturen der Einwirkung von Salzsäure, Chromsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie von Natriumhydroxid und einer Plattier-Lösung ausgesetzt.

	flüssig-kristallinen	. Polymers	keit	E-Modul	(D
Tabelle IA	30-tägige Einwirkung		XlO³ PSI	XlO⁶ PSI
Chemische Beständigkeit des	Zugfestig	Ε-Modul Biegefestig- Biege-			Ander.
	keit				Maß %
	XlO³ PSI	XlO⁶ PSI	23	1,5	Gew. %
			23	1,4

Salzsäure	26	1,5			NC⁽²⁾
(37%) bei	26	1,5	23	1,4	NC
Raumtemperatur			24	1,4
87,8°C (19O⁰F)
Chrcmsäure	27	1,1			NC
(70%) bei	27	1,4	23	1,4	NC
Raumtemperatur			23	1,4
87,8°C (190⁰F)
Salpetersäure	26	1,5			NC
(70%) bei	26	1,5	22	1,2	NC
Raumtemperatur			21	1,3
87,8⁰C (190⁰F)
Natriumhydroxid	28	1,2			NC
(50%) bei	23	1,5	24	1,6	NC
Raumtemperatur			24	1,5
87,8⁰C (19O⁰F)
Plattierungslösung	26	1,7			NC
bei	25	1,2	23	1,4	NC
Raumtemperatur			23	1,3
87,8⁰C (19O⁰F)
Kontrolle (luft)	24	1,1	NC
bei	25	1,5	NC
Raumtemperatur
87,8⁰C (190⁰F)

(D (2)

Zusammensetzung siehe Beispiel 1; Änderung kleiner als + 1 %.

	I	Polymers	keit	E-Modul	(D
Tabelle IE	flüssig-kristallinen		XlO³ PSI	XlO⁶ PSI
Chemische Beständigkeit des	30-tägige Einwirkung	Ε-Modul Biegefestig- Biege-			finder.
	Zugfestig				Maß %
	keit	XlO⁶ PSI	24	1,4	Gew. %
	XlO³ PSI		24	1,3
			24	1,3
Schwefelsäure bei		1,0	23	1,4	NC
Raumtemperatur	25	1,0			NC
37 %	24	0,9	21	1,4	NC
70 %	27	1,0	21	1,4	NC
93 %	22		20	1,2
Luft (Kontrolle)		1,5	21	1,3	NC
65,6°C (15O⁰F)	26	1,6			NC
37 %	27	1,4	23	1,2	NC
70 %	28	1,4	23	1,0	NC
93 %	25		20	1,0
Luft (Kontrolle)		1,5	20	0,9	NC
121,1⁰C (25O⁰F)	27	1,5			NC
37 %	27	1,5	23	1,2	1,9 <²
70 %	26	1,5	22	1,1	NC
93 %	27		22	0,9
Luft (Kontrolle)		1,5		NC
190,6⁰C (375⁰F)	25	1,6	i,o⁽²
70 %	27	1,4	NC
93 %	26
Luft (Kontrolle)

(D (2)

Zusaimensetzung siehe Beispiel 1; Gewichtszunahme.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssig-kristallinen Polymer einen in hohem Maße befriedigenden Koeffizienten der linearen thermischen Ausdehnung besitzen und sich darin von den derzeit im Gebrauch befindlichen metallischen Vorrichtungen sowie allen anderen Kunststoff-Vorrichtungen, die wegen dieses Versagens ungeeignet sind, unterscheiden.

In der bevorzugten Ausführungsform wird der Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung der Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert durch Einarbeiten eines Verstärkungsmittels oder eines Füllstoffs, der darin die gleiche Verstärkungswirkung zeigt. Verschiedene Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel können in einer Gesamt-Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und darüber, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, des erhaltenen geschmolzenen Compounds enthalten sein. Zu repräsentativen Fasern, die als Verstärkungsmedien darin dienen können, zählen Glasfasern, Asbest, graphitische Kohlenstoffasern, amorphe Kohlenstoffasern, synthetische polymere Fasern, Aluminium-Fasern, Aluminiumsilicat-Fasern, das Oxid von Aluminium-Fasern, Titan-Fasern, Bor-Fasern, Magnesium-Fasern, Steinwolle-Fasern, Stahlfasern, Wolfram-Fasern, Baumwolle sowie Holz-Cellulose-Fasem etc.. Gewünschtenfalls kann die faserförmige Verstärkung zur Verbesserung des Haftvermögens an dem flüssig-kristallinen Polymer vorbehandelt werden, das letztlich als die kontinuierliche Matrix-Phase dient. Zu repräsentativen Füllstoffen zählen Calciumsilicat, Siliciumdioxid, Tone, Talkum, Glimmer, Polytetrafluorethylen, Graphit, Aluminiumoxid-trihydrat, Natriumaluminiumcarbonat, Bariumferrit etc..

