EP2646590A1 - Oberflächenstrukturierte metallische gläser und verfahren zur herstellung - Google Patents

Oberflächenstrukturierte metallische gläser und verfahren zur herstellung

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EP2646590A1
EP2646590A1 EP11788419.7A EP11788419A EP2646590A1 EP 2646590 A1 EP2646590 A1 EP 2646590A1 EP 11788419 A EP11788419 A EP 11788419A EP 2646590 A1 EP2646590 A1 EP 2646590A1
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EP
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metallic glasses
hardness
structured
structured metallic
metallic
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EP11788419.7A
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Bujar Jerliu
Jürgen Eckert
Sergio Scudino
Kumar-Babu Surreddi
Simon Pauly
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Original Assignee
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
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Publication date
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    • C22C33/003—Making ferrous alloys making amorphous alloys
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the invention relates to the field of materials science and process engineering and relates surface-structured metallic glasses, such as housing materials for mobile phones, laptops or USB sticks, as components of precision engineering, such as screws, springs, gears or joints, as implant materials, such as For example, in dentistry, or as components in the automotive industry and in the aerospace industry can be used and a method for producing the structuring.
  • Metallic glasses are metastable metallic alloys, which can be obtained inter alia by melting metallic alloying elements and subsequent rapid solidification of the melt. Due to the lack of periodic ordering of the atoms, such metastable metallic alloys or metallic glasses have an amorphous structure and exhibit deformation mechanisms other than conventional crystalline alloys, such as e.g. Steels. Thanks to this special atomic structure, the metallic glasses have high yield strengths and high elastic strains with low modulus of elasticity. This combination of properties means that metallic glasses can store high elastic energies. However, the structure of metallic glasses changes under load, and the areas that have irreversibly (plastically) deformed are more susceptible to further deformation. This behavior results in a localization of the deformation in small areas, the so-called shear bands.
  • shear bands are under further load starting points for the break. Since the shear bands are on the order of a few nanometers, their contribution to the macroscopic plastic elongation of the metallic glasses is very small. Thus, the mostly metallic glasses fail catastrophically and without measurable plastic strain under mechanical stress. Since some plastic deformation failure tolerance is needed for component applications, the intrinsic brittleness of metallic glasses severely restricts their application (MF Ashby et al., Scripta Mater. 54, (2006) 321; CA Schuh et al. , Acta Mater. 55, (2007) 4067).
  • the failure behavior of metallic solid glass can be improved by various mechanical pretreatments.
  • sand-blasting shot-peening
  • shots-peening causes the surface of metallic glasses to be plastically deformed and the introduced stresses lead to an increase in plasticity under uniaxial pressure loading (Y. Zhang et al., Nature Mater. 5 (2006) 857).
  • the object of the present invention is to specify surface-structured metallic glasses whose plasticity is increased under compressive and tensile loading, and to provide a simple, time-efficient and cost-effective method for producing the surface structuring.
  • the surface-structured metallic glasses according to the invention consist of a body of a metastable metallic alloy having one or more depressions with an aspect ratio of at least 1:> 1 on at least one of its surfaces, wherein in the area directly around the wells, the alloy material has a lower hardness and next or areas of increased hardness are present around the areas of lower hardness, wherein lower hardness and increased hardness relates to the hardness of the alloy material prior to the introduction of the recess (s).
  • the body consists of Zr 5 7Ti 5 Cu2oNi8Alio, Z ⁇ sTisCu ⁇ gNiu eAl-io, Cu47.5Zr47.5AI5, Cu45Zr4 5 Al 0 , Cu48Zr36AI 8 Ag 8 , Cu 5 oZr 5 o, Mg54Cu26.5Ag8.5Gdn, Ti 5 oNi24Cu2oBiSi2Sn 3 , Fe48Cri5Moi4Er 2 Ci5B 6 or C ⁇ eZ ⁇ A ⁇ Ys.
  • a plurality of wells are present, more preferably 2 to 100 wells.