Wenngleich zu .ersehen ist, daß die Verwendung beliebiger Mengen Glasfasern Vorteile mit sich bringt, so wird doch bevorzugt, daß die Beaufschlagung so gesteuert wird, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient modifiziert wird.

Dementsprechend besteht die Tendenz, daß das Ausmaß der thermischen Expansion und Kontraktion des Schaftes der Befestigungsvorrichtungen aus dem thermotropen flüssigkristallinen Polymer in vorteilhafter Weise mit der Expansion und Kontraktion des anderen Materials, das befestigt wird, zusammenfällt. Der Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung kann zweckmäßigerweise mit einem thermomechanischen Analysengerät der Firma du Pont bestimmt werden, wobei das ausgedehnte Element bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C beobachtet wird.

Es ist zwar nicht wesentlich, jedoch wird es bevorzugt, die Glas-Fasern mit einem Schlichtmittel vom Silan-Typ zu behandeln. Typische Schlichtmittel, die mit Erfolg verwendet werden, sind gamma-Glycidoxy-propyl-trimethoxysilan und gamma-Aminopropyltriethoxysilan, obwohl andere Kupplungsmittel ähnlich günstige Ergebnisse liefern können. Glasfasern, die bereits mit Kupplungsmitteln behandelt oder anderen Oberflächenbehandlungen unterzogen wurden, können im Handel bezogen werden.

Die vorliegende Erfindung bevorzugt eine thermotrope flüssig-kristalline Polymer-Matrix mit darin zur Ver-Stärkung eingearbeiteten Glas-Fasern zur Herstellung der für die Befestigungsvorrichtungen verwendeten Compoundmasse.

Die Glas-Fasern, die in den Produkten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben ein Zahlenmittel der Länge von etwa 0,1 bis 1,0 mm, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,5 mm und besonders bevorzugt von etwa 0,3 bis 0,4 mm. Geeignete Glas-Fasern sind im Handel bei verschiedenen Bezugsquellen verfügbar. Besonders brauchbare handelsübliche Glas-Fasern haben eine ursprüngliche mittlere Länge von etwa 3,18 mm bis 6,35 mm (1/8 inch bis 1/4 inch). Handelsübliche Glasfasern haben gewöhnlich einen mittleren Durchmesser von etwa 10 bis 13 um.

Es wurde demgemäß gefunden, daß die Befestigungsvorrichtungen der vorliegenden Erfindung einen hochgradig zufriedenstellenden linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zeigen, der sich von denjenigen der derzeit im Gebrauch befindlichen metallischen Vorrichtungen und anderen Kunststoff-Vorrichtungen unterscheidet. Vorteilhafterweise zeigen die Materialien hier einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der mit demjenigen der zu befestigenden Materialien verträglich ist und etwa im Bereich von -3,0 χ 10 cm/cm°C (in/in°C) bis +3,0 χ 10~⁵ cm/cm°C (in/in°C) liegt. Zur Erläuterung sind nachstehend die Werte des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten c des erfindungsgemäß verwendeten Materials sowie zum Vergleich die entsprechenden Werte für mit diesem im Wettbewerb stehende Stoffe aufgeführt.