  • the depressions have a round, square, rectangular, triangular, polygonal cross-section or a cross section similar to this cross-sectional shapes. And also advantageously depressions are present, which are dimensioned in terms of their number and dimensions so that still undeformed and / or unclaimed material areas are present in the body.
  • the regions with higher and lower hardness differ by at least 5% from the hardness that was present before the introduction of the depressions.
  • the aspect ratio of the depth of the depression to the length of the depression is 1: 1, advantageously 1: 10 or 1:> 100.
  • a body is produced from a metallic glass, subsequently at least one of the surfaces of the cooled body is inserted in at least one recess in at least one recess, wherein the tool has the negative shape of the recess and the Tool applied to at least one surface and introduced by uniaxial pressure one or more wells in the surface simultaneously or successively.
  • a tool which consists of a material having a greater hardness than the metallic glass and does not deform under the applied pressure.
  • a plurality of recesses are introduced into opposing surfaces of the body of a metallic glass.
  • one or more depressions are introduced on the circumference of a round body made of a metallic glass.
  • the present solution makes it possible for the first time to specify and produce surface-structured metallic glasses whose plasticity is increased under compressive and tensile loading. This is particularly advantageous because metallic glasses are generally intrinsically brittle.
  • this surface structuring of the metallic glasses can be realized for the first time by a simple, time-efficient and cost-effective method.
  • one or more wells are introduced by means of a tool on one or more surfaces of a body of a metallic glass.
  • a uniaxial pressure is exerted on the surface of the metallic glass via the tool.
  • the introduced depressions represent the surface structuring.
  • the shape of the recesses both in cross-section, length and width can be very diverse and it is not limited according to the invention. It may advantageously be geometric shapes, which, however, also do not have to be accurate due to the production, but may also resemble geometric shapes. These can be, for example, parallel lines all the way to wavy patterns or grid structures. It may be on one or more surfaces of the body of the metallic G las same or different recesses in terms of both the shape and the number and the direction with respect to the loading axis be introduced.
  • the recesses are introduced at an angle to the loading axis, which is different from 0 ° or 360 ° and 180 ° with respect to the load axis. Even more advantageously, these angles should be between 10 and 30 ° to the loading axis.
  • At least one material area should still be present in the body of the metallic glass, which is undeformed and / or unclaimed by the introduction of the depression (s).
  • the pits can be inserted between nanometers up to several millimeters deep.
  • the aspect ratio of the depression is to be understood as the ratio of the depth of the depression to its length.
  • the length of the recess should always be greater than its depth.
  • the length is dependent on the absolute size of the body of the metallic glass between micrometers to several centimeters.
  • the uniaxial pressure can be applied to a surface of the body or to several or all surfaces of the body simultaneously or sequentially.
  • the wells can be introduced. It can be used a pressure between 10 MPa and 5000 MPa. Likewise, the pressure can be applied between 1 second and 1 hour.
  • the material used for the tool is one which has a greater hardness than the metallic glass and does not deform under the applied pressure.
  • a hardened steel or other metallic glass or other hard metals or materials with high hardness such as, for example, can be used. Be ceramics.
  • the tool can also be heated or cooled, so that the temperature at which the structuring takes place can be changed. In this case, however, the temperature range is limited by the fact that the heating may only take place below the glass transition temperature of the metallic glass used in each case. Due to this depression (s), the hardness of the material changes around the depression. Areas of lesser hardness are created directly around the pit than the hardness that the material had prior to inserting the pit. Again, adjacent to and / or around these areas of lesser hardness arise areas of increased hardness, wherein increased hardness also relates to the hardness of the material prior to the introduction of the depression.
  • shear bands Due to these different hardness ranges in the material, the emergence and spreading of shear bands upon application of tensile or compressive stresses to the surface-structured metallic glass according to the invention is made more difficult.
  • the shear bands interact with the higher and lower hardness regions in the metallic glass, and shear bands are prevented from moving freely through the material. Instead, they multiply in the areas of high hardness, which in turn increases plastic deformability.
  • Fig. 1 a shows schematically the hardness distribution of a body of a metallic
  • Fig. 1 b schematically shows the hardness distribution of a body according to the invention of a surface-structured metallic glass
  • the two opposite surfaces had a structuring of 4 wells of dimensions 35 x 0.2 x 0.08 mm 3 on.
  • This surface-structured amorphous tape was subsequently tested under tensile load at a strain rate of 0.015 mm / s, and the results are shown in FIG.
  • the plastic strain of the metallic glass under tensile load increases due to the introduced surface structuring.
  • the material breaks brittle with a plastic strain of 0%; after surface structuring, the material exhibits a plastic elongation of 3%, while the high breaking strength of 1750 MPa is not impaired.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft oberflächenstrukturierte metallische Gläser, wie sie beispielsweise als Gehäusematerialien für Mobiltelefone, Laptops oder USB-Sticks eingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von oberflächenstrukturierten metallischen Gläsern, deren Plastizität unter Druck- und Zugbelastung erhöht ist. Gelöst wird die Aufgabe durch oberflächenstrukturierte metallische Gläser mit einer oder mehreren Vertiefungen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 1 : > 1 auf mindestens einer seiner Oberflächen. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein Körper aus einem metallischen Glas hergestellt wird, nachfolgend wird in mindestens eine der Oberflächen des abgekühlten Körpers mittels eines Werkzeuges mittels uniaxialem Druck mindestens eine Vertiefung eingebracht.

Description

Oberflächenstrukturierte metallische Gläser und Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und der Verfahrenstechnik und betrifft oberflächenstrukturierte metallische Gläser, wie sie beispielsweise als Gehäusematerialien für Mobiltelefone, Laptops oder USB-Sticks, als Bauteile der Feinmechanik, wie Schrauben, Federn, Zahnräder oder Gelenke, als Implantatmaterialien, wie beispielsweise in der Zahnmedizin, oder als Komponenten in der Automobilindustrie und in der Luft- und Raumfahrtindustrie eingesetzt werden können und ein Verfahren zur Herstellung der Strukturierung.
Metallische Gläser sind metastabile metallische Legierungen, die unter anderem durch Aufschmelzen von metallischen Legierungselementen und nachfolgende Rascherstarrung der Schmelze erhalten werden können. Aufgrund der fehlenden period ischen Ordnung der Atome weisen solche metastabilen metallischen Legierungen oder metallische Gläser eine amorphe Struktur auf und zeigen andere Verformungsmechanismen als konventionelle kristalline Legierungen, wie z. B. Stähle. Dank dieser besonderen atomaren Struktur besitzen die metallischen Gläser hohe Streckgrenzen und hohe elastische Dehnungen bei gleichzeitig geringem E-Modul. Diese Kombination von Eigenschaften führt dazu, dass metallische Gläser hohe elastische Energien speichern können. Allerdings verändert sich die Struktur metallischer Gläser unter Belastung, und die Bereiche, die sich irreversible (plastisch) verformt haben, sind anfälliger gegenüber weiterer Verformung. Dieses Verhalten resultiert in einer Lokalisierung der Verformung in kleinen Bereichen, den so genannten Scherbändern. Diese Scherbänder sind unter weiterer Belastung Ausgangspunkte für den Bruch. Da sich die Scherbänder in der Größenordnung weniger Nanometer bewegen, ist ihr Beitrag zur makroskopischen plastischen Dehnung der metallischen Gläser sehr gering. Damit versagen die meistens metallischen Gläser katastrophal und ohne messbare plastische Dehnung unter mechanischer Belastung. Da für die Anwendung in Bauteilen eine gewisse Versagenstoleranz in Form von plastischer Dehnung benötigt wird, schränkt die intrinsische Sprödigkeit metallischer Gläser ihren Anwendungsbereich stark ein (M.F. Ashby et al., Scripta Mater. 54, (2006) 321 ; CA. Schuh et al., Acta Mater. 55, (2007) 4067).
Das Versagensverhalten metallischer Massivgläser kann durch verschiedene mechanische Vorbehandlungen verbessert werden. Zum einen führt Sandstrahlen (shot-peening) dazu, dass die Oberfläche metallischer Gläser plastisch verformt wird und die eingebrachten Spannungen zu einer Erhöhung der Plastizität unter uniaxialer Druckbelastung führen (Y. Zhang et al., Nature Mater. 5 (2006) 857).