c / ΙΟ"⁵ cm/cm°C (in/in°C)
Flüssig-kristallines Polymer

(aus Beispiel 1) + 30 % Glas -0,3 bis -0,07
Flüssig-kristallines Polymer

(aus Beispiel 1) + 40 % Wollastonit -0,77 bis 1,1

Aluminium 2,4

Titan/Niob 0,8

Nylon ■ 7,2

Rynite 530 PET-Harz 2,4 bis 3,6

Ultem 2300 Polyetherimid-Harz 2,9

Ryton R-4 Polyphenylensulfid-Harz 1,9

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

Ein vollständig aromatischer Polyester, der thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften aufweist, wurde ausgewählt für die Verwendung bei der Herstellung von schmelzextrudierten (spritzgegossenen) Befestigungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Der vollständig aromatische Polyester wurde nach der Lehre der US-PS 4 161 470 hergestellt und bestand aus 73 Mol-% wiederkehrenden p-Oxybenzoyl-Einheiten und 27 Mol-% wiederkehrenden 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheiten. Der vollständig aromatische Polyester zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 8,4 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 6O⁰C, und einen Peak der Schmelztemperatur von 289⁰C, gemessen mittels Differentialabtastkalorimetrie (DSC).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß ein vollständig aromatisches PoIy-(ester-amid), das thermotrope flüssig-kristalline Eigenschaften aufweist, an Stelle des vollständig aromatischen Polyesters des Beispiels 1 eingesetzt wurde und unterschiedliche Extrusionsbedingungen angewandt wurden. Im einzelnen wurde das vollständig aromatische Poly (ester-amid) nach der Lehre der der Allgemeinheit übertragenen US-PS 4 330 457 vom 18. Mai 1982 hergestellt und leitete sich ab von 60 Mol-% 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 20 Mol-% Terephthalsäure und 20 Mol-% p-Aminophenol. Das vollständig aromatische Poly(esteramid) zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 4,41 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 6O⁰C, und einen Peak der Schmelztemperatur von 284⁰C, gemessen mittels Differentialabtastkalorimetrie (DSC).

Beispiel 3

Dieses Beispiel bietet einen Vergleich der Zug- und Scherungs-Eigenschaften typischer gefüllter flüssigkristalliner Polymerer mit denjenigen von Metallen, die in der Flugzeug-Industrie als Befestigungselemente verwendet werden. Die gefüllten Materialien der Beispiele 1 und 2 werden in der folgenden Tabelle II mit· Aluminium und einer Titan/Niob-Legierung verglichen. Angegeben sind dort auch die spezifischen Gewichte der Stoffe sowie Verhältnisse der Festigkeit zum Gewicht. Betrachtet man diese zusammen mit den anderen Eigenschaften, so schneiden die Flüssigkristall-Polymer-Varianten günstig ab. Zieht man weiterhin noch die chemische Beständigkeit und die Beständigkeit gegen galvanische Korrosion in Betracht, so sind die Flüssigkristall-Polymeren für viele Verwendungszwecke als überlegen einzustufen.

- 40 Tabelle II

Material des Befestigungselements Beisp. Beisp. Beisp. Beisp.Alumi- Titan/

Eigenschaft ASTM-Test 1* 1* 1* 2** nium Niob-Leg.

% 30 30 15 30

Glas- Kohlen- Vfolla- Glas-Faser stoff- stonit Faser Faser
Zugfestigkeit D 638

kpsi 26 26 24 32 65 95

Zweischnittige
Scherung B 565-76

Mpsi 17,9 17,6 14,7 19,5 30 49

Spez. Gewicht D 742 1,61 1,49 1,52 1,61 2,7-2,8 6,2

Verhältnis Festigkeit
(zweischnitt. Scherung)
zum Gewicht 11,1 11,8 9,7 12,1 10,9 7,9

* Polymer aus Beispiel 1
** Polymer aus Beispiel 2

Beispiel 4

Spritzgegossene Stäbe von 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser aus vier Vergleichsmaterialien wurden mittels zweischnittiger Scherung getestet. Die Ergebnisse zeigen einen deutlichen Vorteil für die Flüssigkristall-Polymer-Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung. Zu den untersuchten Vergleichsmaterialien gehörten Nylon ein Polyamid-Harz (33 % Glas-Fasern und Nylon), Rynite

530 (30 % Glas-Fasern) - ein von E.I. du Pont de Nemours and Company hergestelltes Polyethylenterephthalat-Harz, Ultem 2300 (30% Glas-Fasern) - ein von General Electric hergestelltes Polyetherimid-Harz, sowie Ryton R-4 (40 % Glas-Fasern) - ein von Phillips Petroleum Corporation hergestelltes Polyphenylensulfid-Harz. Die Ergebnisse sind nachstehend zum Vergleich zusammen mit denen für die Flüssigkristall-Polymeren der Beispiele 1 und 2 aufgeführt. Hierzu ist in Erinnerung zu bringen, daß außer dem ersichtlichen Vorteil in bezug auf die Scherfestigkeit die Flüssigkristall-Polymeren gegenüber allen anderen Materialien außer Ryton einen Vorteil in bezug auf die chemische Beständigkeit sowie gegenüber sämtlichen anderen Materialien einen Vorteil in bezug auf die Zugfestigkeit bieten.