Auch elastostatisches Vorbelasten metallischer Massivgläser über mehrere Stunden unter uniaxialem Druck erhöht ihre plastische Verformbarkeit (S. Lee et al., Scripta Mater. 58 (2008) 591 ; K.W. Park et al., Acta Mater. 56 (2008) 5440).
Ein weiteres Verfahren, die plastische Dehnung metallischer Gläser zu verbessern, besteht darin, Proben plastisch durch Walzen zu verformen (J. Park et al., J. Non- Cryst. Solids 351 (2005) 2142; S. Scudino et al,, Phys. Status Solidi A 207 (2010) 1 1 18; M. H. Lee et al., Mater. Lett. 58 (2004) 3312). Der Nachteil des Standes der Technik besteht darin, dass zur Realisierung dieser Verfahren entweder sehr viel Zeit benötigt wird, wie im Falle des elastostatischen Vorbelastens, oder dass eine unerwünschte Aufrauung der Oberfläche erfolgt, wie im Falle des Sandstrahlens.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von oberflächenstrukturierten metallischen Gläsern, deren Plastizität unter Druck- und Zugbelastung erhöht ist, und in der Angabe eines einfachen, zeiteffizienten und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung der Oberflächenstrukturierung.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen oberflächenstrukturierten metallischen Gläser bestehen aus einem Körper aus einer metastabilen metallischen Legierung mit einer oder mehreren Vertiefungen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 1 : > 1 auf mindestens einer seiner Oberflächen, wobei im Bereich direkt um die Vertiefungen das Legierungsmaterial eine geringere Härte aufweist und weiterhin neben oder um die Bereiche mit der geringeren Härte Bereiche mit erhöhter Härte vorliegen, wobei sich geringere Härte und erhöhte Härte auf die Härte des Legierungsmaterials vor der Einbringung der Vertiefung(en) bezieht.
Vorteilhafterweise besteht der Körper aus Zr57Ti5Cu2oNi8Alio, Z^ sTisCu-^ gNiu eAl-io, Cu47.5Zr47.5AI5, Cu45Zr45AI 0, Cu48Zr36AI8Ag8, Cu5oZr5o, Mg54Cu26.5Ag8.5Gdn , Ti5oNi24Cu2oBiSi2Sn3, Fe48Cri5Moi4Er2Ci5B6 oder C^eZ^A^Ys.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind eine Vielzahl von Vertiefungen vorhanden, noch vorteilhafterweise 2 bis 100 Vertiefungen.
Weiterhin vorteilhafterweise weisen die Vertiefungen einen runden, quadratischen, rechteckigen, dreieckigen, mehreckigen Querschnitt oder einen diesen Querschnittsformen ähnlichen Querschnitt auf. Und auch vorteilhafterweise sind Vertiefungen vorhanden, die hinsichtlich ihrer Anzahl und Abmessungen so bemessen sind, dass noch unverformte und/oder unbeanspruchte Materialbereiche im Körper vorhanden sind.
Vorteilhaft ist es auch, wenn in eine, mehrere oder alle Oberflächen des Körpers aus der metastabilen metallischen Legierung Oberflächenstrukturierungen vorhanden sind.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn eine oder mehrere Vertiefungen mit einem Winkel zwischen > 0 ° < 180 ° und > 1 80 ° < 360 ° in Bezug auf die Belastungsachse vorhanden sind.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn sich die Bereich mit höherer und niedrigerer Härte um m indestens 5 % von der Härte unterscheiden, die vor der Einbringung der Vertiefungen vorgelegen hat.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das Aspektverhältnis von Tiefe der Vertiefung zur Länge der Vertiefung 1 : » 1 , vorteilhafterweise 1 : > 10 oder 1 : > 100 beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von oberflächenstrukturierten metallischen Gläsern wird ein Körper aus einem metallischen Glas hergestellt, nachfolgend wird in m indestens eine der Oberflächen des abgekühlten Körpers mittels eines Werkzeuges m indestens eine Vertiefung eingebracht, wobei das Werkzeug d ie Negativform der Vertiefung aufweist und das Werkzeug auf mindestens eine Oberfläche aufgebracht und mittels uniaxialem Druck eine oder mehrere Vertiefungen in die Oberfläche gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden.
Vorteilhafterweise wird ein Werkzeug eingesetzt, welches aus einem Material mit einer größeren Härte als das metal lische Glas besteht und sich unter dem eingesetzten Druck nicht verformt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden mehrere Vertiefungen in sich gegenüberliegende Oberflächen des Körpers aus einem metallischen Glas eingebracht. Weiterhin vorteilhafterweise werden eine oder mehrere Vertiefungen auf den Umfang eines runden Körpers aus einem metallischen Glas eingebracht.
Von Vorteil ist es auch, wenn ein uniaxialer Druck von 10 MPa bis 5000 M Pa aufgebracht wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn das Einbringen der Vertiefungen bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur der metallischen Gläser, vorteilhafterweise im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird.
Mit der vorliegenden Lösung wird es erstmals möglich, oberflächenstrukturierte metallische Gläser anzugeben und herzustellen, deren Plastizität unter Druck- und Zugbelastung erhöht ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da metallische Gläser generell intrinsisch spröde sind.
Ebenso kann diese Oberflächenstrukturierung der metallischen Gläser erstmals durch ein einfaches, zeiteffizientes und kostengünstiges Verfahren realisiert werden.
Erreicht wird dies, indem mittels eines Werkzeuges auf eine oder mehrere Oberflächen eines Körpers aus einem metallischen Glas eine oder mehrere Vertiefungen eingebracht werden. Dazu wird über das Werkzeug ein uniaxialer Druck auf die Oberfläche des metallischen Glases ausgeübt. Die eingebrachten Vertiefungen stellen die Oberflächenstrukturierung dar.
Die Form der Vertiefungen sowohl hinsichtlich Querschnitt, Länge und Breite kann sehr vielfältig sein und sie ist erfindungsgemäß nicht begrenzt. Es können vorteilhafterweise geometrische Formen sein, die jedoch auch herstellungsbedingt nicht genau sein müssen, sondern auch geometrischen Formen ähneln können. Dies können beispielsweise parallele Linien bis hin zu wellenförmigen Mustern oder Gitterstrukturen sein. Es können auf eine oder mehrere Oberflächen des Körpers aus dem metal lischen G las gleiche oder untersch ied liche Vertiefungen sowohl hinsichtlich der Form als auch der Anzahl und der Richtung bezogen auf die Belastungsachse eingebracht sein. Vorteilhafterweise sind die Vertiefungen in einem Winkel zur Belastungsachse eingebracht, der unterschiedlich von 0° bzw. 360° und 180° in Bezug auf die Belastungsachse ist. Noch vorteilhafterweise sollte diese Winkel zwischen 10 und 30 ° zur Belastungsachse betragen.
In jedem Fall soll aber im Körper aus dem metallischen Glas mindestens noch ein Materialbereich vorhanden sein, der durch das Einbringen der Vertiefung(en) unverformt und/oder unbeansprucht ist.
Aufgrund des jeweils angewandten uniaxialen Drucks können die Vertiefungen zwischen Nanometern bis zu mehreren Millimeter Tiefe eingebracht werden. Unter dem Aspektverhältnis der Vertiefung soll im Rahmen dieser Erfindung das Verhältnis von Tiefe der Vertiefung zu ihrer Länge verstanden werden. Die Länge der Vertiefung soll dabei immer größer sein als deren Tiefe. Vorteilhafterweise beträgt d ie Länge in Abhängigkeit von der absoluten Größe des Körpers aus dem metallischen Glas zwischen Mikrometern bis zu mehreren Zentimetern.
Der uniaxiale Druck kann dabei auf eine Oberfläche des Körpers oder auch auf mehrere oder alle Oberflächen des Körpers gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden. Dabei können sowohl unterschiedliche Vertiefungen als auch mit unterschiedlichem Druck die Vertiefungen eingebracht werden. Es kann ein Druck zwischen 10 MPa und 5000 MPa eingesetzt werden. Ebenso kann der Druck zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde aufgebracht werden.