Material Scherfestigkeit psi

Nylon 14 200

Rynite 530 PET-Harz 9 890

Ultem 2300 Polyetherimid-Harz 13 210

Ryton R-4 Polyphenylensulfid-Harz 12 070

Flüssig-kristallines Polymer

(Beispiel 1) + 30 % Glas ' 20 070

Beispiel 5

Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden an Nieten bestimmt, die aus dem flüssig-kristallinen Polymer der Beispiele 1 und 2 geformt worden waren. Das Formen erfolgte mittels einer Arburg-Apparatur mit einer Niet-Form, die Niete mit einem Schaft-Durchmesser von 0,635 mm (1/4 inch) lieferte. Bei den Formungsvorgängen wurden Schmelz-Temperaturen zwischen 26O⁰C und 280⁰C, Form-Temperaturen zwischen 40⁰C und 8O⁰C,

Spritzdrücke zwischen 6,9 bis 34,5 bar (100 und 500 psi) Manometerablesung und Spritz-Geschwindigkeiten zwischen 100 und 150 Set Point. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß ein 1-inch-Extensometer an dem Schaft des Niets befestigt wurde und die Meßanordnung in einen Ofen gebracht wurde. Die Ofen-Temperatur wurde in Schritten von etwa 25⁰C von Raumtemperatur auf 150⁰C erhöht, wobei zwischen den Schritten die Ofen-Temperatur um etwa 2°C/min gesteigert wurde.
10

Aus den während der thermischen Versuche aufgenommenen Temperatur-Daten wurden die folgenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten berechnet:

Probe; Thermische Ausdehnung

c / 10~⁵ cm/cm°C

Flüssig-kristallines Polymer

(Beispiel 1) 2130 + 30 % Glas -1,4

6,35 mm (1/4") Rundkopf-Niet
20

Flüssig-kristallines Polymer

(Beispiel 1) 2130 + 30 % Glas -1,2

6,35 mm (1/4") Flachkopf-Niet

Flüssig-kristallines Polymer

(Beispiel 2) 4160 + 30 % Glas -1,6

4,77 mm (3/16") Flachkopf-Niet

Flüssig-kristallines Polymer

(Beispiel 2) 4160 + 30 % Glas -1,9

6,35 mm (1/4") Flachkopf-Niet

Sämtliche untersuchten Varianten von flüssig-kristallinen Polymeren hatten negative thermische Ausdehnungskoeffizienten in dem untersuchten Temperatur-Bereich.

Claims

VON KREISLER "SCHÖNWÄLD ElSHOLD FUES * i *" YON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE _ , _ . Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Celanese Corporation Dt>lng- K. w Eishold +1981 Avenue of the Americas, Dr.-Ing. K. Schönwald Dr. J F. Fues New York, N.Y. 10036, (U.S.A.) DipL-Chem. Alek — Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dipl.-Ing. G. SelHng Dr. H.-K. Werner DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 AvK/GF 857 24. Juli 1985 Patentansprüche

1. Einteilige Befestigungsvorrichtung aus einem thermo- -{ tropen, flüssig-kristallinen, bis zu 50 Gew.-% eines Verstärkungsmittels enthaltenden Polymer mit einem Kopf und einem relativ starren axialen Schaft zum Einsetzen derselben in die öffnung eines Werkstücks, gekennzeichnet durch eine Scherfestigkeit (Schubfestigkeit) von wenigstens etwa 103 N/mm² (15 000 psi) und eine Zugfestigkeit von wenigstens 138 N/mm² (20 000 psi).

2. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Befestigungselement eine hochgradig orientierte Randschicht besitzt.

3. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem axialen Schaft ein zweiter Kopf angeordnet ist.

Telefon: (0221) 131041 · Tele» 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Kein

4. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußeren Oberfläche des Schafts ein Gewinde angebracht ist.

5. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kopf und Schaft in Richtung der linearen Achse der Befestigungsvorrichtung hohl sind.

6. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer eine logarithmische Viskositätszahl zwischen etwa 1,0 und etwa 15 dl/g, gemessen in einer Lösung der Konzentration 0,1 Gew.-% in Pentafluorophenol bei 6O⁰C, besitzt.

7. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge-, kennzeichnet, daß das thermotrope, flüssig-kristalline , Polymer aus der aus einem vollständig aromatischen

Polyester, einem aromatisch-aliphatischen Polyester, einem vollständig aromatischen Poly(ester-amid), einem aromatisch-aliphatischen Poly(ester-amid), einem aromatischen Polyazomethin, einem aromatischen Polyestercarbonat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer aus der aus einem vollständig aromatischen Polyester, einem vollständig aromatischen Poly(esteramid) , einem aromatisch-aliphatischen Poly(ester-amid) und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope, flüssig-kristalline

Polymer ein in der Schmelze verarbeitbares Poly(esteramid) ist, das zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 400⁰C befähigt ist und im wesentlichen aus den wiederkehrenden Struktureinheiten I, II, III und gegebenenfalls IV besteht, wobei

ist,

II O O

_ Il Il _

-h-C—A—C^/- ist, worin A ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest oder ein zweiwertiger trans-l,4-Cyclohexylen-Rest ist,

III j^-Y—^Ar—²Z^^- ist, worin Ar ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, Y 0, NH oder NR ist und Z NH oder NR ist, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe ist, und

IV T^O—Ar¹—CW- ist, worin Ar' ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist,

wobei wenigstens einige der an den Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome wahlweise durch Substituenten ersetzt sein können, die aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl und deren

Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Poly(ester-amid)

etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III und
etwa 0 bis 40 Mol-% der Struktureinheit IV umfaßt.

10. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer ein in der Schmelze verarbeitbarer vollständig aromatischer Polyester ist, der zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 400⁰C befähigt ist und im wesentlichen aus den wiederkehrenden Struktureinheiten I, II und III besteht, wobei wenigstens ein Teil der an den aromatischen Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome substituiert sein kann, worin

ist,

II eine Dioxy-aryl-Struktureinheit der Formel 2^—0—Ar—0^7- ist, in der Ar ein zweiwertiger, wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist, und

III eine Dicarboxy-aryl-Struktureinheit der Formel

ist, worin Ar¹ ein zweiwertiger,

wenigstens einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist,

wobei die wahlweisen Substituenten, sofern vorhanden, aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, einer Phenyl-Gruppe und Mischungen der vorgenannten Substituenten ausgewählt sind, und wobei der Polyester

etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I,
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit II und
etwa 5 bis 45 Mol-% der Struktureinheit III umfaßt.

11. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer ein in der Schmelze verarbeitbarer vollständig aromatischer Polyester ist, der zur Bildung einer anisotropen Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 35O⁰C befähigt ist und im wesentlichen aus den wiederkehrenden Struktureinheiten I und II besteht, wobei wenigstens ein Teil der an den aromatischen Ringen vorhandenen Wasserstoff-Atome substituiert sein kann, worin

ist und

ist,

wobei die wahlweisen Substituenten, sofern vorhanden, aus der aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen, Phenyl-Gruppe und Mischungen der vorgenannten Substituenten ausgewählt sind, und wobei der Polyester

etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit I und
etwa 10 bis 90 Mol-% der Struktureinheit II umfaßt.

12. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% enthalten ist.

13. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfasern mit einem Zahlenmittel der Länge von etwa 0,1 bis 1,0 mm, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,4 mm, umfaßt.

14. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfasern umfaßt, die vor dem Vermischen mit dem thermotropen, flüssigkristallinen Polymer zur Bildung der Befestigungsvorrichtung mit einem Silan-Schlichtmittel behandelt worden sind.

15. Befestigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen linearen thermischen Aus-

-5
dehnungskoeffizienten von etwa -3,0 χ 10 bis + 3,0 χ 10 cm/cm°C (in/in°C) und vorzugsweise von etwa -2,0 χ 10~⁵ bis +2,Ox 10~⁵ cm/cm°C (in/in°C) aufweist.