Als Material für das Werkzeug wird ein solches eingesetzt, dass eine größere Härte als das metallische Glas aufweist und sich unter dem eingesetzten Druck nicht verformt. D ies kann beispielsweise ein gehärteter Stahl oder ein anderes metallisches Glas oder sonstige Hartmetalle oder Werkstoffe mit hohen Härten, wie z.B. Keramiken sein.
Das Werkzeug kann zusätzlich auch geheizt oder gekühlt werden, so dass die Temperatur, bei der die Strukturierung stattfindet, verändert werden kann. Dabei ist jedoch der Temperaturbereich dadurch begrenzt, dass die Erwärmung nur bis unterhalb der Glasübergangstemperatur des jeweils eingesetzten metallischen Glases erfolgen darf. Aufgrund dieser Vertiefung(en) verändert sich die Härte des Materials um die Vertiefung. Direkt um die Vertiefung entstehen Bereiche geringerer Härte, als die Härte, die das Material vor dem Einbringen der Vertiefung aufwies. Wiederum neben und/oder um diese Bereiche geringerer Härte entstehen Bereiche mit erhöhter Härte, wobei sich erhöhte Härte ebenfalls auf die Härte des Materials vor dem Einbringen der Vertiefung bezieht. Durch diese unterschiedlichen Härtebereiche im Material wird das Entstehen und Ausbreiten von Scherbändern bei Aufbringen von Zug- oder Druckbelastungen auf das erfindungsgemäße oberflächenstrukturierte metallische Glas erschwert. Die Scherbänder wechselwirken mit den Regionen höherer und geringerer Härte im metallischen Glas, und es wird verhindert, dass sich Scherbänder ungehindert durch das Material bewegen. Stattdessen vervielfältigen sie sich in den Bereichen hoher Härten, was wiederum die plastische Verformbarkeit erhöht.
Da in jedem Fall im Körper aus dem metallischen Glas mindestens noch ein Materialbereich vorhanden ist, der durch das Einbringen der Vertiefung(en) unverformt und/oder unbeansprucht ist, heißt dies, dass in diesem Materialbereich die Härte des Materials vorliegt, die vor dem E inbringen der Vertiefung(en) vorgelegen hat.
Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Dabei zeigen
Fig. 1 a schematisch die Härteverteilung eines Körpers aus einem metallischen
Glas ohne Strukturierung
Fig. 1 b schematisch die Härteverteilung eines erfindungsgemäßen Körpers aus einem oberflächenstrukturierten metallischen Glas
Fig. 2 a) den unstrukturierten Körper aus einem metallischen Glas
b) den Körper mit Werkzeug während der Druckaufbringung c) den strukturierten Körper
jeweils im Querschnitt
Fig. 3 oberflächenstrukturierte, amorphe Zr52.5Ti5Cui7.9Niu.6Alio-Legierung. Fig.4 Zugversuchsdaten für eine Zr52.5Ti5Cui7.9Niu.6Alio-Legierung im
Ausgangszustand und nach der Oberflächenstrukturierung. Eine signifikante Zunahme der plastischen Dehnung ist feststellen.
Beispiel
Eine Legierung der Zusammensetzung Zr52.5Ti5Cui7.9Niu.6Alio wurde aufgeschmolzen und ein Körper mit den Abmessungen 40 x 30 x 1 .5 mm3 mittels Rascherstarrung hergestellt. Dieser Körper besteht damit aus einer metastabilen metallischen Legierung, einem metallischen Glas. Der endgültige Testkörper (Fig. 3) wurde über das Drahterosionsverfahren erzeugt, wobei sich die Struktur des Materials nicht ändert.
Auf zwei gegenüberliegende Oberflächen des Körpers wurde ein Werkzeug positioniert, welches die aufzubringende Oberflächenstrukturierung in Negativform aufwies. Das Werkzeug wurde dann bei einer Kraft von 45 kN für eine Minute von oben und unten auf den Körper aus dem metallischen Glas belastet (Fig. 2).
Nach Ende der Belastung und Abnehmen des Werkzeuges wiesen die beiden gegenüberliegenden Oberflächen eine Strukturierung aus 4 Vertiefungen der Abmessungen 35 x 0,2 x 0,08 mm3 auf. Die Vertiefungen hatten damit ein Aspektverhältnis von 0,08 : 35 = 1 : 437.5 (= 2,2 x 10"3). (Fig. 3).
Diese oberflächenstrukturierte amorphe P robe wu rde ansch l ießend unter Zugbelastung mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 0.015 mm/s getestet, und die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.
Aus den ermittelten Daten ist zu erkennen, dass sich die plastische Dehnung des metallischen Glases unter Zugbelastung aufgrund der eingebrachten Oberflächenstrukturierung erhöht. Im Ausgangszustand bricht das Material spröde m it einer plastischen Dehnung von 0%; nach der Oberflächenstrukturierung zeigt das Material eine plastische Dehnung von 3%, wobei die die hohe Bruchfestigkeit von 1750 MPa nicht beeinträchtigt wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Oberflächenstrukturierte metallische Gläser bestehend aus einem Körper aus einer metastab i len m etal l ischen Leg ieru ng m it e iner oder mehreren Vertiefungen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 1 : > 1 auf mindestens einer seiner Oberflächen, wobei im Bereich direkt um die Vertiefungen das Legierungsmaterial eine geringere Härte aufweist und weiterhin neben oder um die Bereiche mit der geringeren Härte Bereiche m it erhöhter Härte vorliegen, wobei sich geringere Härte und erhöhte Härte auf die Härte des Legierungsmaterials vor der Einbringung der Vertiefung(en) bezieht.
2. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen der Körper aus Zr57Ti5Cu2oNi8Alio, Zfe sTisCu-^ gNiu eAl-io, Cu47.5Zr47.5AI5, Cu45Zr45AI10, Cu48Zr36AI8Ag8, Cu5oZr5o, Mg54Cu26.5Ag8.5Gdn , Ti5oNi24Cu2oBiSi2Sn3, Fe48Cri5Moi4Er2Ci5B6 oder Cu46Zr42AI7Y5 besteht.
3. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen eine Vielzah l von Vertiefungen vorhanden sind , vortei lhafterweise 2 bis 100 Vertiefungen.
4. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen die Vertiefungen einen runden, quadratischen , rechteckigen , dreieckigen, mehreckigen Querschnitt oder einen diesen Querschnittsformen ähnlichen Querschnitt aufweisen.
5. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen Vertiefungen vorhanden sind, die hinsichtlich ihrer Anzahl und Abmessungen so bem essen s ind , dass noch u nverformte und/oder unbeanspruchte Materialbereiche im Körper vorhanden sind.
6. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen in eine, mehrere oder alle Oberflächen des Körpers aus einer metastabilen metallischen Legierung Oberflächenstrukturierungen vorhanden sind.
7. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen eine oder mehrere Vertiefungen mit einem Winkel zwischen > 0 ° < 180 ° und > 180 ° < 360 ° in Bezug auf die Belastungsachse vorhanden sind.
8. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen sich die Bereich mit höherer und niedrigerer Härte um mindestens 5 % von der Härte unterscheiden, die vor der Einbringung der Vertiefungen vorgelegen hat.
9. Oberflächenstrukturierte metallische Gläser nach Anspruch 1 , bei denen das Aspektverhältnis von Tiefe der Vertiefung zur Länge der Vertiefung 1 : >> 1 , vorteilhafterweise 1 : > 10 oder 1 : > 100 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von oberflächenstrukturierten metallischen Gläsern, bei dem ein Körper aus einem metallischen Glas hergestellt wird, nachfolgend in mindestens eine der Oberflächen des abgekühlten Körpers mittels eines Werkzeuges m indestens eine Vertiefung eingebracht wird, wobei das Werkzeug die Negativform der Vertiefung aufweist und das Werkzeug auf mindestens eine Oberfläche aufgebracht und mittels uniaxialem Druck eine oder mehrere Vertiefungen in die Oberfläche gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein Werkzeug eingesetzt wird, welches aus einem Material mit einer größeren Härte als das metallische Glas besteht und sich unter dem eingesetzten Druck nicht verformt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem m ehrere Vertiefungen in sich gegenüberliegende Oberflächen des Körpers aus einem metallischen Glas eingebracht werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine oder mehrere Vertiefungen auf den Umfang eines runden Körpers aus einem metallischen Glas eingebracht werden.
14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein uniaxialer Druck von 10 MPa bis 5000 MPa aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Einbringen der Vertiefungen bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur der metallischen Gläser, vorteilhafterweise im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014004704A1 (en) 2012-06-26 2014-01-03 California Institute Of Technology Systems and methods for implementing bulk metallic glass-based macroscale gears
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US9328813B2 (en) 2013-02-11 2016-05-03 California Institute Of Technology Systems and methods for implementing bulk metallic glass-based strain wave gears and strain wave gear components
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US9610650B2 (en) 2013-04-23 2017-04-04 California Institute Of Technology Systems and methods for fabricating structures including metallic glass-based materials using ultrasonic welding
US10081136B2 (en) 2013-07-15 2018-09-25 California Institute Of Technology Systems and methods for additive manufacturing processes that strategically buildup objects
DE102013013862A1 (de) 2013-08-20 2015-02-26 Matthias Köster Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände mit metallischen Gläsern
WO2015042437A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 California Institute Of Technology Systems and methods for fabricating structures including metallic glass-based material using low pressure casting
US10487934B2 (en) 2014-12-17 2019-11-26 California Institute Of Technology Systems and methods for implementing robust gearbox housings
US10151377B2 (en) 2015-03-05 2018-12-11 California Institute Of Technology Systems and methods for implementing tailored metallic glass-based strain wave gears and strain wave gear components
US10174780B2 (en) 2015-03-11 2019-01-08 California Institute Of Technology Systems and methods for structurally interrelating components using inserts made from metallic glass-based materials
US10155412B2 (en) 2015-03-12 2018-12-18 California Institute Of Technology Systems and methods for implementing flexible members including integrated tools made from metallic glass-based materials
US10968527B2 (en) 2015-11-12 2021-04-06 California Institute Of Technology Method for embedding inserts, fasteners and features into metal core truss panels
US11198181B2 (en) 2017-03-10 2021-12-14 California Institute Of Technology Methods for fabricating strain wave gear flexsplines using metal additive manufacturing
WO2018218077A1 (en) 2017-05-24 2018-11-29 California Institute Of Technology Hypoeutectic amorphous metal-based materials for additive manufacturing
EP3630392A4 (de) 2017-05-26 2021-03-03 California Institute of Technology Dendritverstärkte metall-matrix-verbundwerkstoffe auf titanbasis
KR102493233B1 (ko) 2017-06-02 2023-01-27 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 적층 가공을 위한 고강인성 금속성 유리-기반 복합물
CN109136789B (zh) * 2018-08-16 2020-11-24 深圳市锆安材料科技有限公司 一种非晶合金usb接口及其制备方法
US11859705B2 (en) 2019-02-28 2024-01-02 California Institute Of Technology Rounded strain wave gear flexspline utilizing bulk metallic glass-based materials and methods of manufacture thereof
US11680629B2 (en) 2019-02-28 2023-06-20 California Institute Of Technology Low cost wave generators for metal strain wave gears and methods of manufacture thereof
US11400613B2 (en) 2019-03-01 2022-08-02 California Institute Of Technology Self-hammering cutting tool
US11591906B2 (en) 2019-03-07 2023-02-28 California Institute Of Technology Cutting tool with porous regions
CN110777307A (zh) * 2019-09-30 2020-02-11 东莞市逸昊金属材料科技有限公司 一种非晶合金材料、使用该材料的非晶合金结构件及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8298647B2 (en) * 2007-08-20 2012-10-30 California Institute Of Technology Multilayered cellular metallic glass structures and methods of preparing the same

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